WO2014020915A1

WO2014020915A1 - 電池触媒用組成物及びその製造方法、電極材料、並びに燃料電池

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Publication number: WO2014020915A1
Application number: PCT/JP2013/004681
Authority: WO
Inventors: 金田　潤; 寛人渡部; 直幹出口
Original assignee: 東洋インキＳｃホールディングス株式会社
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2014-02-06
Also published as: EP2882016A4; US20150214554A1; JP2014042910A; JP6225545B2; EP2882016A1; US20180083292A1

Abstract

　本発明の電池触媒用組成物は、炭素触媒造粒体とバインダー樹脂とを含有し、バインダー樹脂の少なくとも一部は、親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む。前記炭素触媒造粒体は、（ｉ）炭素触媒（Ａ）粒子が、少なくとも樹脂（Ｂ）を用いて結着せしめられた炭素触媒造粒体、又は／及び（ｉｉ）炭素触媒（Ａ）粒子が、焼結体を形成して互いに結着せしめられた炭素触媒造粒体である。炭素触媒（Ａ）は、炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として含むものであり、炭素触媒造粒体の平均粒子径は０．５～１００μm、炭素触媒造粒体の真球度は０．５以上である。

Description

電池触媒用組成物及びその製造方法、電極材料、並びに燃料電池

　本発明は、電池触媒用組成物及びその製造方法に関する。また、電極材料及び燃料電池に関する。

　固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。固体高分子型燃料電池の電極は、一般にガス拡散層と電極触媒層の二層構造をとる。ガス拡散層は、電極触媒層に反応ガス及び電子を供給する役割を担い、カーボン繊維、カーボンペーパーなどが用いられる。一方、電極触媒層は、電極反応の反応場として機能し、一般に固体高分子電解質と接合されている。

　このような各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒には、従来、白金などの貴金属微粒子、カーボンブラックなどの炭素粒子担体上に白金などの貴金属微粒子を担持したもの、電解質膜表面にメッキやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜等が用いられている（例えば、特許文献１）。

　しかし、白金等の貴金属は、高い触媒活性（酸素還元活性、水素酸化活性）とその活性安定性を示すが、非常に高価であり、資源的にも限られている。そのため、電極触媒が各種電気化学デバイスのコストを高くする一因となっている。特に、燃料電池は、所定の出力を得るために多数のＭＥＡを積層した状態で使用するので、燃料電池１個あたりの電極触媒の使用量も多くなり、燃料電池の普及の妨げとなっている。

　上記のような課題を解決するために、これまでに様々な対策が取られてきた。具体的には、大環状化合物を炭素担体表面に担持して炭化させた炭素触媒（特許文献２～４）、炭素粒子を含まず大環状化合物と有機材料との混合物を炭化させた炭素触媒（特許文献５～９）、大環状化合物を含まない有機材料を炭化させた炭素触媒（特許文献１０、１１）などが報告されている。いずれの方法も、貴金属使用量の低減、又は貴金属を全く使用しない代替触媒を提案するものであり、貴金属触媒の代表である白金触媒、又は白金担持カーボンより、安価な材料系で構成される電極触媒である。

特開平１０－１８９００２号公報特許第４４６１４２７号公報特開２００６－３１４８７１号公報国際公開第２００９／１２４９０５号特許第４４５２８８７号公報特開２０１０－２７５１１５号公報特開２０１０－２７５１１６号公報特開２０１１－６２８２号公報特開２０１１－６２８３号公報特開２０１１－６２８０号公報特開２０１１－６２９３号公報

　しかし、炭素触媒は、貴金属触媒に比して安価な触媒を提供できるという利点がある一方で、以下のような問題点を有している。例えば、提案されている炭素触媒（特許文献２～４）において、原料にケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの嵩密度の低い導電性炭素粒子を用いる場合、得られる炭素触媒の嵩密度が低くなり、触媒インキ作製時に触媒粉末として取り扱いにくく、分散性が悪くなる。このため、触媒インキ作製に時間を要し、その炭素触媒を用いて作製した触媒層の密度は低くなるという問題がある。更に、体積あたりにおける燃料電池の発電性能も低くなるという問題もある。一方、原料に嵩密度の低い導電性炭素粒子を用いる代わりに、有機高分子材料を炭化させて作製した炭素触媒（特許文献５～１１）においても、同様の問題を有している。詳細には、炭化直後に得られる粒子は、大きな塊であり粒子径も不揃いとなるため、触媒粉末として取り扱いにくく、触媒作用に大きく影響する比表面積も小さくなる。このため、粉砕処理を行っているが、粉砕を行って比表面積を増大させると、一次粒子径が非常に小さくなり分散性が悪くて取扱いにくい嵩密度の低い炭素触媒粉末となってしまうという問題がある。

　本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、貴金属代替触媒として用いる際に問題となる炭素触媒の嵩密度の低さ、及びその影響で触媒インキ作製工程において発生する生産効率の悪さ、燃料電池を作製した際の単位体積あたりの発電効率の悪さの問題点を解決できる電池触媒用組成物、及びその製造方法、更に電極材料及び燃料電池を提供することにある。

　本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］炭素触媒造粒体とバインダー樹脂とを含有し、前記バインダー樹脂の少なくとも一部は、親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含み、前記炭素触媒造粒体は、
　（ｉ）複数の炭素触媒（Ａ）粒子が、少なくとも樹脂（Ｂ）を用いて結着せしめられた炭素触媒造粒体、又は／及び
　（ｉｉ）複数の炭素触媒（Ａ）粒子が、焼結体を形成して互いに結着せしめられた炭素触媒造粒体、であり、
　炭素触媒（Ａ）は、炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として含むものであり、前記炭素触媒造粒体の平均粒子径が０．５～１００μmであり、前記炭素触媒造粒体の真球度が０．５以上である電池触媒用組成物。
［２］前記炭素触媒造粒体のタップ密度は、０．１～２．５ｇ／ｃｍ^３である［１］に記載の電池触媒用組成物。
［３］炭素触媒（Ａ）は、それぞれ独立に１種又は２種以上の炭素材料および化合物（Ｅ）を混合し、熱処理されてなるものであり、炭素材料は、無機炭素材料由来の炭素粒子、及び熱処理して炭素粒子となる有機材料の群から選ばれる少なくとも一種であり、化合物（Ｅ）は、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物であり、炭素触媒（Ａ）の窒素元素の供給源となるように、前記炭素材料および化合物（Ｅ）の少なくとも一方が、炭素触媒（Ａ）の卑金属元素の供給源となるように、化合物（Ｅ）が選択される［１］又は［２］に記載の電池触媒用組成物。
［４］化合物（Ｅ）が、卑金属元素を有する錯体または塩である［３］に記載の電池触媒用組成物。
［５］化合物（Ｅ）が、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、及びテトラアザアヌレン系化合物から選択される少なくとも一つである［３］に記載の電池触媒用組成物。
［６］化合物（Ｅ）が、フタロシアニン系化合物である［３］に記載の電池触媒用組成物。
［７］前記（ｉｉ）で得られた炭素触媒造粒体のＢＥＴ比表面積が、２０～２０００ｍ^２／ｇである［１］～［６］のいずれかに記載の電池触媒用組成物。
［８］樹脂（Ｂ）の親水性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］～［７］のいずれかに記載の電池触媒用組成物。
［９］樹脂（Ｂ）が、プロトン伝導性を有する樹脂である［１］～［８］のいずれかに記載の電池触媒用組成物。
［１０］更に、親水性酸化物粒子（Ｃ）を含有する［１］～［９］のいずれかに記載の電池触媒用組成物。
［１１］親水性酸化物粒子（Ｃ）が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物である［１０］に記載の電池触媒用組成物。
［１２］触媒インキ用である［１］～［１１］のいずれかに記載の電池触媒用組成物。
［１３］更に、分散剤を含有する［１２］に記載の電池触媒用組成物。
［１４］［１］～［１１］のいずれかに記載の電池触媒用組成物を含む電極材料。
［１５］固体高分子電解質と、前記固体高分子電解質を挟持する一対の電極ユニットとを備え、［１］～［１１］のいずれかに記載の電池触媒用組成物を電極触媒として、前記一対の電極ユニットの少なくとも一方の前記高分子電解質膜と接する位置に配置する燃料電池。
［１６］炭素触媒造粒体とバインダー樹脂を含有する電池触媒用組成物の製造方法であって、前記バインダー樹脂の少なくとも一部は、親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含み、前記炭素触媒造粒体は、
（Ｉ）炭素材料と化合物（Ｅ）とを混合後に熱処理して炭素触媒（Ａ）を得、得られた炭素触媒（Ａ）を少なくとも樹脂（Ｂ）と湿式混合して噴霧乾燥により造粒する方法、及び
（ＩＩ）炭素材料と化合物（Ｅ）とを湿式混合して噴霧乾燥により造粒し、炭素触媒（Ａ）を得るために前記造粒された粒子を熱処理するする方法のいずれか一方により形成し、
　炭素触媒（Ａ）は、炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として含み、前記炭素材料は、無機炭素材料由来の炭素粒子、及び熱処理して炭素粒子となる有機材料よりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、化合物（Ｅ）は、窒素元素及び／又は卑金属元素を１種又は２種以上含有する化合物であり、炭素触媒（Ａ）の窒素元素の供給源となるように、前記炭素材料および化合物（Ｅ）の少なくとも一方が、炭素触媒（Ａ）の卑金属元素の供給源となるように、化合物（Ｅ）が選択される電池触媒用組成物の製造方法。
［１７］樹脂（Ｂ）は、プロトン伝導性を有する［１６］に記載の電池触媒用組成物の製造方法。
［１８］化合物（Ｅ）が、卑金属元素を有する錯体若しくは塩である［１６］又は［１７］に記載の電池触媒用組成物の製造方法。
［１９］前記湿式混合して噴霧乾燥により造粒する工程は、分散剤の存在下で行う［１６］～［１８］のいずれかに記載の電池触媒用組成物の製造方法。

　本発明によれば、貴金属代替触媒として用いる際に問題となる炭素触媒の嵩密度の低さ、及びその影響で触媒インキ作製工程において発生する生産効率の悪さ、燃料電池を作製した際の単位体積あたりの発電効率の悪さの問題点を解決できる電池触媒用組成物、及びその製造方法、更に該電池触媒用組成物を用いた触媒インキ、電極材料及び燃料電池を提供できるという優れた効果を奏する。

本発明の炭素触媒を電極触媒に適用した燃料電池の構成を示す図である。実施例２－３の炭素触媒造粒体のＳＥＭ観察像（１０，０００倍）である。実施例２－３の炭素触媒造粒体のＳＥＭ観察像（５００倍）である。実施例２－１８の炭素触媒造粒体のＳＥＭ観察像（１０，０００倍）である。実施例２－１８の炭素触媒造粒体のＳＥＭ観察像（５００倍）である。実施例１－１０１の炭素触媒造粒体のＳＥＭ観察像（５，０００倍）である。実施例１－１０１の炭素触媒造粒体のＳＥＭ観察像（５００倍）である。炭素触媒造粒体１－４（実施例）と、炭素触媒Ａ１－４（比較例）の電圧経時変化曲線を示す図である。

　本発明に係る電池触媒用組成物は、炭素触媒造粒体とバインダー樹脂とを含有する。バインダー樹脂の少なくとも一部は、親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）とする。本発明の炭素触媒造粒体は、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を含むものである。
　（ｉ）炭素触媒（Ａ）粒子が、少なくとも樹脂（Ｂ）を用いて結着せしめられた炭素触媒造粒体（以下、「第１の炭素触媒造粒体」という）。
　（ｉｉ）炭素触媒（Ａ）粒子が、焼結体を形成して互いに結着せしめられた炭素触媒造粒体（以下、「第２の炭素触媒造粒体」という）。

　ここで、炭素触媒（Ａ）は、炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として含むものである。炭素触媒（Ａ）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、前述の元素以外の元素、例えば、ホウ素等が含まれていてもよい。本発明の炭素触媒造粒体の平均粒子径は、０．５μｍ以上、１００μm以下とする。本発明の炭素触媒造粒体の形状は、特に限定されるものではないが、真球度が０．５以上であることが好ましい。

