JPH10270056A - 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒 - Google Patents
固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒Info
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- JPH10270056A JPH10270056A JP9075739A JP7573997A JPH10270056A JP H10270056 A JPH10270056 A JP H10270056A JP 9075739 A JP9075739 A JP 9075739A JP 7573997 A JP7573997 A JP 7573997A JP H10270056 A JPH10270056 A JP H10270056A
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Abstract
ての性能が維持される固体高分子型燃料電池用アノード
電極触媒を得る。 【解決手段】 白金黒の一次粒子9と、電子伝導手段で
ある担持カーボン粒子11に担持されたPt−Mo合金
粒子10との混合触媒とする。さらに、固体高分子電解
質12を混合することによって、上記混合触媒をアノー
ド電極に用いるとき、白金黒の一次粒子9と、Pt−M
o合金粒子10との間のイオン伝導性を容易にすること
ができる。
Description
池に用いられるアノード電極触媒に関するものである。
に使用した場合、高い出力密度が得られることから、電
気自動車用の電源などとして期待されている。しかし、
水素のインフラストラクチャーが整備されておらず、貯
蔵も難しいことから、燃料としてはメタノールが適して
いると考えられている。メタノールを燃料として用いる
場合、水蒸気改質や部分酸化方式によって、水素を主成
分とする改質ガスに変換して用いる必要がある。しか
し、改質ガスには一酸化炭素が含まれており、アノード
(燃料極)の白金触媒に吸着して水素の反応を阻害し、
著しく特性を低下させるという問題点があった。
カーボン担持触媒、例えば白金−ルテニウム合金触媒、
白金−スズ合金触媒、白金−モリブデン合金触媒や白金
−ゲルマニウム触媒が提案されているが、残念ながら純
水素の場合と比べると100mV以上の電圧低下があっ
た。これは、合金触媒によって一酸化炭素被毒の影響は
軽減できるが、アノードとしての十分な活性が得られな
いためである。
は、回転電極を用いて電流値を測定した実施例が示され
ているが、白金触媒の場合電流値が5mAから15分後
に0mAまで低下するのに対して、白金−モリブデン合
金触媒では2mA程度の電流が1時間安定に維持されて
いる。この結果は、白金−モリブデン合金触媒の耐CO
被毒アノード触媒としての効果を示しているが、逆に、
白金−モリブデン合金触媒では、白金触媒の場合の半分
以下のアノード電流しか得られず。アノードとしての十
分な活性が得られていないことも明らかである。
固体高分子型燃料電池用アノード触媒は、CO被毒の影
響が著しく、白金−ルテニウム、白金−モリブデン、白
金−スズ、白金−ゲルマニウムなどの合金触媒は、CO
被毒に対して効果はあるが、アノードとしての性能が低
下してしまうという問題点があった。
ためになされたもので、CO被毒に対して効果があり、
アノードとしての性能が維持される固体高分子型燃料電
池用アノード電極触媒を得ることを目的とする。
白金黒または白金と、白金および白金以外の金属を含む
多元系触媒の少なくとも1種類と、上記白金黒または白
金と上記多元系触媒との間を電子移動可能とする電子移
動手段とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電
池用アノード触媒である。
外の金属を含む多元系触媒の少なくとも2種類と、この
多元系触媒の間を電子移動可能とする電子移動手段とを
有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用アノー
