WO2005053073A1 - 液体燃料電池用発電素子およびその製造方法、並びにそれを用いた液体燃料電池 - Google Patents

液体燃料電池用発電素子およびその製造方法、並びにそれを用いた液体燃料電池 Download PDF

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WO2005053073A1
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liquid fuel
fuel cell
platinum
catalyst layer
positive electrode
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PCT/JP2004/017364
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Hiroshi Kashino
Yasuo Arishima
Toshihiro Nakai
Shingo Nakamura
Shinsuke Shibata
Shoji Saibara
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Hitachi Maxell, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid fuel cell, and more particularly to a power generation element for a liquid fuel cell and a method for manufacturing the same.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • PEFC polymer fuel cell
  • DMFC and PEFC both have power generation elements made of substantially the same material.
  • carbon having a high specific surface area supporting Pt is used for the catalyst of the positive electrode, for example, a proton conductive solid polymer membrane is used for the solid electrolyte, and for example, the catalyst for the negative electrode is used.
  • High specific surface area carbon carrying a PtRu alloy or the like is used.
  • PtRu alloy is used as a catalyst for the negative electrode of PEFC in order to suppress the poisoning by CO contained in hydrogen fuel, which is the best catalyst for Pt.
  • PEFC requires a reformer to produce hydrogen as a fuel such as methanol, gasoline or natural gas, while DMFC does not. . For this reason, DMFC can be used for compact daggers, and has recently attracted attention as a portable power supply. It is.
  • DMFC power density of DMFC is considerably lower than that of PEFC.
  • One of the causes is that the capacity of the catalyst required for oxidizing methanol at the negative electrode is not sufficient.
  • the best anode catalyst currently used is the Pt Ru alloy, which is also used in PEFC.
  • DMFC partially compensates for its low catalytic performance by using a larger amount of a catalyst loaded with PtRu alloy on carbon than PEFC.
  • the catalyst amount per specific electrode area, PEFC is 0. OlmgZcm 2 - whereas a 0. 3mgZcm 2, the DMFC 0. 5mg / cm 2 - is a 20 mg / cm 2.
  • DMFC a large amount of a catalyst is required for the positive electrode as well. This is because the methanol permeates the solid polymer membrane and reaches the positive electrode. That is, since the methanol that reaches the positive electrode causes a combustion reaction with oxygen on the positive electrode catalyst, the amount of catalyst that can be used for the oxygen reduction reaction, which is the original battery reaction at the positive electrode, decreases. Therefore, it is necessary to use a larger amount of catalyst than is required for the original oxygen reduction reaction even in the positive electrode. For this reason, DMFC requires a larger amount of catalyst for the cathode than PEFC. In addition, hydrogen permeation occurs in PEFC, but the amount is very small and the effect is extremely small as compared with DMFC.
  • Patent Documents 1, 2, 3, 4, and 4 various techniques have been proposed for optimizing the pore structure in the catalyst layer of the PEFC (Patent Documents 1, 2, 3, 4, and 4). 5, see Patent Document 6.)
  • Patent Document 1 the solid polymer electrolyte solution in the applied catalyst layer is wet-solidified, and the pore size of the catalyst layer is distributed from 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m. Optimized.
  • Patent Document 2 0.5 m-50 ⁇ m particles or lOnm-100 nm sol particles are added to reduce the average pore diameter of the catalyst layer to 0.1 l ⁇ m-lO ⁇ m, pores. is optimized by adopting a structure that a volume 0. lcm 3 Zg- 1. 5cm 3 Zg .
  • the pores of the catalyst layer Examples of electrode manufacturing methods focusing on the diameter include 0.04 ⁇ ⁇ - 1. O ⁇ m in Patent Document 3, 10 ⁇ m-30 ⁇ m in Patent Document 4, and 0.5 ⁇ m or less in Patent Document 5. In Patent Document 6, 0
  • 06 m-1 m is set as the optimum value of the pore diameter.
  • Patent document 1 JP-A-2000-353528
  • Patent Document 2 JP 2001-202970 A
  • Patent Document 3 JP-A-8-88007
  • Patent Document 4 JP-A-2002-110202
  • Patent Document 5 JP-A-2002-134120
  • Patent Document 6 JP-A-2003-151564
  • DMFC uses a larger amount of catalyst than PEFC as described above, and the catalyst layer is thicker than PEFC. Therefore, in order for air (oxygen) / methanol to reach the inside of the catalyst layer, the pores of the DMFC catalyst layer must be larger than the pores of the PEFC catalyst layer. On the other hand, in a DMFC with a thick catalyst layer, if the pores of the catalyst layer are too large, the electron conductivity and ionic conductivity are significantly reduced. For this reason, it has been proposed as a technology for optimizing the pore structure in the catalyst layer of PEFC! Even if the technology of Patent Document 1-16 is directly applied to DMFC, sufficient power density cannot be obtained. .
  • the pore structure of the catalyst layer of the DMFC requires a unique optimization technology different from that of the PEFC, but at present, no optimization technology has been proposed yet.
  • a power generation element for a liquid fuel cell includes a positive electrode for reducing oxygen, a negative electrode for oxidizing fuel, and a solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode each include a catalyst layer having a thickness of 20 / zm or more, and at least one of the catalyst layers has a fine pore diameter of 0.2 to 2. ⁇ ⁇ m. It has pores, and the pore volume of the pores is 4% or more of the total pore volume.
  • a liquid fuel cell of the present invention is characterized by including the above-described power generation element for a liquid fuel cell and a liquid fuel.
  • the method for manufacturing a power generation element for a liquid fuel cell includes the above-described power generation element for a liquid fuel cell.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising: a step of dispersing a material containing a catalyst and a proton-conducting substance in a solvent as a step of manufacturing a catalyst layer; and removing the solvent and coagulating the material to form a composite.
  • the method for producing a power generating element for a liquid fuel cell is a method for producing a power generating element for a liquid fuel cell, wherein a catalyst and a proton conductive material are used as a step of producing a catalyst layer. Forming a composite particle by granulating the material containing
  • the present invention optimizes the pore structure in the catalyst layer so that air (oxygen) or liquid fuel that does not reduce electron conductivity and ionic conductivity reaches each reaction field inside the electrode. Therefore, it is possible to provide a liquid fuel cell having a high output density, which is easy to use, has sufficient catalytic ability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of the liquid fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing one example of a power generation element for a liquid fuel cell of the present invention.
  • An example of a power generation element for a liquid fuel cell according to the present invention includes a positive electrode for reducing oxygen, a negative electrode for oxidizing fuel, and a solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Each of the negative electrode forces includes a catalyst layer having a thickness of 20 m or more, more preferably 40 m or more, and at least one of the catalyst layers has pores having a pore diameter of 0.2 to 2. Is at least 4%, more preferably at least 8%, based on the total pore volume.
  • the total pore volume is determined from pores having a pore diameter in the range of lOnm to 100 ⁇ m.
  • the pore volume of the catalyst layer is 0.3 ⁇ m—the pore volume of 2.0 ⁇ m is 4% or more of the total pore volume, electron conductivity and ion conductivity are reduced.
  • Air (oxygen) for the positive electrode, liquid fuel for the negative electrode, and the reaction field inside each electrode thus, it is possible to provide a power generation element for a liquid fuel cell having a high output density, in which the respective catalyst abilities are sufficiently exhibited.
  • the upper limit of the ratio of the pore volume is preferably 40% or less. If it exceeds 40%, it becomes difficult to prepare a catalyst layer.
  • the reason why the thickness of the catalyst layer is set to 20 ⁇ m or more is to maintain a large amount of the catalyst in order to solve the above-described problem peculiar to DMFC. As long as the current catalyst is used, sufficient power density cannot be obtained if the catalyst layer thickness is less than 20 m.
  • the power generating element for a liquid fuel cell according to the present embodiment can provide a power generating element for a liquid fuel cell having a high output density as described above even if the catalyst layer is thick as described above.
  • the amount of catalyst contained in the catalyst layer in order to effect easy to obtain more of the present invention, be 0. 5 mg / cm 2 or more per unit area desirability instrument 1. 5 mg / cm 2 or more and It is even more desirable that the concentration be 3 mgZcm 2 or more.
  • the utilization efficiency of the catalyst is improved, sufficient reactivity can be obtained even with a relatively small amount of the catalyst. Therefore, a sufficient output density can be obtained even at 5 mgZcm 2 or less.
  • the power generation element for a liquid fuel cell forms a positive electrode, a negative electrode, a solid electrolyte and a force electrode ′, an electrolyte integrated body, and a plurality of electrodes and an electrolyte integrated body are arranged on the same plane. And prefer to. This is because the thickness of the battery can be reduced.
  • the negative electrode is formed by, for example, laminating a porous diffusion layer made of a carbon material and a catalyst layer made of a conductive material supporting a catalyst, a proton conductive material, and a fluorine resin binder.
  • the negative electrode has a function of oxidizing a liquid fuel such as methanol, and its catalyst includes, for example, platinum fine particles, platinum, iron, nickel, cobalt, tin, ruthenium, gold and the like. Force used by alloy fine particles, etc.
  • the present invention is not limited to these.
  • the conductive substance serving as the carrier of the catalyst for example, carbon powder such as carbon black having a BET specific surface area of 10 m 2 Zg to 2000 m 2 Z g and a particle diameter of 20 nm to 100 nm is used.
  • the catalyst is supported on the carbon powder by using, for example, a colloid method.
  • the weight ratio of the carbon powder to the catalyst is preferably 5 parts by weight to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon powder. Within this range, sufficient catalytic activity is obtained and the particle size of the catalyst is large. This is because it does not become too sharp and the catalytic activity does not decrease.
  • the proton conductive substance for example, a resin having a sulfonic acid group such as polyperfluorosulfonic acid resin, sulfonated polyethersulfonic acid resin, and sulfonidimide polyimide resin is used.
  • the power that can be created is not limited to these.
  • the content of such a proton conductive substance is preferably 2 parts by weight to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst-supporting carbon powder. Within this range, sufficient proton conductivity is obtained, the electric resistance does not increase, and the battery performance does not decrease.
  • fluorine resin binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene perfluoroalkylbutyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene perfluoroalkylbutyl ether copolymer
  • tetrafluoroethylene tetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene ethylene copolymer
  • ZTFE tetrafluoroethylene ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the content of the fluororesin binder is preferably 0.01 part by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst-supporting carbon powder. Within this range, sufficient binding properties can be obtained, electric resistance does not increase, and battery performance does not decrease.
  • the positive electrode is formed by, for example, laminating a porous diffusion layer made of a carbon material, and a catalyst layer also made of a carbon powder supporting a catalyst, a proton conductive substance, and a fluorine resin binder.
  • the positive electrode has a function of reducing oxygen, and can be configured substantially in the same manner as the negative electrode.
