JP7056535B2 - 改質カーボン粒子の製造方法、改質カーボン粒子、及び改質カーボン粒子を含む燃料電池用触媒層 - Google Patents
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Description
本発明は、改質カーボン粒子の製造方法、改質カーボン粒子、及び改質カーボン粒子を含む燃料電池用触媒層に関する。
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に、それぞれ、水素ガスのような燃料ガス（アノード供給ガス）と酸素のような酸化剤ガス（カソード供給ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。
燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ ・・・（１）
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ ・・・（１）
上記（１）式で生じる電子（ｅ－）は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトン（Ｈ＋）は、水と水和した状態で、電気浸透により電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ＋ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２Ｏ ・・・（２）
したがって、電池全体では下記（３）に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ ・・・（３）
Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ ・・・（３）
このような燃料電池は、固定式の電源として用いられるだけでなく、電気自動車の動力源として用いられている。
ここで、燃料電池のセルは、ガス流路を施したセパレータの間に、ガス拡散層、触媒層、及び電解質膜が挟まれた構造となっている。触媒層は、例えば、白金粒子等が担持されたカーボンブラックから構成されている。白金粒子等がカーボンブラック表面において高分散で担持されていることによって、水素及び酸素などの原料ガスと白金粒子等との接触が大きくなり、反応効率が高くなる。触媒層を構成するカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラックが用いられる。
特許文献１は、アセチレンブラックの製造方法を開示している。当該文献では、アセチレンガス及び酸素ガスを混合し、この混合ガスをカーボンブラック製造炉に噴霧することによって、アセチレンブラックを製造することが記載されている。また、当該文献では、このようにして得られるアセチレンブラックを含水させ、７００℃の電気炉内において加熱し、かつ、酸化処理を行うことが記載されている。
特許文献２は、金属粒子担持触媒、特に白金粒子担持触媒の製造方法を開示している。白金族金属粒子担持触媒は、少なくとも白金族金属を含有する金属粒子を、カーボンに担持させたものである。当該文献では、金属粒子担持触媒の製造方法において、前処理工程としてのカーボンの熱処理を行うための手段として、大気圧プラズマ処理機を用いることが記載されている。
特許文献３は、カーボンブラックの製造方法を開示している。当該文献では、アセチレンガス、炭化水素、及びカーボンナノチューブ化触媒を含む混合原料を、炭化水素の熱分解温度以上の高温場に供給し、熱処理する方法が記載されている。
燃料電池において、触媒層の性能は、燃料電池の発電効率を向上させる上で重要であり、触媒の高活性化を目指した開発が行われてきた。特に、高周波プラズマ処理装置を用いて、白金などの微粒子を製造する方法の開発が行われてきた。
特許文献４は、白金又は白金を含む貴金属合金、及び貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒を開示しており、ＲＦ熱プラズマ装置を用いることによって、白金と銅酸化物との複合微粒子を作成することが記載されている。
特許文献５は、白金粒子及びチタン酸化物粒子を含む燃料電池用複合触媒の製造方法を開示している。当該方法は、原料溶液を高周波プラズマ処理する工程を含んでいることが記載されている。
特許文献６は、微粒子製造用材料を熱プラズマ炎中に導入して気相状態の混合物にすること、及び、この気相状態の混合物を急冷することを含む微粒子の製造方法が記載されており、酸化バリウム微粒子及びチタン酸バリウム微粒子を製造したことが記載されている。
燃料電池において、高負荷性能を向上させることが求められている。燃料電池の高負荷性能を向上させることによって、例えば、電池体格の縮小につながり、意匠の自由度の向上、部品数及び部材数の低減によるコストダウン、並びに軽量化による燃費向上などがもたらされる。これらは、燃料電池自動車のさらなる普及に貢献する。
燃料電池の性能、特に高負荷性能では、触媒層における物質輸送が重要である。触媒層の物質輸送を向上させることで、水素及び酸素の移動、並びに反応に伴う生成水の移動が比較的円滑となり、発電性能の向上につながる。特に、触媒層における生成水は、触媒である白金などへのガスの供給を妨げるおそれがあるため、生成水をすみやかに除却できることは、燃料電池の発電性能の向上につながる。