ド触媒である。
記載の固体高分子型燃料電池用アノード触媒において、
電子移動手段が、カーボンを用いたカーボン担持である
ものである。
体高分子型燃料電池用アノード触媒において、カーボン
は、ファーネスブラックまたはアセチレンブラックであ
るものである。
記載の固体高分子型燃料電池用アノード触媒において、
白金以外の金属が、モリブデン、ルテニウム、スズ、鉄
あるいはタングステンのいずれかであるものである。
記載の固体高分子型燃料電池用アノード触媒において、
多元系触媒は、合金になっているものである。
体高分子型燃料電池用アノード触媒において、白金黒ま
たは白金と多元系触媒との間をイオン移動可能とする固
体高分子電解質を混合したものである。
体高分子型燃料電池用アノード触媒において、多元系触
媒との間をイオン移動可能とする固体高分子電解質を混
合したものである。
ド電極とアノード電極それぞれを固体高分子型電解質膜
を介して挟んだ電極・電解質膜接合体の両面に、空気側
セルセパレータおよび燃料側セルセパレータを設け、さ
らに各セルセパレータに空気および燃料を流すための外
部マニホールドを設けた構成のものである。
ノード電極用アノード触媒において、白金黒または白金
と、白金および白金以外の金属を含む多元系触媒の少な
くとも1種類との混合触媒とし、上記白金黒または白金
と上記多元系触媒との間を電子移動可能とする電子移動
手段を設けるものである。
自身により、また、電子伝導物質を混合する、あるいは
電子伝導物質に触媒を担持することにより達成できる。
は、例えば、電子伝導性のカーボンペーパーの上に上記
混合触媒あるいは上記触媒の一方を電子伝導物質に担持
したもの、あるいは両方を電子伝導物質に担持したもの
を塗布した後、350℃に加熱してPTFEを溶融結着
させて作製する。
および白金以外の金属を含む多元系触媒の少なくとも1
種類との少なくとも2種類の触媒を混合したことによ
り、低いCO酸化電位を有する多元系触媒の表面で優先
的にCOの酸化が起こり、水素の反応が容易になり、C
O被毒の影響が大幅に軽減される効果がある。
び白金以外の金属を含む多元系触媒の少なくとも2種類
を混合することによっても得られる。
ばよく、ニッケル、ステンレス、金、タングステンカー
バイド、炭化ホウ素、炭化珪素など種々のもの用いるこ
とができるが、カーボンを用いて、触媒をカーボン担持
とすることによって電子移動手段を付与することによっ
て、良好な効果が得られ、特に、カーボンとしてファー
ネスブラックまたはアセチレンブラックを用いることに
よって大きな効果が得られる。
として、モリブデン、ルテニウム、スズ、鉄あるいはタ
ングステンの少なくとも1つを添加することによってC
O被毒の影響が軽減される。
って、CO被毒の影響を軽減する効果が大きくなる。
または白金と多元系触媒との間をイオン移動可能とする
ことによって安定した特性の固体高分子型燃料電池が容
易に得られる。
機能を有する固体高分子であれば特に制限されるもので
はなく、例えば、フッソ系の樹脂の側鎖にスルホン酸基
あるいはカルボン酸基がついているもの、アロマチック
ポリエーテルケトンをスルホン化したものなどが使用で
きる。
高分子型燃料電池用アノード電極触媒の組成および作用
を詳細に説明する。
ルテニウム(Ru)を含むものをカーボンに担持したP
t−Ru/C(触媒B)、白金およびモリブデン(M
o)を含むものをカーボンに担持したPt−Mo/C
(触媒C)の3種類を用いて、触媒A、触媒Bおよび触
媒Cの単体をアノード触媒に適用した場合と、触媒A、
BおよびCを重量比1:1:1で混合したアノード触媒
を用いた場合の単セルの電流電圧特性を調べた。
入した白金黒(白金100%)、触媒Bとして、ファー
ネスブラックの一種であるキャボット社のバルカンXC
72Rに、白金とルテニウムの金属塩の混合液を含浸し
た後、還元処理して作製したもの(カーボンへの白金担
持量は30重量%、ルテニウムの担持量は15重量
%)、触媒Cとして、アセチレンブラックに、白金とモ
リブデンの金属塩の混合液を含浸した後、還元処理して