  • a so-called crossover in which liquid fuel permeates through the solid electrolyte from the negative electrode side, penetrates into the positive electrode side, and reacts with oxygen on the positive electrode catalyst to lower the positive electrode potential, is called a crossover bar. It can be a problem. In such a case, by providing an oxidation catalyst layer for oxidizing the liquid fuel between the solid electrolyte and the catalyst layer of the positive electrode, the liquid fuel is oxidized before reaching the catalyst layer of the positive electrode, thereby suppressing crossover. can do.
  • an insulating material is contained in the oxidation catalyst layer to allow the catalyst in the oxidation catalyst layer and the catalyst layer of the positive electrode to react with each other. It is desirable to prevent conduction.
  • a catalyst for oxidizing a liquid fuel is supported on an insulating material and then mixed.
  • a material (composite) can be included in the oxidation catalyst layer.
  • the insulating material contained in the oxidation catalyst layer is not particularly limited, but may be an inorganic substance such as silica, alumina, titania, zirconia, PTFE, polyethylene, polypropylene, nylon, polyester, ionomer, or butyl rubber. Resins such as ethylene-butyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer and ethylene-acrylic acid copolymer are used.
  • the BET specific surface area of the insulating material is preferably 10 m 2 / g—2000 m 2 / g, and the average particle diameter is preferably 20 nm—100 nm.
  • the supporting of the catalyst on the insulating material can be performed, for example, by a colloid method.
  • the catalyst used for the oxidation catalyst layer may be the same as the catalyst used for the catalyst layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • the weight ratio of the insulating material to the catalyst is preferably 5 parts by weight to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the insulating material. Within this range, it is a force capable of obtaining a sufficient catalytic activity. Further, for example, when a composite material is prepared by a method of depositing a catalyst on an insulating material by a colloid method or the like, if the weight ratio of the insulating material to the catalyst is within the above range, the diameter of the catalyst is reduced. It does not become too large, and a sufficient catalytic activity is obtained.
  • the oxidation catalyst layer contains a proton conductive material. Furthermore, by making the oxidation catalyst layer have a porous structure, oxygen is easily supplied to the catalyst in the oxidation catalyst layer, and the liquid fuel can be efficiently oxidized in the oxidation catalyst layer.
  • the proton conductive material contained in the oxidation catalyst layer is not particularly limited.
  • the same proton conductive material as that contained in the positive and negative electrode catalyst layers can be used.
  • the content of the proton conductive material contained in the oxidation catalyst layer is preferably 5 parts by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite material supporting the catalyst. Within this range, sufficient proton conductivity can be obtained, and the liquid fuel with good air diffusivity can be sufficiently oxidized.
  • the oxidation catalyst layer may contain a binder as necessary.
  • the kind of the binder is not particularly limited, but the same binder as the binder used for the above-described catalyst layer of the positive electrode or the negative electrode, such as fluorine resin, can be used.
  • the binder in the oxidation catalyst layer Is preferably 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite material supporting the catalyst. Within this range, sufficient binding properties can be obtained for the oxidation catalyst layer, and the liquid fuel can be sufficiently oxidized without significantly impairing proton conductivity.
  • the solid electrolyte is made of a material having no electron conductivity and capable of transporting protons.
  • polyperfluorosulfonic acid resin membranes specifically, "Naphion” (trade name) manufactured by DuPont, "Flemion” (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Pasiplex manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • the solid electrolyte can be constituted by (trade name), etc.
  • the solid electrolyte can be constituted by a sulfonated polyether sulfonic acid resin film, a sulfonated polyimide resin film, a sulfuric acid doped polybenzimidazole film, or the like. .
  • One example of a method for manufacturing a power generation element for a liquid fuel cell according to the present invention includes, as a step of manufacturing a catalyst layer, a step of dispersing a material containing a catalyst and a proton conductive substance in a solvent, and removing the solvent.
  • the method includes a step of forming composite particles by aggregating the material, and a step of pulverizing the composite particles.
  • another example of the method of manufacturing a power generation element for a liquid fuel cell according to the present invention is a method of manufacturing a catalyst layer, in which a material containing a catalyst and a proton conductive substance are mixed and granulated. And forming a composite particle.
  • the above composite particles By forming the above composite particles, it is easy to control the particle size of the material particles contained in the catalyst layer, and the pore volume of the catalyst layer is reduced from 0.-2. It is easy to set the volume to 4% or more.
  • a carbon powder carrying a noble metal catalyst and a proton conductive resin are dispersed in an aqueous solution of a lower saturated monohydric alcohol (solvent), and the solvent in the dispersion is removed.
  • solvent a lower saturated monohydric alcohol
  • As the granulation, tumbling granulation, vibration granulation, mixed granulation, crushing granulation, tumbling flow granulation, granulation by a spray dry method, and the like can be employed.
  • a method in which the pore volume of the catalyst layer having a pore diameter of 0.3 ⁇ m to 2.0 ⁇ m is set to 4% or more of the total pore volume Is a method of adding inorganic particles or fibrous substances which are relatively larger than the carbon powder supporting the catalyst.
  • the pore distribution can be restricted by adding inorganic particles such as graphite, alumina, silica and titer, and organic fibers such as nylon, polyethylene, polyimide and polypropylene.
  • the carbon powder supporting the catalyst, the proton conductive substance, and the fluororesin binder are uniformly dispersed in a solvent having water and a lower saturated monohydric alcohol.
  • the solid content is preferably 1% by weight to 70% by weight based on the total weight of the dispersion. If the content is less than 1% by weight, sufficient viscosity cannot be obtained, and the workability is poor. If it exceeds 70% by weight, the viscosity becomes too high and the workability is deteriorated.
  • the dispersion can be performed using, for example, a ball mill, a jet mill, an ultrasonic disperser, or the like, but is not limited thereto.
  • the slurry obtained by dispersion is dried under reduced pressure to remove the solvent. This causes the solids to aggregate to form composite particles. Thereafter, the composite particles are pulverized to a predetermined particle size.
  • the particle size is preferably between 0.1 ⁇ m and 3000 ⁇ m. If it is less than 0.1 m, the pore size after electrode fabrication becomes smaller, and the diffusivity of air (oxygen) or liquid fuel decreases. If it exceeds 3000 m, the pore size becomes too large, and the electron conductivity and ionic conductivity of the electrode decrease.
  • the pulverization method is, for example, a force that can be performed using a roller mill, a hammer mill, a ball mill, an ang mill, or the like, but is not limited thereto.
  • the crushed composite particles are uniformly dispersed in a mixture of water and a lower saturated monohydric alcohol to form a slurry.
  • the solid content is preferably 1% by weight to 70% by weight based on the total weight of the dispersion. If the content is less than 1% by weight, sufficient viscosity cannot be obtained, and the workability is poor. If the content exceeds 70% by weight, the viscosity becomes too high and the workability is deteriorated.
  • the dispersion is performed to such an extent that the aggregated composite particles do not collapse again.
  • the dispersion can be performed using, for example, a ball mill, a jet mill, an ultrasonic disperser, or the like, but is not limited thereto.
  • the slurry obtained above is applied to a diffusion layer having a porous carbon material power. dry.
  • the binder is melt-bound and an electrode is formed.
  • the temperature of the hot press is preferably set to a temperature not lower than the glass transition point of the binder used, and not higher than the glass transition point by 20 ° C., depending on the type of the binder.
  • the pressure of the press is preferably 3 MPa to 50 MPa. If the pressure is less than 3 MPa, the electrode is not sufficiently formed. If the pressure exceeds 5 OMPa, the pores in the electrode are crushed, and the battery performance is reduced.
  • the solid electrolyte is sandwiched between the electrodes so that the catalyst layer of the electrode is in contact with the solid electrolyte, and pressed with a hot press to produce an electrode-electrolyte integrated body.
  • the temperature of the hot press is preferably set at 100 ° C-180 ° C.
  • the pressure of the press is preferably 3MPa-50MPa. If the temperature is less than 100 ° C or less than 3 MPa, the formation of the electrode is not sufficient. If the temperature exceeds 180 ° C or more than 50 MPa, the pores in the electrode are crushed and the battery performance is reduced.
  • the oxidation catalyst layer for oxidizing liquid fuel is provided between the solid electrolyte and the catalyst layer of the positive electrode, the oxidation catalyst layer is formed in advance on the catalyst layer of the positive electrode or on the solid electrolyte. After that, the cathode and the solid electrolyte may be integrated.
  • the oxidation catalyst layer is produced, for example, as follows.
  • a composite material in which a catalyst such as platinum is supported on an insulating material, a proton conductive material, and a fluorine resin binder are uniformly dispersed in a mixed solvent containing water and a lower saturated monohydric alcohol to form a slurry.
  • the solid content is preferably 1% by weight to 70% by weight of the total weight of the slurry. If the content is less than 1% by weight, sufficient viscosity cannot be obtained, resulting in poor workability. If the content exceeds 70% by weight, the viscosity becomes too high and the workability deteriorates.
  • the method of dispersing the solid content is not particularly limited, but can be performed in the same manner as in the formation of the catalyst layer of the positive electrode. That is, the obtained slurry is applied to the catalyst layer side of the positive electrode and dried. Subsequently, these are hot-pressed to fuse and bind the binder in the slurry to obtain an oxidation catalyst layer.
  • the temperature and pressure of the hot press vary depending on the type of binder, but may be the same as in the case of forming the catalyst layer of the positive electrode. If the pressure is too low, the moldability of the oxidation catalyst layer is improved. If the pressure is too high, the pores in the oxidation catalyst layer are crushed, and the battery performance is reduced.
  • the thickness of the oxidation catalyst layer should be 1 ⁇ m-200 ⁇ m after the production of the electrode 'electrolyte integrated material and before the electrode' electrolyte integrated material is incorporated as a fuel cell component. preferable. If the thickness is too small, the amount of the catalyst for reducing the oxygen-oxygen of the liquid fuel becomes insufficient, and if the thickness is too large, the proton conductivity may decrease and the cell performance may decrease. Even in a state where the above-mentioned electrode-electrolyte integrated body is incorporated as a part of a fuel cell, the thickness of the oxidation catalyst layer is almost the same as before the oxidation catalyst layer, and is preferably about 1 m to 200 m.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of the liquid fuel cell of the present invention.
  • the dimensional ratio of each component is appropriately changed for easy understanding of the drawing.
  • the positive electrode 8 is formed by, for example, laminating a diffusion layer 8a having a porous carbon material strength and a catalyst layer 8b containing carbon powder supporting a catalyst.
  • the solid electrolyte 10 is made of a material having no electron conductivity and capable of transporting protons.
  • the negative electrode 9 includes a diffusion layer 9a and a catalyst layer 9b, and also has a function of generating protons, that is, a function of oxidizing fuel, and can be configured, for example, in the same manner as the above-described positive electrode.
  • the positive electrode 8, the negative electrode 9, and the solid electrolyte 10 are laminated to form an electrode integrated with an electrolyte. That is, the electrode-electrolyte integrated body is composed of the positive electrode 8, the negative electrode 9, and the solid electrolyte 10 provided between the positive electrode 8 and the negative electrode 9. In addition, a plurality of the electrodes and the electrolyte-integrated body are arranged on the same plane in the same battery container.
