JP5387791B1 - 炭素触媒、炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属元素を含有することなく、ＢＥＴ比表面積が高い炭素触媒でありながら、少量のバインダー成分で分散安定性が良く、高濃度な炭素触媒インキを作製することができ、塗工後の触媒層が高密度で、厚膜化が可能な炭素触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を用いた触媒インキ、及び燃料電池を提供すること。
【解決手段】前記課題は、炭素元素と、窒素元素と、遷移金属元素とを含有する焼結体であり、かつ平均粒子径が０．５〜１００μｍであることを特徴とする炭素触媒により解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、白金や白金合金等の貴金属を全く担持しない炭素触媒、該炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は一般にガス拡散層と電極触媒層の二層構造をとる。ガス拡散層は、電極触媒層に反応ガス及び電子を供給するものであり、カーボン繊維、カーボンペーパーなどが用いられる。また、電極触媒層は電極反応の反応場となる部分であり、一般に電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。

このような各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒には、従来、白金などの貴金属微粒子、カーボンブラックなどの炭素材料担体上に白金などの貴金属微粒子を担持したもの、電解質膜表面にメッキやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜等が用いられている。

しかし、白金等の貴金属は、高い触媒活性（酸素還元活性、水素酸化活性）とその活性安定性を示すが、非常に高価であり、資源的にも限られている。そのため、電極触媒が各種電気化学デバイスのコストを高くする一因となっている。特に、燃料電池は所定の出力を得るために多数のＭＥＡが積層された状態で使用されるので、燃料電池１個あたりの電極触媒の使用量も多くなり、このことが燃料電池の普及を妨げている。

上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。具体的には、大環状化合物を炭素担体表面に担持し炭化させた炭素触媒（特許文献１、２、３）、炭素材料を含まず大環状化合物と有機材料との混合物を炭化させた炭素触媒（特許文献４、５、６、７、８）、大環状化合物を含まない有機材料を炭化させた炭素触媒（特許文献９、１０）、などが報告されている。いずれの方法も、貴金属使用量の低減、または貴金属を全く使用しない代替触媒を提案するものであり、貴金属触媒の代表である白金触媒、又は白金担持カーボンより、安価な材料系で構成される電極触媒である。

しかし、提案されている炭素触媒（特許文献１、２、３）において、原料にケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの嵩密度の低い導電性炭素材料を用いた場合、得られた炭素触媒の嵩密度も低いものとなり、触媒インキ作製時に触媒粉末として取り扱いにくく、分散性も悪いため触媒インキ作製に時間を要し、その炭素触媒を用い作製した触媒層は密度の低いものとなる。更に、体積あたりにおける燃料電池の発電性能も低いものとなるため、安価な代替触媒としての利点があるものの、大きな問題点も持つものである。
一方、原料に嵩密度の低い導電性炭素材料を用いることなく、有機高分子材料を炭化させ作製した炭素触媒（特許文献４、５、６、７、８、９、１０）も提案されているが、この場合、炭化した直後は粒子径の揃っていない大きな塊であるため、そのままでは触媒粉末として取り扱いにくく、触媒作用に大きく影響する比表面積も小さいため粉砕処理を行っている。しかし、粉砕を行い、比表面積を増大させることを進めると一次粒子径が非常に小さいものとなり、反対に分散性が悪く取扱いにくい嵩密度の低い炭素触媒粉末となり、上記と同様の問題が発生する。

特許第４４６１４２７号公報 特開２００６−３１４８７１号公報 国際公開第２００９／１２４９０５号パンフレット 特許第４４５２８８７号公報 特開２０１０−２７５１１５号公報 特開２０１０−２７５１１６号公報 特開２０１１−６２８２号公報 特開２０１１−６２８３号公報 特開２０１１−６２８０号公報 特開２０１１−６２９３号公報

本発明が解決しようとする課題は、炭素触媒を貴金属代替触媒として用いる際に問題となる嵩密度の低さと、その影響で触媒インキ作製工程において発生する生産効率の悪い問題点を解決できる炭素触媒、及びその製造方法、更に該触媒を用いた触媒インキ、及び燃料電池を提供することにある。

すなわち本発明は、無機炭素材料と、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物とを湿式混合する工程１と、工程１で得られた湿式混合物を噴霧乾燥し造粒する工程２と、工程２で得られた造粒体を熱処理して焼結体を得る工程３とを有することを特徴とする炭素触媒の製造方法に関する。

また本発明は、炭素触媒が、炭素元素と、窒素元素と、遷移金属元素とを構成元素として含有する焼結体であり、かつ平均粒子径が０．５〜１００μｍであることを特徴とする、前記炭素触媒の製造方法に関する。

また本発明は、更に、工程３で得られた焼結体を酸で洗浄及び乾燥する工程を有することを特徴とする前記炭素触媒の製造方法に関する。

また本発明は、更に、酸で洗浄及び乾燥した焼結体を熱処理する工程を有することを特徴とする前記炭素触媒の製造方法に関する。

また本発明は、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物が、フタロシアニン系化合物である前記炭素触媒の製造方法に関する。

また本発明は、湿式混合する工程１において、分散剤の存在下で湿式混合することを特徴とする前記炭素触媒の製造方法に関する。

また本発明は、前記方法で製造されてなる炭素触媒に関する。

また本発明は、前記炭素触媒と、バインダーと、溶剤とを含有する触媒インキに関する。
また本発明は、前記炭素触媒を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させた電極触媒を有する燃料電池に関する。

