JPH11214013A

JPH11214013A - りん酸型燃料電池

Info

Publication number: JPH11214013A
Application number: JP10227099A
Authority: JP
Inventors: Masato Hanazawa; 真人花澤
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 1999-08-06

Abstract

(57)【要約】【課題】微小な触媒粒子とフッ素樹脂粒子が均一に分散
された電極触媒層を構成し、優れた発電性能を備え、か
つ安価に製作できるものとする。【解決手段】基材３に電極触媒層２Ａを形成して構成し
た二つの電極４Ａにより電解質層１を挟持してなる単セ
ルを用いるりん酸型燃料電池において、触媒粒子とフッ
素樹脂粒子を、高速回転するブレ─ドにより生じる気流
に同伴させて微粒子へと粉砕しつつ混合する粉砕混合装
置を用いて粉砕混合し、得られた均一でかつ微細な混合
物を用いて電極触媒層２Ａを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、りん酸を電解質
に用い燃料ガスと酸化剤ガスを導入して電気化学反応に
よって電気エネルギーを得るりん酸型燃料電池に係わ
り、とくに電極層の構成に関する。

【０００２】

【従来の技術】図１０は、従来のりん酸型燃料電池の単
セルの基本構成を模式的に示す部分断面図である。りん
酸を保持した電解質層１を、多孔質カーボン基材３に電
極触媒層２を付着してなる二つの電極層４で挟んで単電
池が構成されている。このうち、電解質層１は、シリコ
ンカーバイド微粒子を分散させたりん酸をマトリックス
に保持して構成されている。また、電極触媒層２は、触
媒担体の表面に貴金属微粒子を担持した触媒粒子をフッ
素樹脂よりなる撥水性の粒子により結着して形成したも
のである。

【０００３】本構成において、二つの電極層４の外面に
燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流すると、これらの反応
ガスは多孔質カーボン基材３の内部を拡散して電極触媒
層２へと導かれ、電解質層１からのりん酸（液相）と接
触し、触媒粒子（固相）と反応ガス（気相）との三相界
面が形成されて電気化学反応が進行することとなる。こ
の電気化学反応を効率よく進行させるには、触媒粒子と
フッ素樹脂よりなる撥水性の粒子をできるだけ微粒子と
し、かつ、電解質のりん酸に濡れやすい触媒粒子と濡れ
にくい撥水性の粒子をできるだけ均一に分散させて、三
相界面を増大させることが必要である。

【０００４】そのため、従来のりん酸型燃料電池におい
ては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、あるいは
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体等のフッ素樹脂を用いて撥水性の粒子
を形成し、超音波等を用いて界面活性剤を含んだ水に触
媒微粒子を分散させ、この分散液に、撥水性の粒子を界
面活性剤を含んだ水へ分散した分散液を加えることによ
って、触媒粒子と撥水性の粒子を均一に混合し、その
後、触媒粒子と撥水性の粒子を含んだ分散溶液に凝集剤
を添加して、触媒粒子と撥水性の粒子で構成される凝集
体を得て、電極触媒層を形成している。

【０００５】また、カーボン担体の表面を撥水処理して
撥水性の粒子を形成する方法として、粒子をそのモノマ
ーの直接重合により合成被覆して撥水処理する方法（特
開平２−８２４５５号公報）や、炭化水素系高分子化合
物の溶液をカーボン担体に被覆し、溶液を揮発させたの
ち、高分子化合物をフッ素化してカーボン担体上にフッ
素化合物を被覆する方法（特開平２−２９８５２３号公
報）が開示されており、これらの方法で形成した撥水性
の粒子を触媒粒子と分散、混合して凝集体を形成し、電
極触媒層を形成する方式も試みられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、従来の
りん酸型燃料電池においては、触媒粒子と撥水性の粒子
をそれぞれ界面活性剤を含んだ水に分散させ、それを混
合することにより触媒粒子と撥水性の粒子を均一に分散
させ、凝集剤により触媒粒子と撥水性の粒子の凝集体を
構成して電極触媒層を製作する方法が採られている。