一方で、電池性能を確保するためには、触媒層の表面が平滑であることが必要である。平滑性が低いと、界面における接触抵抗に起因して、電池性能が低下するおそれがある。
したがって、燃料電池の電池性能のさらなる向上のためには、表面が比較的平滑であってかつ物質輸送性が高い触媒層が所望される。しかしながら、このような触媒層を作製するために適しているカーボン粒子を得ることは、困難であった。
本開示に係る発明は、このような観点から、触媒層の平滑性を確保しつつ、触媒層の物質輸送能力を向上させることにより、燃料電池の高負荷性能を向上させることを目的とする。
本開示は、以下の手段によって上記の目的を達成するものである。
〈態様１〉
カーボン原料粒子が分散媒に分散されているカーボン分散液を提供すること、及び
前記カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入すること、
を含む、改質カーボン粒子を製造するための方法。
〈態様２〉
前記カーボン原料粒子が、アセチレンブラック及びケッチェンブラックから選択される、請求項１に記載の方法。
〈態様３〉
前記カーボン分散液における前記カーボン原料粒子が、前記分散媒に対して、５重量％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
〈態様４〉
前記分散媒が、アルコールである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
下記の工程によって触媒層を製造したときに、前記触媒層の空隙率が７０％以上である、改質カーボン粒子：
改質カーボン粒子及びアイオノマーを重量比４：３で含んでおり、固形分濃度が３重量％であり、かつ、溶媒がジアセトン及び水からなっている、混合溶液を提供すること、
前記混合溶液を、ボールミルによって攪拌すること、
前記攪拌された混合溶液を基材上に塗布し、かつ、これを熱乾燥することによって、基材上の触媒層を得ること。
〈態様６〉
前記改質カーボン粒子が、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法により製造した改質カーボン粒子である、請求項５に記載の改質カーボン粒子。
〈態様７〉
前記改質カーボン粒子の平均一次粒径が、１００ｎｍ以下である、請求項５又は６に記載の改質カーボン粒子。
〈態様８〉
請求項５～７のいずれか一項に記載の改質カーボン粒子を含む、燃料電池用触媒層。
カーボン原料粒子が分散媒に分散されているカーボン分散液を提供すること、及び
前記カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入すること、
を含む、改質カーボン粒子を製造するための方法。
〈態様２〉
前記カーボン原料粒子が、アセチレンブラック及びケッチェンブラックから選択される、請求項１に記載の方法。
〈態様３〉
前記カーボン分散液における前記カーボン原料粒子が、前記分散媒に対して、５重量％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
〈態様４〉
前記分散媒が、アルコールである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
下記の工程によって触媒層を製造したときに、前記触媒層の空隙率が７０％以上である、改質カーボン粒子：
改質カーボン粒子及びアイオノマーを重量比４：３で含んでおり、固形分濃度が３重量％であり、かつ、溶媒がジアセトン及び水からなっている、混合溶液を提供すること、
前記混合溶液を、ボールミルによって攪拌すること、
前記攪拌された混合溶液を基材上に塗布し、かつ、これを熱乾燥することによって、基材上の触媒層を得ること。
〈態様６〉
前記改質カーボン粒子が、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法により製造した改質カーボン粒子である、請求項５に記載の改質カーボン粒子。
〈態様７〉
前記改質カーボン粒子の平均一次粒径が、１００ｎｍ以下である、請求項５又は６に記載の改質カーボン粒子。
〈態様８〉
請求項５～７のいずれか一項に記載の改質カーボン粒子を含む、燃料電池用触媒層。
本開示によれば、触媒層の平滑性を確保しつつ、触媒層の物質輸送能力を向上させることにより、燃料電池の高負荷性能を向上させることができる。
以下、図面を参照して本開示に係る燃料電池システムの実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。図面に示されている形態は、本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。なお、以下の説明では、同様な構成要素には同一の参照番号を付す。
《改質カーボン粒子の製造方法》
本開示に係る改質カーボン粒子の製造方法は、
カーボン原料粒子が分散媒に分散されているカーボン分散液を提供する、提供工程、及び
カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入する、導入工程、
を含んでいる。
本開示に係る改質カーボン粒子の製造方法は、
カーボン原料粒子が分散媒に分散されているカーボン分散液を提供する、提供工程、及び
カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入する、導入工程、
を含んでいる。
以下の図１及び図２を参照して説明するように、本開示の製造方法によって高次構造が発達した改質カーボン粒子を得ることができ、そのように高次構造が発達した改質カーボン粒子を使用して触媒層を作製することによって、触媒層の空隙率が高くなると考えられる。
図１は、従来技術に係るカーボン粒子を使用して形成される触媒層の製造工程の概念図を示している。図２は、本開示の製造方法に係る改質カーボン粒子を使用して形成される触媒層の製造工程の概念図を示している。図１及び図２において、それぞれの円が、一次粒子を表している。一次粒子は、カーボン粒子の構造の最小単位である。図１及び図２において概略的に示されているように、一般に、カーボン粒子１０，２０では、最小構成単位である一次粒子が互いに融着することによって、連珠化し、一次凝集体１２、２２を形成している。カーボン粒子１０，２０は、この一次凝集体が分子間力によって凝集することによって、形成されている。
図１及び図２におけるＡは、ボールミル処理を表している。図１及び図２におけるＢは、ボールミル処理したカーボン粒子又は改質カーボン粒子による触媒層１４、２４の作製を表している。
従来技術に係るカーボン粒子１０は、一次粒子の連珠化の度合いが低いため、ボールミル処理Ａによる破砕によって生成される一次凝集体１２は、発達した高次構造を有していない。したがって、このようなカーボン粒子によって作製される触媒層１４は、比較的密な構造を有することとなり、空隙率が比較的低い。
これに対して、図２の本開示に係る改質カーボン粒子２０では、一次粒子の連珠化が進んでおり、それにより、発達した高次構造を有する一次凝集体２２が形成されていると考えられる。したがって、このような改質カーボン粒子によって作製される触媒層２４は、空隙率が比較的高い。
空隙率が比較的高い触媒層を用いて作製した燃料電池は、物質輸送能力が向上していると考えられる。物質輸送能力が向上する結果、高負荷時における電池性能が向上すると考えられる。
一方、本開示の方法で製造された改質カーボン粒子によって作製した触媒層は、比較的平滑な表面を有すると推測される。その結果、隣接する層との接触面積が大きくなり、それによって、界面抵抗が減少して、電池性能を確保することができると考えられる。
本開示の改質カーボン粒子では、ボールミリング処理などによって、不均一な凝集塊を破壊し、比較的均一な大きさにすることが可能である。改質カーボン粒子が比較的均一な大きさを有していることによって、改質カーボン粒子によって作製される触媒層の表面が平滑になると推測される。
すなわち、本開示の方法によって製造される改質カーボン粒子は、一方では、ボールミル処理などによって均一化することが可能であることによって、平滑な表面を有する触媒層の作製を可能としており、他方で、ボールミル処理によっても失われない発達した高次構造を有していることによって、比較的高い空隙率を有している触媒層の作製を可能としている。
以上のように、本開示の製造方法によれば、触媒層の平滑性を確保しつつ、触媒層の物質輸送能力を向上させることにより、燃料電池の高負荷性能を向上させることができる。
〈提供工程〉
本開示の製造方法に係る提供工程では、カーボン原料粒子が分散媒に分散されているカーボン分散液を提供する。
本開示の製造方法に係る提供工程では、カーボン原料粒子が分散媒に分散されているカーボン分散液を提供する。
カーボン原料粒子は、特に限定されないが、アセチレンブラック及びケッチェンブラックを挙げることができる。提供工程において使用されるカーボン原料粒子の平均一次粒径は、特に限定されないが、例えばアセチレンブラックは、平均一次粒径が１０ｎｍ～３０ｎｍのものを使用してよく、ケッチェンブラックは、平均一次粒径が３０～６０ｎｍのものを使用してよい。
ここで、カーボン粒子の平均一次粒径は、一次凝集体を構成している一次粒子の平均粒径である。一次粒子の直径を計測し、１０００個の一次粒子の直径の平均値を計算することによって、平均一次粒径を算出する。なお、一次粒子径は、ＳＥＭ，ＴＥＭ等の画像に基づく投影面積円相当径であってよい。
分散媒は、特に限定されないが、燃料電池の触媒インクの溶媒として用いられるものが好ましく、アルコールが好ましい。分散媒としては、例えば、イソプロパノール、グリコール、エタノール、及びメタノールを挙げることができる。
１つの実施態様では、提供工程において、分散媒にカーボン原料粒子を投入し、スターラーなどによって撹拌することによって、カーボン分散液を提供する。
提供工程において、カーボン分散液におけるカーボン原料粒子が、分散媒に対して、５重量％以下であることが好ましい。カーボン分散液におけるカーボン原料粒子の量は、分散媒に対して、１重量％以上、若しくは２重量％以上であってよく、かつ／又は、５重量％以下、若しくは４重量％以下であってよい。特に好ましくは、カーボン分散液におけるカーボン原料粒子の量が、分散媒に対して、２．７５重量％である。カーボン分散液におけるカーボン原料粒子の分散媒に対する割合が５重量％以上であると、カーボン分散液の粘度が高くなり、均一な吐出や吐出操作自体が困難になるおそれがある。