　本発明の電池触媒用組成物の製造は、種々の製造方法により製造可能であり限定されるものではないが、好適な態様として、
（Ｉ）炭素材料と化合物（Ｅ）とを混合後に熱処理して炭素触媒（Ａ）を得、得られた炭素触媒（Ａ）を少なくとも樹脂（Ｂ）と湿式混合して、噴霧乾燥により造粒する方法、及び
（ＩＩ）炭素材料と化合物（Ｅ）とを湿式混合して噴霧乾燥により造粒し、炭素触媒（Ａ）を得るために前記造粒された粒子を熱処理するする方法のいずれか一方により形成する方法が挙げられる。
　前述の炭素材料は、無機炭素材料由来の炭素粒子、及び熱処理して炭素粒子となる有機材料よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。即ち、炭素材料として、無機炭素材料由来の炭素粒子を１種又は２種以上用いてもよいし、熱処理して炭素粒子となる有機材料を１種又は２種以上用いてもよいし、前述の、無機炭素材料由来の炭素粒子と有機材料の両者を混合して用いてもよい。また、化合物（Ｅ）は、窒素元素及び／又は卑金属元素を１種又は２種以上含有する化合物である。炭素材料および化合物（Ｅ）の少なくとも一方が炭素触媒（Ａ）の窒素元素の供給源となるように、化合物（Ｅ）が炭素触媒（Ａ）の卑金属元素の供給源となるように、化合物を選択する。以下、本発明の炭素触媒造粒体について詳細に説明する。

［第１の炭素触媒造粒体］本発明の第１の炭素触媒造粒体は、前述したとおり、複数の炭素触媒（Ａ）粒子が、少なくとも樹脂（Ｂ）を用いて結着せしめられたものである。第１の炭素触媒造粒体の平均粒子径は、前述したとおり０．５～１００μｍの範囲にあり、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～２５μｍである。平均粒子径が０．５μｍを下回る場合、嵩密度、即ちタップ密度が低くなり、比表面積も大きくなることから、溶媒中への分散性が悪くなる傾向にある。その結果、均一な触媒層が得られにくく、触媒層の密度が低くなることがある。一方、平均粒子径が１００μｍを超える場合、触媒層の厚さの自由度が小さくなり、燃料電池の設計において扱いにくい炭素触媒造粒体になることがある。なお、本発明の第１の炭素触媒造粒体の平均粒子径は、粒度分布計（Malvern Instruments社製、マスターサイザー２０００）における測定の値を示している。測定は粉末法で行い、材料の屈折率を入力し、試料を測定セル内へ投入、信号レベルが最適値を示したところで測定し、求めたｄ－５０の値を平均粒子径とした。

　第１の炭素触媒造粒体の形状は、本発明の目的を達成できる程度に取り扱いやすい形状であれば特に限定されず、板状、あるいは表面が大きく凹んだ歪な形状の粒子等を一部に含んでいてもよい。取扱い容易性、溶媒への分散性、燃料電池への充填効率の観点からは、真球度が０．５以上であることが好ましい。炭素触媒造粒体の形状は一種類に限定されず、複数の形状の粒子を含む混合物であってもよい。好ましい形状としては、例えば、球状、楕円状、あるいはそれらの表面に細かい凹凸のある形状が例示できる。真球度は、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。なお、本発明における真球度とは、実際のサイズが１ｃｍ^２あたりの領域について、走査型電子顕微鏡により粒子の形状を観察し、当該領域から確認できる最前面にある粒子であって、粒子形状が確認できる任意の１００個の粒子の短径と長径を測定し、求めた短径／長径について、選定した１００個の粒子の平均値を求めたものをいう。第１の炭素触媒造粒体の形状は、原料の種類や、後述する原料を混合したペーストを噴霧乾燥して造粒する工程における条件（ペーストの濃度、粘度、溶媒の種類、乾燥温度等）を変更することによって適宜調整できる。

　第１の炭素触媒造粒体は、タップ密度が高いことが好ましい。具体的には０．１～２.５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．２～２．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．２～０．６ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。タップ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３を下回る場合、非常に嵩高いものとなり、触媒インキを作製する際に取扱いにくいだけでなく、得られた触媒層の密度も顕著に低いものとなる。その結果、実用性の低い材料になることがある。一方、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３を上回る場合、触媒層における体積あたりの炭素触媒の充填率は高くなるが、表面の細孔が少なく比表面積の小さい材料になる傾向がある。その結果、反応するガス成分である酸素との反応面積が極端に小さくなり、燃料電池にした際の発電効率が低下することがある。

＜炭素触媒（Ａ）＞炭素触媒（Ａ）は、炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として含有するものであれば特に限定されず、従来公知のものを使用できる。一般的に、炭素触媒の活性点としては、炭素粒子表面に卑金属－Ｎ４構造（卑金属元素を中心に４個の窒素元素が平面上に並んだ構造）に含まれる卑金属元素や、炭素粒子表面のエッジ部に導入された窒素元素近傍の炭素元素などが挙げられる。そのため、炭素触媒（Ａ）が、上記活性点を構成する窒素元素や卑金属元素を含有することは、酸素還元活性を有する上で重要である。
　更に、炭素触媒（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が２０～２０００ｍ^２／ｇが好ましく、１００～１０００ｍ^２／ｇがより好ましく、６０～６００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇを下回る場合、反応するガス成分である酸素との反応面積が極端に小さくなり、燃料電池にした際の発電効率が低下することがある。一方、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ^２／ｇを上回る場合、プロトン伝導性を有するバインダー成分を多量に使用しないと分散安定性の良い触媒インキが作製しにくくなり、触媒層中の炭素触媒量が減少することになる。その結果、セル質量あたりの発電効率が低下することがある。

＜炭素触媒（Ａ）の製造方法＞炭素触媒（Ａ）の製造方法は特に限定されず、炭素担体表面に大環状化合物を担持させ炭化させる方法、大環状化合物と有機材料との混合物を炭化させる方法、大環状化合物を含まない有機材料を炭化させる方法、無機炭素材料由来の炭素粒子を用いる方法など、従来公知の方法を使用できる。好ましい製造方法としては、炭素材料と化合物（Ｅ）とを混合後に熱処理して炭素触媒（Ａ）を得、得られた炭素触媒（Ａ）を少なくとも樹脂（Ｂ）と湿式混合して、噴霧乾燥により造粒する方法が挙げられる。前記熱処理により得られた炭素触媒を、酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。更に、前記酸洗浄により得られた炭素触媒を、熱処理する工程を含む方法が挙げられる。以下、無機炭素材料由来の炭素粒子を炭素粒子（Ｄ１）、有機材料を熱処理して得た炭素粒子を炭素粒子（Ｄ２）とする。

＜炭素粒子（Ｄ１）＞炭素粒子（Ｄ１）としては、無機材料由来の無機炭素粒子であれば特に限定されない。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びミディアムサーマルカーボンブラック等のカーボンブラック；活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン及び炭素繊維等が挙げられる。炭素粒子は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択できる。炭素粒子（Ｄ１）は、一種類又は二種類以上で用いられる。

　市販の炭素粒子としては、例えば、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、及びＥＣ－６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；
　トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
　プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
　Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵＬＴＲＡ、９７５ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
　＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
　ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
　Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
　デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック；
　ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ－Ｈ、ＶＧＣＦ－Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
　名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
　ｘＧｎＰ－Ｃ－７５０、ｘＧｎＰ－Ｍ－５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
　Ｅａｓｙ－Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
　カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜炭素粒子（Ｄ２）＞炭素粒子（Ｄ２）となる有機材料は、熱処理後炭素粒子となる材料であれば特に限定されない。熱処理後の炭素粒子に活性点となるヘテロ元素を含有させるため、予め同へテロ元素を含有する有機材料の使用が好ましい場合がある。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。

＜化合物（Ｅ）＞化合物（Ｅ）は、前述した様に、窒素元素及び／又は卑金属元素を１種又は２種以上含有する化合物であればよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されない。例えば、色素、ポリマー等の有機化合物、金属単体、金属酸化物、金属塩等の無機化合物が挙げられる。化合物（Ｅ）は、１種類または２種類以上を併用して用いることができる。卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びマグネシウムから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
　炭素触媒中に効率的に窒素元素や卑金属元素を導入する観点から、卑金属元素を分子中に含有することが可能な窒素を含有した芳香族化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等が挙げられる。上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基が導入されたものであってもよい。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な卑金属元素を含んだ化合物が入手可能であり、コスト的にも安価であるため、原料として特に好ましい。具体的には、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物が挙げられる。これらの原料を用いることにより、安価であって、かつ、高い酸素還元活性を有する炭素触媒を提供できる。

　炭素材料と化合物（Ｅ）とを混合する際は、原料同士が均一に混合・複合されていれば良く、混合法としては、乾式混合及び湿式混合が挙げられる。混合装置としては、以下のような乾式混合装置や湿式混合装置を使用できる。
　乾式混合装置としては、例えば、２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
　乾式混合装置を使用する際には、母体となる原料粉体に他の原料を粉体のまま直接添加してもよいが、より均一な混合物を作製するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又は分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。

　化合物（Ｅ）の中には、常温では固体であるが、融点、軟化点、又はガラス転移温度が１００℃未満と低い材料がある。それらの材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。湿式混合装置としては、後記の＜工程１－１＞で例示したものと同様のものが挙げられる。

　炭素材料と化合物（Ｅ）とを湿式混合する際、各原料が均一に溶解しないケースにおいては、各原料の溶媒への濡れ性、及び分散性を向上させるために、市販の分散剤を一緒に添加し、分散して混合してもよい。分散剤としては、水系分散剤及び溶剤系分散剤を使用でき、具体的には、以下のものが挙げられる。市販の水系分散剤としては特に限定されないが、後記の＜親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）＞で例示した市販の分散剤と同じものが挙げられる。また、日鉄鉱業社製の分散剤としては、鉄フタロシアニン誘導体（スルホン酸アンモニウム塩）等が挙げられる。

　市販の溶剤系分散剤としては、特に限定されないが、例えば下記のものが挙げられる。
　ビックケミー社製の分散剤としては、Anti-Terra-U、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Disperbyk－１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、９０７７及び２２０Ｓ等が挙げられる。
　日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、SOLSPERSE３０００、５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２１０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、又は５３０９５が挙げられる。
　エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１５００、１５０１、１５０２、１５０３、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５１０、４５２０、４５３０、４５７０、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５０７１、５２０７、又は５２４４等が挙げられる。
　味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、又はＰＡ１１１が挙げられる。
　川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ－１０００、１３００Ｍ、１５００、１７００、Ｔ－６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。
　ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Luvicap等が挙げられる。

　湿式混合の場合、湿式混合装置を用いて作製した混合物を乾燥させる工程が必要となる。この場合、用いる乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機、撹拌乾燥機、凍結乾燥機などを好適に使用することができる。

　炭素触媒（Ａ）の製造では、炭素材料と化合物（Ｅ）に対して最適な混合装置、分散装置、及び必要に応じて乾燥装置を選択することにより、触媒活性の優れた炭素触媒（Ａ）を得ることができる。

　炭素材料と化合物（Ｅ）の混合物を熱処理する方法においては、原料となる炭素材料、化合物（Ｅ）によって異なるが、加熱温度は５００～１１００℃が好ましく、７００～１０００℃がより好ましい。熱処理における加熱温度が５００℃を下回る場合、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物（Ｅ）の融解や熱分解が生じにくいため、触媒活性が低いことがある。一方、加熱温度が１０００℃を超える場合、化合物（Ｅ）の熱分解や昇華が激しくなる。その結果、炭素粒子（Ｄ１）又は及び炭素粒子（Ｄ２）表面の活性点である卑金属－Ｎ４構造や、エッジ部の窒素元素が残存しにくくなり、触媒活性が低いことがある。

　熱処理における雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気や、不活性ガスに水素が混合された還元性ガス雰囲気が好ましい。化合物（Ｅ）をできるだけ不完全燃焼により炭化させ、窒素元素、卑金属元素等を炭素粒子表面に残存させる必要性があるためである。また、熱処理における炭素触媒中の窒素元素の低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下で熱処理を行うこともできる。

　また、熱処理は、一定の温度下、１段階で処理を行う方法に限定されない。例えば、分解温度の異なる化合物（Ｅ）を２種類以上混合する場合は、各成分の熱分解温度に合わせて、加熱温度の異なる数段階に分けて熱処理を行なうことも可能である。これにより、活性点をより効率的に多く残存させられることがある。

　炭素触媒（Ａ）の製造方法としては、更に、前記熱処理により得られた炭素触媒を酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸は、前記熱処理により得られた炭素触媒表面に存在する活性点として作用しない卑金属成分を溶出させることができるものであれば特に限定されない。炭素触媒との反応性が低く、卑金属成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸等が好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、炭素触媒を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置し、上澄みを除去する。そして、上澄みの着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。触媒活性点としてエッジ部の窒素元素近傍の炭素元素を有する炭素触媒は、酸で洗浄することにより、表面の活性点として作用しない卑金属成分が除去され触媒活性が向上するため好ましい。