【０００７】しかしながら、このように分散工程の後に
凝集工程を配して電極の製造を行うと、分散工程におい
て分散された微少な触媒粒子や撥水性の粒子が、凝集工
程において凝集剤により凝集し、数〜十数μｍの二次粒
子が形成されることとなる。したがって、電極触媒層は
粒径の大きな触媒粒子と撥水性の粒子の混合体より形成
されることとなり、電気化学反応の生じる触媒―電解液
―反応ガスで構成される三相界面の面積が減少し、発電
性能の低下をもたらすこととなる。また、上記の製造工
程では、触媒粒子と撥水性の粒子の分散混合の均一性も
低下するので、電極内に電解液に濡れ易い箇所と濡れに
くい箇所が偏在することとなり、濡れにくい部分ではり
ん酸量が不足し、濡れやすい部分では反応ガスの流入到
達が阻害されるので、電気化学反応が起こりにくくな
り、発電特性の低下の要因となる。さらに、長時間運転
を継続させると、りん酸に濡れやすい部分ではりん酸に
よる腐食、浸食が進行し、触媒性能が劣化して発電特性
が低下することとなる。

【０００８】また、上記のごとく、触媒粒子と撥水性の
粒子の混合物を作製する際に界面活性剤を使用すると、
燃料電池の電気化学反応を阻害する要因となる界面活性
剤を除去するために電極の製造工程に熱処理等の工程を
設ける必要があり、製造工程の工数が多くなり、製造コ
ストが高くなるという難点がある。また、このように熱
処理等の工程を設けて界面活性剤の除去を行っても、界
面活性剤を完全に除去することは困難で、微量の界面活
性剤や界面活性剤が分解して生じた不純物が電極内に残
留する可能性が高く、また、処理工程で界面活性剤を分
解する際に、触媒粒子の担体表面の還元あるいは担体表
面との反応により、担体表面にカルボニル基や水酸基等
の親水性官能基を生じる可能性が極めて高い。このよう
な状態が生じると、電極全体がりん酸に対して濡れやす
い傾向が強くなり、りん酸により反応ガスの三相界面へ
の到達が阻害されて電池の発電特性が低下し、同時にり
ん酸による触媒粒子の腐食、浸食が生じて寿命特性が劣
化することとなる。

【０００９】また、前述のように直接重合法や高分子化
合物のフッ素化処理によってカーボン担体の表面に撥水
処理を行う方法を用いることとすれば、製作工程が複雑
で多岐にわたり、製造工数の増加に伴って製作コストが
上昇することとなる。本発明の目的は、上記のごとき従
来技術の難点を解消し、電極触媒層を均一に分散された
微少な触媒粒子とフッ素樹脂粒子とにより形成して、優
れた発電特性を有するとともに、少ない製造工数で安価
に製作できるりん酸型燃料電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明においては、多孔質カーボン基板上に電極
触媒層を形成してなる二つの電極層によりりん酸を保持
した電解質層を挟持して単セルを構成し、複数の単セル
を積層して構成した燃料電池積層体に燃料ガスと酸化剤
ガスを供給して電気エネルギーを得るりん酸型燃料電池
において、（１）粉砕混合手段を用い、乾式粉体状態に
おいて同時に粉砕混合して、例えば平均粒径２μｍ以下
として触媒粒子とフッ素樹脂粒子を分散、混合し、上記
の電極触媒層を形成することとし、（２）粉砕混合手段
として、例えば、高速回転するブレードによって生じる
気流に粒子を同伴させ、粒子とブレードやケースとの衝
突、あるいは粒子同志の衝突により粒子を微粒子へと粉
砕しながら混合する粉砕混合装置、あるいは、音速以上
でノズルより噴出されるジェット気流に粒子を同伴さ
せ、主として粒子同志の衝突によって粒子を微粒子へと
粉砕しながら混合する粉砕混合装置を用いることとす
る。