本発明により、貴金属元素を含有することなく、高いＢＥＴ比表面積を有しながら、タップ密度も高く、平均粒子径が０．５〜１００μｍの炭素触媒が得られた。また、該炭素触媒を用いることで、少量のバインダー成分で溶媒中に容易に分散でき、高濃度で分散安定性の高い触媒インキを作製することが可能となった。更に、該触媒インキにより、高密度で厚膜な触媒層、体積あたりの発電効率も大幅に低下させない燃料電池が得られた。

本発明の炭素触媒を電極触媒に適用した燃料電池の構成を示す図である。 実施例３の炭素触媒のＳＥＭ観察像（１００００倍）である。 実施例３の炭素触媒のＳＥＭ観察像（５００倍）である。 実施例１８の炭素触媒のＳＥＭ観察像（１００００倍）である。 実施例１８の炭素触媒のＳＥＭ観察像（５００倍）である。

本発明の製造方法によっで得られる炭素触媒は、炭素材料由来である炭素元素と、窒素元素と、遷移金属元素とを構成元素として有する焼結体である。
ここでいう焼結体とは、複数の炭素粒子同士が化学的な結合により結着し、一つの炭化物の塊を形成したものである。具体的には、炭素粒子間を、有機物の熱分解により生成した炭化物によって結着した状態のものである。そのため、細かな一次粒子同士が物理的な吸着により凝集状態を形成しているカーボンブラックなどの炭素材料とは全く異なる状態のものである。
炭素触媒を構成する炭素材料としては、以下に挙げるものが使用可能であり、一種類の炭素材料のみで構成することも、複数の炭素材料で構成することもできる。一種類の炭素材料のみで構成される焼結体の場合、焼結体の比表面積、細孔容積、タップ密度、導電性などの物性の制御幅は小さいものになるが、複数の炭素材料で焼結体を構成すると前記物性の制御幅は大きく広がることになり、この炭素触媒を用い作製された触媒インキ、触媒層及び燃料電池の設計幅、性能幅も広がり使い易い触媒となる。

＜無機炭素材料＞
炭素触媒の構成成分である無機炭素材料（以下、単に炭素材料と表記する場合がある）としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択する。

市販の炭素材料としては、例えば、
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

炭素触媒において、窒素元素と遷移金属元素を含有することは、酸素還元活性を有するうえで重要な意味をなす。一般的に炭素触媒の場合、活性点として、炭素材料表面に遷移金属元素を中心に４個の窒素元素が平面上に並んだ遷移金属−Ｎ４構造中の遷移金属元素や、炭素材料表面のエッジ部に導入された窒素元素近傍の炭素元素などが挙げられ、本発明により得られる炭素触媒においても、窒素元素と遷移金属元素の存在は重要である。

＜窒素元素、遷移金属元素の導入原料＞
窒素元素、遷移金属元素を導入する際に使用される原料としては、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する材料であれば使用可能であり、有機化合物（色素、ポリマーなど）、無機化合物（金属単体、金属酸化物、金属塩など）を問わないものである。遷移金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズ、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
その中でも、窒素を含有した芳香族化合物であり、遷移金属元素を分子中に含有することができるフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等は、炭素触媒中に効率的に窒素元素と遷移金属元素を導入しやすいため好ましい。また、上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されていても問題ない。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な遷移金属元素を含んだ化合物が存在し、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましいものであり、中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、高い酸素還元活性も有することで知られていることから、それらより合成した炭素触媒は、安価で高い酸素還元活性を有する炭素触媒となるためより好ましいものである。

＜炭素触媒＞
炭素触媒は、平均粒子径が０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍの焼結体であることが好ましい。
平均粒子径が０．５μｍを下回る場合、炭素触媒の粉末としてのタップ密度が低くなり、比表面積も高くなることから、溶媒中への分散性が悪くなり、均一な触媒層が得られにくく、触媒層の密度が低くなることがある。一方、平均粒子径が１００μｍを超える場合、触媒層の厚さの自由度が小さくなり、燃料電池の設計において扱いにくい炭素触媒になるだけでなく、プロトン伝導性を有するバインダー成分との接触面積が大幅に低下することとなり、酸素還元活性が低下することがある。
なお、炭素触媒の平均粒子径は、粒度分布計（例えば、Malvern Instruments社製、マスターサイザー２０００）で測定したときの値である。
炭素触媒の形状は、本発明の目的を達成できる程度に取り扱いやすい形状であれば特に限定されず、球状、楕円状、あるいはそれらの表面に細かい凹凸のある形状であってもよい。また、炭素触媒の形状は一種類に限定されず、上記の形状の粒子を含む混合物であってもよく、例えば、板状や、あるいは表面が大きく凹んだいびつな形状の粒子等を一部含んでいても良い。焼結体が球状、または楕円状であると、炭素触媒粉末として取り扱いやすく、溶媒中への分散性も良好になるだけでなく、限られた体積の触媒層、燃料電池に最大量の炭素触媒を充填したい場合に、効率的に充填できるため好ましい。
ここでいう球状、または楕円状であるとは、具体的に真球度で表すと０．５以上である
ことが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。本発明における真球度とは、走査型電子顕微鏡により粒子の形状を観察し、その短径と長径を測定し、求めた短径／長径について、任意に選定した１００個の粒子の平均値を求めたものをいう。
炭素触媒の形状は、原料の種類や、後に説明する、原料を混合したペーストを噴霧乾燥し造粒する工程における条件（ペーストの濃度、粘度、溶媒の種類、乾燥温度等）を変更することによって適宜調整することができる。

