JP5387791B1 - 炭素触媒、炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 - Google Patents
炭素触媒、炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5387791B1 JP5387791B1 JP2013084598A JP2013084598A JP5387791B1 JP 5387791 B1 JP5387791 B1 JP 5387791B1 JP 2013084598 A JP2013084598 A JP 2013084598A JP 2013084598 A JP2013084598 A JP 2013084598A JP 5387791 B1 JP5387791 B1 JP 5387791B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon catalyst
- catalyst
- carbon
- manufactured
- average particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 416
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 360
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 324
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 174
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 95
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 40
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 18
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- -1 phthalocyanine compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 72
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 39
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 38
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 35
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 35
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 32
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 29
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical class ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 18
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 16
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 16
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 13
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 8
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 5
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical class [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 3
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical group N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 1
- 241001061225 Arcos Species 0.000 description 1
- 241001561902 Chaetodon citrinellus Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000557626 Corvus corax Species 0.000 description 1
- 241000721047 Danaus plexippus Species 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical group [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000713585 Homo sapiens Tubulin beta-4A chain Proteins 0.000 description 1
- 229920005731 JONCRYL® 67 Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006244 Medium Thermal Substances 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100036788 Tubulin beta-4A chain Human genes 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WDEQGLDWZMIMJM-UHFFFAOYSA-N benzyl 4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)pyrrolidine-1-carboxylate Chemical class OCC1CC(O)CN1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 WDEQGLDWZMIMJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- PSLIMVZEAPALCD-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethoxyethane Chemical compound CCO.CCOCC PSLIMVZEAPALCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N naphthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C(N=C3C4=CC5=CC=CC=C5C=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=C2C(C=CC=C2)=C2)C2=C1N=C1C2=CC3=CC=CC=C3C=C2C4=N1 LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- HXHCOXPZCUFAJI-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid;styrene Chemical compound OC(=O)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 HXHCOXPZCUFAJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】前記課題は、炭素元素と、窒素元素と、遷移金属元素とを含有する焼結体であり、かつ平均粒子径が0.5〜100μmであることを特徴とする炭素触媒により解決される。
【選択図】図1
Description
一方、原料に嵩密度の低い導電性炭素材料を用いることなく、有機高分子材料を炭化させ作製した炭素触媒(特許文献4、5、6、7、8、9、10)も提案されているが、この場合、炭化した直後は粒子径の揃っていない大きな塊であるため、そのままでは触媒粉末として取り扱いにくく、触媒作用に大きく影響する比表面積も小さいため粉砕処理を行っている。しかし、粉砕を行い、比表面積を増大させることを進めると一次粒子径が非常に小さいものとなり、反対に分散性が悪く取扱いにくい嵩密度の低い炭素触媒粉末となり、上記と同様の問題が発生する。