【００１１】（３）また、触媒粒子と、表面改質手段を
用いて撥水性物質により表面改質されたカーボン担体と
を分散、混合して電極触媒層を形成することとし、
（４）表面改質手段として、例えば、高速回転するブレ
ードにより生じる気流に粒子を同伴させ、粒子とブレー
ドあるいはケースとの衝突、及び粒子同志の衝突により
粒子を微粉砕しながら混合し、このときの衝撃にともな
う粒子の表面温度の上昇を利用して、カーボン担体の表
面に撥水性物質を付着させて撥水性物質層を形成する表
面改質装置、あるいは、音速以上でノズルより噴出され
るジェット気流に粒子を同伴させ、主として粒子同志の
衝突により粒子を微粒子へと粉砕しながら混合し、この
ときの衝撃にともなう粒子の表面温度の上昇を利用し
て、カーボン担体の表面に撥水性物質を付着させて撥水
性物質層を形成する表面改質装置を用いることとする。

【００１２】（５）さらに、上記（４）の表面改質装置
によりカーボン担体の表面に撥水性物質を付着させて撥
水性物質層を形成したのち、引き続いてその表面改質装
置に触媒粒子を導入し、表面に撥水性物質層を形成した
カーボン担体と触媒粒子を乾式粉体状態において分散、
混合して電極触媒層を形成することとする。上記（１）
のごとく、粉砕混合手段を用い、乾式粉体状態において
触媒粒子とフッ素樹脂粒子を同時に粉砕混合すれば、従
来のごとき界面活性剤を用いないので凝集工程における
二次粒子の成長がなく、微細な粒子として混合できる。
特に平均粒径を２μｍ以下として粉砕混合すれば、より
均一に混合され、かつ三相界面が増加するので、発電特
性が向上する。また、界面活性剤を用いないので、不純
物除去工程が不要となり、製造コストが削減される。

【００１３】また、上記（２）のごとき粉砕混合手段を
用いることとすれば、乾式粉体状態において触媒粒子と
フッ素樹脂粒子を同時に粉砕混合することが可能であ
り、またボールミル等の他の粉砕混合器に比べて微細な
粒子が可能で、触媒粒子とフッ素樹脂粒子を不純物を混
入させることなく短時間に、例えば平均粒径２μｍ以下
の粒子となるよう粉砕混合することができる。

【００１４】また、上記（３）のごとく、触媒粒子を、
撥水性物質により表面改質されたカーボン担体と、分
散、混合して電極触媒層を形成することとすれば、熱
的、機械的に変形しにくいカーボン担体を骨格とする撥
水性の粒子を用いて電極触媒層が形成されるため、撥水
性物質の使用量が大幅に低減されるとともに、電極製作
工程、製作した燃料電池の運転時を通じて熱変形を生じ
ることがなく、安定して使用できる電極触媒層が得られ
る。

【００１５】また、上記（４）のごとき表面改質手段を
用いれば、上記（３）のカーボン担体の撥水性物質によ
る表面改質が適正に行われ、熱的、機械的に変形しにく
いカーボン担体を骨格とする撥水性の粒子が得られる。
また、上記（５）のごとくとすれば、カーボン担体を骨
格とする撥水性の粒子の形成と、触媒粒子と撥水性の粒
子の乾式粉体状態での分散混合処理が、同一の表面改質
装置によって、しかも連続的に実施できるので、効率的
に、かつ低コストで電極触媒層が形成されることとな
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】＜実施例１＞図１は、本発明の第
１の実施例の単セルの基本構成を模式的に示す部分断面
図で、１はりん酸を保持した電解質層、２Ａは電極触媒
層、３は多孔質カーボン材よりなる基材、４Ａは電極で
ある。