炭素触媒は、ＢＥＴ比表面積が２０〜２０００ｍ^２／ｇ、好ましくは４０〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは６０〜６００ｍ^２／ｇの焼結体であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇを下回る場合、反応するガス成分である酸素との反応面積が極端に小さくなり、燃料電池にした際の発電効率が低下することがある。一方、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ^２／ｇを上回る場合、プロトン伝導性を有するバインダー成分を多量に使用しないと、分散安定性の良い触媒インキが作製しにくくなり、触媒層中の炭素触媒量が減少することになるため、重量あたりの発電効率が低下することがある。

炭素触媒は、タップ密度が０．１〜２.０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．２〜１.５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３の焼結体であることが好ましい。
タップ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３を下回る場合、炭素触媒粉末として非常に嵩高いものとなり、触媒インキ作製時に取扱いにくいだけでなく、得られた触媒層の密度も顕著に低いものとなり、実用性の低い材料になることがある。一方、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３を上回る場合、触媒層における体積あたりの炭素触媒の充填率は高くなるが、表面の細孔が少なく比表面積の低い材料になる傾向があり、反応するガス成分である酸素との反応面積が極端に小さくなり、燃料電池にした際の発電効率が低下することがある。

＜炭素触媒の製造方法＞
本発明における炭素触媒の製造方法は特に限定されないが、好ましい製造方法としては、炭素材料と、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物とを湿式混合する工程１と、工程１で得られた湿式混合物（ペースト）を噴霧乾燥し造粒する工程２と、工程２で得られた造粒体を熱処理した焼結体を得る工程３とを含む方法が挙げられる。
また、工程３で得られた焼結体を酸で洗浄、及び乾燥し酸洗浄品を得る工程を含む方法が挙げられる。更に、酸で洗浄及び乾燥した前記焼結体を熱処理し熱処理品を得る工程を含む方法が挙げられる。

炭素材料と、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物とを湿式混合する工程においては、炭素材料と、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物を、それぞれ単独で湿式分散したあと、各ペーストを混合し、混合ペーストを作製する場合や、炭素材料と、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物を、一緒に湿式分散し、混合ペーストを作製する場合がある。更に、各材料を分散混合する溶媒としては、水系、溶剤系どちらでも利用可能であり、使用する材料に合わせて選定できるものである。しかし、設備費用も含めた生産コスト、及び環境衛生面から判断すると水系の方がより好ましいものである。
湿式混合装置としては、以下のような装置が使用できる。

湿式混合装置としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。

又、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。

分散剤としては、水系及び溶剤系のどちらでも使用可能である。具体的には、以下のものが挙げられる。
［水系用分散剤］
市販の水系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。

ビックケミー社製の分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、１８３、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、又はＢＹＫ−１５４等が挙げられる。

日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は４５０００等が挙げられる。

エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１１０１、１１２０、１１２５、１５００、１５０３、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４５４０、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は５０７１等が挙げられる。

ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０、ＪＤＸ−Ｃ３０００、ＪＤＸ−３０２０、又はＪＤＸ−６５００等が挙げられる。

川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＡ−１１０、３００、３０３、又は５０１等が挙げられる。

ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズＰＡＳ−４１０Ｃ、４１０ＳＡ、８４、２４５１、又は２３５１等が挙げられる。

アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。

ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、Ｋ１１５、ＶＡ６４Ｗ、ＶＡ６４、ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ、又はＶＰＣ５５Ｋ６５Ｗ等が挙げられる。

丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールＰＶＩ等が挙げられる。

日鉄鉱業社製の分散剤としては、鉄フタロシアニン誘導体（スルホン酸アンモニウム塩）等が挙げられる。

［溶剤用分散剤］
市販の溶剤系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。

ビックケミー社製の分散剤としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、９０７７及び２２０Ｓ等が挙げられる。

日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２１０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、又は５３０９５が挙げられる。

エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１５００、１５０１、１５０２、１５０３、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５１０、４５２０、４５３０、４５７０、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５０７１、５２０７、又は５２４４等が挙げられる。

味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、又はＰＡ１１１が挙げられる。

川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ−１０００、１３００Ｍ、１５００、１７００、Ｔ−６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。

ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Ｌｕｖｉｃａｐ等が挙げられる。

本発明における炭素触媒の製造方法において、工程２の混合ペーストを噴霧乾燥し造粒する方法においては、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機を用いることができる。
具体的には、前記混合ペーストを霧状に噴霧しながら、溶媒を揮発・除去すればよい。噴霧条件や溶媒の揮発条件は適宜選択することができる。

工程３の前記造粒体を熱処理し焼結体を製造する方法においては、加熱温度は原料となる炭素材料、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物、及び分散剤によって異なるものであるが、５００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃であることが好ましい。

熱処理工程における加熱温度が５００℃を下回る場合、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物、及び分散剤の融解や熱分解が生じにくく、触媒活性も低いことがある。また、加熱温度が７００〜１０００℃である場合、活性点の構造が安定化し触媒表面の酸化耐性が高くなるため好ましい。高い酸素還元活性を示す触媒であっても、触媒表面の活性点が不安定な構造であると酸化耐性が低くなり、過酷な酸化条件下での使用により活性サイトの構造が徐々に分解するなど、性能が著しく低下する恐れがある。その場合、実用的な電池運転条件に耐えることができない。他方、加熱温度が１１００℃を超える場合、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物の熱分解や昇華が激しくなり、炭素材料表面に触媒活性サイトとして考えられている遷移金属−Ｎ４構造部位やエッジ部の窒素元素などが残存しにくくなり、触媒活性が低いことがある。

更に、熱処理工程における雰囲気に関しては、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物をできるだけ不完全燃焼により炭化させ、窒素元素や遷移金属元素などを炭素材料表面に残存させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気などが好ましい。また、熱処理時の炭素触媒中の窒素元素量低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下で熱処理を行なうことも可能である。

また、熱処理工程に関しては、一定の温度下、１段階で処理行なう方法だけでなく、分解温度の異なる窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物を２種類以上混合する場合などは、それぞれの成分の熱分解挙動に合わせて、加熱温度の異なる条件で数段階に分けて熱処理を行なうことも可能である。そうすることで、触媒活性サイトとして考えられている遷移金属−Ｎ４構造部位やエッジ部の窒素元素などを、より効率的に多量に残存させられることがある。

更に、本発明における炭素触媒の製造方法において、前記焼結体を酸で洗浄、及び乾燥し、酸洗浄品を得る工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸に関しては、少なくとも焼結体表面に存在する遷移金属成分を溶出させることができれば、どのような酸でも問題ないが、焼結体との反応性が低く、遷移金属成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸などが好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、焼結体粉末を添加し、分散させながら数時間攪拌させたあと、静置させ上澄みを除去する方法を取る。そして、上澄み液の着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。
ちなみに、酸洗浄により表面の遷移金属成分が除去され触媒活性が向上する炭素触媒に関しては、表面エッジ部の窒素元素近傍の炭素元素が触媒活性サイトの場合の炭素触媒に限ったものである。

更に、本発明における炭素触媒の製造方法において、前記酸洗浄品を熱処理し、熱処理品を得る工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理に関しても、工程３の熱処理条件と大きく変わるものではなく、加熱温度は５００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃であることが好ましい。また、雰囲気に関しても、分解により表面の窒素元素などが大幅に低減しないように、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下などが好ましい。

＜触媒インキ＞
次に、本発明における炭素触媒を用いた触媒インキについて説明する。
本発明の触媒インキは、本発明の炭素触媒、バインダー、溶剤を最低限含むものである。バインダー成分は、プロトン伝導性があり、耐酸化性のある材料が好ましい。炭素触媒、バインダー、溶剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択される。

本発明の触媒インキ中に含まれる炭素触媒とバインダーの割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
例えば、炭素触媒を１００重量部に対して、バインダーが１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部である。

更に、本発明における触媒インキでは、炭素触媒の溶剤中への濡れ性、分散性を向上させるために、分散剤を用いても良い。
分散剤の含有量は、触媒インキ中の炭素触媒に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％である。この範囲の含有量とすることにより、炭素触媒の分散安定性を十分に達成できると同時に、炭素触媒の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層表面への分散剤の析出を防止できる。

また、本発明における炭素触媒は、球状または楕円状の形状を有し、平均粒子径も０．５〜１００μｍと比較的大きめの焼結体であるため、分散性も良く、インキ中の炭素触媒濃度を上げることが容易である。そのため、インキ中の炭素触媒濃度としては、インキ処方を最適化させることで２０〜５０重量％も可能となり、触媒層を厚膜化したい場合に容易に作製できる。

触媒インキの調製方法も特に制限はない。調製は、各成分を同時に分散しても良いし、炭素触媒を分散剤のみで分散後、バインダーを添加してもよく、使用する炭素触媒、バインダー、溶剤種により最適化することができる。

＜バインダー＞
バインダーとしては、プロトン伝導性ポリマーが好ましく、プロトン伝導性ポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸系等のフッ素系イオン交換樹脂、スルホン酸基などの強酸性官能基を導入したオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。例えば電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。このようなプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。通常、プロトン伝導性ポリマーは、ポリマーを５〜３０重量％程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。

＜溶剤＞
溶剤としては、水または水と親和性が高い溶剤であれば特に限定されない。特に、アルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点８０〜２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。アルコールは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。これらの１価のアルコールの中でも、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、プロトン伝導性ポリマーとの相溶性、及び触媒インキとした場合の乾燥効率の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール等が好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。

＜燃料電池＞
次に、本発明における炭素触媒を、アノード電極及びカソード電極に適用した燃料電池について説明する。

図１に本発明の形態の燃料電池の概略構成図を示す。燃料電池は、固体高分子電解質４を挟むように、対向配置されたセパレータ１、ガス拡散層２、アノード電極触媒（燃料極）３、カソード電極触媒（空気極）５、ガス拡散層６、及びセパレータ７とから構成される。
固体高分子電解質４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。

また、本発明における製造方法で製造された炭素触媒をアノード電極触媒３及びカソード電極触媒５として、固体高分子電解質４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒３及びカソード電極触媒５に炭素触媒を備えた燃料電池が構成される。

上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒３及びカソード電極触媒５を電極反応層側で固体高分子電解質４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）として一体化させる。

最近では、炭素触媒の比表面積が高いことから、炭素触媒にガス拡散層の機能を付与し、ガス拡散層がなくシンプルで安価な構成の燃料電池構成なども提案されていたりする。本発明の炭素触媒は、限られた容積内に高充填可能な材料であるため、ガス拡散層として使い方も十分可能である。

上記セパレータ１、７は、燃料ガス（水素）や酸化剤ガス（酸素）等の反応ガスの供給、排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒３、５に、ガス拡散層２、６を通じてそれぞれ均一に反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電流が発生する。

上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ₂Ｏ
アノード側：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ^＋イオンは固体高分子電解質４中をカソード側に向かって移動し、ｅ⁻（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。

一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ^＋イオン及びｅ⁻とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。

なお、本発明における製造方法で製造された炭素触媒の用途は、上記燃料電池用電極触媒に限定するものではなく、金属‐空気電池用電極触媒、排ガス浄化用触媒、水処理浄化用触媒などとして用いることが可能である。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、％は重量％を表す。

炭素触媒の分析は、以下の測定機器を使用した。
・窒素元素の検出；ＣＨＮ元素分析（パーキンエルマー社製 ２４００型ＣＨＮ元素分析装置）
・遷移金属元素の検出；ＩＣＰ発光分光分析（ＳＰＥＣＴＲＯ社製 ＳＰＥＣＴＲＯ
ＡＲＣＯＳ ＦＨＳ１２）
・粒子形状の観察；ＳＥＭ走査型電子顕微鏡（日立製作所社製 ＳＥＭ Ｓ−４３００）
・平均粒子径の測定；粒度分布計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 マスターサイザー２０００）にて求めたｄ−５０の値である。具体的な測定方法は、炭素触媒の粉末を測定セル内へ投入し、信号レベルが最適値を示したところで測定した。
・ＢＥＴ比表面積の測定；ガス吸着量測定（日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）
・タップ密度の測定；（ホソカワミクロン社製 ＵＳＰタップ密度測定装置）

＜炭素触媒の合成＞

［鉄フタロシアニン分散体（１）］
ガラス瓶にイオン交換水８３部と、樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な水溶液を作製後、鉄フタロシアニン（山陽色素社製）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、鉄フタロシアニン分散体(１)（固形分１０％）を得た。

［鉄フタロシアニン分散体（２）］ ガラス瓶にイオン交換水９０部と、樹脂型分散剤ポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ-３０（アイエスピー・ジャパン社製）３部を秤量し均一な水溶液を作製後、鉄フタロシアニン（山陽色素社製）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、鉄フタロシアニン分散体（２）（固形分１０％）を得た。

［コバルトフタロシアニン分散体］
ガラス瓶にイオン交換水８３部と、樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な水溶液を作製後、コバルトフタロシアニン（東京化成社製）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、コバルトフタロシアニン分散体（固形分１０％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（１）］
ガラス瓶にイオン交換水８３部と、樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−３００Ｊ）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（１）（固形分１０％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（２）］
ガラス瓶にイオン交換水９１．５部と、樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）５部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）３．５部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（２）（固形分５％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（３）］
ガラス瓶にイオン交換水８４．２部と、樹脂型分散剤ジョンクリルＨＰＤ−９６Ｊ（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３４％水溶液）８．８部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−３００Ｊ）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（３）（固形分１０％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（４）］
ガラス瓶にイオン交換水４５部と、鉄フタロシアニン誘導体ＦｅＰｃ−（ＳＯ_３ＮＨ_４）４（日鉄鉱業社製；固形分１０％水溶液）５０部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−３００Ｊ）５部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（４）（固形分１０％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（５）］
ガラス瓶にイオン交換水４５部と、鉄フタロシアニン誘導体ＦｅＰｃ−（ＳＯ_３ＮＨ_４）４（日鉄鉱業社製；固形分１０％水溶液）５０部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）５部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（５）（固形分１０％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（６）］
ガラス瓶にイオン交換水９５部と、樹脂型分散剤ポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ-３０（アイエスピー・ジャパン社製）１．５部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）３．５部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（６）（固形分５％）を得た。

［グラフェンナノプレートレット分散体（１）］
ガラス瓶にイオン交換水８３部と、樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレット（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、グラフェンナノプレートレット分散体（固形分１０％）を得た。

［グラフェンナノプレートレット分散体（２）］
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、樹脂型分散剤ポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ-３０（アイエスピー・ジャパン社製）３部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレット（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、グラフェンナノプレートレット分散体（固形分１０％）を得た。

［カーボンナノチューブ分散体］
ガラス瓶にイオン交換水８３部と、樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な水溶液を作製後、カーボンナノチューブ（昭和電工社製ＶＧＣＦ−Ｈ）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボンナノチューブ分散体（固形分１０％）を得た。

