JP6263969B2

JP6263969B2 - 酸化物系非白金触媒造粒体、酸化物系非白金触媒造粒体の製造方法、及び該酸化物系非白金触媒造粒体を用いた触媒インキ並びに燃料電池

Info

Publication number: JP6263969B2
Application number: JP2013233013A
Authority: JP
Inventors: 寛人渡部; 直幹出口; 順幸諸石
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2033-11-11
Also published as: JP2015093223A

Description

本発明は、白金や白金合金等の貴金属を全く担持しない酸化物系非白金触媒造粒体、該酸化物系非白金触媒造粒体の製造方法、及び該酸化物系非白金触媒造粒体を用いた触媒インキ並びに燃料電池に関する。

燃料電池は、電気化学システムを用いて化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるシステムであり、高効率であるため次世代エネルギーとして期待されている。特に、固体高分子型燃料電池は自動車用、定置用、小型モバイル用に活発に開発が進められている。従来より、これらの固体高分子型燃料電池の電極触媒には、高い酸素還元活性を有する白金や白金合金等を用いる白金系触媒が用いられているが、コスト、資源量、供給安定性の面から、白金系触媒以外の触媒（非白金系触媒と呼ぶ）の開発が求められている。しかし、現状の非白金系触媒の性能は、白金系触媒に比べて十分ではないため、白金の使用量を大幅に低減した触媒や、白金を使用しない非白金系触媒の性能を高める技術開発が進められている。非白金系の触媒としては、窒素をドープしたカーボン触媒や遷移金属酸化物などが注目を浴びている。（非特許文献１、特許文献１〜５など）

特に酸化物系非白金触媒は、白金系触媒よりも、経済的でコスト優位性が高いため積極的な開発が進められている。しかし、その性能はまだ十分ではなく、白金系触媒に近い電池性能を得るためには、電流値の向上が必要となり、そのためには膜の導電性の改善が必要である。そのため、導電性物質を触媒の担体として利用したり、触媒インキ作製時に導電助剤を添加したりするなどの検討がなされている。しかしながら、触媒インキ時に導電材料を添加する場合は遷移金属酸化物や導電助剤などが凝集を引き起こし易く、これら組成物を塗工する場合、触媒の凝集が起こると塗膜にピンホールが生じたり、塗膜中の導電性、プロトン伝導性やガス拡散性が均一な電極膜を得ることができず、電流量の低下や起電力の低下を引き起こしてしまうという問題がある。このような技術課題があるが、これを解決する手段が見出せていなかった。

特開２０１１−６２８３号公報特開２００８−２８２７２５号公報特開２００９−２９５４４１号公報特開２００９−１４８７０６号公報国際公開第２０１２／１２８２８７号パンフレット

ＳＣＩＥＮＣＥ（ＶＯＬ.３３２、第４４３〜４４７頁、２０１１年）

本発明が解決しようとする課題は、酸化物系非白金触媒を電極触媒として用いる際に問題となる導電性の低さによる燃料電池を作製した際の単位面積あたりの発電特性の悪さやや触媒インキ作製工程において発生する分散性の悪さや塗工性（塗工ムラ、ピンホールの発生）の悪さに起因する生産効率の悪さなどの問題点を解決できる酸化物系非白金触媒造粒体、及びその製造方法、更に該酸化物系非白金触媒造粒体を用いた触媒インキ、及び燃料電池を提供することにある。

すなわち本発明は、酸化物系非白金触媒と、導電性炭素材料及び分散剤とを、含有する燃料電池電極用酸化物系非白金触媒造粒体であって、前記酸化物系非白金触媒造粒体の形状が、球状または楕円体状であり、かつ造粒体の平均粒子径が０．５〜１００μｍであり、分散剤が酸化物系非白金触媒と導電性炭素材料の表面に吸着していることを特徴とする燃料電池電極形成用酸化物系非白金触媒造粒体に関する。

また本発明は、前記酸化物系非白金触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む燃料電池電極形成用酸化物系非白金触媒造粒体に関する。

また本発明は、前記記載の燃料電池電極形成用酸化物系非白金触媒造粒体と、バインダーと、溶剤とを含有する燃料電池電極形成用触媒インキに関する。

また本発明は、前記燃料電池電極形成用酸化物系非白金触媒造粒体を含有する触媒層を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に接合させた電極膜接合体を有する燃料電池に関する。