　炭素触媒（Ａ）の製造方法としては、更に、前記酸洗浄により得られた炭素触媒を再度熱処理する工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理は、先に行った熱処理の条件と大きく変わるものではない。加熱温度は５００～１１００℃が好ましく、７００～１０００℃がより好ましい。また、雰囲気は、表面の窒素元素が分解し減少しにくい観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気や、不活性ガスに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下等が好ましい。

＜親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）＞第１の炭素触媒造粒体において、樹脂（Ｂ）は、前述したとおり、炭素触媒（Ａ）同士を結着させる役割を担う。酸素還元反応に必要なプロトンを炭素触媒（Ａ）の活性点まで運ぶために、プロトンを運ぶ水分子を造粒体内部にまで浸透させる必要がある。結着材として親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）を使用することにより、造粒体の内部が親水性表面となり水分子が浸透しやすくなり、活性点近傍までプロトンを効率的に運ぶことができる。結着材として機能する樹脂（Ｂ）は、活性点近傍までプロトンをより効率的に運ぶために、プロトン伝導度として１００％ＲＨ、２５℃で１０^－３Ｓｃｍ^－１以上を示すプロトン伝導性樹脂であることが好ましい。また、上記役割を果たす範囲において、樹脂（Ｂ）の分子量は問わない。

　第１の炭素触媒造粒体における、炭素触媒（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合状態は、炭素触媒（Ａ）が効率的に酸素還元反応を行うために、互いに凝集することなく均一に分布していることが好ましい。また、樹脂（Ｂ）は、酸素還元反応に必要なプロトンを活性点近傍まで輸送する役割を担うため、炭素触媒（Ａ）の一次粒子の表面に吸着していることが好ましい。

　樹脂（Ｂ）の親水性官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等の酸性官能基、水酸基、アミノ基等の塩基性官能基が好ましい。プロトン解離性の観点から、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等の酸性官能基、及び水酸基がより好ましい。

　樹脂（Ｂ）としては、スルホン酸基を導入した、オレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリベンズイミダゾール系樹脂、及びポリスチレン系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂等のスルホン酸を有する樹脂；
ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸を有する樹脂；
ポリビニルアルコール等の水酸基を有する樹脂；
ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、イミダゾール部分で酸と塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂等のアミノ基を有する樹脂；
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール等の、その他の親水性官能基を有する樹脂が挙げられる。

　プロトン伝導性を有する樹脂としては、スルホン酸基を導入した、オレフィン系樹脂（ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等）、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリベンズイミダゾール系樹脂、及びポリスチレン系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂、及びイミダゾール部分で酸と塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂が挙げられる。特に、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、電気陰性度の高いフッ素原子を有するため化学的安定性が高く、スルホン酸基の解離度が高いため、高いプロトン導電性を有する。そのため、燃料電池用固体高分子電解質としても実用性が高く、好ましい。パーフルオロスルホン酸系樹脂の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子社製の「Flemion」、旭化成社製の「Aciplex」、及びゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）は、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。

　樹脂（Ｂ）として、炭素触媒（Ａ）の分散性を向上させる市販の分散剤を使用することができる。市販の分散剤は特に限定されないが、例えば、下記のものが挙げられる。
　ビックケミー社製の分散剤としては、Disperbyk、Disperbyk－１８０、１８３、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９８、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、又はＢＹＫ－１５４等が挙げられる。
　日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、SOLSPERSE１２０００、２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は４５０００等が挙げられる。
　エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１１０１、１１２０、１１２５、１５００、１５０３、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４５４０、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は５０７１等が挙げられる。
　ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、JONCRYL６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ－９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ－６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ－１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ－７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０、ＪＤＸ－Ｃ３０００、ＪＤＸ－３０２０、又はＪＤＸ－６５００等が挙げられる。また、Ｌｕｖｉｔｅｃ　Ｋ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、Ｋ１１５、ＶＡ６４Ｗ、ＶＡ６４、ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ、又はＶＰＣ５５Ｋ６５Ｗ等が挙げられる。
　川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＡ－１１０、３００、３０３、又は５０１等が挙げられる。
　ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズＰＡＳ－４１０Ｃ、４１０ＳＡ、８４、２４５１、又は２３５１等が挙げられる。
　アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ　Ｋ－１５、Ｋ－３０、Ｋ－６０、Ｋ－９０、又はＫ－１２０等が挙げられる。
　丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールＰＶＩ等が挙げられる。

＜親水性酸化物粒子（Ｃ）＞親水性酸化物粒子（Ｃ）は、酸素還元反応に必要なプロトン伝導を補助する役割を担う。また、プロトン伝導に必要な水を炭素触媒（Ａ）の活性点付近に保持する役割も持つ。そのため、炭素触媒造粒体中で互いに凝集することなく、他の成分と均一に分布していることが好ましい。親水性酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましい。

　親水性酸化物粒子（Ｃ）は、表面が親水性である酸化物粒子であれば特に限定されないが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素からなる酸化物が好ましい。これら親水性酸化物粒子（Ｃ）は、金属アルコキシドを原料とし、加水分解と脱水縮重合を経て粒子が形成されるゾルゲル法で作製されたものが好ましい。また、上記元素からなる酸化物が水和物を形成している場合、プロトン伝導性が向上するため好ましい。

　上記元素からなる親水性酸化物粒子（Ｃ）の具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏなどが挙げられ、親水性酸化物粒子のプロトン伝導性が１００％ＲＨ、２５℃で１０^－５Ｓｃｍ^－１以上であるものが、より好ましい。

＜第１の炭素触媒造粒体の製造方法＞第１の炭素触媒造粒体は特に限定されないが、好ましい態様として炭素触媒（Ａ）と、結着材として機能する樹脂（Ｂ）とを湿式混合する工程１と、工程１で得られた湿式混合物を噴霧乾燥して造粒する工程２とを含む方法がある。結着材としては、樹脂（Ｂ）が少なくとも含まれていればよく、親水性官能基を有さない樹脂が含まれていてもよい。

＜工程１－１＞炭素触媒造粒体を構成する炭素触媒（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の比率は特に限定されるものではないが、例えば炭素触媒（Ａ）１００質量部に対して、樹脂（Ｂ）が1～１００質量部、好ましくは５～５０質量部である。樹脂（Ｂ）が、１００質量部を超える場合、触媒層中の炭素触媒含有量が半分以下となり、発電効率が悪く実用性が低くなるおそれがある。一方、親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）が、１質量部未満の場合、炭素触媒（Ａ）同士を結着させる樹脂量が不足して均一な造粒体が得られにくくなるおそれがある。

　更に、親水性酸化物粒子（Ｃ）を加える場合は、樹脂（Ｂ）と親水性酸化物粒子（Ｃ）の総質量が、上述した炭素触媒（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の好ましい質量と同じ範囲であることが好ましい。また、親水性酸化物粒子（Ｃ）は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましい。親水性酸化物粒子（Ｃ）が５０質量部を超える場合は、親水性酸化物粒子（Ｃ）同士の凝集が生じやすく、炭素触媒造粒体中に均一に分布しにくくなる場合がある。

　工程１－１で用いる湿式混合装置としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
　エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
　ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
　湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
　その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。

　例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面がタングステンカーバイド溶射又は樹脂コーティング等で処理された分散機を用いることが好ましい。メディアは、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合は、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用してもよいし、複数種の装置を組み合わせて使用してもよい。また、炭素触媒（Ａ）の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な親水性官能基を有する分散剤を一緒に添加し、分散、及び混合することができる。

＜工程１－２＞工程１－２では、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機を用いることができる。具体的には、前記混合ペーストを霧状に噴霧しながら、溶媒を揮発・除去すればよい。噴霧条件や溶媒の揮発条件は適宜選択することができる。

「第２の炭素触媒造粒体」　本発明の第２の炭素触媒造粒体は、前述したとおり、炭素触媒（Ａ）粒子が、焼結体を形成して互いに結着せしめられたものであり、平均粒子径０．５～１００μｍの一つの塊を形成している。焼結体は、熱処理により形成することができる。第２の炭素触媒造粒体は、炭素触媒（Ａ）の炭素元素が少なくとも炭素粒子（Ｄ１）又は／及び炭素粒子（Ｄ２）由来であることが好ましい。即ち、複数の炭素粒子（Ｄ１）又は／及び炭素粒子（Ｄ２）同士が化学的な結合により結着し、一つの炭化物の塊を形成したものが好ましい。具体的には、炭素粒子（Ｄ１）又は／及び炭素粒子（Ｄ２）間を、有機物の熱分解により生成した炭化物によって結着した状態のものである。そのため、細かな一次粒子同士が物理的な吸着により凝集状態を形成しているカーボンブラックなどの炭素材料とは全く異なる状態のものである。

　第２の炭素触媒造粒体は、結着された炭素粒子（Ｄ１）又は／及び炭素粒子（Ｄ２）上に、窒素元素や卑金属元素とが含まれている。一般的に、炭素触媒の活性点としては、炭素粒子表面に卑金属－Ｎ４構造（卑金属元素を中心に４個の窒素元素が平面上に並んだ構造）に含まれる卑金属元素や、炭素粒子表面のエッジ部に導入された窒素元素近傍の炭素元素などが挙げられる。そのため、炭素触媒（Ａ）が、上記活性点を構成する窒素元素や卑金属元素を含有することは、酸素還元活性を有する上で重要である。

＜炭素粒子（Ｄ１）＞炭素粒子（Ｄ１）は、無機炭素粒子であれば特に限定されず、第１の炭素触媒造粒体で例示したものと同様のものが挙げられる。炭素粒子（Ｄ１）は、一種類のみでも複数種類を混合してもよい。複数の炭素粒子（Ｄ１）で焼結体を構成した場合、焼結体の比表面積、細孔容積、タップ密度、導電性などの物性の設計の自由度が広がるため、触媒インキ、触媒層及び燃料電池の設計や性能の自由度も広がる可能性がある。

＜炭素粒子（Ｄ２）＞炭素粒子（Ｄ２）は、有機炭素材料由来の炭素粒子であれば特に限定されず、第１の炭素触媒造粒体で例示したものと同様のものが挙げられる。炭素粒子（Ｄ２）は、一種類のみでも複数種類を混合してもよい。また、炭素粒子（Ｄ１）との混合体でもよい。

＜化合物（Ｅ）＞第２の炭素触媒造粒体に窒素元素、卑金属元素を導入する際に使用する原料は、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物（Ｅ）であれば特に限定されない。好ましい例としては、第１の炭素触媒造粒体で例示したものと同様のものが挙げられる。

　第２の炭素触媒造粒体の平均粒子径は、０．５～１００μｍの範囲にあり、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～２５μｍである。平均粒子径が０．５μｍを下回る場合、タップ密度が低くなり、比表面積も大きくなることから、溶媒中への分散性が悪くなる傾向にあり得る。その結果、均一な触媒層が得られにくく、触媒層の密度が低くなることがある。一方、平均粒子径が１００μｍを超える場合、触媒層の厚さの自由度が小さくなり、燃料電池の設計において扱いにくい炭素触媒になることがある。また、プロトン伝導性を有するバインダーとの接触面積が大幅に小さくなることにより、酸素還元活性が低下することがある。本発明の炭素触媒の平均粒子径の測定方法は、上述した方法と同様である。

　第２の炭素触媒造粒体の形状は、本発明の目的を達成できる程度に取り扱いやすい形状であれば特に限定されず、例えば、球状、楕円状、あるいはそれらの表面に細かい凹凸のある形状であってもよい。また、炭素触媒の形状は一種類に限定されず、上記の形状の粒子を含む混合物であってもよく、例えば、板状や、あるいは表面が大きく凹んだいびつな形状の粒子等を一部含んでいてもよい。焼結体を球状、または楕円状にすると、炭素触媒粉末として取り扱いやすく、溶媒中への分散性も良好になるだけでなく、限られた体積の触媒層、燃料電池に最大量の炭素触媒を充填したい場合に、効率的に充填できるため好ましい。真球度の定義、及び好ましい範囲は、第１の炭素触媒造粒体で説明したのと同様である。

　更に、本発明の第２の炭素触媒造粒体のＢＥＴ比表面積は、触媒効率を高める観点から２０～２０００ｍ^２／ｇが好ましく、４０～１０００ｍ^２／ｇとすることがより好ましく、６０～６００ｍ^２／ｇとすることがより好ましいである。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇを下回る場合、反応するガス成分である酸素との反応面積が極端に小さくなり、燃料電池にした際の発電効率が低下することがある。一方、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ^２／ｇを上回る場合、プロトン伝導性を有するバインダー成分を多量に使用しないと分散安定性の良い触媒インキが作製しにくくなり、触媒層中の炭素触媒量が減少することになる。その結果、セル質量あたりの発電効率が低下することがある。