また本発明は、前記炭素触媒を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させた電極触媒を有する燃料電池に関する。
ここでいう焼結体とは、複数の炭素粒子同士が化学的な結合により結着し、一つの炭化物の塊を形成したものである。具体的には、炭素粒子間を、有機物の熱分解により生成した炭化物によって結着した状態のものである。そのため、細かな一次粒子同士が物理的な吸着により凝集状態を形成しているカーボンブラックなどの炭素材料とは全く異なる状態のものである。
炭素触媒を構成する炭素材料としては、以下に挙げるものが使用可能であり、一種類の炭素材料のみで構成することも、複数の炭素材料で構成することもできる。一種類の炭素材料のみで構成される焼結体の場合、焼結体の比表面積、細孔容積、タップ密度、導電性などの物性の制御幅は小さいものになるが、複数の炭素材料で焼結体を構成すると前記物性の制御幅は大きく広がることになり、この炭素触媒を用い作製された触媒インキ、触媒層及び燃料電池の設計幅、性能幅も広がり使い易い触媒となる。
炭素触媒の構成成分である無機炭素材料(以下、単に炭素材料と表記する場合がある)としては、カーボンブラック(ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック)、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、BET比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、DBP吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択する。
ケッチェンブラックEC−300J、及びEC−600JD等のアクゾ社製ケッチェンブラック;
トーカブラック#4300、#4400、#4500、及び#5500等の東海カーボン社製ファーネスブラック;
プリンテックスL等のデグサ社製ファーネスブラック;
Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA、Conductex SC ULTRA、975 ULTRA、PUER BLACK100、115、及び205等のコロンビヤン社製ファーネスブラック;
#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、及び#5400B等の三菱化学社製ファーネスブラック;
MONARCH1400、1300、900、VulcanXC−72R、及びBlackPearls2000等のキャボット社製ファーネスブラック;
Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、及びSuperP−Li等のTIMCAL社製ファーネスブラック;
デンカブラック、デンカブラックHS−100、FX−35等の電気化学工業社製アセチレンブラック;
VGCF、VGCF−H、VGCF−X等の昭和電工社製カーボンナノチューブ;
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ;
xGnP−C−750、xGnP−M−5等のXGSciences社製グラフェンナノプレートレット;
Easy−N社製ナノポーラスカーボン;
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維;
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
窒素元素、遷移金属元素を導入する際に使用される原料としては、窒素元素及び/又は遷移金属元素を含有する材料であれば使用可能であり、有機化合物(色素、ポリマーなど)、無機化合物(金属単体、金属酸化物、金属塩など)を問わないものである。遷移金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズ、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
その中でも、窒素を含有した芳香族化合物であり、遷移金属元素を分子中に含有することができるフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等は、炭素触媒中に効率的に窒素元素と遷移金属元素を導入しやすいため好ましい。また、上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されていても問題ない。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な遷移金属元素を含んだ化合物が存在し、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましいものであり、中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、高い酸素還元活性も有することで知られていることから、それらより合成した炭素触媒は、安価で高い酸素還元活性を有する炭素触媒となるためより好ましいものである。
炭素触媒は、平均粒子径が0.5〜100μm、好ましくは1〜50μm、より好ましくは5〜25μmの焼結体であることが好ましい。
平均粒子径が0.5μmを下回る場合、炭素触媒の粉末としてのタップ密度が低くなり、比表面積も高くなることから、溶媒中への分散性が悪くなり、均一な触媒層が得られにくく、触媒層の密度が低くなることがある。一方、平均粒子径が100μmを超える場合、触媒層の厚さの自由度が小さくなり、燃料電池の設計において扱いにくい炭素触媒になるだけでなく、プロトン伝導性を有するバインダー成分との接触面積が大幅に低下することとなり、酸素還元活性が低下することがある。
なお、炭素触媒の平均粒子径は、粒度分布計(例えば、Malvern Instruments社製、マスターサイザー2000)で測定したときの値である。
炭素触媒の形状は、本発明の目的を達成できる程度に取り扱いやすい形状であれば特に限定されず、球状、楕円状、あるいはそれらの表面に細かい凹凸のある形状であってもよい。また、炭素触媒の形状は一種類に限定されず、上記の形状の粒子を含む混合物であってもよく、例えば、板状や、あるいは表面が大きく凹んだいびつな形状の粒子等を一部含んでいても良い。焼結体が球状、または楕円状であると、炭素触媒粉末として取り扱いやすく、溶媒中への分散性も良好になるだけでなく、限られた体積の触媒層、燃料電池に最大量の炭素触媒を充填したい場合に、効率的に充填できるため好ましい。
ここでいう球状、または楕円状であるとは、具体的に真球度で表すと0.5以上である
ことが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、0.9以上であることが特に好ましい。本発明における真球度とは、走査型電子顕微鏡により粒子の形状を観察し、その短径と長径を測定し、求めた短径/長径について、任意に選定した100個の粒子の平均値を求めたものをいう。
炭素触媒の形状は、原料の種類や、後に説明する、原料を混合したペーストを噴霧乾燥し造粒する工程における条件(ペーストの濃度、粘度、溶媒の種類、乾燥温度等)を変更することによって適宜調整することができる。
BET比表面積が20m2/gを下回る場合、反応するガス成分である酸素との反応面積が極端に小さくなり、燃料電池にした際の発電効率が低下することがある。一方、BET比表面積が2000m2/gを上回る場合、プロトン伝導性を有するバインダー成分を多量に使用しないと、分散安定性の良い触媒インキが作製しにくくなり、触媒層中の炭素触媒量が減少することになるため、重量あたりの発電効率が低下することがある。
タップ密度が0.1g/cm3を下回る場合、炭素触媒粉末として非常に嵩高いものとなり、触媒インキ作製時に取扱いにくいだけでなく、得られた触媒層の密度も顕著に低いものとなり、実用性の低い材料になることがある。一方、タップ密度が2.0g/cm3を上回る場合、触媒層における体積あたりの炭素触媒の充填率は高くなるが、表面の細孔が少なく比表面積の低い材料になる傾向があり、反応するガス成分である酸素との反応面積が極端に小さくなり、燃料電池にした際の発電効率が低下することがある。
本発明における炭素触媒の製造方法は特に限定されないが、好ましい製造方法としては、炭素材料と、窒素元素及び/又は遷移金属元素を含有する化合物とを湿式混合する工程1と、工程1で得られた湿式混合物(ペースト)を噴霧乾燥し造粒する工程2と、工程2で得られた造粒体を熱処理した焼結体を得る工程3とを含む方法が挙げられる。