本発明により、高い導電性を有する平均粒子径が０．５〜１００μｍで球状または楕円体状の酸化物系非白金触媒造粒体が得られる。該酸化物系非白金触媒造粒体を用いることで、少量のバインダー成分で溶媒中に容易に分散でき、高濃度で分散安定性の高い触媒インキを作製することが可能となる。更に、該触媒インキにより、電極の導電性の向上を達成でき、高い発電特性を有する燃料電池が得られる。

本発明における酸化物系非白金触媒造粒体は、酸化物系非白金触媒と、導電性炭素材料と、分散剤を含有する造粒体であることを特徴とする。
ここでいう造粒体とは、微細な酸化物系非白金触媒と導電性炭素材料が、造粒体を作製する際に使用する分散剤によって、一次粒子レベルで造粒体内に均一に分布している球状または楕円体状の形状を持って一つの塊を形成したものである。
本発明における酸化物系非白金触媒造粒体は、酸化物系非白金触媒と導電性炭素材料が均一接触、複合されているため、酸素還元反応に必要な電子を活性点まで効率的に運ぶことが可能となる。更に、造粒処理により、粒径の揃った二次粒子を形成するため、溶剤に対する分散性が良く、密度の高い酸化物系非白金触媒が作製可能となる。

本発明における酸化物系非白金触媒造粒体は、造粒体の平均粒子径が０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの球状、または楕円体状の形状であることが好ましい。

造粒体が球状、または楕円体状であることは、酸化物系非白金触媒粉末として取り扱いやすく、溶媒中への分散性も良好になるだけでなく、限られた体積の触媒層、燃料電池に最大量の酸化物系非白金触媒を充填したい場合に、効率的に充填できる形状である。
ここでいう球状、または楕円体状であるとは、具体的に真球度で表すと０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。本発明における真球度とは、走査型電子顕微鏡により粒子の形状を観察し、その短径と長径を測定し、求めた短径／長径について、任意に選定した１００個の粒子の平均値を求めたものをいう。

＜酸化物系非白金触媒＞
本発明における酸化物系非白金触媒は、主成分として、遷移金属及び酸素元素を含有した酸化物粒子であり、従来公知のものを使用することができる。酸化物粒子の結晶構造の制御、酸素欠陥の導入、窒素などの異種元素のドープ、微粒径化などが、酸素の吸着能や電子伝導性などの触媒特性を向上させることに効果が有り、高い酸素還元能を発現するために重要な意味を成す。

本発明における酸化物系非白金触媒としては、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属を含む酸化物を使用することができ、より好ましくはこれら遷移金属元素の炭窒酸化物を使用することができる。

前記酸化物系非白金触媒の組成式は、例えば、Ｍ１Ｃ_pＮ_qＯ_r（ただし、Ｍ１は遷移金属元素であり、ｐ、ｑ、ｒは原子数の比を表し、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦２、０＜ｒ≦３である。）、Ｍ２_aＭ３_bＣ_xＮ_yＯ_z（ただし、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選択される１種の金属であり、Ｍ２は、前記群より選択されるＭ１とは異なる少なくとも１種の金属である。ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、かつａ＋ｂ＝１である。）で表される。また、これら化合物と導電性化合物を複合化した触媒も好適に使用することができる。
また、用いる酸化物系非白金触媒の組成比は、Ｍ１Ｃ_pＮ_qＯ_r（0.5≦ｐ≦2、０.5≦ｑ≦1、０＜ｒ≦３）が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。

＜導電性炭素材料＞
導電性炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、グラファイト、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノホーン）、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。

用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ²／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ²／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。

また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡で測定された粒子径を平均したものである。

導電性炭素材料の燃料電池電極形成用組成物中の分散粒径は、０．０３μｍ以上、５μｍ以下に微細化することが望ましい。導電性炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の組成物は、その作製が難しい場合がある。又、導電性炭素材料の分散粒径が５μｍを超える組成物を用いた場合には、触媒層の材料分布のバラつき、電極の抵抗分布のバラつき等の不具合が生じる場合がある。

ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。

市販のグラフェン系材料としては、ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレットが挙げられる。

＜分散剤＞
分散剤は、酸化物系非白金触媒と導電性炭素材料を溶剤中に均一に分散させる役割を担う。特に、導電性炭素材料は、一般にカーボンブラックのように、小粒子径で、表面積が大きく、且つ二次粒子同士が強く結合されているものが多く、分散剤無しで溶剤中に分散させることは、極めて困難であり、分散剤の存在が必須となる。分散剤は酸化物系非白金触媒と導電性炭素材料の一次粒子レベルで表面に吸着していることが好ましい。