　本発明の第２の炭素触媒造粒体は、タップ密度が高いことが好ましい。具体的にはタップ密度が０．１～２.５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．１～２．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．２～１.５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましく、０．２～０．６ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。タップ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３を下回る場合、非常に嵩高いものとなり、触媒インキ作製時に取扱いにくいだけでなく、得られた触媒層の密度も顕著に低いものとなる。その結果、実用性の低い材料になることがある。一方、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３を上回る場合、触媒層における体積あたりの炭素触媒の充填率は高くなるが、表面の細孔が少なく比表面積の小さい材料になる傾向がある。その結果、反応するガス成分である酸素との反応面積が極端に小さくなり、燃料電池にした際の発電効率が低下することがある。

　＜第２の炭素触媒造粒体の製造方法＞第２の炭素触媒造粒体の製造方法は特に限定されないが、好ましい態様として、炭素材料と、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物（Ｅ）とを湿式混合する工程２－１と、工程２－１で得られた湿式混合物（ペースト）を噴霧乾燥して造粒する工程２－２と、工程２－２で得られた造粒体を熱処理して焼結体を得る工程２－３とを具備する方法が挙げられる。また、工程２－３で得られた焼結体を酸で洗浄及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。更に、酸で洗浄及び乾燥した焼結体を熱処理する工程を含む方法が挙げられる。

＜工程２－１＞工程２－１では、炭素材料と化合物（Ｅ）を、それぞれ単独で湿式混合したペーストを得た後に、各ペーストを混合し、混合ペーストを得てもよいし、炭素材料と化合物（Ｅ）を、一緒に湿式混合してペーストを得てもよい。更に、各材料を分散及び混合する溶媒としては、水系溶媒、及び溶剤系溶媒のどちらも利用可能であり、使用する材料に合わせて選定できる。設備費用も含めた生産コスト及び環境衛生面の観点からは、水系溶媒がより好ましい。工程２－１で用いられる湿式混合装置としては、第１の炭素触媒造粒体の工程１－１で例示したものと同様のものが挙げられる。

　また、各原料が均一に溶解しない系の場合、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、市販の分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。分散剤としては、水系分散剤及び溶剤系分散剤を使用できる。具体的には、第１の炭素触媒造粒体の工程１－１で例示した、市販の水系分散剤及び溶剤系分散剤と同様のものが挙げられる。

＜工程２－２＞工程２－２では、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機を用いることができる。具体的には、前記混合ペーストを霧状に噴霧しながら、溶媒を揮発・除去すればよい。噴霧条件や溶媒の揮発条件は適宜選択することができる。

＜工程２－３＞工程２－３の加熱温度は、原料となる炭素材料、化合物（Ｅ）及び分散剤によって異なるが、５００～１１００℃が好ましく、７００～１０００℃がより好ましい。

　加熱温度が７００～１０００℃であると、活性点の構造が安定化し触媒表面の酸化耐性が高くなるため好ましい。高い酸素還元活性を示す触媒であっても、触媒表面の活性点が不安定な構造であると酸化耐性が低くなり、過酷な酸化条件下での使用により活性サイトの構造が徐々に分解するなど、性能が著しく低下する恐れがある。その場合、実用的な電池運転条件に耐えることができない。加熱温度が５００℃を下回る場合、化合物（Ｅ）及び分散剤の融解や熱分解が生じにくいため、触媒活性が低いことがある。一方、加熱温度が１１００℃を超える場合、化合物（Ｅ）の熱分解や昇華が激しくなる。その結果、炭素粒子表面の活性点である卑金属－Ｎ４構造や、エッジ部の窒素元素が残存しにくくなり、触媒活性が低いことがある。

　本発明の第２の炭素触媒造粒体の製造方法としては、更に、前記熱処理により得られた炭素触媒造粒体（焼結体）を酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸は、前記熱処理により得られた炭素触媒造粒体の表面に存在する活性点として作用しない卑金属成分を溶出させることができるものであれば、特に限定されない。炭素触媒との反応性が低く、卑金属成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸等が好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、炭素触媒造粒体を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置し、上澄みを除去する。そして、上澄みの着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。触媒活性点としてエッジ部の窒素元素近傍の炭素元素を有する炭素触媒は、酸で洗浄することにより、表面の活性点として作用しない卑金属成分が除去され触媒活性が向上するため好ましい。

　本発明の第２の炭素触媒造粒体の製造方法としては、更に、前記酸洗浄により得られた炭素触媒造粒体を再度熱処理する工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理は、先に行った熱処理の条件と大きく変わるものではない。加熱温度は５００～１１００℃が好ましく、７００～１０００℃がより好ましい。また、雰囲気は、表面の窒素元素が分解し減少しにくい観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気や、不活性ガスに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下等が好ましい。

　ところで、白金系を用いずに炭素触媒を用いる場合、カーボンアロイならではの課題が存在する。具体的には、カーボンアロイにおいては、酸素の２電子還元反応により、過酸化水素が中間体として副生し、電解質膜や活性点を分解、劣化させる場合がある。しかし、カーボンアロイを造粒することで活性点密度が上昇し、仮に過酸化水素が副生しても、近傍の活性点ですぐに水へと還元することができ、過酸化水素による電解質膜や活性点の劣化を抑制でき、耐久性が向上する。なお、白金系触媒では、酸素の４電子還元反応が主に進行するため、過酸化水素の副生はなく、過酸化水素による耐久性の課題はない。

　本発明の第１炭素触媒造粒体、及び第２の炭素触媒造粒体（両者を合わせて「炭素触媒造粒体」という）によれば、造粒工程を経ることにより、分散性を向上させることができる。更に、電池触媒用組成物に分散剤を加えることにより、燃料電池とした際に、より効果的に発電効率を高めることができる。これは、触媒インキを作製した際に分散剤を使用することにより、溶剤、特に親水性溶剤への分散性を高めることができる。これは、表面が疎水的になりやすい炭素触媒造粒体において特に有効である。

　本発明の炭素触媒造粒体を用いた電池用触媒組成物によれば、白金等の貴金属元素の代替触媒として優れた特性を有する。また、貴金属代替触媒として用いる際に問題となる炭素触媒の嵩密度の低さ、及びその影響で触媒インキ作製工程において発生する生産効率の悪さ、燃料電池を作製した際の単位体積あたりの発電効率の悪さの問題点を解決できる電池触媒用組成物を提供することができる。
　本発明の炭素触媒造粒体の製造方法によれば、白金等の貴金属元素を含有することなく、平均粒子径が０．５～１００μｍの炭素触媒造粒体を容易に得ることができるので、触媒インキ作製工程の生産効率を高めることができる。また、炭素触媒造粒体によれば、比表面積が大きく微細な炭素触媒（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを均一に分散混合して作製されているので、微細な炭素触媒（Ａ）表面で酸素還元反応を効率的に行うことができる。更に、炭素触媒（Ａ）表面と樹脂（Ｂ）とが、水素結合作用や酸塩基結合作用により結着するだけでなく、前述した噴霧乾燥して造粒する工程において、炭素触媒（Ａ）の密度が高い凝集状態を形成させることができる。

[触媒インキ]次に、本発明の電池触媒用組成物を触媒インキの用途に用いる例について説明する。本発明の触媒インキは、第１の炭素触媒造粒体及び／又は第２の炭素触媒造粒体（以下、単に「炭素触媒造粒体」ともいう）、バインダー樹脂、及び溶剤を少なくとも含む。バインダー樹脂は、プロトン伝導性、及び耐酸化性を有する材料が好ましく、少なくとも親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む。炭素触媒造粒体、バインダー樹脂、及び溶剤の比率は、特に限定されるものではなく、適宜選択できる。

　本発明の炭素触媒造粒体は、平均粒子径が０．５～１００μｍと比較的大きな造粒体であり分散性がよいため、触媒インキ中の炭素触媒造粒体の濃度を上げることが容易である。そのため、インキ処方を最適化させることで、炭素触媒造粒体の濃度が２０～５０質量％の高濃度の触媒インキを得ることが可能であり、触媒層を厚膜化したい場合に好適に使用できる。

＜バインダー樹脂＞バインダー樹脂としては、プロトン伝導性を有する樹脂が好ましい。プロトン伝導性樹脂としては、＜親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）＞で例示したものと同様のものが挙げられる。特に、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、電気陰性度の高いフッ素原子を有するため化学的安定性が高く、スルホン酸基の解離度が高いため、高いプロトン導電性を有する。そのため、実用性が高く好ましい。パーフルオロスルホン酸系樹脂の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子社製の「Flemion」、旭化成社製の「Aciplex」、及びゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。通常、プロトン伝導性を有する樹脂は、固形分の濃度が５～３０質量％程度のアルコール－水溶液として入手できる。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。バインダーは、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。

　触媒インキ中に含まれる炭素触媒造粒体とバインダーの比率は、特に限定されるものではない。炭素触媒１００質量部に対して、バインダーが１０～３００質量部であることが好ましく、２０～２５０質量部であることがより好ましい。第１の炭素触媒造粒体を使用する場合は、炭素触媒造粒体中に含まれる親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）の含有量を考慮して決定することが好ましい。具体的には、触媒層中の炭素触媒１００質量部に対して、親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）とバインダーとの合計量が１００質量部以下であることが好ましい。親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）とバインダーとの合計量が１００質量部を超える場合、触媒層中の炭素触媒の含有量が半分以下となり、発電効が悪く実用性が低くなることがある。

＜溶剤＞溶剤としては、特に限定されるものではなく、１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。主溶剤としては、水または水と親和性が高い溶剤が好ましく、特にアルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点８０～２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコールが挙げられる。炭素数が４以下のアルコールとしては、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。１価のアルコールとしては、２－プロパノール、１－ブタノール及びｔ－ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては、プロトン伝導性を有する樹脂との相溶性、及び触媒インキの乾燥効率の観点から、プロピレングリコール、及びエチレングリコールが好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。第１の炭素触媒造粒体を使用する場合は、触媒インキ中で炭素触媒造粒体がその形状を保つために、結着材である親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）が容易に溶解しない溶剤が好ましい。

＜分散剤＞本発明の触媒インキは、炭素触媒造粒体の溶剤への濡れ性及び分散性を向上させるために、分散剤を用いてもよい。分散剤の含有量は、触媒インキ中の炭素触媒造粒体に対し、０．０１～５質量％、好ましくは０．０２～３質量％である。この範囲の含有量とすることにより、炭素触媒造粒体の分散安定性を十分に達成できる。また、炭素触媒造粒体の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層表面への分散剤の析出を防止できる。分散剤は特に限定されるものではないが、溶剤との親和性を考慮し適宜選択することが出来る。主溶剤として、水または水と親和性の高い溶剤を使用する場合は、水系分散剤が好ましい。

　市販の分散剤としては、例えば、＜親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）＞で例示した、市販の分散剤と同じものが挙げられる。また、日鉄鉱業社製の分散剤としては、鉄フタロシアニン誘導体（スルホン酸アンモニウム塩）等が挙げられる。

　触媒インキの調製方法は特に制限されない。各成分を同時に分散混合してもよいし、炭素触媒造粒体を分散剤により分散させた後、バインダーを添加してもよく、使用する炭素触媒造粒体、バインダー、及び溶剤の種類により最適化することができる。
　溶剤中で炭素触媒造粒体とバインダーを分散混合する装置は、特に限定するものではないが、分散混合時に炭素触媒造粒体が破壊されにくいホモジナイザーやメディアレス分散装置が好ましい。

　本発明の電池触媒用組成物によれば、少量のバインダー成分で溶媒中に容易に炭素触媒造粒体を分散でき、高濃度で分散安定性の高い触媒インキを提供することが可能となる。更に、該触媒インキによれば、高密度で厚膜の触媒層を容易に製造できるので、体積あたりの発電効率に優れた燃料電池を提供できる。

[燃料電池]本発明の炭素触媒造粒体は、燃料電池のアノード電極またはカソード電極に使用することができる。好ましくは、カソード電極に使用することができる。本発明の炭素触媒造粒体を、アノード電極またはカソード電極に適用した燃料電池について説明する。

　図１に、本発明の燃料電池の要部の一例の概略図を示す。燃料電池は、固体高分子電解質４を挟むように、対向配置されたセパレータ１、ガス拡散層２、アノード電極触媒層（燃料極）３、カソード電極触媒層（空気極）５、ガス拡散層６、及びセパレータ７等からなるセル、及び外部回路などを有する。ガス拡散層２とアノード電極触媒層３、およびカソード電極触媒層５とガス拡散層６がそれぞれ電極ユニットとして機能する。通常は、必要な出力に応じてセルをスタックすることによりセルが構成される。固体高分子電解質４の材料は本発明の趣旨を逸脱しない範囲において限定されないが、好適な例として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が挙げられる。具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」等が挙げられる。