提供工程において、カーボン分散液に、界面活性剤、高分子、及びカップリング剤からなる群より選ばれる１又は２以上の混合物を添加してよい。界面活性剤としては、例えば、Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘを挙げることができる。
〈導入工程〉
本開示の製造方法に係る導入工程では、カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入する。
本開示の製造方法に係る導入工程では、カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入する。
１つの実施態様では、導入工程において、高周波プラズマ処理装置を使用する。図３は、高周波プラズマ処理装置３０の模式的な概略図である。以下において、図３に示す高周波プラズマ処理装置を説明するとともに、導入工程について記述する。
（高周波プラズマ処理装置）
図３の高周波プラズマ処理装置３０は、熱プラズマ炎Ｃを発生させるプラズマトーチ３１と、提供工程において提供されたカーボン分散液をプラズマトーチ内に供給するカーボン供給装置３２と、改質カーボン粒子を生成するための冷却槽としての機能を有するチャンバ部３３と、生成する粒子の分級を行う分級部３４と、生成した微粒子を回収するフィルター部３５とを有している。
図３の高周波プラズマ処理装置３０は、熱プラズマ炎Ｃを発生させるプラズマトーチ３１と、提供工程において提供されたカーボン分散液をプラズマトーチ内に供給するカーボン供給装置３２と、改質カーボン粒子を生成するための冷却槽としての機能を有するチャンバ部３３と、生成する粒子の分級を行う分級部３４と、生成した微粒子を回収するフィルター部３５とを有している。
（プラズマトーチ）
プラズマトーチ３１において熱プラズマ炎Ｃを発生させるために、プラズマ用ガスを、プラズマ用ガス供給源３６から、プラズマ用ガス供給管３６１を経て、プラズマトーチ３１に送る。プラズマ用ガス供給源３６には、プラズマ用ガスが準備されている。プラズマトーチ３１にプラズマ用ガスを供給し、高周波発振用コイルに高周波電流を供給することによって、磁場を発生させ、電子の運動エネルギーを増大させることによって、熱プラズマ炎Ｃを発生させる。
プラズマトーチ３１において熱プラズマ炎Ｃを発生させるために、プラズマ用ガスを、プラズマ用ガス供給源３６から、プラズマ用ガス供給管３６１を経て、プラズマトーチ３１に送る。プラズマ用ガス供給源３６には、プラズマ用ガスが準備されている。プラズマトーチ３１にプラズマ用ガスを供給し、高周波発振用コイルに高周波電流を供給することによって、磁場を発生させ、電子の運動エネルギーを増大させることによって、熱プラズマ炎Ｃを発生させる。
プラズマ用ガスとしては、例えばアルゴン及び水素が挙げられる。プラズマ用ガスにおける水素の濃度は、１％以上であることが好ましい。
（カーボン供給装置）
図３において見られるように、カーボン供給装置３２が、カーボン導入管３２１を介してプラズマトーチ３１に接続されている。カーボン供給装置３２によって、カーボン原料粒子が分散媒に分散しているカーボン分散液を、プラズマトーチ３１内に導入する。
図３において見られるように、カーボン供給装置３２が、カーボン導入管３２１を介してプラズマトーチ３１に接続されている。カーボン供給装置３２によって、カーボン原料粒子が分散媒に分散しているカーボン分散液を、プラズマトーチ３１内に導入する。
カーボン分散液の熱プラズマ炎Ｃへの導入は、例えば、押し出し圧力をかけた噴霧ガスによって行う。噴霧ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、水素、酸素、空気等を、単独でまたは適宜組み合わせて用いてよい。
カーボン分散液を熱プラズマ炎Ｃに導入するために、例えば、カーボン分散液を液滴化する。カーボン分散液を液滴化させる方法としては、二流体ノズル機構、一流体ノズル機構を用いてよい。さらに他の方法として、例えば、回転している円板上にカーボン分散液を一定速度で落下させて遠心力により液滴化する方法、カーボン分散液表面に高い電圧を印加して液滴化する方法等が考えられる。
（チャンバ部）
図３に示すように、チャンバ部３３が、プラズマトーチ３１の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ３１内の熱プラズマ炎Ｃに噴霧されたカーボン分散液の少なくとも一部が、蒸発して気相状態の混合物となる。その直後に、上記気相状態の混合物がチャンバ部３３内で急冷され、微粒子が生成される。
図３に示すように、チャンバ部３３が、プラズマトーチ３１の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ３１内の熱プラズマ炎Ｃに噴霧されたカーボン分散液の少なくとも一部が、蒸発して気相状態の混合物となる。その直後に、上記気相状態の混合物がチャンバ部３３内で急冷され、微粒子が生成される。
図３のチャンバ部３３は、チャンバ内に冷却ガスを導入するための冷却ガス流入口３７を有している。冷却ガスとしては、例えば窒素ガス及びアルゴンガスを挙げることができる。
（分級部）
図３に示すように、チャンバ部３３と回収部３５との間に、分級部３４が設けられている。分級部３４において、チャンバ部３３において生成した微粒子を、所望の大きさに分級する。