分散剤としては、酸化物系非白金触媒及び導電性炭素材料を分散させることができれば、特に限定はなく、塩基性官能基を有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、塩基性官能基を有する顔料誘導体、酸性官能基を有する顔料誘導体などを好適に使用できる。例えば、酸性官能基であるスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及び水酸基や、塩基性官能基であるアミノ基等が使用可能である。

分散剤としては、水系及び溶剤系のどちらでも使用可能である。具体的には、以下のものが挙げられる。
［水系用分散剤］
市販の水系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。

ビックケミー社製の分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、１８３、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、又はＢＹＫ−１５４等が挙げられる。

日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は４５０００等が挙げられる。

エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１１０１、１１２０、１１２５、１５００、１５０３、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４５４０、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は５０７１等が挙げられる。

ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０、ＪＤＸ−Ｃ３０００、ＪＤＸ−３０２０、又はＪＤＸ−６５００等が挙げられる。

川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＡ−１１０、３００、３０３、又は５０１等が挙げられる。

ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズＰＡＳ−４１０Ｃ、４１０ＳＡ、８４、２４５１、又は２３５１等が挙げられる。

アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰＫ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。

ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、ＬｕｖｉｔｅｃＫ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、Ｋ１１５、ＶＡ６４Ｗ、ＶＡ６４、ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ、又はＶＰＣ５５Ｋ６５Ｗ等が挙げられる。

丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールＰＶＩ等が挙げられる。

日鉄鉱業社製の分散剤としては、鉄フタロシアニン誘導体（スルホン酸アンモニウム塩）等が挙げられる。

［溶剤用分散剤］
市販の溶剤用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。

ビックケミー社製の分散剤としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、９０７７及び２２０Ｓ等が挙げられる。

日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２１０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、又は５３０９５が挙げられる。

エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１５００、１５０１、１５０２、１５０３、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５１０、４５２０、４５３０、４５７０、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５０７１、５２０７、又は５２４４等が挙げられる。

味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、又はＰＡ１１１が挙げられる。

川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ−１０００、１３００Ｍ、１５００、１７００、Ｔ−６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。

ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Ｌｕｖｉｃａｐ等が挙げられる。

＜酸化物系非白金触媒造粒体の製造方法＞
本発明における酸化物系非白金触媒造粒体の製造方法は特に限定されないが、好ましい製造方法としては、酸化物系非白金触媒と、導電性炭素材料と分散剤を湿式混合する工程１と、前記混合により得られたペーストを噴霧乾燥し造粒する工程２とを含む方法が挙げられる。

本発明における酸化物系非白金触媒造粒体を構成する酸化物系非白金触媒と導電性炭素材料の割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の燃料電池電極形成用組成物では、酸化物系非白金触媒１００重量部に対して、導電性炭素材料は特に規定はないが、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、分散剤が０．０１〜２５重量部、好ましくは０．０２〜１０重量部である。導電性炭素材料が、酸化物系非白金触媒１００重量部に対して５００重量部を超える場合、触媒層中の酸化物系非白金触媒含有量が過少となり、発電特性的に実用性が低くなる。一方、分散剤が、酸化物系非白金触媒１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合、含有する酸化物系非白金触媒表面に対し、分散剤量が不足してしまい均一な分散体が得られにくくなり、結果均一な造粒体が得られにくくなる場合がある。

湿式混合装置としては、以下のような装置が使用できる。

湿式混合装置としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類：
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類：
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機：
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機：
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。

本発明における酸化物系非白金触媒造粒体の製造方法において、工程２の混合ペーストを噴霧乾燥し造粒する方法においては、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機を用いることができる。
具体的には、前記混合ペーストを霧状に噴霧しながら、溶媒を揮発・除去すればよい。噴霧条件や溶媒の揮発条件は適宜選択することができる。

＜触媒インキ＞
次に、本発明における酸化物系非白金触媒造粒体を用いた触媒インキについて説明する。
本発明の触媒インキは、酸化物系非白金触媒造粒体、バインダー、溶剤を最低限含むものである。バインダーは、プロトン伝導性があり、耐酸化性のある材料が好ましい。酸化物系非白金触媒造粒体、バインダー、溶剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択される。