作製したもの(カーボンへの白金担持量は40重量%、
モリブデンの担持量は10重量%)を用いた。なお、白
金およびルテニウムを含む触媒B並びに白金およびモリ
ブデンを含む触媒Cは、X線回折による分析で、合金化
していることを確認している。
媒A、BおよびCを重量比1:1:1で混合したものそ
れぞれを、水とアルコールの混合溶媒に分散させた後、
少量のPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)のディ
スパージョンを加えてペースト化し、印刷法を用いてカ
ーボンペーパーの上に塗布した後、350℃に加熱して
PTFEを溶融結着させ、さらにデュポン社のナフィオ
ン膜を溶媒に溶解した市販のナフィオン液を含浸した
後、乾燥して、それぞれアノード電極とした。同様にし
て白金黒を触媒として、カソード電極を作製した。この
カソード電極とアノード電極それぞれを固体高分子型電
解質膜である市販のナフィオン112(デュポン社)を
介して挟んで、150℃でホットプレスして、電極・電
解質膜接合体を作製した。カソード電極に使用した白金
量は、1mgPt/cm2であり、アノード電極に使用
した白金量は、およそ0.5mgPt/cm2になるよ
うに調整した。
パレータおよび燃料側単セルセパレータを設け、さらに
各セルセパレータに空気および燃料を流すための外部マ
ニホールドを設けて、それぞれ有効面積25cm2の単
セルを作製した。
おいての利用率が40%に相当する一定量の空気と、5
00mA/cm2においての利用率が75%に相当する
一定量の改質模擬ガスを供給して、常圧、80℃で動作
させた。改質模擬ガスの組成としては、メタノールの改
質ガス組成である水素75%、二酸化炭素25%、一酸
化炭素100ppmの混合ガスを用いた。
において、1は触媒A、触媒Bおよび触媒Cの3種類を
混合した場合、2は触媒A単体の場合、3は触媒B単体
の場合、4は触媒C単体の場合の電流電圧特性である。
に触媒Aを単体で用いた場合の電流電圧特性2では、C
O100ppmを含む改質模擬ガスによって著しく特性
が低下しており、500mA/cm2でのセル電圧は4
00mVを大きく下回って300mVにまで低下してい
る。特に、低電流密度から低下が著しいことから、白金
触媒の大部分がCOによって覆われて、水素が近付けな
くなっていて、アノードとしての活性が著しく低下して
いると推定される。一方、アノード触媒に触媒Bを単体
で用いた場合の電流電圧特性3では、低電流密度での特
性低下は白金黒の場合よりも改善されているが、500
mA/cm2ではかなり低下し、400mVになってい
る。さらに、アノード触媒に触媒Cを単体で用いた電流
電圧特性4では、低電流密度での特性は低いが、その後
500mA/cm2まで低下が少なく、500mA/c
m2では触媒Bの場合よりも高い450mVが得られ
た。
類の触媒を混合した場合の電流電圧特性1では、他のい
ずれの電流電圧特性よりも高く、500mA/cm2に
おいて600mVが得られた。純水素を用いた場合の5
00mA/cm2でのセル電圧が640mVであったの
で、水素分圧の電圧低下分(ネルンストロス)とCO被
毒による電圧低下分(COロス)を合わせても40mV
程度と小さく、純水素の場合と同様に高出力密度が得ら
れる。なお、500mA/cm2において600mVの
セル電圧は、試験後、昼夜連続で運転し、2週間安定に
維持され、セル電圧が低下しないことを確認した。
した場合にこのような高い特性が得られる理由について
説明する。金属種や合金種が異なると、吸着したCOの
酸化に要する電位が異なり、CO吸着によって影響を受
ける電流域にも差異があることから、3種類のアノード
触媒の異種触媒間に局部電池が形成されて、特定の金属
表面の吸着COが常に酸化除去されていると考えられ
る。このメカニズムを図を用いて説明する。
に、アノード電極を作用極、水素電極を参照電極として
サイクリックボルタンメトリーを用いて調べた結果であ
る。5はPt黒、6はPt−Ru、7はPt−Moのサ
イクリックボルタモグラムである。酸化電位のピークと
しては、白金が1V近くで最も高く、他の触媒は、0.