  • a fuel tank 3 for storing a liquid fuel 4 is provided adjacent to a side of the negative electrode 9 opposite to the solid electrolyte 10.
  • the liquid fuel 4 for example, an aqueous methanol solution, an aqueous ethanol solution, dimethyl ether, an aqueous sodium borohydride solution, an aqueous potassium borohydride solution, an aqueous lithium borohydride solution and the like are used.
  • the fuel tank 3 is made of, for example, a resin such as PTFE, hard polyvinyl chloride, polypropylene, or polyethylene, or a corrosion-resistant metal such as stainless steel.
  • a fuel supply hole 3a is provided in a portion of the fuel tank 3 which is in contact with the negative electrode 9, and the liquid fuel 4 is supplied to the negative electrode 9 from this part.
  • liquid fuel A fuel siphoning material 5 that impregnates and holds 4 and supplies liquid fuel 4 to the negative electrode 9 is provided inside the fuel tank 3 including a portion in contact with the negative electrode 9.
  • a cover plate 2 is provided on a side of the positive electrode 8 opposite to the solid electrolyte 10, and an air hole 1 is provided in a portion of the cover plate 2 in contact with the positive electrode 8. As a result, oxygen in the atmosphere comes into contact with the positive electrode 8 through the air hole 1.
  • a gas-liquid separation hole / fuel filling port 6 b having a structure penetrating the cover plate 2 and the fuel tank 3 is provided.
  • a detachable gas-liquid separation membrane 6a is provided on the side opposite to the fuel tank 3 of the gas-liquid separation hole / fuel filling port 6b.
  • the gas-liquid separation membrane 6a is made of a PTFE sheet having pores, and can release dioxide carbon and the like generated by the discharge reaction from the fuel tank 3 without causing the liquid fuel 4 to leak. Further, by making the gas-liquid separation membrane 6a detachable, the gas-liquid separation membrane 6a also serves as a filling port when replenishing the liquid fuel 4.
  • the gas-liquid separation hole / fuel filling port 6b, the cover plate 2, and the air hole 1 are made of the same material strength as the fuel tank 3, for example.
  • the positive electrode 8 is electrically connected to the adjacent negative electrode 9 of the electrode and the integrated electrolyte by a current collector 7.
  • the current collector 7 has a role of electrically connecting adjacent electrodes 'electrolyte integrated material in series, and all the electrodes' electrolyte integrated materials arranged in the same battery container are electrically connected in series by the current collector 7. Connected.
  • the current collector 7 is also formed of a noble metal such as platinum or gold, a corrosion-resistant metal such as stainless steel, or a force such as carbon.
  • FIG. 1 shows an example in which an oxidation catalyst layer is not arranged between the solid electrolyte 10 and the catalyst layer 8 b of the positive electrode 8.
  • FIG. 2 shows an example in which a power generation element for a liquid fuel cell is used. The oxidation catalyst layer can be arranged as described above.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the power generation element for a liquid fuel cell according to the present invention. An oxidation catalyst layer for oxidizing liquid fuel is provided between the solid electrolyte 10 and the catalyst layer 8b of the positive electrode 8. This is an example in which 11 is provided.
  • FIG. 2 the same parts as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • a liquid fuel cell having the same structure as in FIG. 1 was manufactured as follows.
  • the catalyst layer of the positive electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of “Ketjen Black EC ⁇ ” (trade name) manufactured by Lionaxo Co., and 7 parts by weight of platinum-supported carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m and supporting 50% by weight of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm, 86 parts by weight of a proton conductive material “Nafion” (trade name, solid content concentration 5% by weight) and 7 parts by weight of water prepared by Electrochem, The slurry was uniformly mixed and dispersed with an ultrasonic disperser, and the resulting slurry was dried under reduced pressure to remove the solvent.The dried and aggregated composite particles were treated with a planetary ball mill at 200 rpm for 1 hour. As a result, composite particles having an average particle diameter of 10 m were obtained.
  • the catalyst layer of the negative electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of “Ketjen Black EC” and 50% by weight of platinum-ruthenium alloy (alloy weight ratio 1: 1) fine particles having an average particle diameter of 3 nm were supported on platinum-supported carbon having an average particle diameter of 3 ⁇ m. 7 parts by weight, 86 parts by weight of the above-mentioned “NAFION”, and 7 parts by weight of water were prepared, and these were uniformly mixed and dispersed by an ultrasonic disperser, and the obtained slurry was dried under reduced pressure to remove the solvent component. Removed. The dried and agglomerated composite particles were pulverized by a planetary ball mill at 200 rpm for 1 hour.
  • composite particles having an average particle diameter of 9 m were obtained.
  • the surface on which the catalyst layer is formed of a positive electrode slurry was applied so that the platinum Ruteyuu beam amount on one of the opposite side of the solid electrolyte is 3.
  • OmgZcm 2 said positive electrode A negative electrode catalyst layer was formed in the same manner as described above.
  • the laminate of the catalyst layer of the positive electrode, the solid electrolyte, and the catalyst layer of the negative electrode formed as described above was hot-pressed at 120 ° C. for 3 minutes under a condition of lOMPa to obtain an electrode-electrolyte integrated material.
  • the electrode area was 10 cm 2 for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the cover plate and fuel tank provided on the side opposite to the solid electrolyte of the positive electrode are made of Nippon Paint's phenolic resin-based paint "Mycus A” (product) as an insulating coating on stainless steel (SUS316).
  • the positive electrode current collector consisted of a 10-m-thick gold sheet, and was bonded to the positive electrode using epoxy resin.
  • the liquid fuel was a 5% by weight methanol-water solution.
  • the negative electrode current collector was composed of the same material as the positive electrode current collector, and the gas-liquid separation membrane was composed of a PTFE membrane having pores.
  • the catalyst layer of the positive electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of “Ketjen Black EC ⁇ ” (trade name) manufactured by Lionaxo Co., and 7 parts by weight of platinum-supported carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m and supporting 50% by weight of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm, 86 parts by weight of a proton conductive substance “Nafion” (trade name, solid content concentration 5% by weight) and 7 parts by weight of water prepared by Electrochem, and these were ultrasonicated.
  • “Ketjen Black EC ⁇ ” trade name
  • platinum-supported carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m and supporting 50% by weight of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm
  • 86 parts by weight of a proton conductive substance “Nafion” trade name, solid content concentration 5% by weight
  • the slurry was uniformly mixed and dispersed with a disperser, and the resulting slurry was dried under reduced pressure to remove the solvent.
  • the dried and agglomerated composite particles were pulverized by a planetary ball mill at 50 rpm for 10 minutes.
  • composite particles having an average particle diameter of 120 m were obtained, and the obtained composite particles were weighed and arranged so that the amount of platinum was 3. OmgZcm 2 , and pressed and molded at a pressure of 16 MPa.
  • the catalyst layer of the positive electrode was formed.
  • the catalyst layer of the negative electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of “Ketjen Black EC” and 50% by weight of platinum-ruthenium alloy (alloy weight ratio 1: 1) fine particles having an average particle diameter of 3 nm were supported on platinum-supported carbon having an average particle diameter of 3 ⁇ m. 7 parts by weight, 86 parts by weight of the above-mentioned "NAFION", and 7 parts by weight of water were prepared, and these were homogenized with an ultrasonic disperser. The resulting slurry was dried under reduced pressure to remove the solvent. The dried and agglomerated composite particles were ground in a planetary ball mill at 50 rpm for 10 minutes.
  • composite particles having an average particle diameter of 110 m were obtained.
  • the obtained composite particles were weighed and arranged so that the platinum ruthenium amount became 3.0 mgZcm 2 , and pressed under a pressure of 16 MPa to form a catalyst layer of a negative electrode.
  • the electrode area was 10 cm 2 for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the catalyst layer of the positive electrode and the catalyst layer of the negative electrode formed as above were sandwiched between “Naphion 117” (trade name, 180 m in thickness) manufactured by DuPont, which is a solid electrolyte, at 120 ° C. Then, hot pressing was performed for 3 minutes under the conditions of 10 MPa and an electrode-electrolyte integrated body was produced. The electrode area was 10 cm 2 for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the thickness of the catalyst layer of the positive electrode was 70 m
  • the thickness of the catalyst layer of the negative electrode was 75 m.
  • the pore distribution of each of the catalyst layers of the obtained electrode'electrolyte-integrated material was measured using a mercury porosimeter Poisaizer 9310 "(trade name, manufactured by Micromeritex Co., Ltd.). — The 2.0 m pore volume was 15% of the total pore volume.
  • a liquid fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned electrode-electrolyte integrated material was used.
  • the catalyst layer of the positive electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of “Ketjen Black EC ⁇ ” (trade name) manufactured by Lionaxo Co., and 7 parts by weight of platinum-supported carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m and supporting 50% by weight of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm, 86 parts by weight of a proton conductive substance “Nafion” (trade name, solid content concentration 5% by weight) and 7 parts by weight of water prepared by Electrochem, and these were ultrasonicated.
  • “Ketjen Black EC ⁇ ” trade name
  • platinum-supported carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m and supporting 50% by weight of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm
  • 86 parts by weight of a proton conductive substance “Nafion” trade name, solid content concentration 5% by weight
  • the resulting slurry was uniformly mixed and dispersed by a disperser, and the resulting slurry was granulated by a spray-drying method, and as a result, composite particles having an average particle diameter of 30 IX m were obtained.
  • the catalyst layer of the negative electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of “Ketjen Black EC” and 50% by weight of platinum-ruthenium alloy (alloy weight ratio 1: 1) fine particles having an average particle diameter of 3 nm were supported on platinum-supported carbon having an average particle diameter of 3 ⁇ m. 7 parts by weight, 86 parts by weight of ⁇ NAFION ”and 7 parts by weight of water were prepared, and these were uniformly mixed and dispersed by an ultrasonic disperser, and the resulting slurry was granulated by a spray drying method. did. As a result, composite particles having an average particle diameter of 28 m were obtained.
  • the positive electrode was coated on one surface of the solid electrolyte opposite to the surface on which the catalyst layer of the positive electrode was formed so that the amount of platinum-ruthenium was 3.0 mgZcm 2.
  • a negative electrode catalyst layer was obtained in the same manner as in
  • the laminate of the catalyst layer of the positive electrode, the solid electrolyte, and the catalyst layer of the negative electrode formed as described above was hot-pressed at 120 ° C. for 3 minutes under a condition of lOMPa to obtain an electrode-electrolyte integrated material. Produced.
  • the electrode area was 10 cm 2 for both the positive electrode and the negative electrode.
  • a liquid fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-described electrode-electrolyte integrated material was used.
  • An oxidation catalyst layer was formed on the solid electrolyte as described below.
  • a platinum-supported silica 7 wt 0/0 of the average particle diameter of 20 nm, Electro Chem (Electrochem) manufactured by proton Den conductive substance "Nafuion (Nafion)" (trade name, solid content concentration of 5 wt%) and 93 wt% was uniformly mixed and dispersed by an ultrasonic disperser, and the obtained slurry was coated with a solid electrolyte of DuPont's Nafion 117 "(trade name, thickness 180 / zm), and the amount of platinum was 1.