本発明の触媒インキ中に含まれる酸化物系非白金触媒造粒体とバインダーの割合は、特に限定されるものではないが、好ましくは、バインダーの添加量が、酸化物系非白金触媒造粒体１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部である。

更に、本発明における触媒インキでは、酸化物系非白金触媒造粒体の溶剤中への濡れ性、分散性を向上させるために、分散剤を用いても良い。
分散剤の含有量は、触媒インキ中の酸化物系非白金触媒造粒体に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％である。この範囲の含有量とすることにより、酸化物系非白金触媒造粒体の分散安定性を十分に達成できると同時に、酸化物系非白金触媒造粒体の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層表面への分散剤の析出を防止できる。

また、本発明における酸化物系非白金触媒造粒体は、球状または楕円体状の形状を有し、平均粒子径も０．５〜１００μｍと比較的大きめの造粒体であるため、分散性も良く、インキ中の酸化物系非白金触媒造粒体濃度を上げることが容易である。そのため、インキ中の酸化物系非白金触媒造粒体濃度としては、インキ処方を最適化させることで２０〜５０重量％も可能となり、触媒層を厚膜化したい場合に容易に作製できる。

触媒インキの調製方法も特に制限はない。調製は、各成分を同時に分散しても良いし、酸化物系非白金触媒造粒体を分散剤のみで分散後、バインダーを添加してもよく、使用する酸化物系非白金触媒造粒体、バインダー、溶剤種により最適化することができる。

溶剤中で酸化物系非白金触媒造粒体とバインダーを分散混合する装置に関しては、特に限定するものではないが、分散混合時に酸化物系非白金触媒造粒体が破壊されにくいホモジナイザーやメディアレス分散装置が好ましい。

＜バインダー＞
バインダーとしては、プロトン伝導性を有する樹脂が好ましく、プロトン伝導性樹脂としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などスルホン酸基を導入したオレフィン系樹脂、スルホン酸基を導入したポリイミド系樹脂、スルホン酸基を導入したフェノール樹脂、スルホン酸基を導入したポリエーテルケトン系樹脂、スルホン酸基を導入したポリベンズイミダゾール系樹脂、イミダゾール部分で酸と塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂等が挙げられる。
特に、電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に安定性が高く、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン導電性が実現可能なパーフルオロスルホン酸系樹脂は、実用性が高く好ましい。このようなプロトン伝導性を有する樹脂の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。通常、プロトン伝導性を有する樹脂は、固形分として５〜３０重量％程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。

＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定されるものではないが、触媒インキ中で酸化物系非白金触媒造粒体がその形状を保てるものが好ましい。
溶剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。主溶剤としては、水または水と親和性が高い溶剤が好ましく、特にアルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点８０〜２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。アルコールは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。これらの１価のアルコールの中でも、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、プロトン伝導性を有する樹脂との相溶性、及び触媒インキとした場合の乾燥効率の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール等が好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。

＜分散剤＞
分散剤としては、酸化物系非白金触媒造粒体を作製する際に挙げたものを適宜使用できる。

＜燃料電池＞
次に、本発明における酸化物系非白金触媒造粒体を、アノード電極及びカソード電極に適用した燃料電池について説明する。

図１に本発明の形態の燃料電池の概略構成図を示す。燃料電池は、固体高分子電解質４を挟むように、対向配置されたセパレータ１、ガス拡散層２、アノード電極触媒（燃料極）３、カソード電極触媒（空気極）５、ガス拡散層６、及びセパレータ７とから構成される。
固体高分子電解質４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。

また、本発明における製造方法で製造された酸化物系非白金触媒造粒体をアノード電極触媒３及びカソード電極触媒５として、固体高分子電解質４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒３及びカソード電極触媒５に酸化物系非白金触媒造粒体を備えた燃料電池が構成される。

上述の酸化物系非白金触媒造粒体を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒３及びカソード電極触媒５を電極反応層側で固体高分子電解質４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）として一体化させる。

上記セパレータ１、７は、燃料ガス（水素）や酸化剤ガス（酸素）等の反応ガスの供給、排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒３、５に、ガス拡散層２、６を通じてそれぞれ均一に反応ガスが供給されると、両電極に備えられた酸化物系非白金触媒と固体高分子電解質４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電流が発生する。

上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ
アノード側：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ⁺イオンは固体高分子電解質４中をカソード側に向かって移動し、ｅ^-（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。