［実施例１；炭素触媒（１）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）とケッチェンブラック分散体（１）を、重量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（１）を得た。
炭素触媒（１）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１６０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２；炭素触媒（２）］
実施例１で得た炭素触媒（１）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（２）を得た。
炭素触媒（２）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例３；炭素触媒（３）］
実施例２で得た炭素触媒（２）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（３）を得た。
炭素触媒（３）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１６５ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＳＥＭ写真を図２に示す。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例４；炭素触媒（４）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）とケッチェンブラック分散体（１）を、重量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（４）を得た。
炭素触媒（４）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１８０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例５；炭素触媒（５）］
実施例４で得た炭素触媒（４）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（５）を得た。
炭素触媒（５）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１６０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２６ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例６；炭素触媒（６）］
実施例５で得た炭素触媒（５）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（６）を得た。
炭素触媒（６）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１８５ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例７；炭素触媒（７）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）とケッチェンブラック分散体（２）を、重量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（７）を得た。
炭素触媒（７）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２８０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例８；炭素触媒（８）］
実施例７で得た炭素触媒（７）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（８）を得た。
炭素触媒（８）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例９；炭素触媒（９）］
実施例８で得た炭素触媒（８）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（９）を得た。
炭素触媒（９）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３１０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例１０；炭素触媒（１０）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）とグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、重量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（１０）を得た。
炭素触媒（１０）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例１１；炭素触媒（１１）］
実施例１０で得た炭素触媒（１０）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（１１）を得た。
炭素触媒（１１）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３１ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例１２；炭素触媒（１２）］
実施例１１で得た炭素触媒（１１）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（１２）を得た。
炭素触媒（１２）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２８０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例；炭素触媒（１３）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）、グラフェンナノプレートレット分散体（１）を、重量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（１３）を得た。
炭素触媒（１３）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例１４；炭素触媒（１４）］
実施例１３で得た炭素触媒（１３）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（１４）を得た。
炭素触媒（１４）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例１５；炭素触媒（１５）］
実施例１４で得た炭素触媒（１４）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（１５）を得た。
炭素触媒（１５）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例１６；炭素触媒（１６）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（１）及びグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、重量比１：０．５：０．５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（１６）を得た。
炭素触媒（１６）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例１７；炭素触媒（１７）］
実施例１６で得た炭素触媒（１６）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（１７）を得た。
炭素触媒（１７）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例１８；炭素触媒（１８）］
実施例１７で得た炭素触媒（１７）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（１８）を得た。
炭素触媒（１８）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＳＥＭ写真を図３に示す。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例１９；炭素触媒（１９）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（１）及びグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、重量比１：０．５：０．５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（１９）を得た。
炭素触媒（１９）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２０；炭素触媒（２０）］
実施例１９で得た炭素触媒（１９）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（２０）を得た。
炭素触媒（２０）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１８５ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２１；炭素触媒（２１）］
実施例２０で得た炭素触媒（２０）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（２１）を得た。
炭素触媒（２１）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２２；炭素触媒（２２）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（２）及びグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、重量比１：０．５：０．５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（２２）を得た。
炭素触媒（２２）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２３；炭素触媒（２３）］
実施例２２で得た炭素触媒（２２）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（２３）を得た。
炭素触媒（２３）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２２０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２４；炭素触媒（２４）］
実施例２３で得た炭素触媒（２３）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（２４）を得た。
炭素触媒（２４）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２６０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３１ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２５；炭素触媒（２５）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（２）及びグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、重量比１：０．２５：０．２５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（２５）を得た。
炭素触媒（２５）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２８０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２６；炭素触媒（２６）］
実施例２５で得た炭素触媒（２５）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（２６）を得た。
炭素触媒（２６）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２７０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２７；炭素触媒（２７）］
実施例２６で得た炭素触媒（２６）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（２７）を得た。
炭素触媒（２７）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２９５ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２８；炭素触媒（２８）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（２）及びグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、重量比１：０．７５：０．２５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（２８）を得た。
炭素触媒（２８）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は４１０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３３ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２９；炭素触媒（２９）］
実施例２８で得た炭素触媒（２８）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（２９）を得た。
炭素触媒（２９）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は４００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３２ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例３０；炭素触媒（３０）］
実施例２９で得た炭素触媒（２９）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（３０）を得た。
炭素触媒（３０）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は４３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３３ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例３１；炭素触媒（３１）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（１）及びカーボンナノチューブ分散体を、重量比１：０．８：０．２で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１２μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（３１）を得た。
炭素触媒（３１）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２４ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例３２；炭素触媒（３２）］
実施例３１で得た炭素触媒（３１）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（３２）を得た。
炭素触媒（３２）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２６ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例３３；炭素触媒（３３）］
実施例３２で得た炭素触媒（３２）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（３３）を得た。
炭素触媒（３３）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２４ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例３４；炭素触媒（３４）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（１）及びカーボンナノチューブ分散体を、重量比１：０．８：０．２で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１２μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（３４）を得た。
炭素触媒（３４）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３６０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例３５；炭素触媒（３５）］
実施例３４で得た炭素触媒（３４）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（３５）を得た。
炭素触媒（３５）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２６ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例３６；炭素触媒（３６）］
実施例３５で得た炭素触媒（３５）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（３６）を得た。
炭素触媒（３６）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２４ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例３７；炭素触媒（３７）］
上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（２）及びカーボンナノチューブ分散体を、重量比１：０．８：０．２で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１２μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（３７）を得た。
炭素触媒（３７）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例３８；炭素触媒（３８）］
実施例３７で得た炭素触媒（３７）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（３８）を得た。
炭素触媒（３８）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例３９；炭素触媒（３９）］
実施例３８で得た炭素触媒（３８）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（３９）を得た。
炭素触媒（３９）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例４０；炭素触媒（４０）］
上記鉄フタロシアニン分散体（２）、ケッチェンブラック分散体（６）及びグラフェンナノプレートレット分散体（２）を、重量比１：０．５：０．５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（４０）を得た。
炭素触媒（４０）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は８０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．４０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例４１；炭素触媒（４１）］
実施例４０で得た炭素触媒（４０）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（４１）を得た。
炭素触媒（４１）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は９６ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．４１ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例４２；炭素触媒（４２）］
実施例４１で得た炭素触媒（４１）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（４２）を得た。
炭素触媒（４２）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．４４ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例４３；炭素触媒（４３）］
上記コバルトフタロシアニン分散体とケッチェンブラック分散体（３）を、重量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒（４３）を得た。
炭素触媒（４３）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

［実施例４４；炭素触媒（４４）］
実施例４３で得た炭素触媒（４３）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒（４４）を得た。
炭素触媒（４４）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１７０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

［実施例４５；炭素触媒（４５）］
実施例１４で得た炭素触媒（４４）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒（４５）を得た。
炭素触媒（４５）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

［実施例４６；炭素触媒（４６）］
上記ケッチェンブラック分散体（４）をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）より平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間炭化処理を行い、炭素触媒（４６）を得た。
炭素触媒（４６）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

［実施例４７；炭素触媒（４７）］
上記ケッチェンブラック分散体（４）をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）より平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間炭化処理を行い、炭素触媒（４７）を得た。
炭素触媒（４７）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２６５ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

［実施例４８；炭素触媒（４８）］
上記ケッチェンブラック分散体（５）をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）より平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間炭化処理を行い、炭素触媒（４８）を得た。
炭素触媒（４８）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２６ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

［比較例１；炭素触媒（４９）］
鉄フタロシアニン（山陽色素社製）とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−３００Ｊ）を、重量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。
上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（４９）を得た。
炭素触媒（４９）は、平均粒子径は２５μｍの不定形の凝集粒子であり、ＢＥＴ比表面積は６２０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．０８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

＜炭素触媒の酸素還元活性評価＞

実施例１〜４８で得た炭素触媒（１）〜（４８）と比較例１で炭素触媒（４９）をグラッシーカーボン上に分散させた電極を用いて、酸素還元活性評価を行なった。評価方法は以下の通りである。

（１）インキ化方法
炭素触媒粒子０．０１部を秤量し、固体高分子電解質としてナフィオン（デュポン社製）が分散された水、プロパノール、ブタノール混合溶液３．５６部（固形分０．１９％）に添加したあと、超音波（４５Ｈｚ）で１５分間分散処理を行ない炭素触媒インキとした。

（２）作用電極作製方法
回転電極（グラッシーカーボン電極の半径０．２ｃｍ）表面を鏡面に研磨したあと、電極表面に上記炭素触媒インキ３．５μＬを滴下し、１５００ｒｐｍにてスピンコートし、自然乾燥により作用電極を作製した。

（３）ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリ）測定
上記で作製した作用電極と、対極（白金）、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が取り付けられた電解槽に電解液（０．５Ｍ硫酸水溶液）を入れ、酸素還元活性試験を行なった。

酸素還元活性度合いの指標となる酸素還元開始電位は、電解液中に酸素でバブリングを行ったあと、酸素雰囲気下、作用電極を２０００ｒｐｍで回転させＬＳＶ測定を行なった。ちなみに、電解液中に窒素でバブリングを行なったあと、窒素雰囲気下でＬＳＶ測定を行なった数値をバックグランドとした。

酸素還元開始電位は、電流密度が−５０μＡ／ｃｍ^２到達時点の電位を読み取り、可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準とした電位に換算して算出した。酸素還元開始電位は、その電位が高いほど酸素還元活性が高いことを示すものである。評価結果を表１に示す。

標準サンプルとして、白金担持カーボン（白金担持率５０ｗｔ％）の酸素還元活性度合いを上記評価方法で行なったところ、酸化還元開始電位は０．９４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であった。

表１から分かるように、実施例の製造方法で合成した炭素触媒（１）〜（４８）は、いずれも高い酸素還元活性を有するものであった。
＜触媒インキの調製＞
実施例１〜４８、比較例１で得た炭素触媒（１）〜（４９）１２重量部を秤量し、１−ブタノール４８重量部と２０重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（バインダー、デュポン社製、溶剤：水及び１−プロパノール）４０重量部の混合溶液中に添加後、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（１）〜（４９）（固形分濃度２０重量％、触媒インキ１００重量％としたときの炭素触媒とバインダーを合計した割合）を調製した。

＜触媒インキの評価＞
触媒インキの分散性を、下記に示す評価方法によって評価した。

（分散性評価）
分散性は、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）によって触媒インキの粒度（粗大な分散粒径）を求め、５０μｍ以上の凝集物が無い場合、分散性が良好であると評価した。実施例１〜４８で得たの触媒インキ（１）〜（４８）の粒度はいずれも２０〜３０μであり、分散性は良好であったのに対して、比較例１で得た触媒インキ（４９）は、１００μｍ以上の凝集粒子が確認され、分散性が劣っていることを確認した。評価結果を表１に示す。