また、工程3で得られた焼結体を酸で洗浄、及び乾燥し酸洗浄品を得る工程を含む方法が挙げられる。更に、酸で洗浄及び乾燥した前記焼結体を熱処理し熱処理品を得る工程を含む方法が挙げられる。
湿式混合装置としては、以下のような装置が使用できる。
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはPRIMIX社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類;
ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;
湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機;
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
[水系用分散剤]
市販の水系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
市販の溶剤系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
具体的には、前記混合ペーストを霧状に噴霧しながら、溶媒を揮発・除去すればよい。噴霧条件や溶媒の揮発条件は適宜選択することができる。
ちなみに、酸洗浄により表面の遷移金属成分が除去され触媒活性が向上する炭素触媒に関しては、表面エッジ部の窒素元素近傍の炭素元素が触媒活性サイトの場合の炭素触媒に限ったものである。
次に、本発明における炭素触媒を用いた触媒インキについて説明する。
本発明の触媒インキは、本発明の炭素触媒、バインダー、溶剤を最低限含むものである。バインダー成分は、プロトン伝導性があり、耐酸化性のある材料が好ましい。炭素触媒、バインダー、溶剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択される。
例えば、炭素触媒を100重量部に対して、バインダーが10〜300重量部、好ましくは20〜250重量部である。
分散剤の含有量は、触媒インキ中の炭素触媒に対し、0.01〜5重量%、好ましくは0.02〜3重量%である。この範囲の含有量とすることにより、炭素触媒の分散安定性を十分に達成できると同時に、炭素触媒の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層表面への分散剤の析出を防止できる。
バインダーとしては、プロトン伝導性ポリマーが好ましく、プロトン伝導性ポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸系等のフッ素系イオン交換樹脂、スルホン酸基などの強酸性官能基を導入したオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。例えば電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。このようなプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子社製の「Flemion」、旭化成社製の「Aciplex」、ゴア(Gore)社製の「Gore Select」等が挙げられる。通常、プロトン伝導性ポリマーは、ポリマーを5〜30重量%程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。
溶剤としては、水または水と親和性が高い溶剤であれば特に限定されない。特に、アルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点80〜200℃程度の1価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が4以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール等が挙げられる。アルコールは、1種単独で又は2種以上混合して使用される。これらの1価のアルコールの中でも、2−プロパノール、1−ブタノール及びt−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、プロトン伝導性ポリマーとの相溶性、及び触媒インキとした場合の乾燥効率の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール等が好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。
次に、本発明における炭素触媒を、アノード電極及びカソード電極に適用した燃料電池について説明する。
固体高分子電解質4としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。
カソード側:O2+4H++4e−→2H2O
アノード側:H2→2H++2e−
の反応が起こり、アノード側で生成されたH+イオンは固体高分子電解質4中をカソード側に向かって移動し、e−(電子)は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
・窒素元素の検出;CHN元素分析(パーキンエルマー社製 2400型CHN元素分析装置)
・遷移金属元素の検出;ICP発光分光分析(SPECTRO社製 SPECTRO
ARCOS FHS12)
・粒子形状の観察;SEM走査型電子顕微鏡(日立製作所社製 SEM S−4300)
・平均粒子径の測定;粒度分布計(Malvern Instruments社製 マスターサイザー2000)にて求めたd−50の値である。具体的な測定方法は、炭素触媒の粉末を測定セル内へ投入し、信号レベルが最適値を示したところで測定した。
・BET比表面積の測定;ガス吸着量測定(日本ベル社製 BELSORP−mini)
・タップ密度の測定;(ホソカワミクロン社製 USPタップ密度測定装置)
ガラス瓶にイオン交換水83部と、樹脂型分散剤ジョンクリルJDX−6500(BASFジャパン社製;固形分30%水溶液)10部を秤量し均一な水溶液を作製後、鉄フタロシアニン(山陽色素社製)7部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、鉄フタロシアニン分散体(1)(固形分10%)を得た。
ガラス瓶にイオン交換水83部と、樹脂型分散剤ジョンクリルJDX−6500(BASFジャパン社製;固形分30%水溶液)10部を秤量し均一な水溶液を作製後、コバルトフタロシアニン(東京化成社製)7部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、コバルトフタロシアニン分散体(固形分10%)を得た。
ガラス瓶にイオン交換水83部と、樹脂型分散剤ジョンクリルJDX−6500(BASFジャパン社製;固形分30%水溶液)10部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック(ライオン社製EC−300J)7部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体(1)(固形分10%)を得た。
ガラス瓶にイオン交換水91.5部と、樹脂型分散剤ジョンクリルJDX−6500(BASFジャパン社製;固形分30%水溶液)5部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック(ライオン社製EC−600JD)3.5部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体(2)(固形分5%)を得た。
ガラス瓶にイオン交換水84.2部と、樹脂型分散剤ジョンクリルHPD−96J(BASFジャパン社製;固形分34%水溶液)8.8部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック(ライオン社製EC−300J)7部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体(3)(固形分10%)を得た。
ガラス瓶にイオン交換水45部と、鉄フタロシアニン誘導体FePc−(SO3NH4)4(日鉄鉱業社製;固形分10%水溶液)50部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック(ライオン社製EC−300J)5部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体(4)(固形分10%)を得た。