  • the solid oxide was coated with Omg / cm 2 and dried to form an oxidation catalyst layer on one side of the solid electrolyte.
  • Platinum-supported silica was composed of silica having an average particle diameter of 20 nm and platinum fine particles having an average particle diameter of 5 nm. Power The weight ratio of silica and platinum fine particles is 100 parts by weight of silica and 100 parts by weight of platinum fine particles. In the oxidation catalyst layer, 66 parts by weight of the above-mentioned “naphion” is contained with respect to 100 parts by weight of the platinum-supported silica.
  • the catalyst layer of the positive electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of “Ketjen Black EC ⁇ ” (trade name) manufactured by LIONAXO, 7 parts by weight of platinum-supported carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m and 50% by weight of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm, and 86 parts by weight of proton conductive substance "Nafion” (trade name, solid content concentration 5% by weight) and 7 parts by weight of water manufactured by Electrochem Co., Ltd., and these were ultrasonically dispersed. The resulting slurry was uniformly mixed and dispersed by a mixer, and the resulting slurry was granulated by a spray drying method, and as a result, composite particles having an average particle diameter of 30 m were obtained.
  • “Ketjen Black EC ⁇ ” trade name
  • platinum-supported carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m and 50% by weight of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm
  • the catalyst layer of the negative electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of “Ketjen Black EC” and 50% by weight of platinum-ruthenium alloy (alloy weight ratio 1: 1) fine particles having an average particle diameter of 3 nm were supported on platinum-supported carbon having an average particle diameter of 3 ⁇ m. 7 parts by weight, 86 parts by weight of ⁇ NAFION ”and 7 parts by weight of water were prepared, and these were uniformly mixed and dispersed by an ultrasonic disperser, and the resulting slurry was granulated by a spray dry method. did. As a result, composite particles having an average particle diameter of 28 m were obtained.
  • the positive electrode was coated on one surface of the solid electrolyte opposite to the surface on which the catalyst layer of the positive electrode was formed so that the amount of platinum-ruthenium was 3.0 mgZcm 2.
  • a negative electrode catalyst layer was formed in the same manner as described above.
  • the laminate of the catalyst layer of the positive electrode, the oxidation catalyst layer, the solid electrolyte, and the negative electrode catalyst layer formed as described above was hot-pressed at 120 ° C. for 3 minutes under the conditions of lOMPa to obtain an electrode.
  • An integrated electrolyte was produced.
  • the electrode area was 10 cm 2 for both the positive electrode and the negative electrode.
  • a liquid fuel cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the above-mentioned electrode-electrolyte integrated sword was used.
  • the catalyst layer of the positive electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of “Ketjen Black EC ⁇ ” (trade name) manufactured by Lionaxo Co., and 7 parts by weight of platinum-supported carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m and supporting 50% by weight of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm, 86 parts by weight of a proton conductive substance "Nafion” (trade name, solid content concentration: 5% by weight) and 7 parts by weight of water prepared by Electrochem, and these were ultrasonicated.
  • the catalyst layer of the negative electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of “Ketjen Black EC” and 50% by weight of platinum-ruthenium alloy (alloy weight ratio 1: 1) fine particles having an average particle diameter of 3 nm were supported on platinum-supported carbon having an average particle diameter of 3 ⁇ m. 7 parts by weight, 86 parts by weight of the above-mentioned “NAFION”, and 7 parts by weight of water were prepared, and these were uniformly mixed and dispersed by an ultrasonic disperser, and the obtained slurry was used to form a catalyst layer for a positive electrode.
  • platinum ruthenium was applied so as to have an amount of 3.0 OmgZcm 2, and dried to form a negative electrode catalyst layer on one side of the solid electrolyte.
  • the laminate of the catalyst layer of the positive electrode, the solid electrolyte, and the catalyst layer of the negative electrode formed as described above is hot-pressed at 120 ° C. for 3 minutes under a condition of lOMPa to obtain an electrode-electrolyte integrated material. Produced.
  • the electrode area was 10 cm 2 for both the positive electrode and the negative electrode.
  • a liquid fuel cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the above-mentioned electrode-electrolyte integrated material was used.
  • the catalyst layer of the positive electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of “Ketjen Black EC ⁇ ” (trade name) manufactured by Lionaxo Co., and 7 parts by weight of platinum-supported carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m and supporting 50% by weight of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm, 86 parts by weight of a proton conductive substance “Nafion” (trade name, solid content concentration 5% by weight) and 7 parts by weight of water prepared by Electrochem, and these were ultrasonicated.
  • “Ketjen Black EC ⁇ ” trade name
  • platinum-supported carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m and supporting 50% by weight of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm
  • 86 parts by weight of a proton conductive substance “Nafion” trade name, solid content concentration 5% by weight
  • the slurry was uniformly mixed and dispersed with a disperser, the resulting slurry was dried under reduced pressure to remove the solvent, and the dried and aggregated composite particles were pulverized by treating them with a planetary ball mill at 300 rpm for 6 hours. As a result, composite particles having an average particle diameter of 2.5 m were obtained.
  • the catalyst layer of the negative electrode was produced as follows. First, 50 parts by weight of the above “Ketjen Black EC” and 50% by weight of platinum-ruthenium alloy (alloy weight ratio 1: 1) fine particles having an average particle diameter of 3 nm were supported on platinum-supported carbon having an average particle diameter of 3 ⁇ m. 7 parts by weight, 86 parts by weight of the above-mentioned “NAFION”, and 7 parts by weight of water were prepared, and these were uniformly mixed and dispersed by an ultrasonic disperser, and the obtained slurry was dried under reduced pressure to remove the solvent component. Removed. The dried and agglomerated composite particles were pulverized by a planetary ball mill at 300 rpm for 6 hours.