＜燃料電池用触媒層の作製＞
実施例１〜４８の触媒インキ（１）〜（４８）を、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ^２になるようにテフロン（登録商標）フィルム
上に塗布し、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥することにより、ムラのない均一なカソード用燃料電池用触媒層を作製した。
しかし、比較例１で得た触媒インキ（４９）では、ムラのあるぼそぼその触媒層であり、炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ^２に満たず、１ｍｇ/ｃｍ^２の目付け量にとどまった。このことは、炭素触媒自身が持つ粒子特性を明確に反映した結果であると考えられた。評価結果を表１に示す。

＜塗工性評価＞
燃料電池用触媒層は、下記に示す塗工性評価によって評価した。テフロン（登録商標）フィルム上に形成された燃料電池用触媒層を、ビデオマイクロスコープＶＨＸ−９００（キーエンス社製）にて５００倍で観察し、塗工ムラ（ムラ：触媒層の濃淡により評価）およびピンホール（触媒層が塗布されていない欠陥の有無により評価）について、下記の基準で判定した。評価結果を表１に示す。
（ムラ）
○：触媒層の濃淡が確認されない（良好）。
△：触媒層の濃淡が２〜３箇所あるが極めて微小領域である（実用上問題ない）。
×：触媒層の濃淡が多数確認される、または濃淡の縞の長さが５ｍｍ以上のもの１個以上（不良）。
（ピンホ−ル）
○：ピンホールが１つも確認されない（良好）。
△：ピンホールが２〜３個あるが極めて微小である（不良）。
×：ピンホールが多数確認される、または直径１ｍｍ以上のピンホールが１個以上（極めて不良）。

＜アノード用燃料電池用触媒層の作製＞
ここでは、燃料電池用電極膜接合体の作製に使用するアノード用燃料電池用触媒層の作製方法について以下に述べる。
炭素触媒の代わりに、白金触媒担持カーボン４重量部（田中貴金属社製、白金量４６％）、溶剤として１―プロパノール５６重量部、および水２０重量部をディスパー（プライミクス、ＴＫホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒ペースト組成物（固形分濃度４重量％）を調製した。次いで、２０重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（バインダー、デュポン社製、溶剤：水及び１−プロパノール）２０重量部を添加し、ディスパー（プライミクス製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（固形分濃度８重量％）を作製した。得られた触媒インキを白金触媒担持カーボンの目付け量が０．４６ｍｇ/ｃｍ^２になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気中
７０℃の条件で１５分間乾燥することにより、アノード用燃料電池用触媒層を作製した。

＜燃料電池用電極膜接合体の作製＞
実施例１〜４８、及び比較例１で作製したカソード用燃料電池用触媒層と、アノード用燃料電池用触媒層とを、それぞれ固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５Ｍｐａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、更に両側から電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパー、TGP-H-090、東レ（株）製）を密着させ、本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）を作製した。

実施例１〜４８で作製した本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）は、転写後の触媒層のひび割れや欠けがなく均一な電極膜が形成されていた。また、一方、比較例１で作製した燃料電池用電極膜接合体は、転写時にひび割れや欠けが生じるなどの状態が悪いものであった。

＜燃料電池（単セル）の作製＞
実施例１〜４８と比較例１で得られた燃料電池用電極膜接合体を２ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。測定はAuto
PEMシリース゛「ＰＥＦＣ評価システム」東陽テクニカ製で実施した。燃料電池運転条件として、温度８０℃、相対湿度１００％の条件下で、アノード側に水素を３００ｍｌ/ｍ
ｉｎで流し、カソード側に酸素を３００ｍｌ/ｍｉｎで流して発電試験を実施した。

＜燃料電池（単セル）の評価＞
実施例１〜４８と比較例１で作製した単セルの電流−電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。
その結果、実施例１〜４８で作製した単セルでは、開放電圧は０．７Ｖ〜０．８Ｖ、短絡電流密度８００〜１２００ｍＡ／ｃｍ^２であった。これに対し、比較例１で作成した単セルは、開放電圧０．７Ｖ、短絡電流密度６００ｍＡ／ｃｍ^２と実施例に比べて低い結果であった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

１ セパレータ
２ ガス拡散層
３ アノード電極触媒（燃料極）
４ 固体高分子電解質
５ カソード電極触媒（空気極）
６ ガス拡散層
７ セパレータ

Claims (9)

1. 無機炭素材料と、窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物とを湿式混合する工程１と、工程１で得られた湿式混合物を噴霧乾燥し造粒する工程２と、工程２で得られた造粒体を熱処理して焼結体を得る工程３とを有することを特徴とする炭素触媒の製造方法。
2. 炭素触媒が、炭素元素と、窒素元素と、遷移金属元素とを構成元素として含有する焼結体であり、かつ平均粒子径が０．５〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の炭素触媒の製造方法。
3. 更に、工程３で得られた焼結体を酸で洗浄及び乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１または２記載の炭素触媒の製造方法。
4. 更に、酸で洗浄及び乾燥した焼結体を熱処理する工程を有することを特徴とする請求項３記載の炭素触媒の製造方法。
5. 窒素元素及び／又は遷移金属元素を含有する化合物が、フタロシアニン系化合物である請求項１〜４いずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
6. 湿式混合する工程１において、分散剤の存在下で湿式混合することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
7. 請求項１〜６いずれか１項に記載の方法で製造されてなる炭素触媒。
8. 請求項７に記載の炭素触媒と、バインダーと、溶剤とを含有する触媒インキ。
9. 請求項７に記載の炭素触媒を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させた電極触媒を有する燃料電池。