図３に示すように、チャンバ部３３と回収部３５との間に、分級部３４が設けられている。分級部３４において、チャンバ部３３において生成した微粒子を、所望の大きさに分級する。
（フィルター部）
図１に示すように、回収部３５が、チャンバ部３３に設けられている。回収部３５は、生成された微粒子を回収する機能を有している。回収部３５は、フィルター３９、及び回収管３５１を介して接続された真空ポンプ３８を備えている。生成された微粒子を、真空ポンプ３８で吸引することにより、回収部３５に引き込み、フィルター３９表面にトラップする。
図１に示すように、回収部３５が、チャンバ部３３に設けられている。回収部３５は、生成された微粒子を回収する機能を有している。回収部３５は、フィルター３９、及び回収管３５１を介して接続された真空ポンプ３８を備えている。生成された微粒子を、真空ポンプ３８で吸引することにより、回収部３５に引き込み、フィルター３９表面にトラップする。
（高周波プラズマ処理装置による導入工程）
本開示に係る製造方法の導入工程について、上述した高周波プラズマ処理装置３０を例示として、当該装置の作用を述べつつ、説明する。
本開示に係る製造方法の導入工程について、上述した高周波プラズマ処理装置３０を例示として、当該装置の作用を述べつつ、説明する。
提供工程において提供されるカーボン分散液を、カーボン供給装置３２に入れ、攪拌機で攪拌する。攪拌することによって、分散媒中のカーボン原料粒子の沈澱を防止し、分散媒中にカーボン原料粒子が分散された状態を維持する。
当該攪拌は、スターラーによって行ってよい。溶液におけるカーボン原料の分散のために、ホモジナイザーによる処理を行ってよい。ホモジナイザー処理は、例えば、３００Ｗで２０分間にわたって行ってよい。
次に、カーボン分散液を液滴化させ、プラズマトーチ３１において発生する熱プラズマ炎Ｃに導入する。熱プラズマ炎Ｃへのカーボン分散液の導入は、例えば４０ｇ／ｍｉｎの吐出速度で行ってよい。
熱プラズマ炎Ｃの温度は、特に限定されず、原材料などに応じて適宜選択してよい。理論上は、熱プラズマ炎Ｃの温度は、１００００℃程度に達するものと考えられる。熱プラズマ炎の温度は、５０００℃以上、６０００℃以上、若しくは７０００℃以上であってよく、かつ／又は、１００００℃以下、９０００℃以下、若しくは８０００℃以下であってよい。
また、プラズマトーチ３１内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば５Ｔｏｒｒ～７５０Ｔｏｒｒとすることが考えられる。
熱プラズマ炎Ｃ中に導入されることによって少なくとも部分的に気相状態となったカーボン分散液を、チャンバ部３３内で急冷することにより、微粒子が生成する。
論理によって限定する意図はないが、微粒子の生成過程においては、結晶化した一次粒子が生成する。そして、生成直後の一次粒子同士が衝突し、これらが互いに融着することによって、一次粒子間に強固な結合が生じ、一次凝集体が形成されると考えられる。一次粒子の融着による連珠化が進むことによって、生成する一次凝集体の高次構造が発達する。
チャンバ部３３内で生成した微粒子を、真空ポンプ３８により吸引し、回収部３５のフィルター３９で回収する。
《改質カーボン粒子》
本開示は、改質カーボン粒子にも関する。
本開示は、改質カーボン粒子にも関する。
本開示に係る改質カーボン粒子は、下記の工程によって触媒層を製造したときに、触媒層の空隙率が、７０％以上である：
改質カーボン粒子及びアイオノマーを重量比４：３で含んでおり、固形分濃度が３重量％であり、かつ、溶媒がジアセトン及び水からなっている混合溶液を提供する、混合溶液提供工程、
混合溶液を、ボールミルによって撹拌する、撹拌工程、
撹拌された混合溶液を基材上に塗布し、かつ、これを乾燥することによって基材上の触媒層を得る、取得工程。
改質カーボン粒子及びアイオノマーを重量比４：３で含んでおり、固形分濃度が３重量％であり、かつ、溶媒がジアセトン及び水からなっている混合溶液を提供する、混合溶液提供工程、
混合溶液を、ボールミルによって撹拌する、撹拌工程、
撹拌された混合溶液を基材上に塗布し、かつ、これを乾燥することによって基材上の触媒層を得る、取得工程。
本開示に係る改質カーボン粒子は、上記の混合溶液提供工程、攪拌工程、及び取得工程によって触媒層を製造したときに、当該触媒層の空隙率が、７０％以上、若しくは７５％以上であってよく、かつ／又は、９０％以下、若しくは８０％以下であってよい。
本開示に係る改質カーボン粒子は、本開示の製造方法によって製造される改質カーボン粒子であってよい。
本開示に係る改質カーボン粒子は、これを用いて上記工程を経て製造される触媒層が、７０％以上の空隙率を有している。その結果として、当該触媒層における物質輸送が向上し、触媒層における生成水の除却及び触媒層における反応ガスの移動が改善されると考えられる。
本開示に係る改質カーボン粒子は、これを用いて上述の工程によって製造される触媒層が、比較的平滑な表面を有すると推測される。触媒層が比較的平滑な表面を有していることにより、接触界面での抵抗の低減が可能となり、燃料電池の電池性能が確保されると考えられる。
以上のように、本開示に係る改質カーボン粒子によれば、触媒層の平滑性を確保しつつ、触媒層の物質輸送能力を向上させることにより、燃料電池の高負荷性能を向上させることができる。
〈触媒層の空隙率〉