　また、本発明の炭素触媒造粒体を含む触媒層からなるアノード電極触媒層３及びカソード電極触媒層５を固体高分子電解質４の両側に形成し、例えば、ホットプレスにより密着することによりＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）として一体化させる。

　最近では、炭素触媒の比表面積が大きいことから、炭素触媒にガス拡散層の機能を付与し、ガス拡散層がなくシンプルで安価な構成の燃料電池構成なども提案されている。本発明の炭素触媒造粒体は、限られた容積内に高充填可能な材料であるため、ガス拡散層としても使用することができる。

　上記セパレータ１、７は、燃料ガス（水素）や酸化剤ガス（酸素）等の反応ガスの供給、排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒層３、５に、ガス拡散層２、６を通じてそれぞれ均一に反応ガスが供給されると、アノード電極触媒層３及びカソード電極触媒層５に備えられた炭素触媒造粒体と固体高分子電解質４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応が生じ、直流電流が発生する。

　電極では、下記の反応が起こる。
　カソード側：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ₂Ｏ
　アノード側：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ^－
アノード側で生成されたＨ^＋イオンは固体高分子電解質４中をカソード側に向かって移動し、ｅ^－（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ^＋イオン及びｅ^－とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成する。

[電極材料]本発明の電池触媒用組成物を用いた電極材料について説明する。本発明の電極材料は、第１の炭素触媒造粒体及び／又は第２の炭素触媒造粒体、およびバインダー樹脂を少なくとも含む電極材料からなる。本発明の電極材料は、上述した固体高分子形燃料電池のアノード触媒層及び／又はカソード触媒層として好適に適用できるほか、各種燃料電池をはじめとする電池の電極材料、各種電子部品の電極材料としても好適に適用できる。

　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

＜実施例＞以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は質量部、％は質量％を表す。

　炭素触媒造粒体、及び炭素触媒の分析は、以下の測定機器を使用した。
・窒素元素の検出：ＣＨＮ元素分析（パーキンエルマー社製　２４００型ＣＨＮ元素分析装置）
・卑金属元素の検出：ＩＣＰ発光分光分析（SPECTRO社製　SPECTRO ARCOS FHS12）
・粒子形状の観察：ＳＥＭ走査型電子顕微鏡（日立製作所社製　SEM S-4300）
・平均粒子径の測定：粒度分布計（Malvern Instruments社製　マスターサイザー２０００）にて求めたｄ－５０の値である。具体的な測定方法は、炭素触媒造粒体の粉末を測定セル内へ投入し、信号レベルが最適値を示したところで測定した。
・ＢＥＴ比表面積の測定：ガス吸着量測定（日本ベル社製　BELSORP-mini）
・タップ密度の測定：（ホソカワミクロン社製　ＵＳＰタップ密度測定装置）

「第１の炭素触媒造粒体」
＜炭素触媒（Ａ）の合成＞
［製造例１－１：炭素触媒（Ａ１－１）］コバルトフタロシアニン（東京化成社製）とケッチェンブラック（ライオン社製　EC-600JD）を、質量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し、炭素触媒（Ａ１－１）を得た。炭素触媒（Ａ１－１）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．０６であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｃｏ（コバルト）／Ｃ（炭素）は０．０１２であり、ＢＥＴ比表面積は３９８ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．０８ｇ／ｃｍ^３であった。

［製造例１－２：炭素触媒（Ａ１－２）］鉄フタロシアニン（山陽色素社製）とケッチェンブラック（ライオン社製　EC-600JD）を、質量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し、炭素触媒（Ａ１－２）を得た。炭素触媒（Ａ１－２）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．１３であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｆｅ（鉄）／Ｃ（炭素）は０．０１３であり、ＢＥＴ比表面積は２９５ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．０８ｇ／ｃｍ^３であった。

［製造例１－３：炭素触媒（Ａ１－３）］コバルトフタロシアニン（東京化成社製）とグラフェンナノプレートレット（XGSciences社製　xGnP-C-750）を、質量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し、炭素触媒（Ａ１－３）を得た。炭素触媒（Ａ１－３）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．０６であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｃｏ（コバルト）／Ｃ（炭素）は０．０１４であり、ＢＥＴ比表面積は１４６ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．０９ｇ／ｃｍ^３であった。

［製造例１－４：炭素触媒（Ａ１―４）］鉄フタロシアニン（山陽色素社製）とグラフェンナノプレートレット（XGSciences社製　xGnP-C-750）を、質量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（Ａ１―４）を得た。炭素触媒（Ａ１―４）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．１３であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｆｅ（鉄）／Ｃ（炭素）は０．０１４であり、ＢＥＴ比表面積は１４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．０９ｇ／ｃｍ^３であった。

［製造例１－５：炭素触媒（Ａ１－５）］フェノール樹脂（群栄化学社製　PSM-4326）と鉄フタロシアニン（山陽色素社製）を質量比３．３：１で秤量し、アセトン中で湿式混合した。上記混合物を減圧留去した後、乳鉢で粉砕し、前駆体とした。上記前駆体粉末をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間熱処理を行い、炭素焼結体（１）を得た。上記炭素焼結体（１）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体（１）沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行い、ろ過、水洗、乾燥した後、乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼに充填、電気炉にてアンモニア雰囲気下、８００℃で１時間熱処理し、炭素焼結体（２）を得た。上記炭素焼結体（２）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行った後、ろ過、水洗、乾燥し、乳鉢で粉砕し、炭素触媒（Ａ１－５）を得た。炭素触媒（Ａ１－５）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．０２であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｆｅ（鉄）／Ｃ（炭素）は０．００２であり、ＢＥＴ比表面積は４４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３であった。

［製造例１－６：炭素触媒（Ａ１－６）］ポリビニルピリジン（ＰＶＰ　アルドリッチ社製）をジメチルホルムアミドに溶解させ、ＰＶＰに対して質量比２：１の塩化鉄六水和物を加え、室温で２４時間攪拌し、ポリビニルピリジン鉄錯体を得た。上記ポリビニルピリジンとケッチェンブラック（ライオン社製　EC-600JD）を、質量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（Ａ１－６）を得た。炭素触媒（Ａ１－６）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．２５であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｆｅ（鉄）／Ｃ（炭素）は０．０１であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．０８ｇ／ｃｍ^３であった。

［製造例１－７：炭素触媒（Ａ１―７）］鉄フタロシアニン（山陽色素社製）と塩化鉄とグラフェンナノプレートレット（XGSciences社製　xGnP-C-750）を、質量比０．８：０．２：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（Ａ１―７）を得た。炭素触媒（Ａ１―７）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．１４であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｆｅ（鉄）／Ｃ（炭素）は０．０１６であり、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．１２ｇ／ｃｍ^３であった。

＜第１の炭素触媒造粒体の作製＞
［実施例１－１０１；炭素触媒造粒体（１－１）］ガラス瓶にイオン交換水３９部と１－プロパノール３９部と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液DE2020 CSタイプ（デュポン社製；固形分２０％水－アルコール混合溶液）１５部を秤量し均一な分散溶液を作製後、製造例１－１で作製した炭素触媒（Ａ１－１）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（Ａ１－１）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１２μｍ、タップ密度０．２８ｇ／ｃｍ^３、真球度０．９の炭素触媒造粒体（１－１）を得た。

［実施例１－１０２；炭素触媒造粒体（１－２）］製造例１－２で作製した炭素触媒（Ａ１－２）を用い、実施例１－１０１と同様の方法で炭素触媒（Ａ１－２）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍ、タップ密度０．２７ｇ／ｃｍ^３、真球度０．９の炭素触媒造粒体（１－２）を得た。

［実施例１－１０３；炭素触媒造粒体（１－３）］製造例１－３で作製した炭素触媒（Ａ１－３）を用い、実施例１－１０１と同様の方法で炭素触媒（Ａ１－３）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍ、タップ密度０．２５ｇ／ｃｍ^３、真球度０．８５の炭素触媒造粒体（１－３）を得た。

［実施例１－１０４；炭素触媒造粒体（１－４）］製造例１－４で作製した炭素触媒（Ａ１－４）を用い、実施例１－１０１と同様の方法で炭素触媒（Ａ１－４）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約８μｍ、タップ密度０．２６ｇ／ｃｍ^３、真球度０．８５の炭素触媒造粒体（１－４）を得た。

［実施例１－１０５；炭素触媒造粒体（１－５）］製造例１－５で作製した炭素触媒（Ａ１－５）を用い、実施例１－１０１と同様の方法で炭素触媒（Ａ１－５）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約８μｍ、タップ密度０．３ｇ／ｃｍ^３、真球度０．８の炭素触媒造粒体（１－５）を得た。

［実施例１－１０６；炭素触媒造粒体（１－６）］製造例１－６で作製した炭素触媒（Ａ１－６）を用い、実施例１－１０１と同様の方法で炭素触媒（Ａ１－６）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約７μｍ、タップ密度０．２９ｇ／ｃｍ^３、真球度０．８の炭素触媒造粒体（１－６）を得た。

［実施例１－１０７；炭素触媒造粒体（１－７）］ガラス瓶にイオン交換水７６．３部と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂であるポリ（４－スチレンスルホン酸）水溶液（シグマ－アルドリッチ社製；固形分１８％水溶液、平均分子量７５，０００）１６．７部を秤量し均一な水溶液を作製後、製造例１－４で作製した炭素触媒（Ａ１－４）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（Ａ１－４）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１２μｍ、タップ密度０．２８ｇ／ｃｍ^３、真球度０．８５の炭素触媒造粒体（１－７）を得た。

［実施例１－１２２；炭素触媒造粒体（１－２２）］製造例１－７で作製した炭素触媒（Ａ１－７）を用い、実施例１－１０１と同様の方法で炭素触媒（Ａ１－７）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約７μｍ、タップ密度０．３１ｇ／ｃｍ^３真球度０．７５の炭素触媒造粒体（１－２２）を得た。

［実施例１－１０８；炭素触媒造粒体（１－８）］ガラス瓶にイオン交換水８４．４部と、カルボン酸基を有する樹脂であるポリアクリル酸水溶液（シグマ－アルドリッチ社製；固形分３５％水溶液、平均分子量１０００００）８．６部を秤量し均一な水溶液を作製後、製造例１－２で作製した炭素触媒（Ａ１－２）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（Ａ１－２）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍ、タップ密度０．２７ｇ／ｃｍ^３、真球度０．８５の炭素触媒造粒体（１－８）を得た。

［実施例１－１０９；炭素触媒造粒体（１－９）］ガラス瓶にイオン交換水９０部と、水酸基を有する樹脂；ポリビニルアルコール（シグマ－アルドリッチ社製；固形、平均分子量１３０，０００）３部を秤量し均一な水溶液を作製後、製造例１－４で作製した炭素触媒（Ａ１－４）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（Ａ１－４）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１１μｍ、タップ密度０．２７ｇ／ｃｍ^３、真球度０．８５の炭素触媒造粒体（１－９）を得た。

［実施例１－１１０；炭素触媒造粒体（１－１０）］ガラス瓶にイオン交換水４０．２５部と１－プロパノール４０．２５部と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂；ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製；固形分２０％水－アルコール混合溶液）７．５部、カルボン酸基を有する樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ－６５００（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）５部を秤量し均一な水溶液を作製後、製造例１－２で作製した炭素触媒（Ａ１－２）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（Ａ１－２）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約８μｍ、タップ密度０．２５ｇ／ｃｍ^３、真球度０．９の炭素触媒造粒体（１－１０）を得た。

［実施例１－１１１；炭素触媒造粒体（１－１１）］ガラス瓶にイオン交換水３２．７４部と１－プロパノール４１部と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂であるナフィオン（Nafion）溶液DE2020 CSタイプ（デュポン社製；固形分２０％水－アルコール混合溶液）１０部と、親水性酸化物粒子；コロイダルシリカ（スノーテックス）（日産化学工業社製；固形分１０．８％水溶液、平均粒子径５.０ｎｍ）９．２６部を秤量し均一な分散溶液を作製後、製造例４で作製した炭素触媒（Ａ１－４）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（Ａ１－４）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約８μｍ、タップ密度０．２８ｇ／ｃｍ^３、真球度０．８５の炭素触媒造粒体（１－１１）を得た。