【００１７】本構成と図１０に示した従来例の構成との
相違点は電極触媒層の構成にあり、本構成の特徴は、乾
式粉体状態で触媒粒子とフッ素樹脂よりなる撥水性の粒
子を同時に粉砕混合し、平均粒径２μｍ以下の粒子の混
合物とし、これを用いて電極触媒層２Ａを形成した点に
ある。すなわち、本構成の電極触媒層２Ａは、次の手順
により形成されている。

【００１８】（１）まず、高速回転するブレードによっ
て生じる気流に粒子を同伴させて粒子を微粒子へと粉砕
しながら混合する方式の粉砕混合装置である（株）奈良
機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−
１を用いて、触媒担体の表面に貴金属微粒子を担持した
触媒粒子からなる触媒粉５０ｇとフッ素樹脂のポリテト
ラフルオロエチレンの粒子（（株）ダイキン製ルブロン
Ｌ５）４０ｇを、所定時間粉砕混合し、平均粒径２μｍ
以下の触媒粒子とフッ素樹脂の粒子が均一に分散した微
細な混合物を作製する。

【００１９】（２）次に、（１）で得られた電極材料粉
を多孔質カーボン基板上に散布し、フッ素樹脂粒子の融
点温度付近で熱処理を行い、電極触媒層２Ａを形成す
る。このようにして形成した電極触媒層２Ａを備えた電
極４Ａを用いて単セルを構成し、190℃、常圧におい
て、一方の電極に酸化剤ガスとして空気を供給し、もう
一方の電極に燃料ガスとして水素と二酸化炭素の混合ガ
スを供給して、燃料電池発電実験を行った。

【００２０】図２は、上記（１）のように、（株）奈良
機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−
１を用いて粉砕混合し、触媒粒子とフッ素樹脂の粒子の
混合物を作製する方法により得られた混合物の粒度分布
を、従来のごとく界面活性剤を用いた液相混合により触
媒粒子とフッ素樹脂の粒子を分散混合し、凝集させたの
ちペーストを乾燥させて得た粉体の粒度分布と比較して
示した特性図である。図に見られるように、本実施例の
方法で得られた粒子の平均粒径は２μｍ以下となってお
り、従来方法で得られた電極粒子に比べて粒子が細か
く、かつシャープな分布を示しており、触媒粒子とフッ
素樹脂の粒子がより微細に、かつ均一に分散混合されて
いることが分かる。

【００２１】図３は、本実施例による燃料電池の出力電
圧特性を従来例、すなわち従来の方法で製作された燃料
電極を備えた燃料電池の特性と比較して示す特性図であ
る。図に見られるように、同一発電条件すなわち同一出
力電流のとき、出力電圧が２〜３ｍＶ向上していること
がわかる。図４は、本実施例の燃料電池を一定時間運転
した後、電極内部に残留するりん酸液量を測定し、その
結果を、従来の燃料電池の場合と比較して示した特性図
である。発電時間の進行とともに電極内のりん酸量が減
少する傾向が見られるが、従来の燃料電池の場合には測
定サンプルによってりん酸量が大きくばらついているの
に対して、本実施例による燃料電池の場合にはサンプル
によるバラツキは小さくなっている。乾式粉体状態で触
媒粒子、フッ素樹脂の粒子ともに平均粒径２μｍ以下に
細かく粉砕され混合された粒子を用いているので、フッ
素樹脂の粒子の偏在が減少し、りん酸により濡れ易い箇
所と濡れにくい箇所との偏在が減少したことを示すもの
である。