本開示の１つの実施態様に係る改質カーボン粒子は、以下に詳述する混合溶液提供工程、攪拌工程、及び取得工程によって触媒層を製造したときに、当該触媒層の空隙率が、７０％以上である。
本開示の１つの実施態様に係る改質カーボン粒子は、以下に詳述する混合溶液提供工程、攪拌工程、及び取得工程によって触媒層を製造したときに、当該触媒層の空隙率が、７０％以上である。
（空隙率）
ここで、「触媒層の空隙率」の算出方法について説明する。
ここで、「触媒層の空隙率」の算出方法について説明する。
まず、「触媒層１平方ｃｍあたりの触媒層の固体体積」を算出する。「触媒層１平方ｃｍあたりの触媒層の固体体積」は、以下の式で与えられる：
触媒層１平方ｃｍあたりの触媒層の固体体積＝触媒層１平方ｃｍあたりのカーボン粒子重量／カーボン密度＋触媒層１平方ｃｍあたりのアイオノマー重量／アイオノマー密度。
触媒層１平方ｃｍあたりの触媒層の固体体積＝触媒層１平方ｃｍあたりのカーボン粒子重量／カーボン密度＋触媒層１平方ｃｍあたりのアイオノマー重量／アイオノマー密度。
上記の式において、カーボン粒子重量及びアイオノマー重量は、触媒層の作成時に使用したカーボン粒子及びアイオノマーそれぞれの重量である。また、カーボン密度及びアイオノマー密度は、それぞれカーボン及びアイオノマーの固有値として与えられる。
この「触媒層１平方ｃｍあたりの触媒層の固体体積」を、走査型電子顕微鏡を用いて計測した触媒層１平方ｃｍあたりの触媒層の体積の実測値で除し、かつ、結果として得られる値を１から引くことによって、触媒層の空隙率を算出する。
すなわち、触媒層の空隙率は、以下の式によって与えられる：
触媒層の空隙率＝１－触媒層の固体体積／触媒層の体積の実測値（見かけ体積）。
触媒層の空隙率＝１－触媒層の固体体積／触媒層の体積の実測値（見かけ体積）。
触媒層の作製に使用するカーボン粒子及びアイオノマーの重量が一定であれば、単位面積当たりの触媒層の固体体積も一定となるので、触媒層の体積の実測値（見かけ体積）が大きいほど、触媒層がより大きい空隙率を有していることとなる。
また面積が同一であれば、触媒層厚みの実測値が大きいほど、触媒層がより大きい空隙率を有する。
また面積が同一であれば、触媒層厚みの実測値が大きいほど、触媒層がより大きい空隙率を有する。
（混合溶液提供工程）
空隙率測定のための混合溶液提供工程では、改質カーボン粒子及びアイオノマーを重量比４：３で含んでおり、固形分濃度が３重量％であり、かつ、溶媒がジアセトン及び水からなっている混合溶液を、提供する。
空隙率測定のための混合溶液提供工程では、改質カーボン粒子及びアイオノマーを重量比４：３で含んでおり、固形分濃度が３重量％であり、かつ、溶媒がジアセトン及び水からなっている混合溶液を、提供する。
ここで用いられるアイオノマーは、プロトン伝導性を有するものであってよく、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂であってよい。イオン性高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（商標））は、アイオノマーの一種であり、プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換膜などを構成する。
溶媒は、ジアセトン及び水からなっている。
（撹拌工程）
空隙率測定のための撹拌工程では、混合溶液提供工程において得られた混合溶液を、ボールミルによって撹拌する。
空隙率測定のための撹拌工程では、混合溶液提供工程において得られた混合溶液を、ボールミルによって撹拌する。
この工程では、１ｍｍΦのジルコニアボールを用いたボールミルによって、３００ｒｐｍで３時間にわたって混合溶液の攪拌を行うことができる。
（取得工程）
空隙率測定のための取得工程では、撹拌された混合溶液を基材上に塗布し、かつ、これを乾燥することによって、基材上の触媒層を得る。
空隙率測定のための取得工程では、撹拌された混合溶液を基材上に塗布し、かつ、これを乾燥することによって、基材上の触媒層を得る。
この工程では、ボールミルによって攪拌された混合溶液を、テフロン（登録商標）シート上に塗布し、かつ８０℃で熱風乾燥して、テフロン（登録商標）シート上の触媒層を得ることができる。
≪燃料電池用触媒層≫
本開示は、本開示に係る改質カーボン粒子を含んでいる燃料電池用触媒層にも関する。
本開示は、本開示に係る改質カーボン粒子を含んでいる燃料電池用触媒層にも関する。
本開示の燃料電池用触媒層は、本開示に係る改質カーボン粒子を含んでいる。
本開示に係る改質カーボン粒子を使用して作製した触媒層は、７０％以上であって９０％以下又は８０％以下の空隙率を有することができる。当該触媒層を用いることによって作製した燃料電池では、空隙率が上昇することによって、触媒層における反応ガス及び生成水の物質輸送が向上すると考えられる。
さらに、本開示の触媒層は、比較的平滑な表面を有すると推測される。触媒層が比較的平滑な表面を有していることにより、接触界面での抵抗が低減され、当該触媒層によって作製された燃料電池の電池性能を確保することができると考えられる。
以上のように、本開示の燃料電池用触媒層によれば、燃料電池の高負荷性能を向上させることができる。
本開示に係る燃料電池用触媒層は、例えば、空隙率の測定方法に関して上述した混合溶液提供工程、攪拌工程、及び取得工程と同様な方法によって、作製してよい。