一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ⁺イオン及びｅ^-とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。

なお、本発明における製造方法で製造された酸化物系非白金触媒造粒体の用途は、上記燃料電池用電極触媒に限定するものではなく、金属‐空気電池用電極触媒、排ガス浄化用触媒などとして用いることが可能である。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部、％は重量％を表す。

平均粒子径の測定：粒度分布計（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製マスターサイザー２０００）を使用し、具体的な測定方法は、酸化物系非白金触媒造粒体の粉末を測定セル内へ投入し、信号レベルが最適値を示したところで測定し、求めたＤ５０の値を平均粒子径とした。

＜酸化物系非白金触媒の合成＞

［製造例１］
Ｔａ炭化物（ＴａＣ）（高純度化学社製TAI03PB）を、電気炉にてＯ₂／Ａｒ（３／７：体積比）混合ガス雰囲気下、１０００℃で１０時間熱処理を行い、得られた粉体を乳鉢で粉砕し、酸化物系非白金触媒（１）を得た。

［製造例２］
Ｔａ炭窒化物（ＴａＣ_0.5Ｎ_0.5）を、電気炉にてＯ₂／Ａｒ（３／７：体積比）混合ガス雰囲気下、１０００℃で１０時間熱処理を行い、得られた粉体を乳鉢で粉砕し、酸化物系非白金触媒（２）を得た。

［製造例３］
Ｚｒ炭化物（ＺｒＣ）（アライドマテリアル社製5OR08）を、電気炉にてＯ₂／Ａｒ（３／７：体積比）混合ガス雰囲気下、１０００℃で１０時間熱処理を行い、得られた粉体を乳鉢で粉砕し、酸化物系非白金触媒（３）を得た。

［製造例４］
Ｚｒ炭窒化物（ＺｒＣ_0.5Ｎ_0.5）（アライドマテリアル社製5OV25）を、電気炉にて（３／７：体積比）混合ガス雰囲気下、１０００℃で１０時間熱処理を行い、得られた粉体を乳鉢で粉砕し、酸化物系非白金触媒（４）を得た。

［製造例５］
オキシジルコニウムフタロシアニン（ＺｒＯＰｃ）（大日精化社製）を、電気炉にてＨ₂／Ｏ₂／Ａｒ（０．０２／０.００５／０．９７５：体積比）混合ガス雰囲気下、１０００℃で１０時間熱処理を行い、得られた粉体を乳鉢で粉砕し、酸化物系非白金触媒（５）を得た。
［製造例６］
Ｔａ酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）（高純度化学社製TAO02PB）と無金属フタロシアニン（東京化成社製）とを、乳鉢にて混合し、電気炉にてＨ₂／Ｏ₂／Ａｒ（０．０２／０.００５／０．９７５：体積比）混合ガス雰囲気下、１０００℃で１０時間熱処理を行い、得られた粉体を乳鉢で粉砕し、酸化物系非白金触媒（６）を得た。
［実施例１：酸化物系非白金触媒造粒体（１）］
ガラス瓶にイオン交換水８３部と、カルボン酸基を有する樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦジャパン社製：固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な分散溶液を作製後、製造例１で作製した酸化物系非白金触媒（１）４.７部とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）２．３部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントコンディショナーで湿式混合し、酸化物系非白金触媒（１）分散体（固形分１０％）を得た。
この酸化物系非白金触媒（１）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径１２μｍの球状の酸化物系非白金触媒造粒体（１）を得た。

［実施例２：酸化物系非白金触媒造粒体（２）］
酸化物系非白金触媒（１）の代わりに酸化物系非白金触媒（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化物系非白金触媒（２）分散体（固形分１０％）を得た。
この酸化物系非白金触媒（２）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径１０μｍの球状の酸化物系非白金触媒造粒体（２）を得た。

［実施例３：酸化物系非白金触媒造粒体（３）］
製造例３で作製した酸化物系非白金触媒（３）を用い、実施例１と同様の方法で酸化物系非白金触媒（３）分散体（固形分１０％）を得た。
この酸化物系非白金触媒（３）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径１０μｍの球状の酸化物系非白金触媒造粒体（３）を得た。

［実施例４：酸化物系非白金触媒造粒体（４）］
製造例４で作製した酸化物系非白金触媒（４）を用い、実施例１と同様の方法で酸化物系非白金触媒（４）分散体（固形分１０％）を得た。
この酸化物系非白金触媒（４）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径８μｍの球状の酸化物系非白金触媒造粒体（４）を得た。