ガラス瓶にイオン交換水45部と、鉄フタロシアニン誘導体FePc−(SO3NH4)4(日鉄鉱業社製;固形分10%水溶液)50部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック(ライオン社製EC−600JD)5部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体(5)(固形分10%)を得た。
ガラス瓶にイオン交換水95部と、樹脂型分散剤ポリビニルピロリドンPVP K-30(アイエスピー・ジャパン社製)1.5部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック(ライオン社製EC−600JD)3.5部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体(6)(固形分5%)を得た。
ガラス瓶にイオン交換水83部と、樹脂型分散剤ジョンクリルJDX−6500(BASFジャパン社製;固形分30%水溶液)10部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレット(XGSciences社製xGnP−C−750)7部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、グラフェンナノプレートレット分散体(固形分10%)を得た。
ガラス瓶にイオン交換水90部と、樹脂型分散剤ポリビニルピロリドンPVP K-30(アイエスピー・ジャパン社製)3部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレット(XGSciences社製xGnP−C−750)7部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、グラフェンナノプレートレット分散体(固形分10%)を得た。
ガラス瓶にイオン交換水83部と、樹脂型分散剤ジョンクリルJDX−6500(BASFジャパン社製;固形分30%水溶液)10部を秤量し均一な水溶液を作製後、カーボンナノチューブ(昭和電工社製VGCF−H)7部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボンナノチューブ分散体(固形分10%)を得た。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)とケッチェンブラック分散体(1)を、重量比1:1で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(1)を得た。
炭素触媒(1)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は160m2/g、タップ密度は0.25g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例1で得た炭素触媒(1)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(2)を得た。
炭素触媒(2)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は130m2/g、タップ密度は0.27g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例2で得た炭素触媒(2)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(3)を得た。
炭素触媒(3)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は165m2/g、タップ密度は0.25g/cm3であった。得られたSEM写真を図2に示す。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)とケッチェンブラック分散体(1)を、重量比1:1で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(4)を得た。
炭素触媒(4)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は180m2/g、タップ密度は0.27g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例4で得た炭素触媒(4)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(5)を得た。
炭素触媒(5)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は160m2/g、タップ密度は0.26g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例5で得た炭素触媒(5)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(6)を得た。
炭素触媒(6)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は185m2/g、タップ密度は0.27g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)とケッチェンブラック分散体(2)を、重量比1:1で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(7)を得た。
炭素触媒(7)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は280m2/g、タップ密度は0.29g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例7で得た炭素触媒(7)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(8)を得た。
炭素触媒(8)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は250m2/g、タップ密度は0.27g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例8で得た炭素触媒(8)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(9)を得た。
炭素触媒(9)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は310m2/g、タップ密度は0.28g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)とグラフェンナノプレートレット分散体(1)を、重量比1:1で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(10)を得た。
炭素触媒(10)は、平均粒子径は8μmの球状粒子であり、BET比表面積は240m2/g、タップ密度は0.3g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例10で得た炭素触媒(10)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(11)を得た。
炭素触媒(11)は、平均粒子径は8μmの球状粒子であり、BET比表面積は200m2/g、タップ密度は0.31g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例11で得た炭素触媒(11)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(12)を得た。
炭素触媒(12)は、平均粒子径は8μmの球状粒子であり、BET比表面積は280m2/g、タップ密度は0.3g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)、グラフェンナノプレートレット分散体(1)を、重量比1:1で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(13)を得た。
炭素触媒(13)は、平均粒子径は8μmの球状粒子であり、BET比表面積は250m2/g、タップ密度は0.29g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例13で得た炭素触媒(13)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(14)を得た。
炭素触媒(14)は、平均粒子径は8μmの球状粒子であり、BET比表面積は230m2/g、タップ密度は0.28g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例14で得た炭素触媒(14)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(15)を得た。
