CN1745492A - 液体燃料电池用发电元件及其制造方法、以及使用它的液体燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液体燃料电池，其具备还原氧的正极(8)、还原燃料的负极(9)、配置于所述正极(8)与所述负极(9)之间的固体电解质(10)、和液体燃料(4)，其中，正极(8)和负极(9)各自含有厚度大于等于20μm的催化剂层(8b)、(9b)，催化剂层(8b)、(9b)中的至少一方具有细孔径0.3μm～2.0μm的细孔，其细孔容积占总细孔容积的4％或其以上。由此，提供催化剂层内的细孔结构得以最优化而可以充分发挥催化剂能力、且输出密度高的液体燃料电池。

Description

液体燃料电池用发电元件及其制造方法、以及使用它的液体燃料电池
技术领域
本发明涉及液体燃料电池，尤其涉及用于该液体燃料电池的发电元件及其制造方法。
背景技术
近年来，随着个人电脑、手机等无线设备的普及，作为其电源的二次电池越来越被要求小型化、高容量化。目前，锂离子二次电池作为能量密度高且实现了小型轻质化的二次电池，已得到实用化，作为便携式电源其需求在增大。但是，根据所使用无线设备的种类，该锂二次电池尚未达到能够保证充分的连续使用时间的程度。
在这种状况下，作为符合上述要求的电池，有把液体燃料直接利用于电池反应的直接甲醇型燃料电池(DMFC)、把氢利用于电池反应的固体高分子型燃料电池(PEFC)。DMFC主要是被开发成便携式电源，而PEFC则主要是作为汽车用电源和家庭用分散型电源而受人注目。
DMFC和PEFC都是由几乎相同的材料构成了其发电元件。具体讲，正极的催化剂使用如负载有Pt的高比表面积的碳，固体电解质使用如质子传导性固体高分子膜等，负极的催化剂使用如负载有PtRu合金的高比表面积的碳等。其中，作为PEFC的负极催化剂Pt是最优异的，但为了抑制被少量含在氢燃料中的CO中毒，使用PtRu合金。这里，两者最大的不同点是，相对于PEFC需要改质器，用于从甲醇、汽油或天然气制造作为燃料的氢，而DMFC不需要。因此，DMFC可以实现小型化，近年来作为便携式电源而受人注目。
但现状为与PEFC相比DMFC的输出密度相当低。其原因之一为，在负极氧化甲醇时所必要的催化剂的能力不够充分。目前所使用的最优异的负极催化剂为，PEFC也在使用的PtRu合金。DMFC与PEFC相比，通过更加大量地使用把该PtRu合金负载到碳上的催化剂，在一定程度上弥补了其低催化能力。具体的单位电极面积的催化剂量，相对于PEFC为0.01mg/cm2～0.3mg/cm2，DMFC为0.5mg/cm2～20mg/cm2。
进而，DMFC为，正极也同样需要大量的催化剂。这是由于甲醇透过固体高分子膜达到正极而引起的。即，达到正极的甲醇在正极催化剂上与氧发生燃烧反应，由此正极中能够用于作为原本电池反应的氧化还原反应的催化剂减少。从而，正极也不得不使用比原本氧化还原反应中所必须的催化剂量要多的催化剂。因此，DMFC与PEFC相比，正极需要更大量的催化剂。其中，虽然PEFC也产生氢透过现象，但其量微小，与DMFC相比影响甚小。
这样，DMFC与PEFC相比，尽管使用更多的催化剂，但还是不能得到满意的输出密度。今后为了实现DMFC输出密度的进一步提高，必须研究能够提高催化剂利用率的电极结构。具体讲，需要最优化供空气(氧)和甲醇到达电极内部各反应场用的细孔结构。
另一方面，作为PEFC的催化剂层内细孔结构的最优化技术，已经提出了各种技术(参照下述专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6)。专利文献1中，是对涂布后的催化剂层内的固体高分子电解质溶液进行湿式凝固，将催化剂层的细孔径分布成0.05μm～5μm，来进行最优化。另外，专利文献2中，是添加0.5μm～50μm的粒子或10nm～100nm的溶胶粒子，使催化剂层的平均细孔径为0.1μm～10μm、细孔容积为0.1cm3/g～1.5cm3/g，采用这种结构来进行最优化。此外，作为着眼于催化剂层细孔径的电池制作方法的例子，专利文献3中为0.04μm～1.0μm、专利文献4中为10μm～30μm、专利文献5中为小于等于0.5μm、专利文献6中为0.06μm～1μm，如此作为各自细孔径的最优值。
专利文献1：特开2000-35352g号公报
专利文献2：特开2001-202970号公报
专利文献3：特开平8-88007号公报
专利文献4：特开2002-110202号公报
专利文献5：特开2002-134120号公报