  • a liquid fuel cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the above-mentioned electrode-electrolyte integrated sword was used.
  • Example 1 to Example 4 As is clear from Table 1, it can be seen that the output of Example 1 to Example 4 is higher than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. This is presumably because in Example 1 to Example 4, the pore structure in the catalyst layer was optimized. In particular, in Example 4, in which an oxidation catalyst layer was provided between the solid electrolyte and the catalyst layer of the positive electrode, a higher output with less influence of methanol crossover could be obtained.
  • the performance of the catalyst can be sufficiently exhibited, an unprecedentedly high power generation efficiency can be obtained, and the size and the capacity of the liquid fuel cell can be reduced. Therefore, by using this liquid fuel cell as a power source for cordless devices such as personal computers and mobile phones, the size and weight of cordless devices can be reduced.

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Abstract

　酸素を還元する正極（８）と、燃料を酸化する負極（９）と、正極（８）と負極（９）との間に配置された固体電解質（１０）と、液体燃料（４）とを備えた液体燃料電池であって、正極（８）および負極（９）がそれぞれ厚さ２０μｍ以上の触媒層（８ｂ）、（９ｂ）を含み、触媒層（８ｂ）、（９ｂ）の少なくとも一方は、細孔径０．３μｍ～２．０μｍの細孔を有し、その細孔容積が全細孔容積に対して４％以上である液体燃料電池とする。これにより、触媒層内の細孔構造が最適化されて触媒能力が十分に発揮される出力密度の高い液体燃料電池を提供できる。

Description

明 細 書
液体燃料電池用発電素子およびその製造方法、並びにそれを用いた液 体燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、液体燃料電池に関し、特にその液体燃料電池用発電素子およびその 製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二 次電池はますます小型化、高容量ィ匕が要望されている。現在、エネルギー密度が高 ぐ小型軽量ィヒが図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており 、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種 類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度 までには至っていない。
[0003] このような状況の中で、上記要望に応え得る電池として、液体燃料を直接電池の反 応に利用する直接メタノール型燃料電池 (DMFC)と、水素を電池の反応に利用す る固体高分子型燃料電池（PEFC)がある。 DMFCは主としてポータブル電源として 開発されており、 PEFCは主として自動車用電源や家庭用分散型電源として注目さ れている。
[0004] DMFCと PEFCとは、ともにほぼ同じ材料でその発電素子が構成されて 、る。具体 的には、正極の触媒には例えば Ptを担持した高比表面積のカーボンなどが用いら れ、固体電解質には例えばプロトン伝導性固体高分子膜などが用いられ、負極の触 媒には例えば PtRu合金を担持した高比表面積のカーボンなどが用いられて 、る。 なお、 PEFCの負極の触媒としては Ptが最も優れている力 水素燃料中に若干含ま れる COによる被毒を抑制するために PtRu合金が使用されている。ここで、両者が最 も大きく異なる点は、 PEFCには燃料である水素をメタノール、ガソリンまたは天然ガ スなど力も製造するための改質器が必要なのに対し、 DMFCには必要ないことであ る。そのため DMFCはコンパクトィ匕が可能であり、近年ポータブル電源として注目さ れている。
[0005] し力し、 PEFCに比べて DMFCの出力密度はかなり低いのが現状である。その原 因の一つは、負極でメタノールを酸ィ匕する際に必要な触媒の能力が十分でないこと である。現在使用されている最も優れた負極の触媒は、 PEFCでも用いられている Pt Ru合金である。 DMFCでは、この PtRu合金をカーボンに担持した触媒を PEFCに 比べて大量に使用することにより、その低い触媒能力をある程度は補っている。具体 的な電極面積当たりの触媒量としては、 PEFCが 0. OlmgZcm2— 0. 3mgZcm2で あるのに対して、 DMFCでは 0. 5mg/cm2— 20mg/cm2としている。
[0006] さらに、 DMFCでは、正極でも同様に大量に触媒が必要になる。これは、メタノー ルが固体高分子膜を透過して正極に達することに起因する。即ち、正極に達したメタ ノールは正極触媒上で酸素との燃焼反応を起こすため、正極での本来の電池反応 である酸素還元反応に利用できる触媒が減少することになる。従って、正極でも本来 の酸素還元反応に必要な触媒量より多くの触媒を使用しなければならない。このた め DMFCでは PEFCに比べて大量の触媒が正極にも必要になる。なお、 PEFCでも 水素の透過が起こって 、るが、その量は微量であり DMFCに比べて影響は極めて 小さい。
[0007] このように、 DMFCでは PEFCに比べて触媒を多く使用しているにもかかわらず、 未だに満足の 、く出力密度が得られて 、な 、。今後さらに DMFCの出力密度の向 上を達成するためには、触媒の利用率を向上させるための電極構造を検討しなけれ ばならない。具体的には、空気 (酸素）やメタノールが電極内部の各反応場へ到達す るための細孔構造の最適化が必要である。
[0008] 一方、 PEFCの触媒層内の細孔構造の最適化技術としては、従来より種々の提案 力 されている（下記特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5 、特許文献 6参照。 )0特許文献 1では、塗布した触媒層内の固体高分子電解質溶液 を湿式凝固させ、触媒層の細孔径を 0. 05 μ m— 5 μ mに分布させて、最適化してい る。また、特許文献 2では、 0. 5 m— 50 μ mの粒子または lOnm— lOOnmのゾル 粒子を添カ卩して、触媒層の平均細孔径を 0. l ^ m-lO ^ m,細孔容積を 0. lcm3 Zg— 1. 5cm3Zgとする構造を採用して最適化している。その他に、触媒層の細孔 径に注目した電極作製方法の例としては、特許文献 3では 0. 04 ^ πι- 1. O ^ m, 特許文献 4では 10 μ m— 30 μ m、特許文献 5では 0. 5 μ m以下、特許文献 6では 0
. 06 m— 1 mをそれぞれ細孔径の最適値として 、る。
特許文献 1：特開 2000-353528号公報
特許文献 2：特開 2001— 202970号公報
特許文献 3：特開平 8— 88007号公報
特許文献 4：特開 2002— 110202号公報
特許文献 5 :特開 2002— 134120号公報
特許文献 6：特開 2003— 151564号公報
[0009] し力し、 DMFCでは前述の通り PEFCよりも大量の触媒が使用されており、 PEFC に比べて触媒層が厚くなつている。そのため、触媒層の内部まで空気 (酸素)ゃメタノ ールを到達させるためには、 DMFCの触媒層の細孔は、 PEFCの触媒層の細孔と 比較して大きくなければならない。一方で触媒層が厚い DMFCでは、触媒層の細孔 が大きすぎると電子伝導性およびイオン伝導性が著しく低下してしまう。このため、 P EFCの触媒層内の細孔構造の最適化技術として提案されて!、る前述の特許文献 1 一 6の技術を DMFCにそのまま適用しても、十分な出力密度が得られない。
[0010] このように、 DMFCの触媒層の細孔構造は、 PEFCとは異なる独自の最適化技術 が必要となるが、現状では未だにその最適化技術は提案されていない。
発明の開示
[0011] 本発明の液体燃料電池用発電素子は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負 極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質とを備えた液体燃料電池 用発電素子であって、前記正極および前記負極が、それぞれ厚さ 20 /z m以上の触 媒層を含み、前記それぞれの触媒層の少なくとも一方は、細孔径 0. — 2. Ο μ mの細孔を有し、前記細孔の細孔容積が、全細孔容積に対して 4%以上であることを 特徴とする。
[0012] また、本発明の液体燃料電池は、上記液体燃料電池用発電素子と液体燃料とを備 えていることを特徴とする。
[0013] また、本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法は、上記液体燃料電池用発 電素子の製造方法であって、触媒層の製造工程として、触媒と、プロトン伝導性物質 とを含む材料を溶媒に分散させる工程と、前記溶媒を除去して、前記材料を凝集さ せて複合粒子を形成する工程と、前記複合粒子を粉砕する工程とを含むことを特徴 とする。
[0014] また、本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法は、上記液体燃料電池用発 電素子の製造方法であって、触媒層の製造工程として、触媒と、プロトン伝導性物質 とを含む材料を造粒することにより複合粒子を形成する工程を含むことを特徴とする
[0015] 本発明は、触媒層内の細孔構造を最適化することにより、電子伝導性およびイオン 伝導性を低下させることなぐ空気 (酸素)や液体燃料が電極内部の各反応場へ到 達しやすくし、触媒能力が十分に発揮され、出力密度の高い液体燃料電池を提供で きる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]図 1は、本発明の液体燃料電池の一例を示す断面図である。
[図 2]図 2は、本発明の液体燃料電池用発電素子の一例を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
[0017] 先ず、本発明の液体燃料電池用発電素子の実施の形態について説明する。本発 明の液体燃料電池用発電素子の一例は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する 負極と、上記正極と上記負極との間に配置された固体電解質とを備え、上記正極お よび上記負極力 それぞれ厚さ 20 m以上、より好ましくは 40 m以上の触媒層を 含み、上記それぞれの触媒層の少なくとも一方は、細孔径 0. — 2. の細 孔を有し、その細孔容積が、全細孔容積に対して 4%以上、より好ましくは 8%以上で あることを特徴とする。
[0018] なお、本発明においては、上記全細孔容積は、細孔径が lOnm— 100 μ mの範囲 の細孔にっ 、て求めるものとする。
[0019] 触媒層の細孔径 0. 3 μ m— 2. 0 μ mの細孔容積が、全細孔容積に対して 4%以 上であることにより、電子伝導性およびイオン伝導性を低下させることなぐ正極であ れば空気 (酸素）が、負極であれば液体燃料が、それぞれの電極内部の各反応場へ 到達しやすくなり、それぞれの触媒能力が十分発揮され、出力密度の高い液体燃料 電池用発電素子を提供できる。
[0020] 上記細孔容積の割合の上限値にっ 、ては、 40%以下が好ま 、。 40%を超えると 触媒層の作製が困難となるからである。
[0021] 触媒層の厚さを 20 μ m以上としたのは、前述した DMFCの特有の問題を解決する ために触媒量を大量に保持するためである。現状の触媒を使用する限り、触媒層の 厚さが 20 mを下回ると十分な出力密度が得られない。本実施形態の液体燃料電 池用発電素子では、このように触媒層が厚くても、上述のように出力密度の高い液体 燃料電池用発電素子を提供できる。
[0022] 触媒層に含まれる触媒の量は、本発明の効果をより得やすくするために、単位面積 あたり 0. 5mg/cm2以上とすることが望ましぐ 1. 5mg/cm2以上とすることがより望 ましぐ 3mgZcm2以上とすることがさらに望ましい。一方、本発明では触媒の利用効 率が向上することから、比較的少ない量の触媒でも充分な反応性が得られるので、 5 mgZcm2以下でも充分な出力密度が得られる。
[0023] また、本実施形態の液体燃料電池用発電素子は、正極と、負極と、固体電解質と 力 電極 '電解質一体化物を形成し、複数の電極 ·電解質一体化物が同一平面上に 配置されて 、ることが好ま 、。電池の厚さを薄くすることが可能となるからである。
[0024] 負極は、例えば、多孔性の炭素材料力 なる拡散層と、触媒を担持した導電性物 質、プロトン伝導性物質およびフッ素榭脂バインダカもなる触媒層とを積層して構成 される。
[0025] 負極はメタノールなどの液体燃料を酸ィ匕する機能を有しており、その触媒には、例 えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウム、金などと白金との合金 微粒子などが用いられる力 これらに限定されるものではない。
[0026] 触媒の担体である導電性物質は、例えば BET比表面積が 10m2Zg— 2000m2Z g、粒子径が 20nm— lOOnmのカーボンブラックなどの炭素粉末などが用いられる。 この炭素粉末に上記触媒を例えばコロイド法を用いて担持する。炭素粉末と触媒の 重量比は、炭素粉末 100重量部に対し、触媒を 5重量部一 400重量部とすることが 好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られ、また触媒の粒子径が大 きくなりすぎず、触媒活性が低下しないからである。
[0027] プロトン伝導性物質としては、例えば、ポリパーフルォロスルホン酸榭脂、スルホン 化ポリエーテルスルホン酸榭脂、スルホンィ匕ポリイミド榭脂などのスルホン酸基を有す る榭脂を用いることができる力 これらに限定されるものではない。このようなプロトン 伝導性物質の含有量は、触媒担持炭素粉末 100重量部に対し、 2重量部一 200重 量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、ま た電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しな 、からである。
[0028] また、フッ素榭脂バインダとしては、例えば、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、 テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体（PFA)、テ トラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、テトラフルォロェ チレン エチレン共重合体（EZTFE)、ポリビ-リデンフルオライド（PVDF)およびポ リクロロトリフルォロエチレン（PCTFE)などを用いることができる力 これらに限定され るものではない。フッ素榭脂バインダの含有量は、触媒担持炭素粉末 100重量部に 対し、 0. 01重量部一 100重量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分 な結着性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである
[0029] 正極は、例えば、多孔性の炭素材料力 なる拡散層と、触媒を担持した炭素粉末、 プロトン伝導性物質およびフッ素榭脂バインダカもなる触媒層とを積層して構成され る。正極は、酸素を還元する機能を有しており、上記負極とほぼ同様に構成すること ができる。
[0030] なお、液体燃料電池では、液体燃料が、負極側から固体電解質を透過して正極側 に侵入し、正極の触媒上で酸素と反応して正極電位を低下させる、いわゆるクロスォ 一バーが問題となることがある。このような場合、固体電解質と正極の触媒層との間 に、液体燃料を酸化する酸化触媒層を設けることにより、液体燃料が正極の触媒層 に達する前に酸ィ匕され、クロスオーバーを抑制することができる。
[0031] 酸ィ匕触媒層での反応が正極の電位に影響しないようにするためには、酸化触媒層 に絶縁性材料を含有させて、酸化触媒層中の触媒と正極の触媒層との導通を防ぐこ とが望ましぐ例えば、液体燃料を酸ィ匕する触媒を絶縁性材料に担持して複合ィ匕した 材料 (複合材)を、酸化触媒層〖こ含有させることができる。
[0032] 酸化触媒層に含まれる絶縁性材料としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、 チタ二了、ジルコユアなどの無機物質や、 PTFE、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイ ロン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ェチ レン ェチルアタリレート共重合体およびエチレン アクリル酸共重合体などの樹脂が 用いられる。絶縁性材料の BET比表面積は、 10m2/g— 2000m2/gが好ましぐ平 均粒子径は 20nm— lOOnmであることが好まし 、。絶縁性材料への上記触媒の担 持は、例えば、コロイド法などにて行うことができる。
[0033] また、酸化触媒層に用いる触媒は、正極または負極の触媒層に用いる触媒と同様 のものを用いることができる。
[0034] 絶縁性材料と触媒との重量比は、絶縁性材料 100重量部に対し、触媒は 5重量部 一 400重量部であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られ る力らである。また、例えば、絶縁性材料上に触媒をコロイド法などにて析出させる方 法で複合材が作製される場合、絶縁性材料と触媒との重量比が上記範囲内であれ ば、触媒の径が大きくなりすぎず、十分な触媒活性が得られる。
[0035] 一方、固体電解質と正極の触媒層との間のプロトン伝導性を確保するために、酸ィ匕 触媒層には、プロトン伝導性材料を含有させることが望ましい。さらに、酸化触媒層を 多孔質構造にすることにより、酸化触媒層中の触媒に酸素が供給されやすくなり、酸 化触媒層において液体燃料を効率良く酸化させることができる。
[0036] 酸化触媒層に含まれるプロトン伝導性材料としては、特に制限はなぐ例えば、正 極および負極の触媒層に含まれるプロトン伝導性材料と同様のものを用いることがで きる。酸化触媒層に含まれるプロトン伝導性材料の含有量は、触媒を担持した複合 材 100重量部に対し、 5重量部一 900重量部であることが好ましい。この範囲内であ れば、十分なプロトン伝導性が得られ、また空気の拡散性も良ぐ液体燃料の酸化が 十分に行えるからである。
[0037] 酸化触媒層には、必要に応じてバインダを含有させることができる。ノインダの種類 は特に制限はされないが、フッ素榭脂など、上記正極または負極の触媒層に用いら れるバインダと同様のものを用いることができる。また、酸化触媒層におけるバインダ の含有量は、触媒を担持した複合材 100重量部に対し、 0. 01重量部一 100重量部 であることが好ましい。この範囲内であれば、酸ィ匕触媒層について十分な結着性が 得られ、プロトン伝導性を著しく損うことなぐ液体燃料の酸ィ匕が十分に行えるからで ある。
[0038] 固体電解質は、電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により構 成される。例えば、ポリパーフルォロスルホン酸榭脂膜、具体的には、デュポン社製 の〃ナフイオン" (商品名）、旭硝子社製の"フレミオン" (商品名）、旭化成工業社製の〃 ァシプレックス〃 (商品名）などにより固体電解質を構成することができる。その他では 、スルホンィ匕ポリエーテルスルホン酸榭脂膜、スルホン化ポリイミド榭脂膜、硫酸ドー プポリべンズイミダゾール膜などからも構成することができる。
[0039] 次に、本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法の実施の形態について説明 する。本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法の一例は、触媒層の製造工程 として、触媒と、プロトン伝導性物質とを含む材料を溶媒に分散させる工程と、上記溶 媒を除去して、上記材料を凝集させて複合粒子を形成する工程と、上記複合粒子を 粉砕する工程とを含むことを特徴とする。
[0040] また、本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法の他の一例は、触媒層の製 造工程として、触媒と、プロトン伝導性物質とを含む材料を混合して造粒することによ り複合粒子を形成する工程とを含むことを特徴とする。
[0041] 上記複合粒子を形成することにより、触媒層に含まれる材料粒子の粒子径の制御 が容易となり、触媒層の細孔径 0. — 2. O /z mの細孔容積を、全細孔容積に対 して 4%以上とすることが容易となる。
[0042] 複合粒子の具体的な形成方法としては、貴金属触媒を担持した炭素粉末とプロトン 伝導性榭脂とを低級飽和一価アルコール水溶液 (溶媒）に分散し、この分散液の溶 媒を除去して凝集させ、その後に粉砕することによって複合粒子を形成する方法や、 貴金属触媒を担持した炭素粉末とプロトン伝導性榭脂とを混合して造粒することによ つて複合粒子を形成する方法などが好適に用いられる。この造粒としては、転動造粒 、振動造粒、混合造粒、解砕造粒、転動流動造粒、スプレードライ法による造粒など が採用できる。 [0043] その他に、触媒層の細孔径 0. 3 μ m— 2. 0 μ mの細孔容積を、全細孔容積に対し て 4%以上とする方法 (空孔の分布を制御する方法)としては、触媒を担時した炭素 粉末に比べて相対的に大きな無機粒子や繊維状物質を添加する方法もある。例え ば、黒鉛、アルミナ、シリカ、チタ-ァなどの無機粒子、ナイロン、ポリエチレン、ポリイ ミド、ポリプロピレンなどの有機繊維などを添加することにより、空孔分布の制限が可 能である。
[0044] 次に、前述の材料を用いて燃料電池用発電素子を作製する方法について具体的 に説明する。先ず、上記触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質、およびフッ 素榭脂バインダを、水と低級飽和一価アルコール力もなる溶媒中に均一に分散する 。このとき固形分量は分散液の全重量に対して 1重量％— 70重量％が好ましい。 1 重量％未満では十分な粘性が得られず、作業性が悪ぐ 70重量％を超えると粘性が 高くなりすぎて、作業性が悪くなるからである。分散は、例えば、ボールミル、ジェットミ ル、超音波分散機などを用いて行うことが出来るが、これらに限定されない。
[0045] 次に、分散して得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去する。これにより固形 分が凝集して複合粒子が形成される。その後、この複合粒子を所定の粒子サイズに するために粉砕する。粒子サイズは 0. 1 μ m— 3000 μ mが好ましい。 0. 1 m未満 では電極作製後の空孔サイズが小さくなつてしまい、空気 (酸素）、または液体燃料 の拡散性が低下してしまう。 3000 mを超えると空孔サイズが大きくなりすぎて、電 極の電子伝導性やイオン伝導性が低下してしまう。粉砕方法は、例えば、ローラーミ ル、ハンマーミル、ボールミル、オングミルなどを用いて行なうことが出来る力 これら に限定されない。次に、粉砕した複合粒子を水と低級飽和一価アルコールとの混合 液中で均一に分散してスラリーとする。このとき固形分量は分散液の全重量に対して 1重量％—70重量％が好ましい。 1重量％未満では十分な粘性が得られず、作業性 が悪ぐ 70重量％を超えると粘性が高くなりすぎて、作業性が悪くなるからである。こ のとき分散は、凝集した複合粒子が再び崩れない程度に行う。分散は、例えば、ボー ルミル、ジェットミル、超音波分散機などを用いて行うことが出来るが、これらに限定さ れない。
[0046] その後、上記で得られたスラリーを、多孔性の炭素材料力もなる拡散層に塗布して 乾燥する。続いて熱プレスを行うことで、バインダが溶融結着し、電極が形成される。 熱プレスの温度は、バインダの種類によって異なる力 使用するバインダのガラス転 移点以上、ガラス転移点を 20°C上回る温度以下に設定することが好ましい。プレス の圧力は 3MPa— 50MPaが好ましい。 3MPa未満では電極の成形が十分でなぐ 5 OMPaを超えると電極内のポアがつぶれてしま!/、、電池性能が低下するからである。
[0047] 続いて、この電極の触媒層が固体電解質に接するように、電極で固体電解質を挟 持し、熱プレスで圧着して電極'電解質一体化物を作製する。熱プレスの温度は、 10 0°C— 180°Cに設定することが好ましい。プレスの圧力は 3MPa— 50MPaが好まし い。 100°C未満、 3MPa未満では電極の形成が十分でなぐ 180°Cおよび 50MPaを 超えると電極内のポアがつぶれてしま 、、電池性能が低下する力もである。
[0048] なお、固体電解質と正極の触媒層との間に、液体燃料を酸化する酸化触媒層を設 ける場合は、あらかじめ正極の触媒層上あるいは固体電解質上に酸化触媒層を形 成しておいてから、正極と固体電解質との一体ィ匕を行えばよい。
[0049] 酸化触媒層は、例えば下記のようにして作製する。白金などの触媒が絶縁性材料 に担持された複合材と、プロトン伝導性材料と、フッ素榭脂バインダとを、水と低級飽 和一価アルコールとを含む混合溶媒に均一に分散してスラリーを得る。このとき、固 形分量は、スラリーの全重量の 1重量％—70重量％であると好ましい。 1重量％未満 では十分な粘性が得られないため作業性が悪ぐ 70重量％を超えると粘性が高くな りすぎて作業性が悪くなるからである。
[0050] 上記固形分の分散方法は、特に制限はないが、正極の触媒層の形成の際と同様 の方法で行うことができる。即ち、得られたスラリーを、正極の触媒層側に塗布して乾 燥する。続いて、これらを熱プレスして、スラリー中のノインダを溶融結着させて、酸 化触媒層を得る。熱プレスの温度および圧力は、バインダの種類によって異なるが、 正極の触媒層の形成の場合と同様でよい。圧力が低すぎると酸化触媒層の成形性 が良くなぐ圧力が高すぎると酸ィ匕触媒層内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低 下するからである。
[0051] 酸化触媒層の厚さは、電極'電解質一体化物の作製後であって、この電極'電解質 一体化物が燃料電池の部品として組み込まれる前においては、 1 μ m— 200 μ mが 好ましい。薄すぎると、液体燃料の酸ィヒゃ酸素の還元を行うための触媒の量が不十 分となり、厚すぎるとプロトン伝導性が低下して電池性能が低下する場合があるため である。なお、上記電極'電解質一体化物が燃料電池の部品として組み込まれた状 態においても、酸化触媒層の厚さは、組み込まれる前とほとんど変わらず、約 1 m 一 200 mであるのが望ましい。
[0052] 次に、本発明の液体燃料電池の実施の形態を図面に基づき説明する。図 1は、本 発明の液体燃料電池の一例を示す断面図である。但し、図 1では、図面の理解の容 易のため各部品の寸法の比率は適宜変更してある。
[0053] 正極 8は、例えば、多孔性の炭素材料力もなる拡散層 8aと、触媒を担持した炭素粉 末を含む触媒層 8bとを積層して構成される。
[0054] 固体電解質 10は、電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により 構成される。
[0055] 負極 9は、拡散層 9aと触媒層 9bとからなり、燃料力もプロトンを生成する機能、即ち 燃料を酸化する機能を有しており、例えば、上記正極と同様に構成することができる
[0056] 正極 8、負極 9および固体電解質 10は、積層されて電極'電解質一体化物を構成 している。即ち、電極'電解質一体化物は、正極 8と、負極 9と、正極 8と負極 9との間 に設けられた固体電解質 10とから構成されている。また、上記電極 '電解質一体ィ匕 物は同一電池容器内の同一平面上に複数個配置されている。
[0057] 負極 9の固体電解質 10と反対側には液体燃料 4を貯蔵する燃料タンク 3が隣接し て設けられている。液体燃料 4としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶 液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液 、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。燃料タンク 3は、例えば、 PTFE、 硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの榭脂や、ステンレス鋼などの 耐食性金属から構成されている。但し、燃料タンク 3を金属で構成する際には、同一 電池容器内に配置されて!、るそれぞれの負極同士が電気的に短絡しな!、ように絶 縁体を導入する必要がある。燃料タンク 3の負極 9と接する部分には燃料供給孔 3a が設けられており、この部分カゝら液体燃料 4が負極 9へと供給される。また、液体燃料 4を含浸して保持し且つ負極 9に液体燃料 4を供給する燃料吸い上げ材 5が、負極 9 と接する個所を含む燃料タンク 3の内部に設けられている。これにより、液体燃料 4が 消費されても、液体燃料 4と負極 9との接触が維持されるため、液体燃料 4を最後まで 使い切ることができる。燃料吸い上げ材 5としてはガラス繊維を用いることができる力 液体燃料 4の含浸によって寸法が余り変化せず、化学的にも安定なものであれば他 の材料を用いてもよい。
[0058] 正極 8の固体電解質 10と反対側にはカバー板 2が設けられており、カバー板 2の正 極 8と接する部分には空気孔 1が設けられている。これにより、空気孔 1を通して大気 中の酸素が正極 8と接することになる。カバー板 2の端部には、カバー板 2と燃料タン ク 3を貫通する構造を持つ気液分離孔兼燃料充填口 6bが設けられて 、る。この気液 分離孔兼燃料充填口 6bの燃料タンク 3と反対側には脱着可能な気液分離膜 6aが設 けられている。この気液分離膜 6aは細孔を持つ PTFE製シートからなり、放電反応で 生成した二酸ィ匕炭素などを、液体燃料 4を漏液させることなく燃料タンク 3から放出さ せることができる。また、気液分離膜 6aを脱着可能とすることで、液体燃料 4を補充す る時の充填口ともなる。気液分離孔兼燃料充填口 6b、カバー板 2および空気孔 1は、 例えば、燃料タンク 3と同様の材料力 構成されている。
[0059] 正極 8と隣接する電極'電解質一体化物の負極 9とは、集電体 7によって電気的に 接続されている。集電体 7は隣接する電極'電解質一体化物を電気的に直列に接続 する役割を持ち、同一電池容器内に並べられた全ての電極'電解質一体化物は集 電体 7によって電気的に直列に接続される。集電体 7は、例えば、白金、金などの貴 金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなど力も構成されている。
[0060] 図 1では、固体電解質 10と正極 8の触媒層 8bとの間には酸化触媒層を配置してい な ヽ液体燃料電池用発電素子を用いた例を示したが、図 2に示すように酸化触媒層 を配置することもできる。図 2は、本発明の液体燃料電池用発電素子の一例を示す 断面図であり、固体電解質 10と正極 8の触媒層 8bとの間に、液体燃料を酸化するた めの酸ィ匕触媒層 11を設けた例を示したものである。なお、図 2では、図 1と共通する 部分には、同一の記号を付し、その説明は省略した。
[0061] 以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施 例に限定されるものではない。
[0062] (実施例 1)
以下のようにして、図 1と同様の構造の液体燃料電池を作製した。
[0063] 正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンァクゾ社製の"ケッチェ ンブラック EC〃（商品名）を 50重量部、平均粒子径 3nmの白金微粒子を 50重量％担 持した平均粒子径 5 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、エレクトロケム（Electroch em)社製のプロトン伝電性物質"ナフイオン (Nafion) " (商品名、固形分濃度 5重量 %)を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均 一に混合 '分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝 集した複合粒子を、遊星ボールミルで 200rpmの回転数で 1時間処理して粉砕した。 その結果、平均粒子径 10 mの複合粒子が得られた。
[0064] 次に、得られた複合粒子 10重量部を、水 89重量部と 1 -プロパノール 1重量部と〖こ 加え、攪拌機を用いて lOOrpmの回転数で 1分攪拌して、複合粒子が分散したスラリ 一を得た。得られたスラリーを固体電解質であるデュポン社製の"ナフイオン 117" (商 品名、厚さ 180 m)の片面に白金量が 3. OmgZcm2になるように塗布して乾燥して 、固体電解質の片面に正極の触媒層を形成した。
[0065] 負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記〃ケッチェンブラック EC"を 5 0重量部、平均粒子径 3nmの白金ルテニウム合金 (合金重量比 1： 1)微粒子を 50重 量％担持した平均粒子径 3 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、上記〃ナフイオン" を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一 に混合'分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝集し た複合粒子を、遊星ボールミルで 200rpmの回転数で 1時間処理して粉砕した。そ の結果、平均粒子径 9 mの複合粒子が得られた。次に、この複合粒子を用いて、 正極の触媒層が形成された面とは反対側の上記固体電解質の片面に白金ルテユウ ム量が 3. OmgZcm2になるように塗布した以外は、上記正極と同様にして負極の触 媒層を形成した。
[0066] 次に、上記のようにして形成した正極の触媒層、固体電解質、および負極の触媒層 の積層体を 120°C、 lOMPaの条件で 3分間熱プレスを行い、電極'電解質一体化物 を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに 10cm2とした。
[0067] 得られた電極'電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触 媒層の厚さは 52 m、負極の触媒層の厚さは 50 mであった。得られた電極'電解 質一体ィ匕物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ〃ポ アサイザ 9310 " (商品名）で測定した結果、いずれの触媒層も細孔径 0. — 2. 0 mの細孔容積は、全細孔容積に対して 10%であった。
[0068] なお、拡散層としては厚さ 400 μ mのカーボンクロスを用いた。また、正極の固体電 解質と反対側に設けられているカバー板および燃料タンクは、ステンレス（SUS316) に絶縁性の塗膜として日本ペイント社製のフエノール榭脂系塗料〃マイカス A" (商品 名）を塗布したもので構成した。正極集電体は厚さ 10 mの金製のシートからなり、 エポキシ榭脂を用いて正極と接着した。液体燃料としては、 5重量％のメタノール水 溶液を用いた。負極集電体は正極集電体と同様の材質で構成した。気液分離膜は 細孔を持つ PTFE製の膜から構成した。
[0069] (実施例 2)
正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンァクゾ社製の"ケッチェ ンブラック EC〃（商品名）を 50重量部、平均粒子径 3nmの白金微粒子を 50重量％担 持した平均粒子径 5 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、エレクトロケム（Electroch em)社製のプロトン伝導性物質"ナフイオン (Nafion) " (商品名、固形分濃度 5重量 %)を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均 一に混合 '分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝 集した複合粒子を、遊星ボールミルで 50rpmの回転数で 10分処理して粉砕した。そ の結果、平均粒子径 120 mの複合粒子が得られた。得られた複合粒子を白金量 が 3. OmgZcm2になるように秤量 '配置して、 16MPaの圧力で加圧成形して正極の 触媒層を形成した。
[0070] 負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記〃ケッチェンブラック EC"を 5 0重量部、平均粒子径 3nmの白金ルテニウム合金 (合金重量比 1： 1)微粒子を 50重 量％担持した平均粒子径 3 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、上記〃ナフイオン" を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一 に混合'分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝集し た複合粒子を、遊星ボールミルで 50rpmの回転数で 10分処理して粉砕した。その 結果、平均粒子径 110 mの複合粒子が得られた。得られた複合粒子を白金ルテ- ゥム量が 3. OmgZcm2になるように秤量 '配置して、 16MPaの圧力で加圧成形して 負極の触媒層を形成した。なお、電極面積は正極、負極ともに 10cm2とした。
[0071] 次に、上記のように形成した正極の触媒層および負極の触媒層で、固体電解質で あるデュポン社製の"ナフイオン 117" (商品名、厚さ 180 m)を挟み、 120°C、 10M Paの条件で 3分間熱プレスを行い、電極'電解質一体化物を作製した。なお、電極 面積は正極、負極ともに 10cm2とした。
[0072] 得られた電極'電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触 媒層の厚さは 70 m、負極の触媒層の厚さは 75 mであった。得られた電極'電解 質一体ィ匕物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ〃ポ アサイザ 9310 " (商品名）で測定した結果、いずれの触媒層も細孔径 0. — 2. 0 mの細孔容積は、全細孔容積に対して 15%であった。
[0073] 上記電極 ·電解質一体ィ匕物を用いた以外は実施例 1と同様にして液体燃料電池を 作製した。
[0074] (実施例 3)
正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンァクゾ社製の"ケッチェ ンブラック EC〃（商品名）を 50重量部、平均粒子径 3nmの白金微粒子を 50重量％担 持した平均粒子径 5 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、エレクトロケム（Electroch em)社製のプロトン伝導性物質"ナフイオン (Nafion) " (商品名、固形分濃度 5重量 %)を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均 一に混合'分散し、得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平 均粒子径 30 IX mの複合粒子が得られた。
[0075] 次に、得られた複合粒子 10重量部を、水 89重量部と 1-プロパノール 1重量部とに 加え、攪拌機を用いて lOOrpmの回転数で 1分攪拌して、複合粒子が分散したスラリ 一を得た。得られたスラリーを固体電解質であるデュポン社製の"ナフイオン 117" (商 品名、厚さ 180 m)の片面に白金量が 3. OmgZcm2になるように塗布して乾燥して 、固体電解質の片面に正極の触媒層を形成した。
[0076] 負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記〃ケッチェンブラック EC"を 5 0重量部、平均粒子径 3nmの白金ルテニウム合金 (合金重量比 1： 1)微粒子を 50重 量％担持した平均粒子径 3 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、上記〃ナフイオン" を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一 に混合'分散し、得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平均 粒子径 28 mの複合粒子が得られた。次に、この複合粒子を用いて、正極の触媒 層が形成された面とは反対側の上記固体電解質の片面に白金ルテニウム量が 3. 0 mgZcm2になるように塗布した以外は、上記正極と同様にして負極の触媒層を得た
[0077] 次に、上記のように形成した正極の触媒層、固体電解質、および負極の触媒層の 積層体を 120°C、 lOMPaの条件で 3分間熱プレスを行い、電極'電解質一体化物を 作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに 10cm2とした。
[0078] 得られた電極'電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触 媒層の厚さは 60 m、負極の触媒層の厚さは 62 mであった。得られた電極'電解 質一体ィ匕物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ〃ポ アサイザ 9310 " (商品名）で測定した結果、いずれの触媒層も細孔径 0. — 2. 0 mの細孔容積は、全細孔容積に対して 13%であった。
[0079] 上記電極 ·電解質一体ィ匕物を用いた以外は実施例 1と同様にして液体燃料電池を 作製した。
[0080] (実施例 4)
以下のようにして、固体電解質上に酸化触媒層を形成した。平均粒子径 20nmの 白金担持シリカ 7重量0 /0と、エレクトロケム（Electrochem)社製のプロトン伝電性物 質"ナフイオン (Nafion) " (商品名、固形分濃度 5重量％) 93重量％とを、超音波分 散機で均一に混合'分散し、得られたスラリーを固体電解質であるデュポン社製の〃 ナフイオン 117" (商品名、厚さ 180 /z m)の片面に白金量が 1. Omg/cm2になるよう に塗布して乾燥して、固体電解質の片面に酸化触媒層を形成した。なお、白金担持 シリカは、平均粒子径 20nmのシリカと、平均粒子径 5nmの白金微粒子と力 なり、 シリカと白金微粒子との重量比は、シリカ 100重量部に対して、白金微粒子 100重量 部である。また、酸化触媒層において、白金担持シリカ 100重量部に対して、上記" ナフイオン"は 66重量部含まれて 、る。