炭素触媒(15)は、平均粒子径は8μmの球状粒子であり、BET比表面積は290m2/g、タップ密度は0.30g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)、ケッチェンブラック分散体(1)及びグラフェンナノプレートレット分散体(1)を、重量比1:0.5:0.5で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(16)を得た。
炭素触媒(16)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は190m2/g、タップ密度は0.28g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例16で得た炭素触媒(16)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(17)を得た。
炭素触媒(17)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は140m2/g、タップ密度は0.30g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例17で得た炭素触媒(17)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(18)を得た。
炭素触媒(18)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は230m2/g、タップ密度は0.29g/cm3であった。得られたSEM写真を図3に示す。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)、ケッチェンブラック分散体(1)及びグラフェンナノプレートレット分散体(1)を、重量比1:0.5:0.5で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(19)を得た。
炭素触媒(19)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は200m2/g、タップ密度は0.30g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例19で得た炭素触媒(19)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(20)を得た。
炭素触媒(20)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は185m2/g、タップ密度は0.27g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例20で得た炭素触媒(20)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(21)を得た。
炭素触媒(21)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は200m2/g、タップ密度は0.30g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)、ケッチェンブラック分散体(2)及びグラフェンナノプレートレット分散体(1)を、重量比1:0.5:0.5で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(22)を得た。
炭素触媒(22)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は250m2/g、タップ密度は0.29g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例22で得た炭素触媒(22)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(23)を得た。
炭素触媒(23)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は220m2/g、タップ密度は0.30g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例23で得た炭素触媒(23)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(24)を得た。
炭素触媒(24)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は260m2/g、タップ密度は0.31g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)、ケッチェンブラック分散体(2)及びグラフェンナノプレートレット分散体(1)を、重量比1:0.25:0.25で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(25)を得た。
炭素触媒(25)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は280m2/g、タップ密度は0.27g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例25で得た炭素触媒(25)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(26)を得た。
炭素触媒(26)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は270m2/g、タップ密度は0.28g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例26で得た炭素触媒(26)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(27)を得た。
炭素触媒(27)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は295m2/g、タップ密度は0.30g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)、ケッチェンブラック分散体(2)及びグラフェンナノプレートレット分散体(1)を、重量比1:0.75:0.25で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(28)を得た。
炭素触媒(28)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は410m2/g、タップ密度は0.33g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例28で得た炭素触媒(28)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(29)を得た。
炭素触媒(29)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は400m2/g、タップ密度は0.32g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例29で得た炭素触媒(29)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(30)を得た。
炭素触媒(30)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は430m2/g、タップ密度は0.33g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)、ケッチェンブラック分散体(1)及びカーボンナノチューブ分散体を、重量比1:0.8:0.2で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約12μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(31)を得た。
炭素触媒(31)は、平均粒子径は12μmの球状粒子であり、BET比表面積は350m2/g、タップ密度は0.24g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例31で得た炭素触媒(31)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(32)を得た。