≪改質カーボンの製造≫
種々の物質をカーボン原料として、高周波プラズマ処理装置を用いた改質カーボンの製造を行った。
種々の物質をカーボン原料として、高周波プラズマ処理装置を用いた改質カーボンの製造を行った。
使用したカーボン原料は、下記の表１に示すように、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、メタン、及びイソプロパノールであった。アセチレンブラック及びケッチェンブラックは、イソプロパノールに分散して使用した。
〈実施例１及び２：アセチレンブラック又はケッチェンブラックによる改質カーボンの製造〉
（カーボン分散液の提供工程）
カーボン原料粒子としてのアセチレンブラック又はケッチェンブラックを、分散媒としてのイソプロパノールに、固形分濃度が２．７５重量％となるように加え、さらに、分散剤としてＴｒｉｔｏｎ－Ｘを添加することによって、カーボン分散液を準備した。スターラーによって、カーボン分散液を攪拌し、さらに、３００Ｗで２０分間にわたってホモジナイザー処理を行った。
（カーボン分散液の提供工程）
カーボン原料粒子としてのアセチレンブラック又はケッチェンブラックを、分散媒としてのイソプロパノールに、固形分濃度が２．７５重量％となるように加え、さらに、分散剤としてＴｒｉｔｏｎ－Ｘを添加することによって、カーボン分散液を準備した。スターラーによって、カーボン分散液を攪拌し、さらに、３００Ｗで２０分間にわたってホモジナイザー処理を行った。
（導入工程）
上記のカーボン分散液を、高周波プラズマ処理装置のカーボン供給部に配置し、プラズマトーチ内に噴霧することによって、カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入した。導入におけるカーボン分散液の吐出量は、４０ｇ／ｍｉｎであった。プラズマ用ガスとしては、水素及びアルゴンを使用した。水素濃度は、１％以上であった。
上記のカーボン分散液を、高周波プラズマ処理装置のカーボン供給部に配置し、プラズマトーチ内に噴霧することによって、カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入した。導入におけるカーボン分散液の吐出量は、４０ｇ／ｍｉｎであった。プラズマ用ガスとしては、水素及びアルゴンを使用した。水素濃度は、１％以上であった。
（回収）
高周波プラズマ処理装置のチャンバ部において生成した微粒子を、回収部におけるフィルターによって選別し、改質カーボンを回収した。
高周波プラズマ処理装置のチャンバ部において生成した微粒子を、回収部におけるフィルターによって選別し、改質カーボンを回収した。
〈比較例１及び２：メタン又はイソプロパノールによる改質カーボンの製造〉
カーボン原料としての気体のメタン又は液体のイソプロパノールを、実施例１及び２について上述したのと同様の方法によって、高周波プラズマ処理し、微粒子を回収した。
カーボン原料としての気体のメタン又は液体のイソプロパノールを、実施例１及び２について上述したのと同様の方法によって、高周波プラズマ処理し、微粒子を回収した。
結果を、下記の表１に示す。
ここで、表１における回収率は、プラズマ処理を経て回収された１０ｎｍ以上の大きさを有している微粒子の重量の、使用したカーボン原料の重量に対する割合を表している。
表１において見られるように、カーボン原料としてメタン又はイソプロパノールを用いた場合には、１０ｎｍ以上の大きさを有している微粒子の回収率が低かった。
一方で、表１において見られるように、カーボン原料として粒子を用いた場合（実施例１、２）では、１０ｎｍ以上の大きさを有している微粒子の回収率が約３０％～４０％であった。
すなわち、カーボン原料として気体及び液体を使用した場合には、製造される微粒子が小さく、回収できないことが分かった。一方で、カーボン原料としてカーボン原料粒子の分散液を用いた場合には、１０ｎｍ以上の大きさを有している微粒子の回収率が比較的高いことが分かった。
≪触媒層の作製≫
下記で具体的に説明するようにして、本開示に係る改質カーボン粒子を用いて、触媒層を作製した（実施例１及び２）。また、プラズマ処理されていないカーボン原料粒子を用いて、触媒層を作製した（比較例３及び４）。
下記で具体的に説明するようにして、本開示に係る改質カーボン粒子を用いて、触媒層を作製した（実施例１及び２）。また、プラズマ処理されていないカーボン原料粒子を用いて、触媒層を作製した（比較例３及び４）。
〈触媒層の作製手順〉
ジアセトン及び水からなる溶媒に、アイオノマー（ナフィオン、ＤＥ２０２０ＣＳ）、及びカーボン原料粒子又は改質カーボン粒子を加え、触媒インクを作成した。カーボン原料粒子又は改質カーボン粒子とアイオノマーとの重量比は、４：３であった。固形分濃度は、２．９５重量％であった。
ジアセトン及び水からなる溶媒に、アイオノマー（ナフィオン、ＤＥ２０２０ＣＳ）、及びカーボン原料粒子又は改質カーボン粒子を加え、触媒インクを作成した。カーボン原料粒子又は改質カーボン粒子とアイオノマーとの重量比は、４：３であった。固形分濃度は、２．９５重量％であった。
上記の触媒インクを、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで、３００ｒｐｍで３時間にわたって攪拌した。