【００２２】図５は、寿命特性、すなわち、発生電圧の
経時変化を従来の燃料電池の場合と比較して示した特性
図である。本実施例の出力電圧の劣化速度は、従来例よ
り９％程度遅くなっており、特性が向上していることが
わかる。なお、上記の実施例では、高速回転するブレー
ドによって生じる気流に粒子を同伴させて粒子を微粒子
へと粉砕しながら混合する方式の粉砕混合装置を用いて
電極触媒層２Ａを形成するための微粒子の混合物を作製
しているが、本方式に代わって、音速以上でノズルより
噴出されるジェット気流に粒子を同伴させ、主として粒
子同志の衝突によって粒子を微粒子へと粉砕しながら混
合する方式のジェットミルにより、触媒担体の表面に貴
金属微粒子を担持した触媒粒子からなる触媒粉５０ｇと
フッ素樹脂の粒子（（株）ダイキン製ルブロンＬ５）４
０ｇを、所定時間粉砕混合して微粒子の混合物を作製し
た場合にも、図２に示した特性と類似の粒度分布が得ら
れ、平均粒径が２μｍ以下の微粒子が得られた。また、
これを用いて形成した電極触媒層を備えた燃料電池の特
性は、上記の図３〜５とほぼ同等であった。

【００２３】＜実施例２＞図６は、本発明の第２の実施
例の単セルの基本構成を模式的に示す部分断面図で、１
はりん酸を保持した電解質層、２Ｂは電極触媒層、３は
多孔質カーボン材よりなる基材、４Ｂは電極である。本
実施例の構成の特徴は、触媒粒子と、撥水性物質により
表面改質されたカーボン担体とを分散、混合して電極触
媒層２Ｂを形成した点にある。すなわち、本構成の電極
触媒層２Ｂは、次の手順により形成されている。

【００２４】（１）まず、高速回転するブレードによっ
て生じる気流に粒子を同伴させて粒子を微粒子へと粉砕
しながら混合する方式の粉砕混合装置である（株）奈良
機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−
１に、カーボン担体粉３０ｇとフッ素樹脂のポリテトラ
フルオロエチレンの粒子（（株）ダイキン製ルブロンＬ
５）１０ｇを投入し、所定時間微粉砕しながら混合し、
このときの衝撃にともなう粒子の表面温度の上昇を利用
してカーボン担体の表面に撥水性のポリテトラフルオロ
エチレンを付着させて撥水性物質層を形成し、カーボン
担体を表面改質した撥水性の粒子を作製する。

【００２５】（２）引き続いて、粉砕混合装置ＮＨＳ−
１の運転条件を変更したのち、担体の表面に貴金属微粒
子を担持した触媒粒子からなる触媒粉５０ｇを新たに投
入して、（１）によりカーボン担体を表面改質して得た
撥水性の粒子と所定時間粉砕混合し、平均粒径２μｍ以
下の触媒粒子と撥水性の粒子が均一に分散した微細な混
合物を作製する。

【００２６】（３）次いで、（２）で得られた電極材料
粉を多孔質カーボン基板上に散布し、ポリテトラフルオ
ロエチレンの融点温度付近で熱処理を行い、電極触媒層
２Ｂを形成する。このようにして形成した電極触媒層２
Ｂを備えた電極４Ｂを用いて単セルを構成し、第１の実
施例の場合と同様に、190℃、常圧において、一方の電
極に酸化剤ガスとして空気を供給し、もう一方の電極に
燃料ガスとして水素と二酸化炭素の混合ガスを供給し
て、燃料電池発電実験を行った。

【００２７】図７は、本実施例による燃料電池の出力電
圧特性を、従来例、すなわち従来の方法で製作された燃
料電極を備えた燃料電池の特性と比較して示した特性図
である。図に見られるように、同一発電条件、すなわち
同一出力電流のとき、10〜20ｍＶの出力電圧の向上が見
られ、特に電極内のガスの拡散性により差を生じる高電
流領域での出力電圧が向上している。図８は、本実施例
の燃料電池について行った一定時間運転後のガス濃度変
更試験の結果を従来の燃料電池と比較して示した特性図
で、縦軸は、酸化剤ガスの酸素濃度が 100％のときの出
力電圧と酸化剤ガスの酸素濃度が 21 ％のときの出力電
圧との差を、初期値、すなわち運転開始時の出力電圧差
で規格化して表示した相対値であり、横軸は本試験まで
に経過した運転時間である。本試験において、縦軸に表
示の出力電圧差が小さいほど電極内のガス拡散性の低下
による特性低下が抑制されていると判断されるが、図に
見られるように、従来の燃料電池では運転時間の経過に
伴って出力電圧差が増加する傾向が見られるのに対し
て、本実施例の構成の燃料電池においては出力電圧差の
増加は微量である。フッ素樹脂により表面改質したカー
ボン担体を撥水性の粒子として用いて電極触媒層２Ｂ形
成し、電極４Ｂを構成しているので、電極製造工程や燃
料電池の運転時に熱変化を受けても熱変形や溶融を生じ
ることがなく、電極中のガス拡散路が長時間安定に保持
されることがわかる。なお、本実施例で要するフッ素樹
脂の量は、実施例１の場合の４分の１であり、高価なフ
ッ素樹脂の使用量を大幅に抑えることでさらなるコスト
ダウンが実現できる。

【００２８】図９は、発生電圧の経時変化を従来の燃料
電池の場合と比較して示した特性図である。本実施例で
は、出力電圧の劣化速度が３％程度向上している。な
お、本実施例では、高速回転するブレードによって生じ
る気流に粒子を同伴させて粒子を微粒子へと粉砕しなが
ら混合する方式の粉砕混合装置を用いてカーボン担体を
表面改質した撥水性の粒子を作製し、さらにこの撥水性
の粒子と触媒粒子より電極触媒層２Ｂを形成するための
微粒子の混合物を作製しているが、本粉砕混合装置に代
わって、音速以上でノズルより噴出されるジェット気流
に粒子を同伴させ、主として粒子同志の衝突によって粒
子を微粒子へと粉砕しながら混合する方式のジェットミ
ルを用い、本実施例と同様に、カーボン担体粉３０ｇと
フッ素樹脂のポリテトラフルオロエチレンの粒子
（（株）ダイキン製ルブロンＬ５）１０ｇを投入して、
カーボン担体を表面改質した撥水性の粒子を作製し、さ
らにこの撥水性の粒子と触媒粒子の混合物を作製して多
孔質カーボン基板上に散布し、熱処理を行って電極触媒
層を形成した場合にも、これを用いて形成した電極触媒
層を備えた燃料電池の特性は、上記の図７〜９とほぼ同
等であった。

【００２９】また、上記の第１、第２の実施例では、撥
水性の粒子を形成するために、フッ素樹脂のポリテトラ
フルオロエチレンを用いているが、ポリテトラフルオロ
エチレンと同様の特性を有するフッ素樹脂のテトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、あ
るいはテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体を用いても同様の優れた特性を
備えた燃料電池が得られることは例示するまでもなく明
らかである。

【００３０】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、多孔質
カーボン基板上に電極触媒層を形成してなる二つの電極
層によりりん酸を保持した電解質層を挟持して単セルを
構成し、複数の単セルを積層して構成した燃料電池積層
体に燃料ガスと酸化剤ガスを供給して電気エネルギーを
得るりん酸型燃料電池において、（１）粉砕混合手段を用い、乾式粉体状態において同時
に粉砕混合して、例えば平均粒径２μｍ以下として触媒
粒子とフッ素樹脂粒子を分散、混合し、上記の電極触媒
層を形成することとしたので、電極触媒層が均一に分散
された微少な触媒粒子とフッ素樹脂粒子とにより形成さ
れることとなり、優れた発電特性を有し、かつ、少ない
製造工数で安価に製作できるりん酸型燃料電池が得られ
ることとなった。

【００３１】（２）また、上記の粉砕混合手段として、
例えば、高速回転するブレードによって生じる気流に粒
子を同伴させ、粒子とブレードやケースとの衝突、ある
いは粒子同志の衝突により粒子を微粒子へと粉砕しなが
ら混合する粉砕混合装置、あるいは、音速以上でノズル
より噴出されるジェット気流に粒子を同伴させ、主とし
て粒子同志の衝突によって粒子を微粒子へと粉砕しなが
ら混合する粉砕混合装置を用いることとすれば、触媒粒
子とフッ素樹脂粒子とが均一に分散した微粒子の混合物
が容易に得られ、優れた発電特性を有し、かつ、少ない
製造工数で安価に製作できるりん酸型燃料電池が得られ
ることとなる。

【００３２】（３）また、触媒粒子と、表面改質手段を
用いて撥水性物質により表面改質されたカーボン担体と
を分散、混合して電極触媒層を形成することととすれ
ば、熱的、機械的に変形しにくいカーボン担体を骨格と
する撥水性の粒子を用いて電極触媒層が形成され、電極
製作工程、製作した燃料電池の運転時を通じて熱変形が
微少に抑えられるので、優れた発電特性を有し、かつ、
少ない製造工数で安価に製作できるりん酸型燃料電池が
得られることとなる。

【００３３】（４）さらに（３）に用いる表面改質手段
として、例えば、高速回転するブレードにより生じる気
流に粒子を同伴させ、粒子とブレードあるいはケースと
の衝突、及び粒子同志の衝突により粒子を微粉砕しなが
ら混合し、このときの衝撃にともなう粒子の表面温度の
上昇を利用して、カーボン担体の表面に撥水性物質を付
着させて撥水性物質層を形成する表面改質装置、あるい
は、音速以上でノズルより噴出されるジェット気流に粒
子を同伴させ、主として粒子同志の衝突により粒子を微
粒子へと粉砕しながら混合し、このときの衝撃にともな
う粒子の表面温度の上昇を利用して、カーボン担体の表
面に撥水性物質を付着させて撥水性物質層を形成する表
面改質装置を用いることとすれば、撥水性物質により表
面改質されたカーボン担体が容易に、かつ効果的に得ら
れるので、優れた発電特性を有し、かつ、少ない製造工
数で安価に製作できるりん酸型燃料電池が得られること
となる。

【００３４】（５）さらに、上記（４）の表面改質装置
によりカーボン担体の表面に撥水性物質を付着させて撥
水性物質層を形成したのち、引き続いてその表面改質装
置に触媒粒子を導入し、表面に撥水性物質層を形成した
カーボン担体と触媒粒子を乾式粉体状態において分散、
混合して電極触媒層を形成することとすれば、撥水性の
粒子を得るためのカーボン担体の改質処理と、触媒粒子
と撥水性の粒子との分散混合処理が同一装置で、かつ連
続的に行えることとなるので、少ない製造工数で安価に
製作できるりん酸型燃料電池として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例の単セルの基本構成を模
式的に示す部分断面図