炭素触媒(32)は、平均粒子径は12μmの球状粒子であり、BET比表面積は290m2/g、タップ密度は0.26g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例32で得た炭素触媒(32)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(33)を得た。
炭素触媒(33)は、平均粒子径は12μmの球状粒子であり、BET比表面積は340m2/g、タップ密度は0.24g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)、ケッチェンブラック分散体(1)及びカーボンナノチューブ分散体を、重量比1:0.8:0.2で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約12μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(34)を得た。
炭素触媒(34)は、平均粒子径は12μmの球状粒子であり、BET比表面積は360m2/g、タップ密度は0.25g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例34で得た炭素触媒(34)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(35)を得た。
炭素触媒(35)は、平均粒子径は12μmの球状粒子であり、BET比表面積は290m2/g、タップ密度は0.26g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例35で得た炭素触媒(35)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(36)を得た。
炭素触媒(36)は、平均粒子径は12μmの球状粒子であり、BET比表面積は340m2/g、タップ密度は0.24g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(1)、ケッチェンブラック分散体(2)及びカーボンナノチューブ分散体を、重量比1:0.8:0.2で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約12μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(37)を得た。
炭素触媒(37)は、平均粒子径は12μmの球状粒子であり、BET比表面積は390m2/g、タップ密度は0.29g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例37で得た炭素触媒(37)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(38)を得た。
炭素触媒(38)は、平均粒子径は12μmの球状粒子であり、BET比表面積は350m2/g、タップ密度は0.27g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例38で得た炭素触媒(38)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(39)を得た。
炭素触媒(39)は、平均粒子径は12μmの球状粒子であり、BET比表面積は390m2/g、タップ密度は0.30g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記鉄フタロシアニン分散体(2)、ケッチェンブラック分散体(6)及びグラフェンナノプレートレット分散体(2)を、重量比1:0.5:0.5で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(40)を得た。
炭素触媒(40)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は80m2/g、タップ密度は0.40g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例40で得た炭素触媒(40)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(41)を得た。
炭素触媒(41)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は96m2/g、タップ密度は0.41g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
実施例41で得た炭素触媒(41)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(42)を得た。
炭素触媒(42)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は200m2/g、タップ密度は0.44g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
上記コバルトフタロシアニン分散体とケッチェンブラック分散体(3)を、重量比1:1で秤量混合し、混合ペーストを作製した。
この混合ペーストをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、750℃で2時間炭化処理を行い、炭素触媒(43)を得た。
炭素触媒(43)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は210m2/g、タップ密度は0.27g/cm3であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。
実施例43で得た炭素触媒(43)を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒(44)を得た。
炭素触媒(44)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は170m2/g、タップ密度は0.30g/cm3であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。
実施例14で得た炭素触媒(44)をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、750℃で1時間熱処理を行い、炭素触媒(45)を得た。
炭素触媒(45)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は200m2/g、タップ密度は0.28g/cm3であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。
上記ケッチェンブラック分散体(4)をミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、SEM(走査型電子顕微鏡)より平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で1時間炭化処理を行い、炭素触媒(46)を得た。
炭素触媒(46)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は240m2/g、タップ密度は0.25g/cm3であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。
上記ケッチェンブラック分散体(4)をミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、SEM(走査型電子顕微鏡)より平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間炭化処理を行い、炭素触媒(47)を得た。
炭素触媒(47)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は265m2/g、タップ密度は0.25g/cm3であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。
上記ケッチェンブラック分散体(5)をミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、SEM(走査型電子顕微鏡)より平均粒子径約10μmの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で1時間炭化処理を行い、炭素触媒(48)を得た。