［実施例１－１１２；炭素触媒造粒体（１－１２）］ガラス瓶にイオン交換水３２部と１－プロパノール４１部と、スルホン酸基を有する樹脂であるナフィオン（Nafion）溶液ＤE2020 CSタイフ゜（デュポン社製；固形分２０％水－アルコール混合溶液）１０部と、親水性酸化物粒子であるアルミナゾルＡ-２（川研ファインケミカル社製；固形分１０．０％水溶液、平均粒子径１２ｎｍ）１０部を秤量し均一な分散溶液を作製後、製造例１－４で作製した炭素触媒（Ａ１－４）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後にペイントシェーカーで分散させ、炭素触媒（Ａ１－４）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約８μｍ、タップ密度０．２７ｇ／ｃｍ^３の、真球度０．８の炭素触媒造粒体（１－１２）を得た。

［比較例１－１１６～１－１２１；炭素触媒（Ａ１－１）～（Ａ１－６）］製造例１－１～１－６で得られた炭素触媒（Ａ１－１）～（Ａ１－６）を造粒せずにそのまま使用した。

＜炭素触媒の酸素還元活性評価＞
　製造例１－１～１－６で得られた炭素触媒をグラッシーカーボン上に分散させた電極を用いて、酸素還元活性評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。

（１）インキ化方法
　炭素触媒０．０１部を秤量し、固体高分子電解質としてナフィオン（デュポン社製）が分散された水、プロパノール、ブタノール混合溶液３．５６部（固形分０．２１％）に添加した後、超音波（４５Ｈｚ）で１５分間分散処理を行い、炭素触媒インキを作製した。

（２）作用電極作製方法
　回転電極（グラッシーカーボン電極の半径０．２ｃｍ）表面を鏡面に研磨したあと、電極表面に上記炭素触媒インキ３．５μＬを滴下し、１５００ｒｐｍにてスピンコートし、自然乾燥により作用電極を作製した。

（３）ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリ）測定
　上記で作製した作用電極と、対極（白金）、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が取り付けられた電解槽に電解液（０．５Ｍ硫酸水溶液）を入れ、酸素還元活性試験を行った。

　酸素還元活性度合いの指標となる酸素還元開始電位は、電解液中に酸素でバブリングを行った後、酸素雰囲気下、作用電極を２０００ｒｐｍで回転させＬＳＶ測定を行なった。電解液中に窒素でバブリングを行なった後、窒素雰囲気下でＬＳＶ測定を行った数値をバックグランドとした。

　酸素還元開始電位は、電流密度が－５０μＡ／ｃｍ^２到達時点の電位を読み取り、可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準とした電位に換算して算出した。酸素還元開始電位は、その電位が高いほど酸素還元活性が高いことを示すものである。評価結果を表１－１に示す。

　標準サンプルとして、白金担持カーボン（白金担持率５０ｗｔ％）の酸素還元活性度合いを上記評価方法で行ったところ、酸化還元開始電位は０．９４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であった。

　表１－１から分かるように、製造例の炭素触媒（Ａ１－１）～（Ａ１－６）は、いずれも高い酸素還元活性を有するものであった。

　次に、実施例１－１０１～１－１１２、１－１２２で得た炭素触媒造粒体（１－１）～（１－１２）、及び比較例１－１１６～１－１２１の炭素触媒（Ａ１－１）～（Ａ１－６）を用いて、触媒インキ及び燃料電池用触媒層の作製を行い、電池性能評価を行った。

＜触媒インキの調製＞
（実施例１－１０１～１－１１５，１－１２２；触媒インキ（１－１）～（１－１５）、（１－２２））実施例１－１０１～１－１１２で得た炭素触媒造粒体（１－１）～（１－１２）１７．１４部（炭素触媒１２部＋親水性官能基を有する樹脂５．１４部）を秤量し、１－ブタノール６８．５７部とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製；固形分２０％水－アルコール混合溶液）１４．２９部の混合溶液中に添加後、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（１－１）～（１－１２）（固形分濃度２０％、触媒インキ１００％としたときの炭素触媒、結着材、及びバインダーを合計した割合）を調製した。また、分散剤として、ＢＹＫ-１９０（ビックケミー社製；固形分濃度４０％水系）、ＢＹＫ-１９８（ビックケミー社製；固形分濃度４０％水系）、ＰＶＰ-Ｋ３０（アイエスピー・ジャパン社製；固形）を炭素触媒造粒体に対して、固形分がそれぞれ１．０部となるよう加えたこと以外は触媒インキ（１－４）と同様の方法で触媒インキ（１－１３）～（１－１５）を調製した。

（比較例１－１１６～１－１２１；触媒インキ（１－１６）～（１－２１））比較例１－１１６～１－１２１の炭素触媒（Ａ１－１）～（Ａ１－６）１２部を秤量し、１－ブタノール４８部とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製；固形分２０％水－アルコール混合溶液）４０質量部の混合溶液中に添加後、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（１－１６）～（１－２１）（固形分濃度２０質量％、触媒インキ１００質量％としたときの炭素触媒とバインダーを合計した割合）を調製した。

＜触媒インキの評価＞触媒インキの分散性を、下記に示す評価方法によって評価した。

（分散性評価）分散性は、グラインドゲージによる判定（JIS K5600-2-5に準ず）によって触媒インキの粒度（粗大な分散粒径）を求め、５０μｍ以上の凝集物が無い場合、分散性が良好であると評価した。実施例１－１０１～１－１１５、１－１２２の触媒インキの粒度はいずれも２０～３０μｍであり、分散性は良好であったのに対して、比較例１－１１６～１－１２１の触媒インキは、１００μｍ以上の凝集粒子が確認され、分散性が劣っていることを確認した。

触媒インキの配合組成と分散性評価結果を、表１－２に示す。

＜カソード用燃料電池用触媒層の作製：触媒層Ａ＞実施例１－１０１～１－１１５、１－１２２の触媒インキを、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ^２になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥することにより、ムラのない均一なカソード用燃料電池用触媒層を作製した。一方、比較例１－１１６～１－１２１の触媒インキでは、ムラのあるぼそぼその触媒層であり、炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ^２に満たず、１ｍｇ/ｃｍ^２程度の目付け量にとどまった。このことは、炭素触媒自身が持つ粒子特性を明確に反映した結果であると考えられる。

＜カソード用燃料電池用触媒層の作製：触媒層Ｂ＞実施例１－１０１～１－１１５、１－１２２の触媒インキを、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素触媒の目付け量が３ｍｇ/ｃｍ^２になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥することにより、ムラのない均一なカソード用燃料電池用触媒層を作製した。一方、比較例１－１１６～１－１２１の触媒インキでは、ムラのあるぼそぼその触媒層であり、炭素触媒の目付け量が３ｍｇ/ｃｍ^２に満たず、１ｍｇ/ｃｍ^２程度の目付け量にとどまった。このことは、炭素触媒自身が持つ粒子特性を明確に反映した結果であると考えられる。

＜塗工性評価＞燃料電池用触媒層は、下記に示す塗工性評価によって評価した。テフロン（登録商標）フィルム上に形成された燃料電池用触媒層を、ビデオマイクロスコープＶＨＸ－９００（キーエンス社製）にて５００倍で観察し、塗工ムラ（ムラ：触媒層の濃淡により評価）およびピンホール（触媒層が塗布されていない欠陥の有無により評価）について、下記の基準で判定した。
（ムラ）
　○：触媒層の濃淡が確認されない（良好）。
　△：触媒層の濃淡が２～３箇所あるが極めて微小領域である（実用上問題ない）。
　×：触媒層の濃淡が多数確認される、または濃淡の縞の長さが５ｍｍ以上のもの１個以上（不良）。
（ピンホ－ル）
　○：ピンホールが１つも確認されない（良好）。
　△：ピンホールが２～３個あるが極めて微小である（不良）。
　×：ピンホールが多数確認される、または直径１ｍｍ以上のピンホールが１個以上（極めて不良）。

＜アノード用燃料電池用触媒層の作製＞ここでは、燃料電池用電極膜接合体の作製に使用するアノード用燃料電池用触媒層の作製方法について以下に述べる。炭素触媒の代わりに、白金触媒担持カーボン４部（田中貴金属社製、白金量４６％）、溶剤として１―プロパノール５６部、および水２０部をディスパー（プライミクス社製、ＴＫホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒ペースト組成物（固形分濃度４％）を調製した。次いで、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製；固形分２０％水－アルコール混合溶液）２０部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（固形分濃度８％）を作製した。得られた触媒インキを白金触媒担持カーボンの目付け量が０．４６ｍｇ/ｃｍ^２になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気中７０℃の条件で１５分間乾燥することにより、アノード用燃料電池用触媒層を作製した。

＜燃料電池用電極膜接合体の作製＞得られたカソード用燃料電池用触媒層と、アノード用燃料電池用触媒層とを、それぞれ固体高分子電解質（Nafion212、デュポン社製、膜厚５０μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、更に両側から電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパー、TGP-H-090、東レ社製）を密着させ、本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質／触媒層／ＧＤＬ）を作製した。

　実施例で作製した本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質／触媒層／ＧＤＬ）は、転写後の触媒層のひび割れや欠けがなく均一な電極膜が形成されていた。一方、比較例で作製した燃料電池用電極膜接合体は、転写時にひび割れや欠けが生じるなどの状態が悪いものであった。

＜燃料電池（単セル）の作製＞得られた燃料電池用電極膜接合体を２ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。測定はＡｕｔｏＰＥＭシリーズ「ＰＥＦＣ評価システム」東陽テクニカ社製で実施した。燃料電池運転条件として、温度８０℃、相対湿度１００％の条件下で、アノード側に水素を３００ｍＬ/ｍｉｎで流し、カソード側に酸素を３００ｍＬ/ｍｉｎで流して発電試験を実施した。

＜燃料電池（単セル）の評価＞作製した単セルの電流－電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。
　燃料電池用触媒層Ａを用いた場合は、実施例で作製した単セルの開放電圧は０．７Ｖ～０．８Ｖ、短絡電流密度は８００～１２００ｍＡ／ｃｍ^２であった。これに対し、比較例で作製した単セルは、開放電圧０．７～０．８Ｖ、短絡電流密度は６００～８００ｍＡ／ｃｍ^２と実施例に比べて低い結果であった。
　燃料電池用触媒層Ｂを用いた場合は、実施例で作製した単セルでは、開放電圧は０．８Ｖ～０．９Ｖ、最大出力密度０．２５～０．３２Ｗ／ｃｍ^２であった。これに対し、比較例で作製した単セルは、開放電圧０．７～０．８Ｖ、最大出力密度０．１～０．１５Ｗ／ｃｍ^２と実施例に比べて低い結果であった。このことは、上記で述べた実施例で作製したカソード用触媒層が均一な塗膜であり、炭素触媒の目付け量大きいことと、関係していると考えられる。さらに、触媒インキ作製過程で分散剤を加えたものは、入れないものに比べ高い性能を示した。このことは分散剤を入れたことにより、より均一な塗膜を作製でき、膜中で酸素とプロトン及び電子の反応が効率的に進行したためと考えられる。

　触媒層Ａの評価結果を表１－３Ａに、触媒層Ｂおよび燃料電池の評価結果を表１－３Ｂに示す。

＜耐久性評価＞
　作製した触媒の耐久性試験を行った。運転条件として、温度８０℃、相対湿度１００％の条件下で、アノード側に水素を３００ｍＬ/ｍｉｎで流し、カソード側に酸素を３００ｍＬ/ｍｉｎで流し、電流を０．１Ａ/ｃｍ^２に保持した状態で、電圧の経時評価を行った。評価には、実施例として炭素触媒造粒体１－４と比較例として炭素触媒Ａ１－４を使用した。その結果を図５に示す。図５より、比較例として作製した単セルに比べ、実施例で作製した単セルでは、耐久性が良好であることを確認した。これは反応中に中間体として過酸化水素が発生した場合に、活性点や電解質膜を劣化させるが、造粒することで活性点密度が上昇し、過酸化水素が発生しても、直ちに水への還元が進行し、触媒層中の過酸化水素濃度を低く保つことができるため、高い耐久性を示したと考えられる。

＜第２の炭素触媒造粒体の作製＞
［鉄フタロシアニン分散体（１）］ガラス瓶にイオン交換水８３部と、樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ－６５００（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な水溶液を作製後、鉄フタロシアニン（山陽色素社製）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、鉄フタロシアニン分散体(１)（固形分１０％）を得た。

［鉄フタロシアニン分散体（２）］ガラス瓶にイオン交換水９０部と、樹脂型分散剤ポリビニルピロリドンＰＶＰ　Ｋ-３０（アイエスピー・ジャパン社製）３部を秤量し均一な水溶液を作製後、鉄フタロシアニン（山陽色素社製）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、鉄フタロシアニン分散体（２）（固形分１０％）を得た。