5V〜0.7V付近と低くなっている。このように、金
属種によって、COを酸化するために必要な電位がかな
り異なっていることが分かる。これは、各金属へのCO
の吸着エネルギーが異なっており、COをCO2に酸化
して脱着するエネルギーも異なることを示している。従
って、これらの状態の異なる金属にCOが吸着すると、
吸着エネルギーの差異から局部電池が形成され、CO酸
化電位の低い(水素発生電位に近い)側の金属に吸着し
たCOが優先的に酸化されると考えられる。このメカニ
ズムをさらに図3を用いて説明する。
アノード電極の触媒層内のPt黒触媒粒子とPt−Mo
カーボン担持触媒粒子の一実施例を示す拡大模式図であ
る。図において、9は、白金黒の1次粒子で、粒子径は
100オングストローム程度である。10は、Pt−M
o合金粒子で、粒子径は50オングストローム程度であ
る。11は、担持カーボン粒子で、大きさは0.05μ
m程度である。12は、固体高分子電解質である。ま
た、図4は白金触媒とPt−Moカーボン担持触媒の電
気化学電位図であり、(a)は、COの吸着した白金黒
の電気化学電位を示す電位図、(b)はCOの吸着した
Pt−Mo合金粒子の電気化学電位を示す電位図であ
る。担持カーボン粒子11は、実際にはストラクチャー
と呼ばれるサンゴのような複雑な構造しているが、図3
では単純化して球で描いている。COを含む燃料ガスが
来ると、COは、白金黒粒子9とPt−Mo合金粒子1
0の両方に吸着するが、特に白金黒粒子9にびっしりと
強く吸着し、水素分子が近づけなくなり、白金黒粒子9
上での水素分子の酸化がほとんど行われなくなる。する
と、白金黒粒子9は図4(a)の電位図のように、電気
化学的には高い電位(酸素発生電位に近い電位)にシフ
トする。すなわち酸素発生電位に近づく。一方、Pt−
Mo合金粒子10にもCOの吸着による電気化学的電位
のシフトが起こるが、COの吸着力が弱く、一部では水
素の酸化も起こるので、図4(b)の電位図のように電
位はそれほど高い電位にはシフトせずに、水素発生電位
に近い位置にある。すなわち、白金黒粒子9とPt−M
o合金粒子10はCOが吸着すると電気化学的には異な
った電位に置かれる。白金黒粒子9とPt−Mo合金粒
子10は担持カーボン粒子11によって電子的に短絡さ
れており、近傍の固体高分子電解質12を介してイオン
的にも連絡しているので、電気化学的な電位差を起電力
として局部電池を形成し、局部電流が流れる。これは、
異種金属が電子的にもイオン的にも短絡された場合に局
部電池を形成して腐食反応が加速度的に起こる現象に似
ている。局部電池によって、Pt−Mo合金粒子10で
は、COとH2O(水)の反応で、CO2(二酸化炭素)
と電子とプロトンとに分かれ、電子は担持カーボン粒子
11を介して、プロトンは固体高分子電解質12を介し
て白金黒粒子9から空気極側へ流れる。Pt−Mo合金
粒子10では、COが酸化除去されたので、水素分子が
近づいて水素酸化が起こる。すなわち、白金黒粒子9が
高い電位を保つことで、Pt−Mo合金粒子10では常
にCOが酸化除去され、水素の酸化反応が可能になるの
で、CO被毒の影響が大幅に軽減され、高いセル電圧が
保たれると考えられる。
含んだ合金触媒であれば、同様にCO被毒に対する効果
があるのかどうかを調べるために、PtとRuとMoの
金属塩をカーボン(キャボット社、バルカンXC72
R)に担持した触媒を作製し、この触媒をアノード触媒
として、実施例1と同様、単セルを作製して試験した。
このときのアノードおよびカソード電極の白金担持量、
単セルの有効面積などは、実施例1の場合と同じにし
た。
改善の効果は全く得られなかった。従って、本発明の効
果は、異なる金属種や合金種の触媒を物理的に混合する
ことで始めて得られる効果であることが分かる。その理
由は、異種金属間の距離が近すぎると、電子もプロトン
もすぐに移動できるので、図3で説明した電気化学的な
電位差がすぐにキャンセルされてしまうためと考えられ
る。すなわち、異種金属を同一カーボンに担持しても、
本発明の効果は得られにくく、電子やプロトンが、ある
程度の距離を保って移動するように、異種金属間の距離
をとる必要がある。
A、触媒Bおよび触媒Cを用いて、重量比率で、触媒
A:触媒B=1:1、触媒A:触媒C=1:1、触媒