炭素触媒(48)は、平均粒子径は10μmの球状粒子であり、BET比表面積は300m2/g、タップ密度は0.26g/cm3であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。
鉄フタロシアニン(山陽色素社製)とケッチェンブラック(ライオン社製EC−300J)を、重量比1:1で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。
上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で2時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒(49)を得た。
炭素触媒(49)は、平均粒子径は25μmの不定形の凝集粒子であり、BET比表面積は620m2/g、タップ密度は0.08g/cm3であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。
炭素触媒粒子0.01部を秤量し、固体高分子電解質としてナフィオン(デュポン社製)が分散された水、プロパノール、ブタノール混合溶液3.56部(固形分0.19%)に添加したあと、超音波(45Hz)で15分間分散処理を行ない炭素触媒インキとした。
回転電極(グラッシーカーボン電極の半径0.2cm)表面を鏡面に研磨したあと、電極表面に上記炭素触媒インキ3.5μLを滴下し、1500rpmにてスピンコートし、自然乾燥により作用電極を作製した。
上記で作製した作用電極と、対極(白金)、参照電極(Ag/AgCl)が取り付けられた電解槽に電解液(0.5M硫酸水溶液)を入れ、酸素還元活性試験を行なった。
<触媒インキの調製>
実施例1〜48、比較例1で得た炭素触媒(1)〜(49)12重量部を秤量し、1−ブタノール48重量部と20重量%ナフィオン(Nafion)溶液(バインダー、デュポン社製、溶剤:水及び1−プロパノール)40重量部の混合溶液中に添加後、ディスパー(プライミクス社製、T.Kホモディスパー)にて攪拌混合することで触媒インキ(1)〜(49)(固形分濃度20重量%、触媒インキ100重量%としたときの炭素触媒とバインダーを合計した割合)を調製した。
触媒インキの分散性を、下記に示す評価方法によって評価した。
分散性は、グラインドゲージによる判定(JIS K5600−2−5に準ず)によって触媒インキの粒度(粗大な分散粒径)を求め、50μm以上の凝集物が無い場合、分散性が良好であると評価した。実施例1〜48で得たの触媒インキ(1)〜(48)の粒度はいずれも20〜30μであり、分散性は良好であったのに対して、比較例1で得た触媒インキ(49)は、100μm以上の凝集粒子が確認され、分散性が劣っていることを確認した。評価結果を表1に示す。
実施例1〜48の触媒インキ(1)〜(48)を、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素触媒の目付け量が2mg/cm2になるようにテフロン(登録商標)フィルム
上に塗布し、大気雰囲気下、95℃で15分間乾燥することにより、ムラのない均一なカソード用燃料電池用触媒層を作製した。
しかし、比較例1で得た触媒インキ(49)では、ムラのあるぼそぼその触媒層であり、炭素触媒の目付け量が2mg/cm2に満たず、1mg/cm2の目付け量にとどまった。このことは、炭素触媒自身が持つ粒子特性を明確に反映した結果であると考えられた。評価結果を表1に示す。
燃料電池用触媒層は、下記に示す塗工性評価によって評価した。テフロン(登録商標)フィルム上に形成された燃料電池用触媒層を、ビデオマイクロスコープVHX−900(キーエンス社製)にて500倍で観察し、塗工ムラ(ムラ:触媒層の濃淡により評価)およびピンホール(触媒層が塗布されていない欠陥の有無により評価)について、下記の基準で判定した。評価結果を表1に示す。
(ムラ)
○:触媒層の濃淡が確認されない(良好)。
△:触媒層の濃淡が2〜3箇所あるが極めて微小領域である(実用上問題ない)。
×:触媒層の濃淡が多数確認される、または濃淡の縞の長さが5mm以上のもの1個以上(不良)。
(ピンホ−ル)
○:ピンホールが1つも確認されない(良好)。
△:ピンホールが2〜3個あるが極めて微小である(不良)。
×:ピンホールが多数確認される、または直径1mm以上のピンホールが1個以上(極めて不良)。
ここでは、燃料電池用電極膜接合体の作製に使用するアノード用燃料電池用触媒層の作製方法について以下に述べる。
炭素触媒の代わりに、白金触媒担持カーボン4重量部(田中貴金属社製、白金量46%)、溶剤として1―プロパノール56重量部、および水20重量部をディスパー(プライミクス、TKホモディスパー)にて攪拌混合することで触媒ペースト組成物(固形分濃度4重量%)を調製した。次いで、20重量%ナフィオン(Nafion)溶液(バインダー、デュポン社製、溶剤:水及び1−プロパノール)20重量部を添加し、ディスパー(プライミクス製、T.Kホモディスパー)にて攪拌混合することで触媒インキ(固形分濃度8重量%)を作製した。得られた触媒インキを白金触媒担持カーボンの目付け量が0.46mg/cm2になるようにテフロン(登録商標)フィルム上に塗布し、大気雰囲気中
70℃の条件で15分間乾燥することにより、アノード用燃料電池用触媒層を作製した。
実施例1〜48、及び比較例1で作製したカソード用燃料電池用触媒層と、アノード用燃料電池用触媒層とを、それぞれ固体高分子電解質膜(Nafion212、デュポン社製、膜厚50μm)の両面に密着して、150℃、5Mpaの条件で狭持した後、テフロン(登録商標)フィルムを剥離した。次いで、更に両側から電極基材(ガス拡散層GDL、炭素繊維からなるカーボンペーパー、TGP-H-090、東レ(株)製)を密着させ、本発明の燃料電池用電極膜接合体(GDL/触媒層/固体高分子電解質膜/触媒層/GDL)を作製した。
実施例1〜48と比較例1で得られた燃料電池用電極膜接合体を2cm角の試料とし、その両側からガスケット2枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ2枚ではさみ、更に両側から集電板を2枚装着して燃料電池(単セル)として作製した。測定はAuto
PEMシリース゛「PEFC評価システム」東陽テクニカ製で実施した。燃料電池運転条件として、温度80℃、相対湿度100%の条件下で、アノード側に水素を300ml/m
inで流し、カソード側に酸素を300ml/minで流して発電試験を実施した。
実施例1〜48と比較例1で作製した単セルの電流−電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。
その結果、実施例1〜48で作製した単セルでは、開放電圧は0.7V〜0.8V、短絡電流密度800〜1200mA/cm2であった。これに対し、比較例1で作成した単セルは、開放電圧0.7V、短絡電流密度600mA/cm2と実施例に比べて低い結果であった。
2 ガス拡散層
3 アノード電極触媒(燃料極)
4 固体高分子電解質
5 カソード電極触媒(空気極)
6 ガス拡散層
7 セパレータ
Claims (9)
- 無機炭素材料と、窒素元素及び/又は遷移金属元素を含有する化合物とを湿式混合する工程1と、工程1で得られた湿式混合物を噴霧乾燥し造粒する工程2と、工程2で得られた造粒体を熱処理して焼結体を得る工程3とを有することを特徴とする炭素触媒の製造方法。
- 炭素触媒が、炭素元素と、窒素元素と、遷移金属元素とを構成元素として含有する焼結体であり、かつ平均粒子径が0.5〜100μmであることを特徴とする、請求項1に記載の炭素触媒の製造方法。
- 更に、工程3で得られた焼結体を酸で洗浄及び乾燥する工程を有することを特徴とする請求項1または2記載の炭素触媒の製造方法。
- 更に、酸で洗浄及び乾燥した焼結体を熱処理する工程を有することを特徴とする請求項3記載の炭素触媒の製造方法。
- 窒素元素及び/又は遷移金属元素を含有する化合物が、フタロシアニン系化合物である請求項1〜4いずれか1項に記載の炭素触媒の製造方法。
- 湿式混合する工程1において、分散剤の存在下で湿式混合することを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載の炭素触媒の製造方法。
- 請求項1〜6いずれか1項に記載の方法で製造されてなる炭素触媒。
- 請求項7に記載の炭素触媒と、バインダーと、溶剤とを含有する触媒インキ。
- 請求項7に記載の炭素触媒を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させた電極触媒を有する燃料電池。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013084598A JP5387791B1 (ja) | 2012-07-04 | 2013-04-15 | 炭素触媒、炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 |