［コバルトフタロシアニン分散体］ガラス瓶にイオン交換水８３部と、樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ－６５００（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な水溶液を作製後、コバルトフタロシアニン（東京化成社製）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、コバルトフタロシアニン分散体（固形分１０％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（１）］ガラス瓶にイオン交換水８３部と、樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ－６５００（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ－３００Ｊ）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（１）（固形分１０％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（２）］ガラス瓶にイオン交換水９１．５部と、樹脂型分散剤ジョンクリルJDX-6500（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）５部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製　EC-600JD）３．５部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（２）（固形分５％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（３）］ガラス瓶にイオン交換水８４．２部と、樹脂型分散剤ジョンクリルHPD-96J（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３４％水溶液）８．８部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製　EC-300J）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（３）（固形分１０％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（４）］ガラス瓶にイオン交換水４５部と、鉄フタロシアニン誘導体ＦｅＰｃ－（ＳＯ_３ＮＨ_４）_４（日鉄鉱業社製；固形分１０％水溶液）５０部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製　EC-300J）５部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（４）（固形分１０％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（５）］ガラス瓶にイオン交換水４５部と、鉄フタロシアニン誘導体ＦｅＰｃ－（ＳＯ_３ＮＨ_４）_４（日鉄鉱業社製；固形分１０％水溶液）５０部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製　EC-600JD）５部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（５）（固形分１０％）を得た。

［ケッチェンブラック分散体（６）］ガラス瓶にイオン交換水９５部と、樹脂型分散剤ポリビニルピロリドンＰＶＰ　Ｋ-３０（アイエスピー・ジャパン社製）１．５部を秤量し均一な水溶液を作製後、ケッチェンブラック（ライオン社製　EC-600JD）３．５部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、ケッチェンブラック分散体（６）（固形分５％）を得た。

［グラフェンナノプレートレット分散体（１）］ガラス瓶にイオン交換水８３部と、樹脂型分散剤ジョンクリルJDX-6500（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレット（XGSciences社製　xGnP-C-750）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、グラフェンナノプレートレット分散体（１）（固形分１０％）を得た。

［グラフェンナノプレートレット分散体（２）］ガラス瓶にイオン交換水９０部と、樹脂型分散剤ポリビニルピロリドンＰＶＰ　Ｋ-３０（アイエスピー・ジャパン社製）３部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレット（XGSciences社製　xGnP-C-750）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、グラフェンナノプレートレット分散体（２）（固形分１０％）を得た。

［カーボンナノチューブ分散体］ガラス瓶にイオン交換水８３部と、樹脂型分散剤ジョンクリルJDX-6500（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）１０部を秤量し均一な水溶液を作製後、カーボンナノチューブ（昭和電工社製　VGCF-H）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボンナノチューブ分散体（固形分１０％）を得た。

［実施例２－１；炭素触媒造粒体（２－１）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）とケッチェンブラック分散体（１）を、質量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－１）を得た。炭素触媒造粒体（２－１）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１６０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－２；炭素触媒造粒体（２－２）］実施例２－１で得た炭素触媒造粒体（２－１）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－２）を得た。炭素触媒造粒体（２－２）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－３；炭素触媒造粒体（２－３）］実施例２－２で得た炭素触媒造粒体（２－２）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－３）を得た。炭素触媒造粒体（２－３）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１６５ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＳＥＭ写真を図２に示す。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－４；炭素触媒造粒体（２－４）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）とケッチェンブラック分散体（１）を、質量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－４）を得た。炭素触媒造粒体（２－４）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１８０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－５；炭素触媒造粒体（２－５）］実施例２－４で得た炭素触媒造粒体（２－４）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－５）を得た。炭素触媒造粒体（２－５）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１６０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２６ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－６；炭素触媒造粒体（２－６）］実施例２－５で得た炭素触媒造粒体（２－５）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－６）を得た。炭素触媒造粒体（２－６）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１８５ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－７；炭素触媒造粒体（２－７）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）とケッチェンブラック分散体（２）を、質量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－７）を得た。炭素触媒造粒体（２－７）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２８０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－８；炭素触媒造粒体（２－８）］実施例２－７で得た炭素触媒造粒体（２－７）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－８）を得た。炭素触媒造粒体（２－８）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－９；炭素触媒造粒体（２－９）］実施例２－８で得た炭素触媒造粒体（２－８）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－９）を得た。炭素触媒造粒体（２－９）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３１０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－１０；炭素触媒造粒体（２－１０）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）とグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、質量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－１０）を得た。炭素触媒造粒体（２－１０）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－１１；炭素触媒造粒体（２－１１）］実施例２－１０で得た炭素触媒造粒体（２－１０）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－１１）を得た。炭素触媒造粒体（２－１１）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３１ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－１２；炭素触媒造粒体（２－１２）］実施例２－１１で得た炭素触媒造粒体（２－１１）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－１２）を得た。炭素触媒造粒体（２－１２）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２８０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－１３；炭素触媒造粒体（２－１３）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）、グラフェンナノプレートレット分散体（１）を、質量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－１３）を得た。炭素触媒造粒体（２－１３）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－１４；炭素触媒造粒体（２－１４）］実施例２－１３で得た炭素触媒造粒体（２－１３）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－１４）を得た。炭素触媒造粒体（２－１４）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－１５；炭素触媒造粒体（２－１５）］実施例２－１４で得た炭素触媒造粒体（２－１４）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－１５）を得た。炭素触媒造粒体（２－１５）は、平均粒子径は８μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－１６；炭素触媒造粒体（２－１６）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（１）及びグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、質量比１：０．５：０．５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－１６）を得た。炭素触媒造粒体（２－１６）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－１７；炭素触媒造粒体（２－１７）］実施例２－１６で得た炭素触媒造粒体（２－１６）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－１７）を得た。炭素触媒造粒体（２－１７）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－１８；炭素触媒造粒体（２－１８）］実施例２－１７で得た炭素触媒造粒体（２－１７）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－１８）を得た。炭素触媒造粒体（２－１８）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＳＥＭ写真を図３に示す。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－１９；炭素触媒造粒体（２－１９）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（１）及びグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、質量比１：０．５：０．５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－１９）を得た。炭素触媒造粒体（２－１９）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－２０；炭素触媒造粒体（２－２０）］実施例２－１９で得た炭素触媒造粒体（２－１９）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－２０）を得た。炭素触媒造粒体（２－２０）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１８５ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－２１；炭素触媒造粒体（２－２１）］実施例２－２０で得た炭素触媒造粒体（２－２０）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－２１）を得た。炭素触媒造粒体（２－２１）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－２２；炭素触媒造粒体（２－２２）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（２）及びグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、質量比１：０．５：０．５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－２２）を得た。
炭素触媒造粒体（２－２２）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－２３；炭素触媒造粒体（２－２３）］実施例２－２２で得た炭素触媒造粒体（２－２２）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－２３）を得た。炭素触媒造粒体（２－２３）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２２０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－２４；炭素触媒造粒体（２－２４）］実施例２－２３で得た炭素触媒造粒体（２－２３）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－２４）を得た。炭素触媒造粒体（２－２４）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２６０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３１ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－２５；炭素触媒造粒体（２－２５）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（２）及びグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、質量比１：０．２５：０．２５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－２５）を得た。炭素触媒造粒体（２－２５）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２８０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－２６；炭素触媒造粒体（２－２６）］実施例２－２５で得た炭素触媒造粒体（２－２５）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－２６）を得た。炭素触媒造粒体（２－２６）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２７０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－２７；炭素触媒造粒体（２－２７）］実施例２－２６で得た炭素触媒造粒体（２－２６）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－２７）を得た。炭素触媒造粒体（２－２７）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２９５ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－２８；炭素触媒造粒体（２－２８）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（２）及びグラフェンナノプレートレット分散体（１）を、質量比１：０．７５：０．２５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。
上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－２８）を得た。炭素触媒造粒体（２－２８）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は４１０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３３ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－２９；炭素触媒造粒体（２－２９）］実施例２－２８で得た炭素触媒造粒体（２－２８）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－２９）を得た。炭素触媒造粒体（２－２９）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は４００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３２ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－３０；炭素触媒造粒体（２－３０）］実施例２－２９で得た炭素触媒造粒体（２－２９）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－３０）を得た。炭素触媒造粒体（２－３０）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は４３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３３ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－３１；炭素触媒造粒体（２－３１）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（１）及びカーボンナノチューブ分散体を、質量比１：０．８：０．２で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１２μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－３１）を得た。炭素触媒造粒体（２－３１）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２４ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－３２；炭素触媒造粒体（２－３２）］実施例２－３１で得た炭素触媒造粒体（２－３１）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－３２）を得た。炭素触媒造粒体（２－３２）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２６ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－３３；炭素触媒造粒体（２－３３）］実施例２－３２で得た炭素触媒造粒体（２－３２）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－３３）を得た。炭素触媒造粒体（２－３３）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２４ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－３４；炭素触媒造粒体（２－３４）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（１）及びカーボンナノチューブ分散体を、質量比１：０．８：０．２で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１２μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－３４）を得た。炭素触媒造粒体（２－３４）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３６０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－３５；炭素触媒造粒体（２－３５）］実施例２－３４で得た炭素触媒造粒体（２－３４）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－３５）を得た。炭素触媒造粒体（２－３５）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２６ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－３６；炭素触媒造粒体（２－３６）］実施例２－３５で得た炭素触媒造粒体（２－３５）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－３６）を得た。炭素触媒造粒体（２－３６）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２４ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－３７；炭素触媒造粒体（２－３７）］上記鉄フタロシアニン分散体（１）、ケッチェンブラック分散体（２）及びカーボンナノチューブ分散体を、質量比１：０．８：０．２で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１２μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－３７）を得た。炭素触媒造粒体（２－３７）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－３８；炭素触媒造粒体（２－３８）］実施例２－３７で得た炭素触媒造粒体（２－３７）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－３８）を得た。炭素触媒造粒体（２－３８）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３５０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－３９；炭素触媒造粒体（２－３９）］実施例２－３８で得た炭素触媒造粒体（２－３８）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－３９）を得た。炭素触媒造粒体（２－３９）は、平均粒子径は１２μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－４０；炭素触媒造粒体（２－４０）］上記鉄フタロシアニン分散体（２）、ケッチェンブラック分散体（６）及びグラフェンナノプレートレット分散体（２）を、質量比１：０．５：０．５で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－４０）を得た。
炭素触媒造粒体（２－４０）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は８０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．４０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－４１；炭素触媒造粒体（２－４１）］実施例２－４０で得た炭素触媒造粒体（２－４０）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－４１）を得た。炭素触媒造粒体（２－４１）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は９６ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．４１ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－４２；炭素触媒造粒体（２－４２）］実施例２－４１で得た炭素触媒造粒体（２－４１）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－４２）を得た。炭素触媒造粒体（２－４２）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．４４ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

［実施例２－４３；炭素触媒造粒体（２－４３）］上記コバルトフタロシアニン分散体とケッチェンブラック分散体（３）を、質量比１：１で秤量混合し、混合ペーストを作製した。この混合ペーストをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で２時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－４３）を得た。炭素触媒造粒体（２－４３）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

［実施例２－４４；炭素触媒造粒体（２－４４）］実施例２－４３で得た炭素触媒造粒体（２－４３）を濃塩酸中にリスラリーし鉄由来の溶解成分を溶出させたあと、静置させ、炭素触媒造粒体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄み液の着色がなくなるまで繰り返し行ったあと、ろ過、水洗、乾燥により炭素触媒造粒体（２－４４）を得た。炭素触媒造粒体（２－４４）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は１７０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

［実施例２－４５；炭素触媒造粒体（２－４５）］実施例２－４４で得た炭素触媒造粒体（２－４４）をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で１時間熱処理を行い、炭素触媒造粒体（２－４５）を得た。炭素触媒造粒体（２－４５）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

［実施例２－４６；炭素触媒造粒体（２－４６）］上記ケッチェンブラック分散体（４）をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）より平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－４６）を得た。炭素触媒造粒体（２－４６）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２４０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

［実施例２－４７；炭素触媒造粒体（２－４７）］上記ケッチェンブラック分散体（４）をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）より平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－４７）を得た。炭素触媒造粒体（２－４７）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は２６５ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

［実施例２－４８；炭素触媒造粒体（２－４８）］上記ケッチェンブラック分散体（５）をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ－２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）より平均粒子径約１０μｍの前駆体造粒体を得た。上記前駆体造粒体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で１時間炭化処理を行い、炭素触媒造粒体（２－４８）を得た。炭素触媒造粒体（２－４８）は、平均粒子径は１０μｍの球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は３００ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．２６ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素とコバルト元素の含有を確認した。

＜真球度の測定＞実施例により作製した炭素触媒造粒体の真球度を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて算出した結果、０．８５～０．９５であった。