ボールミル処理した触媒インクを、基材としてのテフロン（登録商標）シート上に塗布し、８０℃で熱風乾燥し、触媒層を得た。
作成された各触媒層を、走査型電子顕微鏡によって観察し、触媒層の厚みを測定した。測定した触媒層の厚みに基づき、上述した算定方法によって、各触媒層の空隙率を計算した。
結果を、下記の表１、並びに図４及び図５に示す。
表１において見られるように、本開示に係る製造方法によって製造した改質カーボン粒子、すなわちプラズマ処理によって得られた改質カーボン粒子を用いて作製した触媒層は、プラズマ処理を経ていないカーボン原料粒子を用いて作製した触媒層と比較して、空隙率が高いことが分かった。この結果は、カーボン原料粒子がアセチレンブラックであった場合（実施例１と比較例３）及びカーボン原料粒子がケッチェンブラックであった場合（実施例２と比較例４）のいずれの場合においても、同様であった。
また、図４において見られるように、本開示に係る製造方法によって製造した改質カーボン粒子を用いて作製した触媒層は、比較的平滑な表面を有していた。
≪触媒層の性能評価≫
上述した方法で作製した触媒層をそれぞれ用いて燃料電池を作成し、発電性能を調べた（実施例１及び２、並びに比較例３及び４）。
上述した方法で作製した触媒層をそれぞれ用いて燃料電池を作成し、発電性能を調べた（実施例１及び２、並びに比較例３及び４）。
燃料電池の性能評価は、８０℃の温度において、９０％の相対湿度（ＲＨ）で、０．６Ｖにおける電流密度を計測することによって行った。
結果を、下記の表１に示す。
表１において見られるように、アセチレンブラックをカーボン原料粒子として本開示に係る製造方法によって改質カーボン粒子を製造し、この改質カーボン粒子を用いて触媒層を作製した場合には、この触媒層を有している燃料電池が、プラズマ処理を経ていないアセチレンブラックを用いて作製した触媒層を有している燃料電池と比較して、高い発電性能を示すことが分かった（実施例１と比較例３）。カーボン原料粒子としてケッチェンブラックを用いた場合にも、同様の結果が見られた（実施例２と比較例４）。
１０，２０ カーボン粒子
１２，２２ 一次凝集体
１４，２４ 触媒層
３０ 高周波プラズマ処理装置
３１ プラズマトーチ
３２ カーボン供給装置
３２１ カーボン導入管
３３ チャンバ部
３４ 分級部
３５ フィルター部
３５１ 回収管
３６ プラズマ用ガス供給源
３６１ プラズマ用ガス供給管
３７ 冷却ガス流入口
３８ 真空ポンプ
３９ フィルター
Ａ ボールミル処理
Ｂ 触媒層の作製
Ｃ 熱プラズマ炎
１２，２２ 一次凝集体
１４，２４ 触媒層
３０ 高周波プラズマ処理装置
３１ プラズマトーチ
３２ カーボン供給装置
３２１ カーボン導入管
３３ チャンバ部
３４ 分級部
３５ フィルター部
３５１ 回収管
３６ プラズマ用ガス供給源
３６１ プラズマ用ガス供給管
３７ 冷却ガス流入口
３８ 真空ポンプ
３９ フィルター
Ａ ボールミル処理
Ｂ 触媒層の作製
Ｃ 熱プラズマ炎
Claims (7)
- カーボン原料粒子が分散媒に分散されているカーボン分散液を提供すること、及び
前記カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入すること、
を含み、かつ
前記分散媒が、アルコールである、
燃料電池用触媒層のための改質カーボン粒子を製造するための方法。 - 前記カーボン原料粒子が、アセチレンブラック及びケッチェンブラックから選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記カーボン分散液における前記カーボン原料粒子が、前記分散媒に対して、５重量％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記改質カーボン粒子を用いて下記の工程によって触媒層を製造したときに、前記触媒層の空隙率が、７０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法：
改質カーボン粒子及びアイオノマーを重量比４：３で含んでおり、固形分濃度が３重量％であり、かつ、溶媒がジアセトン及び水からなっている、混合溶液を提供すること、
前記混合溶液を、ボールミルによって攪拌すること、
前記攪拌された混合溶液を基材上に塗布し、かつ、これを熱乾燥することによって、基材上の触媒層を得ること。 - 前記改質カーボン粒子の平均一次粒径が、１００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記改質カーボン粒子は、一次粒子が連珠化した構造を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- 改質カーボン粒子を含む燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記改質カーボン粒子が、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法で製造された改質カーボン粒子である、
燃料電池用触媒層の製造方法。
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-
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