[0081] また、正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンァクゾ社製の"ケッ チェンブラック EC〃（商品名）を 50重量部、平均粒子径 3nmの白金微粒子を 50重量 %担持した平均粒子径 5 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、エレクトロケム（Elect rochem)社製のプロトン伝導性物質"ナフイオン (Nafion) " (商品名、固形分濃度 5 重量％)を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機 で均一に混合'分散し、得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果 、平均粒子径が 30 mの複合粒子が得られた。
[0082] 次に、得られた複合粒子 10重量部を、水 89重量部と 1-プロパノール 1重量部とに 加え、攪拌機を用いて lOOrpmの回転数で 1分攪拌して、複合粒子が分散したスラリ 一を得た。得られたスラリーを、固体電解質に塗布された酸化触媒層の上に、白金量 が 3. OmgZcm2になるように塗布して乾燥し、正極の触媒層を形成した。
[0083] 負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記〃ケッチェンブラック EC"を 5 0重量部、平均粒子径 3nmの白金ルテニウム合金 (合金重量比 1： 1)微粒子を 50重 量％担持した平均粒子径 3 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、上記〃ナフイオン" を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一 に混合'分散し、得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平均 粒子径が 28 mの複合粒子が得られた。次に、この複合粒子を用いて、正極の触媒 層が形成された面とは反対側の上記固体電解質の片面に白金ルテニウム量が 3. 0 mgZcm2になるように塗布した以外は、上記正極と同様にして負極の触媒層を形成 した。
[0084] 続いて、上記のように形成した正極の触媒層、酸化触媒層、固体電解質、および負 極触媒層の積層体を 120°C、 lOMPaの条件で 3分間熱プレスを行い、電極'電解質 一体化物を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに 10cm2とした。
[0085] 得られた電極'電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触 媒層の厚さは 60 μ m、酸化触媒層の厚さは 10 μ m、負極の触媒層の厚さは 62 μ m であった。得られた電極'電解質一体化物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテツ タス社製の水銀ポロシメータ〃ポアサイザ 9310 " (商品名）で測定した結果、いずれの 触媒層も細孔径 0. — 2. 0 mの細孔容積は、全細孔容積に対して 13%であ つた o
[0086] 上記電極 ·電解質一体ィ匕物を用いた以外は実施例 1と同様にして液体燃料電池を 作製した。
[0087] (比較例 1)
正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンァクゾ社製の"ケッチェ ンブラック EC〃（商品名）を 50重量部、平均粒子径 3nmの白金微粒子を 50重量％担 持した平均粒子径 5 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、エレクトロケム（Electroch em)社製のプロトン伝導性物質"ナフイオン (Nafion) " (商品名、固形分濃度 5重量 %)を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均 一に混合'分散し、得られたスラリーを固体電解質であるデュポン社製の〃ナフイオン 117" (商品名、厚さ 180 /z m)の片面に白金量が 3. OmgZcm2になるように塗布し て乾燥して、固体電解質の片面に正極の触媒層を形成した。
[0088] 負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記〃ケッチェンブラック EC"を 5 0重量部、平均粒子径 3nmの白金ルテニウム合金 (合金重量比 1： 1)微粒子を 50重 量％担持した平均粒子径 3 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、上記〃ナフイオン" を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一 に混合'分散し、得られたスラリーを、正極の触媒層が形成された面とは反対側の上 記固体電解質の片面に白金ルテニウム量が 3. OmgZcm2になるように塗布して乾 燥して、固体電解質の片面に負極の触媒層を形成した。
[0089] 次に、上記のように形成した正極の触媒層、固体電解質、および負極の触媒層の 積層体を 120°C、 lOMPaの条件で 3分間熱プレスを行い、電極'電解質一体化物を 作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに 10cm2とした。
[0090] 得られた電極'電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触 媒層の厚さは 80 m、負極の触媒層の厚さは 90 mであった。得られた電極'電解 質一体ィ匕物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ〃ポ アサイザ 9310 " (商品名）で測定した結果、いずれの触媒層も細孔径 0. — 2. O /z mの細孔容積は、全細孔容積に対して 2. 5%であった。
[0091] 上記電極 ·電解質一体ィ匕物を用いた以外は実施例 1と同様にして液体燃料電池を 作製した。
[0092] (比較例 2)
正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンァクゾ社製の"ケッチェ ンブラック EC〃（商品名）を 50重量部、平均粒子径 3nmの白金微粒子を 50重量％担 持した平均粒子径 5 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、エレクトロケム（Electroch em)社製のプロトン伝導性物質"ナフイオン (Nafion) " (商品名、固形分濃度 5重量 %)を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均 一に混合 '分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝 集した複合粒子を、遊星ボールミルで 300rpmの回転数で 6時間処理して粉砕した。 その結果、平均粒子径 2. 5 mの複合粒子が得られた。
[0093] 次に、得られた複合粒子 10重量部を、水 89重量部と 1-プロパノール 1重量部とに 加え、攪拌機を用いて lOOrpmの回転数で 1分攪拌して、複合粒子が分散したスラリ 一を得た。得られたスラリーを固体電解質であるデュポン社製の"ナフイオン 117" (商 品名、厚さ 180 m)の片面に白金量が 3. OmgZcm2になるように塗布して乾燥して 、固体電解質の片面に正極の触媒層を形成した。
[0094] 負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記〃ケッチェンブラック EC"を 5 0重量部、平均粒子径 3nmの白金ルテニウム合金 (合金重量比 1： 1)微粒子を 50重 量％担持した平均粒子径 3 μ mの白金担持カーボンを 7重量部、上記〃ナフイオン" を 86重量部、および水を 7重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一 に混合'分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝集し た複合粒子を、遊星ボールミルで 300rpmの回転数で 6時間処理して粉砕した。そ の結果、平均粒子径 2. 5 mの複合粒子が得られた。次に、この複合粒子を用いて 、正極の触媒層が形成された面とは反対側の上記固体電解質の片面に白金ルテ- ゥム量が 3. OmgZcm2になるように塗布した以外は、上記正極と同様にして負極の 触媒層を形成した。 [0095] 次に、上記のようにして形成した正極の触媒層、固体電解質、および負極の触媒層 の積層体を 120°C、 lOMPaの条件で 3分間熱プレスを行い、電極'電解質一体化物 を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに 10cm2とした。
[0096] 得られた電極'電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触 媒層の厚さは 36 μ m、負極の触媒層の厚さは 38 μ mであった。得られた電極'電解 質一体ィ匕物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ〃ポ アサイザ 9310 " (商品名）で測定した結果、いずれの触媒層も細孔径 0. — 2. 0 mの細孔容積は、全細孔容積に対して 2. 7%であった。
[0097] 上記電極 ·電解質一体ィ匕物を用いた以外は実施例 1と同様にして液体燃料電池を 作製した。
[0098] 以上のように作製した液体燃料電池を室温（25°C)下で電極単位面積当たり 20m Aを印加したときの出力を測定した。その結果を細孔径 0. — 2. の細孔 容積の割合と共に表 1に示す。
[0099] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0100] 表 1から明らかなように、実施例 1一実施例 4は、比較例 1および比較例 2に比べて 出力が高いことが分かる。これは、実施例 1一実施例 4では、触媒層内の細孔構造が 最適化されているためと考えられる。特に、固体電解質と正極の触媒層との間に、酸 化触媒層を設けた実施例 4は、メタノールのクロスオーバーの影響が少なぐより高い 出力を得ることができた。 産業上の利用可能性
以上説明したように本発明の液体燃料電池用発電素子を用いた液体燃料電池は
、触媒の性能を十分に発揮でき、これまでにない高い発電効率が得られ、液体燃料 電池を小型化、高容量ィ匕できる。このため、この液体燃料電池をパソコン、携帯電話 などのコードレス機器の電源に使用することで、コードレス機器の小型化、軽量化を 図ることができる。

Claims

請求の範囲
[I] 酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配 置された固体電解質とを備えた液体燃料電池用発電素子であって、
前記正極および前記負極が、それぞれ厚さ 20 w m以上の触媒層を含み、 前記それぞれの触媒層の少なくとも一方は、細孔径 0. — 2. の細孔を 有し、
前記細孔の細孔容積力 全細孔容積に対して 4%以上であることを特徴とする液体 燃料電池用発電素子。
[2] 前記触媒層が、白金、白金-鉄合金、白金-ニッケル合金、白金-コバルト合金、白 金 錫合金、白金 ルテニウム合金、および白金 金合金力も選ばれる少なくとも一 つを触媒として含む請求項 1に記載の液体燃料電池用発電素子。
[3] 前記触媒が、導電性物質に担持されて!、る請求項 2に記載の液体燃料電池用発 電素子。
[4] 前記導電性物質が、炭素粉末である請求項 3に記載の液体燃料電池用発電素子
[5] 前記固体電解質と前記正極の触媒層との間に、液体燃料を酸化する酸化触媒層 力 Sさらに配置されて 、る請求項 1に記載の液体燃料電池用発電素子。
[6] 前記酸化触媒層が、絶縁性材料とプロトン伝導性材料とを含む請求項 5に記載の 液体燃料電池用発電素子。
[7] 前記酸化触媒層が、液体燃料を酸化する触媒を絶縁性材料に担持して複合化し た材料を含む請求項 5に記載の液体燃料電池用発電素子。
[8] 前記酸化触媒層が、多孔質構造を有する請求項 5に記載の液体燃料電池用発電 素子。
[9] 前記酸ィ匕触媒層の厚さ力 1 μ m— 200 μ mである請求項 5に記載の液体燃料電 池用発電素子。
[10] 請求項 1一 9のいずれかに記載の液体燃料電池用発電素子と液体燃料とを備えて Vヽることを特徴とする液体燃料電池。
[II] 前記液体燃料が、メタノール水溶液である請求項 10に記載の液体燃料電池。
[12] 酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配 置された固体電解質とを備え、前記正極および前記負極が、それぞれ厚さ 20 m以 上の触媒層を含み、前記それぞれの触媒層の少なくとも一方は、細孔径 0. 3 m— 2. 0 mの細孔を有し、前記細孔の細孔容積が、全細孔容積に対して 4%以上であ る液体燃料電池用発電素子の製造方法であって、
触媒層の製造工程として、
触媒と、プロトン伝導性物質とを含む材料を溶媒に分散させる工程と、
前記溶媒を除去して、前記材料を凝集させて複合粒子を形成する工程と、 前記複合粒子を粉砕する工程と、
を含むことを特徴とする液体燃料電池用発電素子の製造方法。
[13] 前記触媒が、白金、白金一鉄合金、白金 ニッケル合金、白金 コバルト合金、白金 錫合金、白金 ルテニウム合金、および白金 金合金力も選ばれる少なくとも一つ である請求項 12に記載の液体燃料電池用発電素子の製造方法。
[14] 前記触媒が、導電性物質に担持されている請求項 12に記載の液体燃料電池用発 電素子の製造方法。
[15] 前記導電性物質が、炭素粉末である請求項 14に記載の液体燃料電池用発電素 子の製造方法。
[16] 酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配 置された固体電解質とを備え、前記正極および前記負極が、それぞれ厚さ 20 m以 上の触媒層を含み、前記それぞれの触媒層の少なくとも一方は、細孔径 0. 3 m— 2. 0 mの細孔を有し、前記細孔の細孔容積が、全細孔容積に対して 4%以上であ る液体燃料電池用発電素子の製造方法であって、
触媒層の製造工程として、
触媒と、プロトン伝導性物質とを含む材料を造粒することにより複合粒子を形成する 工程を含むことを特徴とする液体燃料電池用発電素子の製造方法。
[17] 前記触媒が、白金、白金一鉄合金、白金 ニッケル合金、白金 コバルト合金、白金 錫合金、白金 ルテニウム合金、および白金 金合金力も選ばれる少なくとも一つ である請求項 16に記載の液体燃料電池用発電素子の製造方法。 前記触媒が、導電性物質に担持されている請求項 16に記載の液体燃料電池用発 電素子の製造方法。
前記導電性物質が、炭素粉末である請求項 18に記載の液体燃料電池用発電素 子の製造方法。
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