［比較例２－１；炭素触媒（２－４９）］鉄フタロシアニン（山陽色素社製）とケッチェンブラック（ライオン社製　EC-300J）を、質量比０．５：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（２－４９）を得た。炭素触媒（２－４９）は、平均粒子径は２５μｍの不定形の凝集粒子であり、ＢＥＴ比表面積は６２０ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．０８ｇ／ｃｍ^３であった。また、窒素元素と鉄元素の含有を確認した。

＜炭素触媒造粒体の酸素還元活性評価＞
　実施例２－１～２－４８で得た炭素触媒造粒体（２－１）～（２－４８）と比較例２－１で得た炭素触媒（２－４９）をグラッシーカーボン上に分散させた電極を用いて、酸素還元活性評価を行なった。評価方法は以下の通りである。

（１）インキ化方法
　炭素触媒造粒体または炭素触媒０．０１部を秤量し、固体高分子電解質としてナフィオン（デュポン社製）が分散された水、プロパノール、ブタノール混合溶液３．５６部（固形分０．１９％）に添加したあと、超音波（４５Ｈｚ）で１５分間分散処理を行ない炭素触媒インキとした。

（２）作用電極作製、（３）ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリ）測定は実施例１－１と同様にして行った。評価結果を表２－１に示す。

　標準サンプルとして、白金担持カーボン（白金担持率５０ｗｔ％）の酸素還元活性度合いを上記評価方法で行なったところ、酸化還元開始電位は０．９４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であった。

　表２－１からわかるように、実施例の製造方法で合成した炭素触媒造粒体（２－１）～（２－４８）は、いずれも高い酸素還元活性を有するものであった。

[触媒インキの調製]
（実施例２－１０１～２－１４８：触媒インキ（２－１）～（２－４８））、（比較例２－１４９：触媒インキ（２－４９））実施例２－１～２－４８、比較例２－１で得た炭素触媒造粒体及び炭素触媒１２質量部を秤量し、１－ブタノール４８質量部と２０質量％ナフィオン（Nafion）溶液（バインダー、デュポン社製、溶剤：水及び１－プロパノール）４０質量部の混合溶液中に添加後、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（２－１）～（２－４９）（固形分濃度２０質量％、触媒インキ１００質量％としたときの炭素触媒とバインダーを合計した割合）を調製した。

＜触媒インキの評価＞触媒インキの分散性を、実施例１－１０１と同様にして評価した。実施例の触媒インキ（２－１）～（２－４８）の粒度はいずれも２０～３０μであり、分散性は良好であったのに対して、比較例の触媒インキ（２－４９）は、１００μｍ以上の凝集粒子が確認され、分散性が劣っていることを確認した。

　触媒インキの組成と分散性の評価結果を表２－２に示す。

＜カソード用燃料電池用触媒層の作製：触媒層Ａ＞実施例２－１０１～２－１４８の触媒インキを、実施例１－１０１と同様にして、ムラのない均一なカソード用燃料電池用触媒層を作製した。しかし、比較例２－１４９の触媒インキでは、ぼそぼそのムラのある触媒層であり、炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ^２に満たず、１ｍｇ/ｃｍ^２の目付け量にとどまった。このことは、炭素触媒自身が持つ粒子特性を明確に反映した結果であると考えられる。
＜カソード用燃料電池用触媒層の作製：触媒層Ｂ＞実施例２－１０１～２－１４８の触媒インキを、実施例１－１０１と同様にして、ムラのない均一なカソード用燃料電池用触媒層を作製した。しかし、比較例２－１４９の触媒インキでは、ぼそぼそのムラのある触媒層であり、炭素触媒の目付け量が３ｍｇ/ｃｍ^２に満たず、１ｍｇ/ｃｍ^２の目付け量にとどまった。このことは、炭素触媒自身が持つ粒子特性を明確に反映した結果であると考えられる。

＜塗工性評価＞実施例１－１０１と同様にして評価した。
　触媒層Ｂの評価結果を表２－３に示す。触媒層Ａの評価結果も同様であった。

＜燃料電池用電極膜接合体の作製＞得られたカソード用燃料電池用触媒層と、実施例１－１０１で使用したアノード用燃料電池用触媒層とを、それぞれ固体高分子電解質（Nafion２１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、更に両側から電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、東レ社製）を密着させ、本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質／触媒層／ＧＤＬ）を作製した。

＜燃料電池（単セル）の作製＞実施例１－１０１と同様にして作製した。

＜燃料電池（単セル）の評価＞作製した単セルの電流－電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。その結果、燃料電池用触媒層Ａを用いた場合は、実施例で作製した単セルの開放電圧は０．７Ｖ～０．８Ｖ、短絡電流密度は８００～１２００ｍＡ／ｃｍ^２であった。これに対し、比較例で作製した単セルは、開放電圧は０．７、短絡電流密度は６００Ａ／ｃｍ^２と実施例に比べて低い結果であった。また、燃料電池用触媒層Ａを用いた場合は、実施例で作製した単セルの開放電圧は０．７５Ｖ～０．８５Ｖ、最大出力密度は０．２～０．３Ｗ／ｃｍ^２であった。これに対し、比較例で作製した単セルの開放電圧は０．７Ｖ、最大出力密度は０．１Ｗ／ｃｍ^２となり、実施例に比べて低い結果が得られた。

　さらに、本明細書は以下の発明も開示する。
［付記１］炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として有する炭素触媒（Ａ）と、結着材である親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）とを含有する、平均粒子径が０．５～１００μｍである炭素触媒造粒体。
［付記２］炭素触媒（Ａ）は、少なくとも炭素粒子（Ｄ１）と、１種又は２種以上の窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物（Ｅ）とを混合し、熱処理されてなるものであり、炭素触媒（Ａ）の窒素元素の供給源となるように、前記炭素材料および化合物（Ｅ）の少なくとも一方が、炭素触媒（Ａ）の卑金属元素の供給源となるように、化合物（Ｅ）が選択される付記１記載の炭素触媒造粒体。
［付記３］化合物（Ｅ）が、フタロシアニン系化合物である付記１又は２に記載の炭素触媒造粒体。
［付記４］樹脂（Ｂ）の親水性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種である付記１～３いずれか１項に記載の炭素触媒造粒体。
［付記５］樹脂（Ｂ）が、プロトン伝導性を有する樹脂である付記１～４いずれか１項に記載の炭素触媒造粒体。
［付記６］更に、親水性酸化物粒子（Ｃ）を含有する付記１～５いずれか１項に記載の炭素触媒造粒体。
［付記７］親水性酸化物粒子（Ｃ）が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物である付記６に記載の炭素触媒造粒体。
［付記８］炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素とを構成元素として有する、平均粒子径が０．５～１００μｍの焼結体であり、前記炭素元素が少なくとも炭素粒子（Ｄ１）由来である炭素触媒造粒体。
［付記９］ＢＥＴ比表面積が２０～２０００ｍ^２／ｇである、付記８記載の炭素触媒造粒体。
［付記１０］タップ密度が０．１～２．０ｇ／ｃｍ^３である、付記８又は９記載の炭素触媒造粒体。

　この出願は、２０１２年８月１日に出願された日本出願特願２０１２－１７０８７５、２０１３年４月１５日に出願された日本出願特願２０１３－０８４５９８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

　本発明の炭素触媒造粒体は、固体高分子型燃料電池のアノード触媒層及び／又はカソード触媒層として好適である。また、本発明の炭素触媒造粒体は、触媒インキ、各種燃料電池をはじめとする電池の電極材料、電極触媒、各種電子部品の電極材料として好適である。また、金属－空気電池用電極触媒、排ガス浄化用触媒、水処理浄化用触媒等の用途にも好適である。

１　セパレータ
２　ガス拡散層
３　アノード電極触媒（燃料極）
４　固体高分子電解質
５　カソード電極触媒（空気極）
６　ガス拡散層
７　セパレータ

Claims

　炭素触媒造粒体とバインダー樹脂とを含有し、
　前記バインダー樹脂の少なくとも一部は、親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含み、
　前記炭素触媒造粒体は、
　（ｉ）複数の炭素触媒（Ａ）粒子が、少なくとも樹脂（Ｂ）を用いて結着せしめられた炭素触媒造粒体、又は／及び
　（ｉｉ）複数の炭素触媒（Ａ）粒子が、焼結体を形成して互いに結着せしめられた炭素触媒造粒体、であり、
　炭素触媒（Ａ）は、炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として含むものであり、
　前記炭素触媒造粒体の平均粒子径が０．５～１００μmであり、
　前記炭素触媒造粒体の真球度が０．５以上である電池触媒用組成物。
　前記炭素触媒造粒体のタップ密度は、０．１～２．５ｇ／ｃｍ^３である請求項１に記載の電池触媒用組成物。
　炭素触媒（Ａ）は、それぞれ独立に１種又は２種以上の炭素材料および化合物（Ｅ）を混合し、熱処理されてなるものであり、
　前記炭素材料は、無機炭素材料由来の炭素粒子、及び熱処理して炭素粒子となる有機材料の群から選ばれる少なくとも一種であり、
　化合物（Ｅ）は、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物であり、
　炭素触媒（Ａ）の窒素元素の供給源となるように、前記炭素材料および化合物（Ｅ）の少なくとも一方が、
　炭素触媒（Ａ）の卑金属元素の供給源となるように、化合物（Ｅ）が選択される請求項１又は２に記載の電池触媒用組成物。
　化合物（Ｅ）が、卑金属元素を有する錯体または塩である請求項３に記載の電池触媒用組成物。
　化合物（Ｅ）が、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、及びテトラアザアヌレン系化合物から選択される少なくとも一つである請求項３に記載の電池触媒用組成物。
　化合物（Ｅ）が、フタロシアニン系化合物である請求項３に記載の電池触媒用組成物。
　前記（ｉｉ）で得られた炭素触媒造粒体のＢＥＴ比表面積が、２０～２０００ｍ^２／ｇである請求項１～６のいずれか１項に記載の電池触媒用組成物。
　樹脂（Ｂ）の親水性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～７のいずれか１項に記載の電池触媒用組成物。
　樹脂（Ｂ）が、プロトン伝導性を有する樹脂である請求項１～８のいずれか１項に記載の電池触媒用組成物。
　更に、親水性酸化物粒子（Ｃ）を含有する請求項１～９いずれか１項に記載の電池触媒用組成物。
　親水性酸化物粒子（Ｃ）が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物である請求項１０に記載の電池触媒用組成物。
　触媒インキの用途に用いる請求項１～１１のいずれか１項に記載の電池触媒用組成物。
　更に、分散剤を含有する請求項１２に記載の電池触媒用組成物。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載の電池触媒用組成物を含む電極材料。
　固体高分子電解質と、前記固体高分子電解質を挟持する一対の電極ユニットとを備え、
　請求項１～１１のいずれか１項に記載の電池触媒用組成物を電極触媒として、前記一対の電極ユニットの少なくとも一方の前記固体高分子電解質と接する位置に配置する燃料電池。
　炭素触媒造粒体とバインダー樹脂を含有する電池触媒用組成物の製造方法であって、
　前記バインダー樹脂の少なくとも一部は、親水性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含み、
　前記炭素触媒造粒体は、
（Ｉ）炭素材料と化合物（Ｅ）とを混合後に熱処理して炭素触媒（Ａ）を得、得られた炭素触媒（Ａ）を少なくとも樹脂（Ｂ）と湿式混合して噴霧乾燥により造粒する方法、及び
（ＩＩ）炭素材料と化合物（Ｅ）とを湿式混合して噴霧乾燥により造粒し、炭素触媒（Ａ）を得るために前記造粒された粒子を熱処理するする方法、のいずれか一方により形成し、
　炭素触媒（Ａ）は、炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として含み、
　前記炭素材料は、無機炭素材料由来の炭素粒子、及び熱処理して炭素粒子となる有機材料よりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
　化合物（Ｅ）は、窒素元素及び／又は卑金属元素を１種又は２種以上含有する化合物であり、
　炭素触媒（Ａ）の窒素元素の供給源となるように、前記炭素材料および化合物（Ｅ）の少なくとも一方が、
　炭素触媒（Ａ）の卑金属元素の供給源となるように、化合物（Ｅ）が選択される電池触媒用組成物の製造方法。
　樹脂（Ｂ）は、プロトン伝導性を有する請求項１６に記載の電池触媒用組成物の製造方法。
　化合物（Ｅ）が、卑金属元素を有する錯体若しくは塩である請求項１６又は１７に記載の電池触媒用組成物の製造方法。
　前記湿式混合して噴霧乾燥により造粒する工程は、分散剤の存在下で行う請求項１６～１８のいずれか１項に記載の電池触媒用組成物の製造方法。