【図２】本発明の第１の実施例により得られた触媒粒子
とフッ素樹脂粒子の混合物の粒度分布を、従来例と比較
して示した特性図

【図３】本発明の第１の実施例による燃料電池の出力電
圧特性を従来例と比較して示した特性図

【図４】本発明の第１の実施例による燃料電池の一定時
間運転後の電極内部のりん酸残留量を従来例と比較して
示した特性図

【図５】本発明の第１の実施例による燃料電池の発生電
圧の経時変化を従来例と比較して示した特性図

【図６】本発明の第２の実施例の単セルの基本構成を模
式的に示す部分断面図

【図７】本発明の第２の実施例による燃料電池の出力電
圧特性を従来例と比較して示した特性図

【図８】本発明の第２の実施例による燃料電池の一定時
間運転後のガス濃度変更試験の結果を従来の燃料電池と
比較して示した特性図

【図９】本発明の第２の実施例により燃料電池の発生電
圧の経時変化を従来例と比較して示した特性図

【図１０】従来のりん酸型燃料電池の単セルの基本構成
を模式的に示す部分断面図

【符号の説明】

１電解質層２電極触媒層２Ａ，２Ｂ電極触媒層３基材４電極４Ａ，４Ｂ電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質カーボン基板上に電極触媒層を形成
してなる二つの電極層によりりん酸を保持した電解質層
を挟持して単セルを構成し、複数の単セルを積層して構
成した燃料電池積層体に燃料ガスと酸化剤ガスを供給し
て電気エネルギーを得るりん酸型燃料電池において、前記の電極触媒層が、粉砕混合手段を用い、乾式粉体状
態において同時に粉砕混合された触媒粒子と撥水性物質
の粒子を分散、混合したのち形成されていることを特徴
とするりん酸型燃料電池。
【請求項２】請求項１に記載のりん酸型燃料電池におい
て、前記の触媒粒子と撥水性物質の粒子が、粉砕混合手
段を用いて平均粒径２μｍ以下に粉砕されてなるもので
あることを特徴とするりん酸型燃料電池。
【請求項３】請求項１または２に記載のりん酸型燃料電
池において、前記の粉砕混合手段が、高速回転するブレ
ードにより生じる気流に粒子を同伴させ、粒子とブレー
ドあるいはケースとの衝突、及び粒子同志の衝突により
粒子を微粒子へと粉砕しながら混合する粉砕混合装置で
あることを特徴とするりん酸型燃料電池。
【請求項４】請求項１または２に記載のりん酸型燃料電
池において、前記の粉砕混合手段が、音速以上でノズル
より噴出されるジェット気流に粒子を同伴させ、主とし
て粒子同志の衝突により粒子を微粒子へと粉砕しながら
混合する粉砕混合装置であることを特徴とするりん酸型
燃料電池。
【請求項５】多孔質カーボン基板上に電極触媒層を形成
してなる二つの電極層によりりん酸を保持した電解質層
を挟持して単セルを構成し、複数の単セルを積層して構
成した燃料電池積層体に燃料ガスと酸化剤ガスを供給し
て電気エネルギーを得るりん酸型燃料電池において、前記の電極触媒層が、触媒粒子と、表面改質手段を用い
て撥水性物質により表面改質されたカーボン担体とを分
散、混合したのち形成されていることを特徴とするりん
酸型燃料電池。
【請求項６】請求項５に記載のりん酸型燃料電池におい
て、前記の表面改質手段が、高速回転するブレードによ
り生じる気流に粒子を同伴させ、粒子とブレードあるい
はケースとの衝突、及び粒子同志の衝突により粒子を微
粉砕しながら混合し、このときの衝撃にともなう粒子の
表面温度の上昇を利用して、カーボン担体の表面に撥水
性物質を付着させて撥水性物質層を形成する表面改質装
置であることを特徴とするりん酸型燃料電池。
【請求項７】請求項５に記載のりん酸型燃料電池におい
て、前記の表面改質手段が、音速以上でノズルより噴出
されるジェット気流に粒子を同伴させ、主として粒子同
志の衝突により粒子を微粒子へと粉砕しながら混合し、
このときの衝撃にともなう粒子の表面温度の上昇を利用
して、カーボン担体の表面に撥水性物質を付着させて撥
水性物質層を形成する表面改質装置であることを特徴と
するりん酸型燃料電池。
【請求項８】請求項６または７に記載のりん酸型燃料電
池において、電極触媒層が、前記の表面改質装置により
カーボン担体の表面に撥水性物質を付着させて撥水性物
質層を形成したのち、引き続いて当該表面改質装置に触
媒粒子を導入し、表面に撥水性物質層を形成したカーボ
ン担体と触媒粒子を乾式粉体状態において分散、混合し
たのち形成されていることを特徴とするりん酸型燃料電
池。
【請求項９】請求項１乃至８に記載のりん酸型燃料電池
において、前記の撥水性物質が、ポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、あるいはテトラフルオロエチレン／パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のうちのい
ずれか一つであることを特徴とするりん酸型燃料電池。