US14/418,864 US20150214554A1 (en) | 2012-08-01 | 2013-08-01 | Cell catalyst composition andmanufacturing method thereof, electrode material, and fuel cell |
PCT/JP2013/004681 WO2014020915A1 (ja) | 2012-08-01 | 2013-08-01 | 電池触媒用組成物及びその製造方法、電極材料、並びに燃料電池 |
EP13825688.8A EP2882016A4 (en) | 2012-08-01 | 2013-08-01 | BATTERY CATALYST COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, ELECTRODE MATERIAL, AND FUEL CELL |
US15/815,377 US20180083292A1 (en) | 2012-08-01 | 2017-11-16 | Cell catalyst composition and manufacturing method thereof, electrode material, and fuel cell |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012150379 | 2012-07-04 | ||
JP2012150379 | 2012-07-04 | ||
JP2013084598A JP5387791B1 (ja) | 2012-07-04 | 2013-04-15 | 炭素触媒、炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5387791B1 true JP5387791B1 (ja) | 2014-01-15 |
JP2014028360A JP2014028360A (ja) | 2014-02-13 |
Family
ID=50036650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013084598A Active JP5387791B1 (ja) | 2012-07-04 | 2013-04-15 | 炭素触媒、炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5387791B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6237338B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2017-11-29 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | スルホン化炭素触媒及びその製造方法、及び該スルホン化炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 |
JP6672935B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2020-03-25 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 炭素触媒及び、その製造方法、触媒インキ並びに燃料電池 |
JP6656655B2 (ja) * | 2015-10-02 | 2020-03-04 | 株式会社Ihi | 触媒及びそれを用いた固体高分子形燃料電池、並びに触媒の製造方法及びカソード電極の製造方法 |
-
2013
- 2013-04-15 JP JP2013084598A patent/JP5387791B1/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014028360A (ja) | 2014-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6225545B2 (ja) | 炭素触媒造粒体、炭素触媒造粒体の製造方法、及び該炭素触媒造粒体を用いた触媒インキ並びに燃料電池 | |
JP5298405B2 (ja) | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
JP4624368B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブを含む担持触媒及び担持触媒を利用した燃料電池 | |
KR101556580B1 (ko) | 촉매 미립자, 카본 담지 촉매 미립자, 촉매 합제, 및 전극의 각 제조 방법 | |
Chu et al. | Facile synthesis of hollow spherical sandwich PtPd/C catalyst by electrostatic self-assembly in polyol solution for methanol electrooxidation | |
JP6244936B2 (ja) | 炭素触媒及びその製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 | |
JP2010534562A (ja) | ナノ金属粒子の組成物 | |
TW201929304A (zh) | 觸媒、其製備的方法、包含此觸媒的電極、包含此電極的膜-電極組件以及包含此膜-電極組件的燃料電池 | |
KR101985064B1 (ko) | 연료 전지를 위한 촉매층 및 상기 촉매층을 제조하기 위한 방법 | |
JP2016192399A (ja) | 燃料電池用ペースト組成物、及び燃料電池 | |
JP5387791B1 (ja) | 炭素触媒、炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 | |
Ahn et al. | Sequential galvanic replacement mediated Pd-doped hollow Ru–Te nanorods for enhanced hydrogen evolution reaction mass activity in alkaline media | |
JP6672935B2 (ja) | 炭素触媒及び、その製造方法、触媒インキ並びに燃料電池 | |
JP6186959B2 (ja) | 触媒インキの製造方法、触媒インキ、触媒電極、燃料電池、および空気電池 | |
JP6237338B2 (ja) | スルホン化炭素触媒及びその製造方法、及び該スルホン化炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 | |
JP6028650B2 (ja) | 炭素触媒、炭素触媒の製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 | |
JP5106342B2 (ja) | 触媒及びその製造方法ならびにその用途 | |
JP6263969B2 (ja) | 酸化物系非白金触媒造粒体、酸化物系非白金触媒造粒体の製造方法、及び該酸化物系非白金触媒造粒体を用いた触媒インキ並びに燃料電池 | |
JP2013206638A (ja) | 電極−電解質膜接合体形成用シート | |
JP6855771B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物、及び固体高分子形燃料電池 | |
JP2013158674A (ja) | 炭素触媒の製造方法、及び該触媒を用いた燃料電池 | |
JP2009158131A (ja) | 電極触媒及び電極触媒の製造方法 | |
JP2013191475A (ja) | 燃料電池用触媒インキ及び塗布シート | |
JP5987775B2 (ja) | 燃料電池用触媒ペースト組成物、触媒インキ組成物、触媒層もしくは撥水層、電極膜接合体、燃料電池 | |
JP2011028978A (ja) | 燃料電池の電極触媒層 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130923 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5387791 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |