JP2003100308A - 燃料電池用カソード電極触媒およびその製造方法 - Google Patents
燃料電池用カソード電極触媒およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カソードにおける酸素の還元反応の速度を上
昇させるようにした燃料電池用カソード電極触媒および
その製造方法を提供する。 【解決手段】 ＰｔまたはＰｔ−Ｍｏ合金を担持した担
体に、Ｓｂ2Ｏ4とＣｅＯ 2から成るグループから選択し
た少なくとも一を担持させた。
昇させるようにした燃料電池用カソード電極触媒および
その製造方法を提供する。 【解決手段】 ＰｔまたはＰｔ−Ｍｏ合金を担持した担
体に、Ｓｂ2Ｏ4とＣｅＯ 2から成るグループから選択し
た少なくとも一を担持させた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用カソー
ド電極触媒およびその製造方法に関するものである。
ド電極触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、水素と酸素から水を得る電
池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、メタ
ノールなどの原燃料と水を改質触媒の存在下に反応させ
て得られる。このような燃料電池のうち、特に、固体高
分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が優れた性能を
発揮できるものとして注目されている。すなわち、固体
高分子型燃料電池では、水素を燃料とし、アノード（燃
料極）、カソード（空気極）における電極反応によって
起電力を得ている。ここでカソードでは、酸素の還元反
応が起こっている。しかし、この還元反応が遅く、電極
反応の律速段階を構成していると推測される。このカソ
ードにおける電極反応には、白金触媒が用いられている
ことが多い。かかる白金触媒の触媒性能を上げることが
望まれていた。このことは、リン酸型（ＰＡＦＣ）燃料
電池等の他の燃料電池でも同様であった。
池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、メタ
ノールなどの原燃料と水を改質触媒の存在下に反応させ
て得られる。このような燃料電池のうち、特に、固体高
分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が優れた性能を
発揮できるものとして注目されている。すなわち、固体
高分子型燃料電池では、水素を燃料とし、アノード（燃
料極）、カソード（空気極）における電極反応によって
起電力を得ている。ここでカソードでは、酸素の還元反
応が起こっている。しかし、この還元反応が遅く、電極
反応の律速段階を構成していると推測される。このカソ
ードにおける電極反応には、白金触媒が用いられている
ことが多い。かかる白金触媒の触媒性能を上げることが
望まれていた。このことは、リン酸型（ＰＡＦＣ）燃料
電池等の他の燃料電池でも同様であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に対
してなされたもので、カソードにおける酸素の還元反応
の速度を上昇させるようにした燃料電池用カソード電極
触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
してなされたもので、カソードにおける酸素の還元反応
の速度を上昇させるようにした燃料電池用カソード電極
触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係る燃料電池用カソード電極触媒は、Ｐｔ
−Ｍｏ合金を担持した担体に、Ｓｂ2Ｏ4とＣｅＯ2から
成るグループから選択した少なくとも一を担持させて成
ることを特徴とする。本発明は、燃料電池用カソード電
極触媒であって、Ｐｔを担持した担体に、ＣｅＯ2を担
持したものもその一形態として含む。
め、本発明に係る燃料電池用カソード電極触媒は、Ｐｔ
−Ｍｏ合金を担持した担体に、Ｓｂ2Ｏ4とＣｅＯ2から
成るグループから選択した少なくとも一を担持させて成
ることを特徴とする。本発明は、燃料電池用カソード電
極触媒であって、Ｐｔを担持した担体に、ＣｅＯ2を担
持したものもその一形態として含む。
【０００５】本発明は、別の側面として燃料電池用カソ
ード電極触媒の製造方法であり、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持担
体をセリウム溶液に含浸し、空気中で１５０〜２００℃
で焼成し、Ｐｔ−Ｍｏ合金−ＣｅＯ2担持担体から成る
燃料電池用カソード電極触媒を得ることを特徴とする。
ード電極触媒の製造方法であり、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持担
体をセリウム溶液に含浸し、空気中で１５０〜２００℃
で焼成し、Ｐｔ−Ｍｏ合金−ＣｅＯ2担持担体から成る
燃料電池用カソード電極触媒を得ることを特徴とする。
【０００６】また、本発明に係る燃料電池用カソード電
極触媒の製造方法は、Ｐｔ担持担体をセリウム溶液に含
浸し、該Ｐｔ担持担体を空気中で１５０〜２００℃で焼
成し、Ｐｔ−ＣｅＯ2担持担体から成る燃料電池用カソ
ード電極触媒を得るようにした形態としても実施でき
る。Ｐｔ−Ｍｏ合金−ＣｅＯ2担持担体またはＰｔ−Ｃ
ｅＯ2担持担体は、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持担体またはＰｔ
担持担体を微粒子状ＣｅＯ2と機械的に混合することに
よっても得られる。
極触媒の製造方法は、Ｐｔ担持担体をセリウム溶液に含
浸し、該Ｐｔ担持担体を空気中で１５０〜２００℃で焼
成し、Ｐｔ−ＣｅＯ2担持担体から成る燃料電池用カソ
ード電極触媒を得るようにした形態としても実施でき
る。Ｐｔ−Ｍｏ合金−ＣｅＯ2担持担体またはＰｔ−Ｃ
ｅＯ2担持担体は、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持担体またはＰｔ
担持担体を微粒子状ＣｅＯ2と機械的に混合することに
よっても得られる。
【０００７】さらに、本発明に係る燃料電池用カソード
電極触媒の製造方法は、別の形態で、Ｓｂ2Ｏ3粉末を５
００℃以上で空気中で焼成し、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持担体
と機械的に混合し、Ｐｔ−Ｍｏ合金−Ｓｂ2Ｏ4担持担体
を得るようにしている。本発明は、固体高分子型燃料電
池に好適であるが、他にも、リン酸型燃料電池等の燃料
電池に適用することもできる。
電極触媒の製造方法は、別の形態で、Ｓｂ2Ｏ3粉末を５
００℃以上で空気中で焼成し、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持担体
と機械的に混合し、Ｐｔ−Ｍｏ合金−Ｓｂ2Ｏ4担持担体
を得るようにしている。本発明は、固体高分子型燃料電
池に好適であるが、他にも、リン酸型燃料電池等の燃料
電池に適用することもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る燃料電池用カ
ソード電極触媒およびその製造方法をその実施の形態等
についてさらに詳細に説明する。
ソード電極触媒およびその製造方法をその実施の形態等
についてさらに詳細に説明する。
【０００９】燃料電池では、その一実施の形態として、
固体高分子膜を挟んで燃料極側の白金触媒層と、空気極
側の白金触媒層とを備えている。ここで、アノード（燃
料極）、カソード（空気極）では、下記のような反応が
行われる。
固体高分子膜を挟んで燃料極側の白金触媒層と、空気極
側の白金触媒層とを備えている。ここで、アノード（燃
料極）、カソード（空気極）では、下記のような反応が
行われる。
【００１０】アノードにおいて白金触媒層により、以下
の反応を起こさせる。 Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- この反応によって生じるＨ+が拡散する。一方、カソー
ドにおいて白金触媒層により、以下の反応を起こさせ
る。 ２Ｈ+＋２ｅ―＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を
得ることができる。
の反応を起こさせる。 Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- この反応によって生じるＨ+が拡散する。一方、カソー
ドにおいて白金触媒層により、以下の反応を起こさせ
る。 ２Ｈ+＋２ｅ―＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を
得ることができる。
【００１１】ここで、前記したように、カソード側の空
気の還元反応の抵抗が大きく律速段階を構成しているも
のと思われる。本発明らは、白金触媒層に用いるＰｔ−
Ｍｏ合金を用いた電極触媒について、鋭意検討した結
果、さらにＳｂ2Ｏ4とＣｅＯ2から成るグループから選
択した少なくとも一の助触媒を用いることによって、こ
のような抵抗が大幅に減少することを見出した。その原
理については、完全には裏付けられていないものの、ほ
ぼ図1について以下に説明するところによると思われ
る。図１に示すように、まず、担体粒子１上の助触媒粒
子２に酸素分子３が捕獲される。該酸素分子３は、Ｐｔ
−Ｍｏ合金の粒子４中のＭｏ成分に引かれてＰｔ−Ｍｏ
合金粒子４にスピルオーバーする。これによって、Ｐｔ
成分の触媒特性が発揮され、酸素の還元反応が速やかに
進行する。なお、本発明者らは、Ｓｂ2Ｏ4を助触媒とす
る場合には、Ｐｔ−Ｍｏ合金でなければ効果が確認でき
ないのに対し、ＣｅＯ2で単にＰｔだけを担持した担体
上に担持するだけで抵抗低減の効果を確認している。し
たがって、図１のメカニズムのように酸素のスピルオー
バーは、ＣｅＯ2を用いた場合、Ｍｏがなくても進行す
るものと推測される。
気の還元反応の抵抗が大きく律速段階を構成しているも
のと思われる。本発明らは、白金触媒層に用いるＰｔ−
Ｍｏ合金を用いた電極触媒について、鋭意検討した結
果、さらにＳｂ2Ｏ4とＣｅＯ2から成るグループから選
択した少なくとも一の助触媒を用いることによって、こ
のような抵抗が大幅に減少することを見出した。その原
理については、完全には裏付けられていないものの、ほ
ぼ図1について以下に説明するところによると思われ
る。図１に示すように、まず、担体粒子１上の助触媒粒
子２に酸素分子３が捕獲される。該酸素分子３は、Ｐｔ
−Ｍｏ合金の粒子４中のＭｏ成分に引かれてＰｔ−Ｍｏ
合金粒子４にスピルオーバーする。これによって、Ｐｔ
成分の触媒特性が発揮され、酸素の還元反応が速やかに
進行する。なお、本発明者らは、Ｓｂ2Ｏ4を助触媒とす
る場合には、Ｐｔ−Ｍｏ合金でなければ効果が確認でき
ないのに対し、ＣｅＯ2で単にＰｔだけを担持した担体
上に担持するだけで抵抗低減の効果を確認している。し
たがって、図１のメカニズムのように酸素のスピルオー
バーは、ＣｅＯ2を用いた場合、Ｍｏがなくても進行す
るものと推測される。
【００１２】前記担体の粉末は、炭素粉末が好ましく、
例えば、黒鉛、カーボンブラック、電気導電性を有する
活性炭等を挙げることができる。特に、燃料電池用電極
触媒には、ケッチェンカーボン、バルカンカーボンが好
ましい。
例えば、黒鉛、カーボンブラック、電気導電性を有する
活性炭等を挙げることができる。特に、燃料電池用電極
触媒には、ケッチェンカーボン、バルカンカーボンが好
ましい。
【００１３】Ｐｔ−Ｍｏ合金を用いる場合、燃料電池用
カソード電極触媒に含まれるＰｔ−Ｍｏ合金成分中のＭ
ｏの比率は１〜９９モル％、Ｐｔ−Ｍｏ合金をカーボン
に担持した場合のＰｔ−Ｍｏ合金担持カーボン中のＰｔ
−Ｍｏ合金の比率は、１〜９９ｗｔ％であることが好ま
しい。また、Ｐｔ−Ｍｏ合金を用いる場合、助触媒とし
てのＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ4の担持量は、Ｐｔ−Ｍｏ合金担
持カーボンの重量に対し、０．０１〜１０倍が好まし
い。
カソード電極触媒に含まれるＰｔ−Ｍｏ合金成分中のＭ
ｏの比率は１〜９９モル％、Ｐｔ−Ｍｏ合金をカーボン
に担持した場合のＰｔ−Ｍｏ合金担持カーボン中のＰｔ
−Ｍｏ合金の比率は、１〜９９ｗｔ％であることが好ま
しい。また、Ｐｔ−Ｍｏ合金を用いる場合、助触媒とし
てのＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ4の担持量は、Ｐｔ−Ｍｏ合金担
持カーボンの重量に対し、０．０１〜１０倍が好まし
い。
【００１４】Ｐｔ−Ｍｏ合金ではなく、Ｐｔを用いる場
合、Ｐｔをカーボンに担持した場合のＰｔ担持カーボン
中のＰｔの比率は、１〜９９ｗｔ％であることが好まし
い。また、Ｐｔを用いる場合、助触媒としてのＣｅ
Ｏ2、Ｓｂ2Ｏ4の担持量は、Ｐｔ担持カーボンの重量に
対し、０．０１〜１０倍が好ましい。
合、Ｐｔをカーボンに担持した場合のＰｔ担持カーボン
中のＰｔの比率は、１〜９９ｗｔ％であることが好まし
い。また、Ｐｔを用いる場合、助触媒としてのＣｅ
Ｏ2、Ｓｂ2Ｏ4の担持量は、Ｐｔ担持カーボンの重量に
対し、０．０１〜１０倍が好ましい。
【００１５】次いで、本発明に係る燃料電池用カソード
電極触媒の製造方法について、カーボン担体に触媒活性
成分を担持する場合を挙げてその実施の形態を説明す
る。
電極触媒の製造方法について、カーボン担体に触媒活性
成分を担持する場合を挙げてその実施の形態を説明す
る。
【００１６】Ｐｔのモル量が所定の量になるようにＰｔ
溶液を調製する。Ｐｔ溶液としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6溶
液、Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2等のＰｔ錯イオン溶液を
挙げることができる。このＰｔ溶液を沸騰した水／エタ
ノール混合溶液中に混合し、Ｐｔイオンを還元する。冷
却後カーボン担体となるケッチェンカーボン等のカーボ
ン粉末を添加し、カーボン粉末にＰｔを吸着担持させ
る。その後、ろ過、乾燥し、水素雰囲気中で熱処理し、
Ｐｔ担持カーボンを得る。
溶液を調製する。Ｐｔ溶液としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6溶
液、Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2等のＰｔ錯イオン溶液を
挙げることができる。このＰｔ溶液を沸騰した水／エタ
ノール混合溶液中に混合し、Ｐｔイオンを還元する。冷
却後カーボン担体となるケッチェンカーボン等のカーボ
ン粉末を添加し、カーボン粉末にＰｔを吸着担持させ
る。その後、ろ過、乾燥し、水素雰囲気中で熱処理し、
Ｐｔ担持カーボンを得る。
【００１７】次に、Ｐｔのモル数の０．１〜２倍のＭｏ
量の５塩化モリブデン水溶液等のモリブデン水溶液にＰ
ｔ担持カーボンを含浸し、水素で２５０℃〜８００℃で
還元し、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持カーボンを得る。次に、Ｐ
ｔの重量に対して０．０１〜１０倍のＣｅＯ2を含むよ
うに硝酸セリウム水溶液等のセリウム水溶液をＰｔＭｏ
担持カーボンに含浸し、空気中１５０〜２００℃で焼成
し、Ｐｔ−Ｍｏ合金−ＣｅＯ2担持カーボンを得る。
量の５塩化モリブデン水溶液等のモリブデン水溶液にＰ
ｔ担持カーボンを含浸し、水素で２５０℃〜８００℃で
還元し、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持カーボンを得る。次に、Ｐ
ｔの重量に対して０．０１〜１０倍のＣｅＯ2を含むよ
うに硝酸セリウム水溶液等のセリウム水溶液をＰｔＭｏ
担持カーボンに含浸し、空気中１５０〜２００℃で焼成
し、Ｐｔ−Ｍｏ合金−ＣｅＯ2担持カーボンを得る。
【００１８】以上で、Ｍｏを担持せずに、Ｐｔの重量に
対して０．０１〜１０倍のＣｅＯ2を含むように硝酸セ
リウム水溶液等のセリウム水溶液をＰｔ担持カーボンに
含浸し、空気中で１５０〜２００℃で焼成すれば、Ｐｔ
−ＣｅＯ2担持カーボンを得ることができる。
対して０．０１〜１０倍のＣｅＯ2を含むように硝酸セ
リウム水溶液等のセリウム水溶液をＰｔ担持カーボンに
含浸し、空気中で１５０〜２００℃で焼成すれば、Ｐｔ
−ＣｅＯ2担持カーボンを得ることができる。
【００１９】また、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持カーボンを得た
後、ＣｅＯ2の代わりに、Ｓｂ2Ｏ4を担持させて、Ｐｔ
−Ｍｏ合金−Ｓｂ2Ｏ4 担持カーボンを得ることができ
る。この場合、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持カーボンの重量の
０．０１〜１０倍のＳｂ2Ｏ4となるようにＳｂ2Ｏ3粉末
（粒径０．１μｍ以下）を５００℃以上で空気中で焼成
し、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持カーボンと機械的に混合し、Ｐ
ｔ−Ｍｏ合金−Ｓｂ2Ｏ4担持カーボンを得ることができ
る。機械的に混合するのは、５００℃以上におけるＳｂ
2Ｏ4の焼成と同時に行うと、カーボン成分が燃えてしま
うためである。
後、ＣｅＯ2の代わりに、Ｓｂ2Ｏ4を担持させて、Ｐｔ
−Ｍｏ合金−Ｓｂ2Ｏ4 担持カーボンを得ることができ
る。この場合、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持カーボンの重量の
０．０１〜１０倍のＳｂ2Ｏ4となるようにＳｂ2Ｏ3粉末
（粒径０．１μｍ以下）を５００℃以上で空気中で焼成
し、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持カーボンと機械的に混合し、Ｐ
ｔ−Ｍｏ合金−Ｓｂ2Ｏ4担持カーボンを得ることができ
る。機械的に混合するのは、５００℃以上におけるＳｂ
2Ｏ4の焼成と同時に行うと、カーボン成分が燃えてしま
うためである。
【００２０】なお、Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、Ｐ
ｔ−Ｍｏ合金担持カーボン（ＰｔＭｏ／Ｃ）は、市販品
をそのまま用いることもできる。Ｐｔ−Ｍｏ合金−Ｃｅ
Ｏ2担持カーボンはＰｔ−Ｍｏ合金担持カーボンに微粒
子状ＣｅＯ2を機械的に混合して得ることもできる。
ｔ−Ｍｏ合金担持カーボン（ＰｔＭｏ／Ｃ）は、市販品
をそのまま用いることもできる。Ｐｔ−Ｍｏ合金−Ｃｅ
Ｏ2担持カーボンはＰｔ−Ｍｏ合金担持カーボンに微粒
子状ＣｅＯ2を機械的に混合して得ることもできる。
【００２１】
【実施例】実施例１
Ｐｔのモル量が０．６ｍｍｏｌになるようにＨ2ＰｔＣ
ｌ6溶液（Ｐｔ含有量１００ｇ／ｌ）を１ｇ金属／ｌに
希釈した。イオン交換水１４４０ｇ、エタノール１１４
０ｇ、ポリビニルアルコール０．４ｇの溶液を沸騰させ
た。この沸騰した溶液に、先に調製したＰｔイオン溶液
を添加し、１５分（通常、１０分〜２４時間）反応さ
せ、Ｐｔイオンを還元した。冷却後、カーボン粉末（比
表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンカーボン）１２０
ｍｇを添加、攪拌し、カーボンにＰｔを吸着担持させ
た。その後、ろ過、乾燥し、水素雰囲気中で２５０℃、
１時間（通常、０．５〜６時間）熱処理し、ポリビニル
アルコールを熱分解除去し、Ｐｔ担持カーボン触媒を得
た。次に、Ｐｔのモル数の１倍（通常、０．１〜２倍）
のＭｏ量の５塩化モリブデン水溶液にＰｔ担持カーボン
を含浸し、水素で５００℃（通常、２５０℃〜８００
℃）で還元し、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持カーボンを得た。次
に、硝酸セリウム水溶液をＰｔ−Ｍｏ合金担持カーボン
に含浸し、空気中２００℃で焼成し、Ｐｔ−Ｍｏ合金−
ＣｅＯ2担持カーボンを得た。
ｌ6溶液（Ｐｔ含有量１００ｇ／ｌ）を１ｇ金属／ｌに
希釈した。イオン交換水１４４０ｇ、エタノール１１４
０ｇ、ポリビニルアルコール０．４ｇの溶液を沸騰させ
た。この沸騰した溶液に、先に調製したＰｔイオン溶液
を添加し、１５分（通常、１０分〜２４時間）反応さ
せ、Ｐｔイオンを還元した。冷却後、カーボン粉末（比
表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンカーボン）１２０
ｍｇを添加、攪拌し、カーボンにＰｔを吸着担持させ
た。その後、ろ過、乾燥し、水素雰囲気中で２５０℃、
１時間（通常、０．５〜６時間）熱処理し、ポリビニル
アルコールを熱分解除去し、Ｐｔ担持カーボン触媒を得
た。次に、Ｐｔのモル数の１倍（通常、０．１〜２倍）
のＭｏ量の５塩化モリブデン水溶液にＰｔ担持カーボン
を含浸し、水素で５００℃（通常、２５０℃〜８００
℃）で還元し、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持カーボンを得た。次
に、硝酸セリウム水溶液をＰｔ−Ｍｏ合金担持カーボン
に含浸し、空気中２００℃で焼成し、Ｐｔ−Ｍｏ合金−
ＣｅＯ2担持カーボンを得た。
【００２２】実施例２
Ｐｔのモル量が０．６ｍｍｏｌになるようにＨ２ＰｔＣ
ｌ６溶液（Ｐｔ含有量１００ｇ／ｌ）を１ｇ金属／ｌに
希釈した。イオン交換水１４４０ｇ、エタノール１１４
０ｇ、ポリビニルアルコール０．４ｇの溶液を沸騰させ
た。この沸騰した溶液に、先に調製したＰｔイオン溶液
を添加し、１５分（通常、１０分〜２４時間）反応さ
せ、Ｐｔイオンを還元した。冷却後、カーボン粉末（比
表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンカーボン）１２０
ｍｇを添加、攪拌し、カーボンにＰｔを吸着担持させ
た。その後、ろ過、乾燥し、水素雰囲気中で２５０℃、
１時間（通常、０．５〜６時間）熱処理し、ポリビニル
アルコールを熱分解除去し、Ｐｔ担持カーボン触媒を得
た。次に、Ｐｔの重量に対して２倍（通常、０．０１〜
１０倍）のＣｅＯ2を含むように硝酸セリウム水溶液を
Ｐｔ担持カーボンに含浸し、空気中２００℃で焼成し、
Ｐｔ−ＣｅＯ2担持カーボンを得た。
ｌ６溶液（Ｐｔ含有量１００ｇ／ｌ）を１ｇ金属／ｌに
希釈した。イオン交換水１４４０ｇ、エタノール１１４
０ｇ、ポリビニルアルコール０．４ｇの溶液を沸騰させ
た。この沸騰した溶液に、先に調製したＰｔイオン溶液
を添加し、１５分（通常、１０分〜２４時間）反応さ
せ、Ｐｔイオンを還元した。冷却後、カーボン粉末（比
表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンカーボン）１２０
ｍｇを添加、攪拌し、カーボンにＰｔを吸着担持させ
た。その後、ろ過、乾燥し、水素雰囲気中で２５０℃、
１時間（通常、０．５〜６時間）熱処理し、ポリビニル
アルコールを熱分解除去し、Ｐｔ担持カーボン触媒を得
た。次に、Ｐｔの重量に対して２倍（通常、０．０１〜
１０倍）のＣｅＯ2を含むように硝酸セリウム水溶液を
Ｐｔ担持カーボンに含浸し、空気中２００℃で焼成し、
Ｐｔ−ＣｅＯ2担持カーボンを得た。
【００２３】実施例３
Ｐｔのモル量が０．６ｍｍｏｌになるようにＨ２ＰｔＣ
ｌ６溶液（Ｐｔ含有量１００ｇ／ｌ）を１ｇ金属／ｌに
希釈した。イオン交換水１４４０ｇ、エタノール１１４
０ｇ、ポリビニルアルコール０．４ｇの溶液を沸騰させ
た。この沸騰した溶液に、先に調製したＰｔイオン溶液
を添加し、１５分（通常、１０分〜２４時間）反応さ
せ、Ｐｔイオンを還元した。冷却後、カーボン粉末（比
表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンカーボン）１２０
ｍｇを添加、攪拌し、カーボンにＰｔを吸着担持させ
た。その後、ろ過、乾燥し、水素雰囲気中で２５０℃、
１時間（通常、０．５〜６時間）熱処理し、ポリビニル
アルコールを熱分解除去し、Ｐｔ担持カーボン触媒を得
た。次に、Ｐｔのモル数の１倍（通常、０．１〜２倍）
のＭｏ量の５塩化モリブデン水溶液にＰｔ担持カーボン
を含浸し、水素で２５０℃〜８００℃で還元し、Ｐｔ−
Ｍｏ合金担持カーボンを得た。次に、Ｐｔ−Ｍｏ合金担
持カーボンの重量の２倍（通常、０．０１〜１０倍）の
Ｓｂ2Ｏ4となるようにＳｂ2Ｏ3粉末（粒径０．１μｍ以
下）を５００℃以上で空気中で焼成し、Ｐｔ−Ｍｏ合金
担持カーボンと機械的に混合し、Ｐｔ−Ｍｏ合金−Ｓｂ
2Ｏ4担持カーボンを得た。
ｌ６溶液（Ｐｔ含有量１００ｇ／ｌ）を１ｇ金属／ｌに
希釈した。イオン交換水１４４０ｇ、エタノール１１４
０ｇ、ポリビニルアルコール０．４ｇの溶液を沸騰させ
た。この沸騰した溶液に、先に調製したＰｔイオン溶液
を添加し、１５分（通常、１０分〜２４時間）反応さ
せ、Ｐｔイオンを還元した。冷却後、カーボン粉末（比
表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンカーボン）１２０
ｍｇを添加、攪拌し、カーボンにＰｔを吸着担持させ
た。その後、ろ過、乾燥し、水素雰囲気中で２５０℃、
１時間（通常、０．５〜６時間）熱処理し、ポリビニル
アルコールを熱分解除去し、Ｐｔ担持カーボン触媒を得
た。次に、Ｐｔのモル数の１倍（通常、０．１〜２倍）
のＭｏ量の５塩化モリブデン水溶液にＰｔ担持カーボン
を含浸し、水素で２５０℃〜８００℃で還元し、Ｐｔ−
Ｍｏ合金担持カーボンを得た。次に、Ｐｔ−Ｍｏ合金担
持カーボンの重量の２倍（通常、０．０１〜１０倍）の
Ｓｂ2Ｏ4となるようにＳｂ2Ｏ3粉末（粒径０．１μｍ以
下）を５００℃以上で空気中で焼成し、Ｐｔ−Ｍｏ合金
担持カーボンと機械的に混合し、Ｐｔ−Ｍｏ合金−Ｓｂ
2Ｏ4担持カーボンを得た。
【００２４】実施例４
実施例1〜３のカソード電極触媒を用いて固体高分子型
燃料電池を製造し、その試験を行い、発電性能を評価し
た。
燃料電池を製造し、その試験を行い、発電性能を評価し
た。
【００２５】（電池セルの調製）アノード電極触媒（Ｐ
ｔＲｕ合金担持カーボン）に水／エタノール混合液並び
に高分子電解質溶液としてナフィオン溶液を添加して超
音波攪拌にてスラリーを調製した。得られたスラリーを
テフロン（登録商標）シートに塗布して膜厚５０μｍの
固体高分子膜（デュポン社製で、商品名がナフィオン
膜）の片面に転写し、アノード極を形成した。アノード
極中のＰｔ量は０．５ｍｇ／ｃｍ2で、Ｒｕ量は０．５
ｍｇ／ｃｍ2で、ナフィオン量は１ｍｇ／ｃｍ2であっ
た。
ｔＲｕ合金担持カーボン）に水／エタノール混合液並び
に高分子電解質溶液としてナフィオン溶液を添加して超
音波攪拌にてスラリーを調製した。得られたスラリーを
テフロン（登録商標）シートに塗布して膜厚５０μｍの
固体高分子膜（デュポン社製で、商品名がナフィオン
膜）の片面に転写し、アノード極を形成した。アノード
極中のＰｔ量は０．５ｍｇ／ｃｍ2で、Ｒｕ量は０．５
ｍｇ／ｃｍ2で、ナフィオン量は１ｍｇ／ｃｍ2であっ
た。
【００２６】一方、実施例１〜３のカソード電極触媒に
水／エタノール混合液並びに高分子電解質溶液としてナ
フィオン溶液を添加して超音波攪拌にてスラリーを調製
した。得られたスラリーをテフロンシートに塗布して膜
厚５０μｍの固体高分子膜（デュポン社製で、商品名が
ナフィオン膜）のアノードを転写した面と反対側の面に
転写し、カソード極を形成した。カソード極中のＰｔ量
は０．５ｍｇ／ｃｍ2で、ナフィオン量は０．５ｍｇ／
ｃｍ2であった。アノード極及びカソード極それぞれに
カーボンペーパを貼り付けた後、これらを１対のセパレ
ータで挟み、５ｃｍ四方の電極セルを作製した。
水／エタノール混合液並びに高分子電解質溶液としてナ
フィオン溶液を添加して超音波攪拌にてスラリーを調製
した。得られたスラリーをテフロンシートに塗布して膜
厚５０μｍの固体高分子膜（デュポン社製で、商品名が
ナフィオン膜）のアノードを転写した面と反対側の面に
転写し、カソード極を形成した。カソード極中のＰｔ量
は０．５ｍｇ／ｃｍ2で、ナフィオン量は０．５ｍｇ／
ｃｍ2であった。アノード極及びカソード極それぞれに
カーボンペーパを貼り付けた後、これらを１対のセパレ
ータで挟み、５ｃｍ四方の電極セルを作製した。
【００２７】＜発電性能評価＞得られた電極セル１〜３
について、下記に説明する試験条件で発電試験を行い、
その結果を下記表１に示す。
について、下記に説明する試験条件で発電試験を行い、
その結果を下記表１に示す。
【００２８】アノード側：Ｈ2 ６０％、ＣＯ2 ２０％、
Ｎ2 ２０％、ＣＯ１０ｐｐｍ、２ａｔａ、温度８０℃、
水素利用率８０％ カソード側：空気(Air)、２ａｔａ、温度８０℃、空気
利用率４０％
Ｎ2 ２０％、ＣＯ１０ｐｐｍ、２ａｔａ、温度８０℃、
水素利用率８０％ カソード側：空気(Air)、２ａｔａ、温度８０℃、空気
利用率４０％
【表１】
【００２９】表１から明らかなように、試作触媒１〜３
を用いた電極セル１〜３は、従来セルに比べ高性能であ
ることがわかる。なお、上記実施例は、固体高分子型燃
料電池について行った。しかし、本発明は、このような
ものに限定されるものではなく、リン酸型燃料電池等の
他の燃料電池にも適用することができる。
を用いた電極セル１〜３は、従来セルに比べ高性能であ
ることがわかる。なお、上記実施例は、固体高分子型燃
料電池について行った。しかし、本発明は、このような
ものに限定されるものではなく、リン酸型燃料電池等の
他の燃料電池にも適用することができる。
【００３０】
【発明の効果】上記したところから明らかなように、本
発明によれば、カソードにおける酸素の還元反応の速度
を上昇させるようにした燃料電池用カソード電極触媒お
よびその製造方法が提供される。
発明によれば、カソードにおける酸素の還元反応の速度
を上昇させるようにした燃料電池用カソード電極触媒お
よびその製造方法が提供される。
【図１】本発明における酸素の還元のメカニズムを説明
する概念図である。
する概念図である。
【符号の説明】
１ 担体粒子
２ 助触媒粒子
３ 酸素分子
４ 合金粒子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 野島 繁
広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号
三菱重工業株式会社広島研究所内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B
BB02A BB02B BB04A BB04B
BC26A BC26B BC43A BC43B
BC59A BC59B BC75A BC75B
CC32 EC04Y FA02 FB07
FB14 FB19 FB30 FC07
5H018 AA06 AS03 BB01 BB05 BB12
EE08 EE10 EE12 HH08
5H026 AA06 BB00 BB01 BB03 BB08
EE08 EE12 HH08
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｐｔ−Ｍｏ合金を担持した担体に、Ｓｂ
2Ｏ4とＣｅＯ2から成るグループから選択した少なくと
も一を担持させて成ることを特徴とする燃料電池用カソ
ード電極触媒。 - 【請求項２】 Ｐｔを担持した担体に、ＣｅＯ2を担持
させて成ることを特徴とする燃料電池用カソード電極触
媒。 - 【請求項３】 Ｐｔ−Ｍｏ合金担持担体をセリウム溶液
に含浸し、空気中で１５０〜２００℃で焼成し、Ｐｔ−
Ｍｏ合金−ＣｅＯ2担持担体から成る燃料電池用カソー
ド電極触媒を得ることを特徴とする燃料電池用カソード
電極触媒の製造方法。 - 【請求項４】 Ｐｔ担持担体をセリウム溶液に含浸し、
該Ｐｔ担持担体を空気中で１５０〜２００℃で焼成し、
Ｐｔ−ＣｅＯ2担持担体から成る燃料電池用カソード電
極触媒を得るようにしたことを特徴とする燃料電池用カ
ソード電極触媒の製造方法。 - 【請求項５】 Ｐｔ−Ｍｏ合金担持担体またはＰｔ担持
担体を微粒子状ＣｅＯ2と機械的に混合することによっ
て、Ｐｔ−Ｍｏ合金−ＣｅＯ2担持担体またはＰｔ−Ｃ
ｅＯ2担持担体から成る燃料電池用カソード電極触媒を
得るようにしたことを特徴とする燃料電池用カソード電
極触媒の製造方法。 - 【請求項６】 Ｓｂ2Ｏ3粉末を５００℃以上で空気中で
焼成し、Ｐｔ−Ｍｏ合金担持担体と機械的に混合し、Ｐ
ｔ−Ｍｏ合金−Ｓｂ2Ｏ4担持担体から成る燃料電池用カ
ソード電極触媒を得るようにしたことを特徴とする燃料
電池用カソード電極触媒の製造方法。
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| JP2001288050A JP4875266B2 (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 燃料電池用カソード電極触媒およびその製造方法 |
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| JP2003100308A true JP2003100308A (ja) | 2003-04-04 |
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-
2001
- 2001-09-21 JP JP2001288050A patent/JP4875266B2/ja not_active Expired - Fee Related
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