B:触媒C=1:1の割合で2種類の触媒を混合した3
通りの組み合わせの場合についてアノード電極を作製
し、このアノード電極を用いて実施例1と同様に単セル
を作製し、電流−電圧特性を調べた。各アノード電極の
白金担持量は0.5mg/cm2で一定になるように触
媒層厚さをコントロールした。重量分析の結果0.5〜
0.6mg/cm2の範囲に入っていることを確認し
た。図5は、3種類の触媒の混合比(重量比)に対す
る、500mA/cm2におけるセル電圧を等高線にし
て示す図であり、実施例1の結果と合わせて示してい
る。
高線のピークは、3種類の触媒を1:1:1で混合した
場合の近傍にあり、最も発明の効果が高いことが分か
る。しかし、2種類の触媒を1:1で混合した場合も、
各触媒の単独の場合と比べてセル電圧が高くなってお
り、CO被毒を低減する効果が得られることは明らかで
ある。
わりに、カーボンに白金を50重量%になるように担持
した触媒D(NEケムキャット社製)を用い、その他は
実施例2と同様にして、触媒A、B、CおよびDの2種
類および3種類の混合に対する、500mA/cm2で
のセル電圧を調べた。図6は、その結果を示すセル電圧
の等高線である。セル電圧のピークは、実施例2の結果
(図5)に比べて少しずれているが、やはり、各触媒単
独よりも2種類あるいは3種類の触媒を混合することに
よってセル電圧が高くなっていることが明らかである。
(Pt−W/C)、白金とスズの合金触媒(Pt−Sn
/C)、白金とガリウムの合金触媒(Pt−Ga/
C)、白金と鉄の合金触媒(Pt−Fe/C)につい
て、実施例1に示したPt−Ru/C(触媒B)および
Pt−Mo/C(触媒C)の場合と同様に、各金属塩の
混合物からの合成でアセレンブラックに担持して触媒を
作製し、実施例1と同様に、白金黒(触媒A)との2種
類を重量比で1:1に混合してアノード触媒とした場合
と、それぞれの触媒の単独をアノード触媒とした場合の
単セルを作製し、電流−電圧特性を調べ、アノード性能
を比較した。その結果を表1に示す。
おいて、いずれの場合も、2種類の触媒の混合系の方が
CO被毒の影響が少なくセル電圧が高くなっており、本
発明の異種金属の触媒を混合する効果が確認された。
媒(Pt−W/C)、および白金とスズの合金触媒(P
t−Sn/C)の3種類を混合したアノード触媒を作製
し、このアノード触媒を用いて実施例1と同様に単セル
を作製し、500mA/cm2でのセル電圧を測定した
ところ、それぞれ2種類を混合した場合(表1参照)よ
りも高い500mVが得られ、3種類の触媒を混合する
ことで、2種類を混合した場合よりもさらに高い効果が
得られることが分かった。
ーボンに担持した触媒を調整する過程で作製した数多く
の試作サンプルの中には、X線回折によって、回折ピー
クが2つに分離していることから合金化が進んでいない
ことが確認された触媒がいくつか含まれており、そのう
ちPt−Ru触媒について白金黒との混合系でのアノー
ド電極としての性能を調べたところ、合金化したPt−
Ru触媒の場合よりもセル特性が低かった。従って、合
金化された触媒の方が、本発明の効果が高いと考えられ
る。
Mo/C触媒およびPt−Sn/C触媒を作製したが、
いずれもファーネスブラック系やアセチレンブラックを
担持カーボンとして用いた場合に比べて、2種類の触媒
の混合系でのセル特性が低かった。この違いは、担持カ
ーボンの大きさやストラクチャーの形状が関係している
と思われ、担持カーボンとしては本発明の実施例で用い
たファーネスブラック系やアセチレンブラック系の担持
カーボンを用いることが望ましい。
混合することで、CO被毒の影響が混合する前の触媒よ
りも軽減され、セル電圧が上昇する効果があることが分
った。今回の実施例で使用した合金種以外の場合や、3
元系、4元系など多元系触媒の場合でも同様の効果が期
待できることは明らかである。また、さらに4種類、5
種類と混合する触媒の種類を増やしても同様の効果が得
られることは明らかである。
白金黒または白金と、白金および白金以外の金属を含む
多元系触媒の少なくとも1種類と、上記白金黒または白
金と上記多元系触媒との間を電子移動可能とする電子移
動手段とを有するので、低いCO酸化電位を有する多元
系触媒の表面で優先的にCOの酸化が起こり、水素の反
応が容易になり、CO被毒の影響が大幅に軽減される効
果がある。
金および白金以外の金属を含む多元系触媒の少なくとも
2種類と、この多元系触媒の間を電子移動可能とする電
子移動手段とを有するので、低いCO酸化電位を有する
多元系触媒の表面で優先的にCOの酸化が起こり、水素
の反応が容易になり、CO被毒の影響が大幅に軽減され
る効果がある。
段を、カーボンを用いたカーボン担持とすることによっ
て、CO被毒の影響を軽減する効果がより大きくなる効
果がある。
は、ファーネスブラックまたはアセチレンブラックであ
るので、CO被毒の影響を軽減する効果が特に大きくな
る効果がある。
は、合金になっていることによって、CO被毒の影響を
軽減する効果がより大きくなる効果がある。
媒間をイオン移動可能とする固体高分子電解質を混合す
ることによって、安定した特性の固体高分子型燃料電池
が容易に得られる効果がある。
池用アノード触媒の単セルでの電流−電圧特性を示す図
である。
ボルタモグラムである。
を示す拡大模式図である。
位図である。
触媒の構成による3種類の触媒の組み合わせ比率とセル
電圧の等高線三角図である。
る3種類の触媒の組み合わせ比率とセル電圧の等高線三
角図である。
11 担持カーボン粒子、12 固体高分子電解質
Claims (8)
- 【請求項1】 白金黒または白金と、白金および白金以
外の金属を含む多元系触媒の少なくとも1種類と、上記
白金黒または白金と上記多元系触媒との間を電子移動可
能とする電子移動手段とを有することを特徴とする固体
高分子型燃料電池用アノード触媒。 - 【請求項2】 白金および白金以外の金属を含む多元系
触媒の少なくとも2種類と、この多元系触媒の間を電子
移動可能とする電子移動手段とを有することを特徴とす
る固体高分子型燃料電池用アノード触媒。 - 【請求項3】 電子移動手段が、カーボンを用いたカー
ボン担持であることを特徴とする請求項1または2記載
の固体高分子型燃料電池用アノード触媒。 - 【請求項4】 カーボンは、ファーネスブラックまたは
アセチレンブラックであることを特徴とする請求項3記
載の固体高分子型燃料電池用アノード触媒。 - 【請求項5】 白金以外の金属が、モリブデン、ルテニ
ウム、スズ、鉄あるいはタングステンのいずれかである
ことを特徴とする請求項1または2記載の固体高分子型
燃料電池用アノード触媒。 - 【請求項6】 多元系触媒は、合金になっていることを
特徴とする請求項1または2記載の固体高分子型燃料電
池用アノード触媒。 - 【請求項7】 白金黒または白金と多元系触媒との間を
イオン移動可能とする固体高分子電解質を混合したこと
を特徴とする請求項1記載の固体高分子型燃料電池用ア
ノード触媒。 - 【請求項8】 多元系触媒との間をイオン移動可能とす
る固体高分子電解質を混合したことを特徴とする請求項
2記載の固体高分子型燃料電池用アノード触媒。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP07573997A JP3351285B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP07573997A JP3351285B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH10270056A true JPH10270056A (ja) | 1998-10-09 |
JP3351285B2 JP3351285B2 (ja) | 2002-11-25 |
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ID=13584960
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---|---|---|---|
JP07573997A Expired - Fee Related JP3351285B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3351285B2 (ja) |
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