［実施例５：酸化物系非白金触媒造粒体（５）］
製造例５で作製した酸化物系非白金触媒（５）を用い、実施例１と同様の方法で酸化物系非白金触媒（５）分散体（固形分１０％）を得た。
この酸化物系非白金触媒（５）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径１０μｍの球状の酸化物系非白金触媒造粒体（５）を得た。

［実施例６：酸化物系非白金触媒造粒体（６）］
製造例５で作製した酸化物系非白金触媒（６）を用い、実施例１と同様の方法で酸化物系非白金触媒（６）分散体（固形分１０％）を得た。
この酸化物系非白金触媒（６）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径１０μｍの球状の酸化物系非白金触媒造粒体（６）を得た。

［実施例７：酸化物系非白金触媒造粒体（７）］
ガラス瓶にイオン交換水８３部と、顔料誘導体鉄フタロシアニン誘導体ＦｅＰｃ−（ＳＯ₃ＮＨ₄）４（日鉄鉱業社製：固形分１０％水溶液）３０部を秤量し均一な分散溶液を作製後、製造例１で作製した酸化物系非白金触媒（１）４.７部とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）２．３部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントコンディショナーで分散し、酸化物系非白金触媒（１）分散体（固形分１０％）を得た。
この酸化物系非白金触媒（１）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径１０μｍの球状の酸化物系非白金触媒造粒体（７）を得た。

［実施例８：酸化物系非白金触媒造粒体（８）］
ガラス瓶にイオン交換水８３部と、カルボン酸基を有する樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦジャパン社製：固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な分散溶液を作製後、製造例１で作製した酸化物系非白金触媒（１）４.７部とカーボンナノチューブ（昭和電工社製ＶＧＣＦ−Ｈ）２．３部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントコンディショナーで分散し、酸化物系非白金触媒（１）分散体（固形分１０％）を得た。
この酸化物系非白金触媒（１）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径１２μｍの球状の酸化物系非白金触媒造粒体（８）を得た。

［実施例９：酸化物系非白金触媒造粒体（９）］
ガラス瓶にプロピレングリコール８３部と、樹脂型分散剤ポリビニルピロリドンＰＶＰＫ-３０（アイエスピー・ジャパン社製）３部を秤量し均一な分散溶液を作製後、製造例１で作製した酸化物系非白金触媒（１）４.７部とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）２．３部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントコンディショナーで分散し、酸化物系非白金触媒（１）分散体（固形分１０％）を得た。
この酸化物系非白金触媒（１）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径１２μｍの球状の酸化物系非白金触媒造粒体（９）を得た。

［比較例１：酸化物系非白金触媒（１）］
製造例１で作製した酸化物系非白金触媒（１）を造粒せずに、そのまま比較例として使用した。
［比較例２〜６：酸化物系非白金触媒（２）〜（６）］
比較例１と同様に、製造例２〜６で作製した酸化物系非白金触媒（２）〜（６）を造粒せずに、そのまま比較例２〜６として使用した。

［比較例７：分散剤を含まない分散体］
ガラス瓶にイオン交換水９０部に、製造例１で作製した酸化物系非白金触媒（１）６.７部とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）３．３部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントコンディショナーで分散した。得られた分散液は高粘度で流動性もなく、分散剤を加えないと均一な分散体を作製することは困難であった。

＜酸化物系非白金触媒の酸素還元活性評価＞

実施例１〜９で得た酸化物系非白金触媒造粒体（１）〜（９）と比較例１〜６で得た酸化物系非白金触媒（１）〜（６）をグラッシーカーボン上に分散させた電極を用いて、酸素還元活性評価を行なった。評価方法は以下の通りである。

（１）インキ化方法
酸化物系非白金触媒又は、酸化物系非白金触媒造粒体０．０１部を秤量し、バインダーとしてナフィオン（デュポン社製）が分散された水、プロパノール、ブタノール混合溶液３．５６部（固形分０．１９％）に添加したあと、超音波（４２kＨｚ）で１５分間分散処理を行ない酸化物系非白金触媒インキとした。

（２）作用電極作製方法
回転電極（グラッシーカーボン電極の半径０．２ｃｍ）表面を鏡面に研磨したあと、電極表面に上記酸化物系非白金触媒インキ３．５μｌを滴下し、１５００ｒｐｍにてスピンコートし、自然乾燥により作用電極を作製した。

(３)ＬＳＶ(リニアスイープボルタンメトリー）測定
上記で作製した作用電極と、対極（白金）、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が取り付けられた電解槽に電解液（０．５Ｍ硫酸水溶液）を入れ、酸素還元活性試験を行なった。

酸素還元活性度合いの指標となる酸素還元開始電位は、電解液中に酸素でバブリングを行ったあと、酸素雰囲気下、作用電極を２０００ｒｐｍで回転させＬＳＶ測定を行なった。ちなみに、電解液中に窒素でバブリングを行なったあと、窒素雰囲気下でＬＳＶ測定を行なった数値をバックグランドとした。

酸素還元開始電位は、電流密度が−５０μＡ／ｃｍ²到達時点の電位を読み取り、可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準とした電位に換算して算出した。酸素還元開始電位は、その電位が高いほど酸素還元活性が高いことを示すものである。評価結果を表１に示す。

標準サンプルとして、白金担持カーボン（白金担持率５０重量％）の酸素還元活性度合いを上記評価方法で行なったところ、酸化還元開始電位は０．９４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であった。

表１から分かるように、製造例の製造方法で合成した酸化物系非白金触媒造粒体（１）〜（９）は、比較例に比べ、いずれも高い酸素還元活性を有するものであった。

次に、実施例１〜９で得た酸化物系非白金触媒造粒体（１）〜（９）、及び比較例１〜６で得た酸化物系非白金触媒（１）〜（６）を用いて、触媒インキ及び燃料電池用触媒層の作製を行い、電池性能評価を行った。

＜触媒インキの調製＞
実施例１〜９で得た酸化物系非白金触媒造粒体（１）〜（９）１７．１４部（酸化物系非白金触媒１２部＋親水性官能基を有する樹脂５．１４部）を秤量し、１−ブタノール６８．５７部とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製：固形分２０％水−アルコール混合溶液）１４．２９部の混合溶液中に添加後、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（１）〜（９）（固形分濃度２０％、触媒インキ１００％としたときの酸化物系非白金触媒造粒体、及びバインダーを合計した割合）を調製した。
一方、比較例１〜６で得た酸化物系非白金触媒（１）〜（６）及び１２部を秤量し、１−ブタノール４８部とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製：固形分２０％水−アルコール混合溶液）４０重量部の混合溶液中に添加後、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（１０）〜（１５）（固形分濃度２０重量％、触媒インキ１００重量％としたときの酸化物系非白金触媒とバインダーを合計した割合）を調製した。

＜触媒インキの評価＞
触媒インキの分散性を、下記に示す評価方法によって評価した。

（分散性評価）
分散性は、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳＫ５６００−２−５に準ず）によって触媒インキの粒度（粗大な分散粒径）を求め、５０μｍ以上の凝集物が無い場合、分散性が良好であると評価した。実施例１〜９で得た酸化物系非白金触媒造粒体（１）〜（９）の触媒インキの粒度はいずれも２０〜３０μであり、分散性は良好であったのに対して、比較例１〜６の酸化物系非白金触媒（１）〜（６）の触媒インキは、１００μｍ以上の凝集粒子が確認され、分散性が劣っていることを確認した。評価結果を表１に示す。

＜燃料電池用触媒層の作製＞
実施例１〜９の触媒インキ（１）〜（９）を、ドクターブレードにより、乾燥後の酸化物系非白金触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ²になるようにテフロン（登録商標）フィルム
上に塗布し、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥することにより、ムラのない均一なカソード用燃料電池用触媒層を作製した。
しかし、比較例１〜６で得た触媒インキ（１０）〜（１５）では、ムラのあるぼそぼその触媒層となった。

＜塗工性評価＞
燃料電池用触媒層は、下記に示す塗工性評価によって評価した。テフロン（登録商標）フィルム上に形成された燃料電池用触媒層を、ビデオマイクロスコープＶＨＸ−９００（キーエンス社製）にて５００倍で観察し、塗工ムラ（ムラ：触媒層の濃淡により評価）およびピンホール（触媒層が塗布されていない欠陥の有無により評価）について、下記の基準で判定した。評価結果を表１に示す。
（ムラ）
○：触媒層の濃淡が確認されない（良好）。
△：触媒層の濃淡が２〜３箇所あるが極めて微小領域である（実用上問題ない）。
×：触媒層の濃淡が多数確認される、または濃淡の縞の長さが５ｍｍ以上のもの１個以上（不良）。
（ピンホ−ル）
○：ピンホールが１つも確認されない（良好）。
△：ピンホールが２〜３個あるが極めて微小である（不良）。
×：ピンホールが多数確認される、または直径１ｍｍ以上のピンホールが１個以上（極めて不良）。

＜アノード用燃料電池用触媒層の作製＞
ここでは、燃料電池用電極膜接合体の作製に使用するアノード用燃料電池用触媒層の作製方法について以下に述べる。
酸化物系非白金触媒の代わりに、白金触媒担持カーボン４部（田中貴金属社製、白金量４６％）、溶剤として１―プロパノール５６部、および水２０部をディスパー（プライミクス、ＴＫホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒ペースト組成物（固形分濃度４％）を調製した。次いで、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製：固形分２０％水−アルコール混合溶液）２０部を添加し、ディスパー（プライミクス製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（固形分濃度８％）を作製した。得られた触媒インキを白金触媒担持カーボンの目付け量が０．４６ｍｇ/ｃｍ²になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気中７０℃の条件で１５分間乾燥することにより、アノード用燃料電池用触媒層を作製した。

＜燃料電池用電極膜接合体の作製＞
実施例１〜９、及び比較例１〜６で作製したカソード用燃料電池用触媒層と、アノード用燃料電池用触媒層とを、それぞれ固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、更に両側から電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパー、TGP-H-090、東レ（株）製）を密着させ、本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）を作製した。

＜燃料電池（単セル）の作製＞
実施例１〜９と比較例１〜６で得られた燃料電池用電極膜接合体を２ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。測定はAuto PEMシリース゛「ＰＥＦＣ評価システム」東陽テクニカ社製で実施した。燃料電池運転条件として、温度８０℃、相対湿度１００％の条件下で、アノード側に水素を３００ｍｌ/分で流し、カソード側に酸素を３００ｍｌ/分で流して発電試験を実施した。

＜燃料電池（単セル）の評価＞
実施例１〜９と比較例１〜６で作製した単セルの電流−電圧特性を測定することにより、電池の発電特性を評価した。
その結果、実施例１〜９で作製した単セルでは、開放電圧は０．９４Ｖ〜０．９８Ｖ、短絡電流密度９５０〜１２００ｍＡ／ｃｍ²であった。これに対し、比較例１〜６で作製した単セルは、開放電圧０．９４〜０．９８Ｖ、短絡電流密度６００〜８００ｍＡ／ｃｍ²と実施例に比べて低い結果であった。
発電試験結果において、開放電圧にはそれほど差異はみられていない。これは、電流が発生していない（もしくは微小な領域）においては導電性の影響は小さく、酸化物系非白金触媒そのものの触媒活性が支配因子となっているためと考えられる。一方、短絡電流密度には大きく差が生じており、これは、高電流領域においては導電性が支配因子となっているためと考えられ、導電性炭素材料を酸化物系非白金触媒と均一に接触させ、導電パスを確保することが重要であることがわかる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

図１は、本発明の酸化物系非白金触媒を電極触媒に適用した燃料電池の構成を示す図である。

１セパレータ
２ガス拡散層
３アノード電極触媒（燃料極）
４固体高分子電解質
５カソード電極触媒（空気極）
６ガス拡散層
７セパレータ

Claims

酸化物系非白金触媒と、導電性炭素材料と分散剤とを、含有する燃料電池電極形成用酸化物系非白金触媒造粒体であって、前記酸化物系非白金触媒造粒体の形状が、球状または楕円体状であり、かつ造粒体の平均粒子径が０．５〜１００μｍであり、分散剤が酸化物系非白金触媒と導電性炭素材料の表面に吸着していることを特徴とする燃料電池電極形成用酸化物系非白金触媒造粒体。
前記酸化物系非白金触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む、請求項1記載の燃料電池電極形成用酸化物系非白金触媒造粒体。
請求項１または２に記載の燃料電池電極形成用酸化物系非白金触媒造粒体と、バインダーと、溶剤とを含有する燃料電池電極形成用触媒インキ。
請求項１または２に記載の燃料電池電極形成用酸化物系非白金触媒造粒体を含有する触媒層を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に接合させた電極膜接合体を有する燃料電池。