专利文献6：特开2003-151564号公报
但是，DMFC如上所述使用比PEFC更大量的催化剂，与PEFC相比催化剂层更厚。因此，为了使空气(氧)或甲醇到达催化剂层内部，DMFC的催化剂层细孔必须要大于PEFC的催化剂层细孔。另一方面，催化剂层厚的DMFC中，如果催化剂层细孔过大，电子传导性和离子传导性就会显著下降。因此，即使把前面所述作为PEFC的催化剂层内细孔结构的最优化技术而提出的专利文献1～6的技术直接应用于DMFC，也无法得到充分的输出密度。
这样，DMFC的催化剂层细孔结构需要与PEFC不同的自己的最优化技术，但现状是尚未提出其最优化技术。
发明内容
本发明的液体燃料电池用发电元件是具备能还原氧的正极、能氧化燃料的负极、和配置于所述正极与所述负极之间的固体电解质的液体燃料电池用发电元件，其特征在于，所述正极和所述负极各自含有厚度大于等于20μm的催化剂层，所述各自催化剂层中的至少一方具有细孔径为0.3μm～2.0μm的细孔，所述细孔的细孔容积占总细孔容积的4％或其以上。
另外，本发明的液体燃料电池的特征在于，具备上述液体燃料电池用发电元件和液体燃料。
还有，本发明液体燃料电池用发电元件的制造方法是上述液体燃料电池用发电元件的制造方法，其特征在于：作为催化剂层的制造工序，包括使含有催化剂和质子传导性物质的材料分散到溶剂中的工序；去除所述溶剂，使所述材料凝集而形成复合粒子的工序；和粉碎所述复合粒子的工序。
另外，本发明液体燃料电池用发电元件的制造方法是上述液体燃料电池用发电元件的制造方法，其特征在于，作为催化剂层的制造工序，包括通过对含有催化剂和质子传导性物质的材料进行造粒而形成复合粒子的工序。
本发明通过将催化剂层内的细孔结构最优化，在不降低电子传导性及离子传导性的情况下，使空气(氧)或液体燃料容易到达电极内部的各反应场，催化剂能力得以充分发挥，从而提供输出密度高的液体燃料电池。
附图说明
图1是表示本发明液体燃料电池一例的截面图。
图2是表示本发明液体燃料电池用发电元件一例的截面图。
具体实施方式
首先，说明本发明液体燃料电池用发电元件的实施方式。本发明的液体燃料电池用发电元件的一例为，具备还原氧的正极、氧化燃料的负极、和配置于所述正极与所述负极之间的固体电解质，其特征在于，所述正极和所述负极各自含有厚度大于等于20μm、优选大于等于40μm的催化剂层，所述各自催化剂层的至少一方具有细孔径为0.3μm～2.0μm的细孔，该细孔容积占总细孔容积的4％或其以上、优选为8％或其以上。
另外，本发明中，所述总细孔容积是对细孔径在10nm～100μm范围的细孔求出的。
通过使催化剂层的细孔径为0.3μm～2.0μm的细孔容积占总细孔容积的4％或其以上，在不降低电子传导性及离子传导性的情况下，使正极时为空气(氧)、负极时为液体燃料，容易到达各自电极内部的各反应场，各自催化剂能力得以充分发挥，从而提供输出密度高的液体燃料电池用发电元件。
关于上述细孔容积比例的上限值，优选为40％或其以下。这是因为如果超过40％，催化剂层的制作将变得困难。
催化剂层的厚度大于等于20μm是出于为了解决所述DMFC特有的问题而保持大量催化剂量的目的。只要是使用现有的催化剂，如果催化剂层的厚度小于20μm，则无法得到充分的输出密度。本实施方式的液体燃料电池用发电元件为，即使催化剂层如此地厚，也能够提供如上所述输出密度高的液体燃料电池用发电元件。
催化剂层中含有的催化剂量，为了更加容易地得到本发明效果，优选单位面积量为大于等于0.5mg/cm2，更优选大于等于1.5mg/cm2，进一步大于等于3mg/cm2。另一方面，本发明中由于催化剂的利用效率提高，所以即使是较少量的催化剂也能够得到充分的反应性，因此即使小于等于5mg/cm2也可以得到充分的输出密度。
另外，本实施方式的液体燃料电池用发电元件，优选正极、负极和固体电解质形成电极·电解质一体化物，多个电极·电解质一体化物配置在同一平面上。这样就可以使电池厚度变薄。
负极例如是层积由多孔性碳材料组成的扩散层、和由负载了催化剂的导电性物质、质子传导性物质及氟树脂粘合剂组成的催化剂层来构成。
负极具有氧化甲醇等液体燃料的功能，其催化剂使用例如白金微粒子、或者铁、镍、钴、锡、钌、金等与白金的合金微粒子，但并不限于此。
作为催化剂载体的导电性物质，可以使用例如BET比表面积为10m2/g～2000m2/g、粒径为20nm～100nm的碳黑等碳粉等。采用例如胶体法在该碳粉上负载上述催化剂。碳粉与催化剂的重量比优选为，对于100重量份碳粉，催化剂为5重量份～400重量份。如果在该范围内，可以得到充分的催化剂活性，并且催化剂的粒径也不会过大，催化剂活性不会降低。
作为质子传导性物质，可以使用例如聚全氟磺酸树脂、磺化聚酯磺酸树脂、磺化聚酰亚胺树脂等具有磺酸基的树脂，但并不限于此。这种质子传导性物质的含量，相对于100重量份催化剂负载碳粉，优选为2重量份～200重量份。如果在该范围内，可以得到充分的质子传导性，并且电阻不会增大，电池性能不会降低。
另外，作为氟树脂粘合剂，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(E/TFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚氯三氟乙烯(PCTEE)等，但并不限于此。氟树脂粘合剂的含量，相对于100重量份催化剂负载碳粉，优选为0.01重量份～100重量份。如果在该范围内，可以得到充分的粘结性，并且电阻不会增大，电池性能不会降低。
正极是例如层积由多孔性碳材料组成的扩散层、和由负载了催化剂的碳粉、质子传导性物质及氟树脂粘合剂组成的催化剂层而构成。正极具有还原氧的功能，能够与上述负极大致相同地构成。
液体燃料电池中，有时液体燃料从负极侧透过固体电解质侵入到正极侧，在正极的催化剂上与氧反应而降低正极电位，所谓渗透(crossover)成为了问题。这种情况下，通过在固体电解质与正极的催化剂层之间设置用来氧化液体燃料的氧化催化剂层，使液体燃料在达到正极催化剂层之前被氧化，从而能够抑制渗透。
为了使在氧化催化剂层上的反应不会影响到正极的电位，优选在氧化催化剂层中含有绝缘性材料，以防止氧化催化剂层中的催化剂与正极的催化剂层之间的导通，例如，可以在氧化催化剂层中含有复合材料，该复合材料是将用来氧化液体燃料的催化剂负载到绝缘性材料而复合化得到的。
作为氧化催化剂层中含有的绝缘性材料，没有特别限制，可以使用如硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锆等无机物质，或者PTFE、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯、离聚物、丁基橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物及乙烯-丙烯酸共聚物等树脂。绝缘性材料的BET比表面积优选为10m2/g～2000m2/g、平均粒径优选为20nm～100nm。关于上述催化剂向绝缘性材料的负载，例如可以采用胶体法等进行。
另外，氧化催化剂层使用的催化剂，可以使用与正极或负极的催化剂层相同的催化剂。
绝缘性材料与催化剂的重量比优选为，对于100重量份绝缘性材料，催化剂为5重量份～400重量份。这是因为如果在该范围内，可以得到充分的催化剂活性。另外，例如采用在绝缘性材料上由胶体法等析出催化剂的方法制作复合材料时，如果绝缘性材料与催化剂的重量比在上述范围内，则催化剂的直径不会过大，可以得到充分的催化剂活性。
另一方面，为了确保固体电解质与正极催化剂层之间的质子传导性，氧化催化剂层中优选含有质子传导性材料。进而，通过把氧化催化剂层制成多孔结构，使氧容易供给到氧化催化剂层中的催化剂上，能够在氧化催化剂层中有效地氧化液体燃料。
作为氧化催化剂层中含有的质子传导性材料，没有特别限制，例如，可以使用与正极和负极的催化剂层中含有的质子传导性材料相同的物质。氧化催化剂层中含有的质子传导性材料的含量，相对于100重量份负载了催化剂的复合材料，优选为5重量份～900重量份。这是因为如果在该范围内，可以得到充分的质子传导性，并且空气的扩散性也好，可以充分地进行液体燃料的氧化。
氧化催化剂层中可以根据需要而含有粘合剂。对于粘合剂的种类没有特别限制，可以使用氟树脂等与用于上述正极或负极的催化剂层中的粘合剂相同的物质。另外，氧化催化剂层中的粘合剂的含量，相对于100重量份负载了催化剂的复合材料，优选为0.01重量份～100重量份。如果在该范围内，对于氧化催化剂层可以得到充分的粘结性，在不会显著损伤质子传导性的情况下，可以充分地进行液体燃料的氧化。
固体电解质由不具有电子传导性的能够输送质子的材料构成。例如，可以由聚全氟磺酸树脂膜，具体讲，由杜邦公司制造的“Nafion”(商品名)、旭硝子公司制造的“Flemion”(商品名)、旭化成工业公司制造的“Aciplex”(商品名)等构成固体电解质。此外，也可以由磺化聚醚磺酸树脂膜、磺化聚酰亚胺树脂膜、硫酸掺杂聚苯并咪唑膜等构成。
接着，说明本发明液体燃料电池用发电元件的制造方法的实施方式。本发明液体燃料电池用发电元件的制造方法的一例的特征在于，作为催化剂层的制造工序，包括把含有催化剂和质子传导性物质的材料分散到溶剂中的工序；去除所述溶剂，使所述材料凝集而形成复合粒子的工序；和粉碎所述复合粒子的工序。
另外，本发明液体燃料电池用发电元件的制造方法的另一例的特征在于，作为催化剂层的制造工序，包括通过混合含有催化剂和质子传导性物质的材料进行造粒而形成复合粒子的工序。
通过形成所述复合粒子，控制催化剂层中含有的材料粒子的粒径变得容易，容易使催化剂层的细孔径为0.3μm～2.0μm的细孔容积占总细孔容积的4％或其以上。
作为复合粒子的具体形成方法，可以适宜地采用把负载了贵金属催化剂的碳粉和质子传导性树脂分散到低级饱和一元醇水溶液(溶剂)中，去除该分散液的溶剂使其凝集，然后进行粉碎而形成复合粒子的方法，或者对负载了贵金属催化剂的碳粉和质子传导性树脂进行混合并造粒而形成复合粒子的方法等。作为该造粒方法，可以采用转动造粒法、振动造粒法、混合造粒法、解碎造粒法、转动流动造粒法、喷雾干燥法等造粒方法等。
此外，作为使催化剂层的细孔径为0.3μm～2.0μm的细孔容积占总细孔容积的4％或其以上的方法(控制孔分布的方法)，也有添加比负载了催化剂的碳粉相对要大的无机粒子和/或纤维状物质的方法。例如，通过添加石墨、氧化铝、硅石、氧化钛等无机粒子，尼龙、聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯等有机纤维等，可以限制孔分布。
接着，具体地说明使用所述材料制作燃料电池用发电元件的方法。首先，把负载了上述催化剂的碳粉、质子传导性物质、及氟树脂粘合剂均匀地分散在由水和低级饱和一元醇组成的溶剂中。此时，固态组分量，相对于分散液的总重量，优选为1重量％～70重量％。这是因为如果不足1重量％，则无法得到充分的粘性，操作性差；如果超过70重量％，则粘性容易过高，操作性变差。分散可以使用如球磨机、喷射式磨机、超声波分散机等，但并不限于此。
接着，减压干燥分散获得的浆液以去除溶剂组分。由此，固态组分凝集而形成复合粒子。然后，粉碎该复合粒子，以制成规定的粒子尺寸。粒子尺寸优选为0.1μm～3000μm。如果不足0.1μm，则电极制作后的孔尺寸变小，空气(氧)、或液体燃料的扩散性下降。如果超过3000μm，则孔尺寸变得过大，导致电极的电子传导性和离子传导性下降。粉碎方法可以使用如辊辗机、锤轧机、球磨机、角轧机等进行，但并不限于此。接着，把粉碎后的复合粒子均匀地分散在水与低级饱和一元醇的混合液中，作为浆液。此时，固态组分量，相对于分散液的总重量，优选为1重量％～70重量％。这是因为如果不足1重量％，则无法得到充分的粘性，操作性变差，如果超过70重量％，则粘性过高，操作性变差。此时，分散是以不至于使凝集的复合粒子再次崩溃的程度进行。分散可以使用如球磨机、喷射式磨机、超声波分散机等进行，但并不限于此。
然后，把如上所述得到的浆液涂布在由多孔性碳材料组成的扩散层并干燥。接着，进行热压，使粘合剂熔融粘结，形成电极。热压温度因粘合剂的种类而异，但优选设定为大于等于所使用粘合剂的玻璃转化温度、且小于等于比玻璃转化温度高20℃的温度。加压的压力优选为3MPa～50MPa。如果不足3MPa，电极的成形将会不充分；如果超过50MPa，则电极内的微孔会崩溃，导致电池性能降低。
接着，用电极夹住固体电解质，使该电极的催化剂层接触到固体电解质，并由热压进行压粘，制作电极·电解质一体化物。热压温度优选设定为100℃～180℃。热压压力优选为3MPa～50MPa。如果不足100℃、不足3MPa，则电极的形成不够充分；如果超过180℃及50MPa，则电极内的微孔会崩溃，导致电池性能降低。
在固体电解质与正极的催化剂层之间设置能够氧化液体燃料的氧化催化剂层时，可以事先在正极的催化剂层或者固体电解质上形成氧化催化剂层后，进行正极与固体电解质的一体化。
氧化催化剂层可以如下所述制作。把在绝缘性材料上负载白金等催化剂而成的复合材料、质子传导性材料、氟树脂粘合剂均匀地分散在含有水和低级饱和一元醇的混合溶剂中，得到浆液。此时，固态组分量优选占浆液总重量的1重量％～70重量％。这是因为如果不足1重量％，则无法得到充分的粘性，操作性变差；如果超过70重量％，则粘性过高，操作性变差。
对于上述固态组分的分散方法没有特别限制，可以使用与形成正极的催化剂层时的相同的方法进行。即，把得到的浆液涂布在正极的催化剂层侧并干燥。接着，对其进行热压，使浆液中的粘合剂熔融粘结，形成氧化催化剂层。热压的温度和压力因粘合剂的种类而异，但可以与形成正极的催化剂层时相同。如果压力过低，氧化催化剂层的成形性不好，如果压力过高，氧化催化剂层内的微孔会崩溃，导致电池性能降低。
氧化催化剂层的厚度，在制作电极·电解质一体化物后，把该电极·电解质一体化物作为燃料电池的部件安装之前，优选为1μm～200μm。如果过薄，用于进行液体燃料的氧化或氧的还原的催化剂量将会不充分，如果过厚，则质子传导性会下降，而会导致电池性能下降。此外，上述电极·电解质一体化物作为燃料电池的部件安装的状态下，氧化催化剂层的厚度与安装之前没有太多变化，优选约为1μm～200μm。
接着，基于附图说明本发明液体燃料电池的实施方式。图1是表示本发明液体燃料电池的一例的截面图。然而，图1中为了容易理解附图而适当变更了各部件的尺寸比例。
正极8是例如层积由多孔性碳材料组成的扩散层8a和含有负载了催化剂的碳粉的催化剂层8b而构成。
固体电解质10是由不具有电子传导性的可输送质子的材料构成。
负极9是由扩散层9a和催化剂层9b组成，具有由燃料生成质子的功能，即氧化燃料的功能，例如可以与上述正极同样地构成。
正极8、负极9及固体电解质10层积而构成了电极·电解质一体化物。即，电极·电解质一体化物由正极8、负极9、设置在正极8与负极9之间的固体电解质10构成。并且，在同一电池容器内的同一平面上配置有多个上述电极·电解质一体化物。
负极9的与固体电解质10相反侧相邻设置了用来储藏液体燃料4的燃料槽3。作为液体燃料4可以使用例如甲醇水溶液、乙醇水溶液、二甲醚、硼氢化钠水溶液、硼氢化钾水溶液、硼氢化锂水溶液等。燃料槽3由如PTFE、硬质聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等树脂，或者不锈钢等耐腐蚀性金属构成。然而，由金属构成燃料槽3时，为了使配置于同一电池容器内的各负极之间不会短路，需要引入绝缘体。燃料槽3的与负极9接触的部分设置有燃料供给孔3a，液体燃料4就是从该部分供给到负极9。另外，浸透和保持液体燃料4并且向负极9供给液体燃料4的燃料吸取材料5是设置在燃料槽3的内部的包括与负极9接触的各处的部位。由此，即使液体燃料4被消耗，也可以维持液体燃料4与负极9之间的接触，可以将液体燃料4用尽到最后。作为燃料吸取材料5可以使用玻璃纤维，但只要是不会因液体燃料4的浸透而尺寸变化太大的、化学性稳定的物质，就可以使用其他物质。
正极8的与固体电解质10相反侧设置有盖板2，盖板2与正极8接触的部分设置有空气孔1。由此，大气中的氧可以通过空气孔1而与正极8接触。盖板2的端部设置了具有贯通盖板2与燃料槽3的结构的气液分离孔兼燃料填充口6b。该气液分离孔兼燃料填充口6b的与燃料槽3相反侧设置了可以脱接的气液分离膜6a。该气液分离膜6a由具有细孔的PTFE制薄板组成，可以把放电反应中生成的二氧化碳等在不使液体燃料4漏液的条件下从燃料槽3排出。另外，通过使气液分离膜6a可以脱接，还能够成为补充液体燃料4时的填充口。气液分离孔兼燃料填充口6b、盖板2及空气孔1由如与燃料槽3相同的材料构成。
正极8与相邻的电极·电解质一体化物的负极9之间由集电体7电连接。集电体7具有电串联连接相邻的电极·电解质一体化物的作用，排列在同一电池容器内的全部电极·电解质一体化物由集电体7电串联。集电体7由例如白金、金等贵金属、或者不锈钢等耐腐蚀性金属、或碳等构成。
图1中表示了使用在固体电解质10与正极8的催化剂层8b之间没有配置氧化催化剂层的液体燃料电池用发电元件的例子，但也可以如图2所示配置氧化催化剂层。图2是表示本发明液体燃料电池用发电元件的一例的截面图，表示了在固体电解质10与正极8的催化剂层8b之间配置用来氧化液体燃料的氧化催化剂层11的例子。其中，图2中对于与图1共有的部分使用相同的符号，省略了其说明。
下面，基于实施例具体说明本发明。但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
如下所述制作与图1结构相同的液体燃料电池。
正极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备LION AKZO公司制造的“Ketjen Black EC”(商品名)50重量份、负载了平均粒径3nm的白金微粒子50重量％的平均粒径5μm的白金负载碳7重量份、电池工程(Electrochem)公司制造的质子传导性物质“Nafion”(商品名，固态组分浓度为5重量％)86重量份、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，减压干燥得到的浆液，去除溶剂组分。把干燥凝集的复合粒子用星式球磨机以200rpm转速处理1小时而粉碎。其结果是，得到了平均粒径10μm的复合粒子。
接着，把得到的复合粒子10重量份，加入到水89重量份和1-丙醇1重量份中，使用搅拌机以100rpm的转速搅拌1分钟，得到分散有复合粒子的浆液。把得到的浆液涂布在固体电解质即杜邦公司制造的“Nafion 117”(商品名，厚度180μm)的一面，使白金量为3.0mg/cm2，并干燥，从而在固体电解质的一面形成正极的催化剂层。
负极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备上述“Ketjen Black EC”50重量份、负载了平均粒径3nm的白金钌合金(合金重量比为1∶1)微粒子50重量％的平均粒径3μm的白金负载碳7重量份、上述“Nafion”86重量份、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，将得到的浆液减压干燥，去除溶剂组分。把干燥凝集的复合粒子用星式球磨机以200rpm转速处理1小时而粉碎。其结果是，得到了平均粒径9μm的复合粒子。接着，除了使用该复合粒子，在上述固体电解质的形成有正极催化剂层的面的相反侧的一面涂布成白金钌量为3.0mg/cm2以外，与上述正极同样地进行，从而形成负极的催化剂层。
接着，对如上所述形成的正极的催化剂层、固体电解质、及负极的催化剂层的层积体，在120℃、10MPa条件下热压3分钟，制作电极·电解质一体化物。其中，正极和负极的电极面积均为10cm2。
利用电子显微镜观察所得电极·电解质一体化物的截面的结果，正极的催化剂层的厚度为52μm，负极的催化剂层的厚度为50μm。利用Micrometrics公司制造的水银测孔仪“PoreSizer 9310”(商品名)测定所得电极·电解质一体化物的各催化剂层的细孔分布的结果，任一催化剂层都是细孔径为0.3μm～2.0μm的细孔容积占总细孔容积的10％。
其中，使用厚度为400μm的碳布作为扩散层。另外，设置在正极的与固体电解质相反侧的盖板及燃料槽是，由在不锈钢(SUS316)上作为绝缘性涂膜而涂布了日本油漆公司制造的酚醛树脂类涂料“麦卡斯(マイカス)A”(商品名)的物质构成。正极集电体由厚度10μm的金制薄板组成，使用环氧树脂与正极接触。液体燃料使用5重量％的甲醇水溶液。负极集电体是由与正极集电体相同的材质构成。气液分离膜是由具有细孔的PTFE制的膜构成。
实施例2
正极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备LION AKZO公司制造的“Ketjen Black EC”(商品名)50重量份、负载了平均粒径3nm的白金微粒子50重量％的平均粒径5μm的白金负载碳7重量份、电池工程(Electrochem)公司制造的质子传导性物质“Nafion”(商品名，固态组分浓度为5重量％)86重量份、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，将得到的浆液减压干燥，去除溶剂组分。把干燥凝集的复合粒子用星式球磨机以50rpm转速处理10分钟而粉碎。其结果是，得到了平均粒径120μm的复合粒子。对得到的复合粒子进行称量和配置，使白金量为3.0mg/cm2，以16MPa的压力进行加压成形而形成正极的催化剂层。
负极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备上述“Ketjen Black EC”50重量份、负载了平均粒径3nm的白金钌合金(合金重量比为1∶1)微粒子50重量％的平均粒径3μm的白金负载碳7重量份、上述“Nafion”86重量份、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，将得到的浆液减压干燥，去除溶剂组分。把干燥凝集的复合粒子用星式球磨机以50rpm转速处理10分钟而粉碎。其结果是，得到了平均粒径110μm的复合粒子。对得到的复合粒子进行称量和配置，使白金钌量为3.0mg/cm2，以16MPa的压力进行加压成形而形成负极的催化剂层。其中，正极和负极的电极面积均为10cm2。
接着，用如上所述形成的正极的催化剂层及负极的催化剂层，夹住作为固体电解质的杜邦公司制造的“Nafion 117”(商品名，厚度180μm)，在120℃、10MPa条件下热压3分钟，制作电极·电解质一体化物。其中，正极和负极的电极面积为10cm2。
利用电子显微镜观察所得电极·电解质一体化物的截面的结果，正极的催化剂层的厚度为70μm，负极的催化剂层的厚度为75μm。利用Micrometrics公司制造的水银测孔仪“PoreSizer 9310”(商品名)测定所得电极·电解质一体化物的各催化剂层的细孔分布的结果，任一催化剂层都是细孔径0.3μm～2.0μm的细孔容积占总细孔容积的15％。
除了使用上述电极·电解质一体化物以外，与实施例1同样地制作液体燃料电池。
实施例3
正极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备LION AKZO公司制造的“Ketjen Black EC”(商品名)50重量份、负载了平均粒径3nm的白金微粒子50重量％的平均粒径5μm的白金负载碳7重量份、电池工程(Electrochem)公司制造的质子传导性物质“Nafion”(商品名，固态组分浓度为5重量％)86重量份、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，采用喷雾干燥法对所得浆液进行造粒。其结果是，得到了平均粒径30μm的复合粒子。
接着，把得到的复合粒子10重量份，加入到水89重量份和1-丙醇1重量份中，使用搅拌机以100rpm的转速搅拌1分钟，得到分散有复合粒子的浆液。把得到的浆液涂布在固体电解质即杜邦公司制造的“Nafion 117”(商品名，厚度180μm)的一面，使白金量为3.0mg/cm2，并干燥，从而在固体电解质的一面形成正极的催化剂层。
负极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备上述“Ketjen Black EC”50重量份、负载了平均粒径3nm的白金钌合金(合金重量比为1∶1)微粒子50重量％的平均粒径3μm的白金负载碳7重量份、上述“Nafion”86重量份、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，采用喷雾干燥法对所得浆液进行造粒。其结果是，得到了平均粒径28μm的复合粒子。接着，除了使用该复合粒子，在上述固体电解质的形成有正极催化剂层的面的相反侧的一面涂布成白金钌量为3.0mg/cm2以外，与上述正极同样地进行，从而形成负极的催化剂层。
接着，对如上所述形成的正极的催化剂层、固体电解质、及负极的催化剂层的层积体，在120℃、10MPa条件下热压3分钟，制作电极·电解质一体化物。其中，正极和负极的电极面积均为10cm2。
利用电子显微镜观察所得电极·电解质一体化物的截面的结果，正极的催化剂层的厚度为60μm，负极的催化剂层的厚度为62μm。利用Micrometrics公司制造的水银测孔仪“PoreSizer 9310”(商品名)测定所得电极·电解质一体化物的各催化剂层的细孔分布的结果，任一催化剂层都是细孔径0.3μm～2.0μm的细孔容积占总细孔容积的13％。
除了使用上述电极·电解质一体化物以外，与实施例1同样地制作液体燃料电池。
实施例4
如下所述在固体电解质上形成氧化催化剂层。把平均粒径20nm的白金负载硅石7重量％、及电池工程(Electrochem)公司制造的质子传导性物质“Nafion”(商品名，固态组分浓度为5重量％)93重量％，用超声波分散机均匀地混合分散，把得到的浆液涂布在固体电解质即杜邦公司制造的“Nafion117”(商品名，厚度180μm)的一面，使白金量为1.0mg/cm2，并干燥，从而在固体电解质的一面形成氧化催化剂层。其中，白金负载硅石是由平均粒径20nm的硅石和平均粒径5nm的白金微粒子组成，硅石与白金微粒子的重量比为，相对于硅石100重量份，白金微粒子为100重量份。另外，氧化催化剂层中，相对于白金负载硅石100重量份，上述“Nafion”含有66重量份。
另外，正极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备LION AKZO公司制造的“Ketjen Black EC”(商品名)50重量份、负载了平均粒径3nm的白金微粒子50重量％的平均粒径5μm的白金负载碳7重量份、电池工程(Electrochem)公司制造的质子传导性物质“Nafion”(商品名，固态组分浓度为5重量％)86重量份、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，采用喷雾干燥法对所得浆液进行造粒。其结果是，得到了平均粒径30μm的复合粒子。
接着，把得到的复合粒子10重量份，加入到水89重量份和1-丙醇1重量份中，使用搅拌机以100rpm的转速搅拌1分钟，得到分散有复合粒子的浆液。在涂布在固体电解质上的氧化催化剂层上，涂布得到的浆液并干燥成白金量为3.0mg/cm2，从而形成正极的催化剂层。
负极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备上述“Ketjen Black EC”50重量份、负载了平均粒径3nm的白金钌合金(合金重量比为1∶1)微粒子50重量％的平均粒径3μm的白金负载碳7重量份、上述“Nafion”86重量份、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，采用喷雾干燥法对所得浆液进行造粒。其结果是，得到了平均粒径28μm的复合粒子。接着，除了使用该复合粒子，在上述固体电解质的形成有正极催化剂层的面的相反侧的一面涂布成白金钌量为3.0mg/cm2以外，与上述正极同样地进行，从而形成负极的催化剂层。
接着，对如上所述形成的正极的催化剂层、氧化催化剂层、固体电解质、及负极的催化剂层的层积体，在120℃、10MPa条件下热压3分钟，制作电极·电解质一体化物。其中，正极和负极的电极面积均为10cm2。
利用电子显微镜观察所得电极·电解质一体化物的截面的结果，正极的催化剂层的厚度为60μm、氧化催化剂层的厚度为10μm、负极的催化剂层的厚度为62μm。利用Micrometrics公司制造的水银测孔仪“PoreSizer 9310”(商品名)测定所得电极·电解质一体化物的各催化剂层的细孔分布的结果，任一催化剂层都是细孔径0.3μm～2.0μm的细孔容积占总细孔容积的13％。
除了使用上述电极·电解质一体化物以外，与实施例1同样地制作液体燃料电池。
比较例1
正极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备LION AKZO公司制造的“Ketjen Black EC”(商品名)50重量份、负载了平均粒径3nm的白金微粒子50重量％的平均粒径5μm的白金负载碳7重量份、电池工程(Electrochem)公司制造的质子传导性物质“Nafion”(商品名，固态组分浓度为5重量％)86重量份、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，把得到的浆液涂布在固体电解质即杜邦公司制造的“Nafion 117”(商品名，厚度180μm)的一面，使白金量为3.0mg/cm2，并干燥，从而在固体电解质的一面形成正极的催化剂层。
负极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备上述“Ketjen Black EC”50重量份、负载了平均粒径3nm的白金钌合金(合金重量比为1∶1)微粒子50重量％的平均粒径3μm的白金负载碳7重量份、上述“Nafion”86重量％、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，把得到的浆液在上述固体电解质的形成有正极催化剂层的面的相反侧的一面涂布成白金钌量为3.0mg/cm2，并干燥，从而在固体电解质的一面形成负极的催化剂层。
接着，对如上所述形成的正极的催化剂层、固体电解质、及负极的催化剂层的层积体，在120℃、10MPa条件下热压3分钟，制作电极·电解质一体化物。其中，正极和负极的电极面积均为10cm2。
利用电子显微镜观察所得电极·电解质一体化物的截面的结果，正极的催化剂层的厚度为80μm，负极的催化剂层的厚度为90μm。利用Micrometrics公司制造的水银测孔仪“PoreSizer 9310”(商品名)测定所得电极·电解质一体化物的各催化剂层的细孔分布的结果，任一催化剂层都是细孔径0.3μm～2.0μm的细孔容积占总细孔容积的2.5％。
除了使用上述电极·电解质一体化物以外，与实施例1同样地制作液体燃料电池。
比较例2
正极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备LION AKZO公司制造的“Ketjen Black EC”(商品名)50重量份、负载了平均粒径3nm的白金微粒子50重量％的平均粒径5μm的白金负载碳7重量份、电池工程(Electrochem)公司制造的质子传导性物质“Nafion”(商品名，固态组分浓度为5重量％)86重量份、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，减压干燥得到的浆液，去除溶剂组分。把干燥凝集的复合粒子用星式球磨机以300rpm转速处理6小时而粉碎。其结果是，得到了平均粒径2.5μm的复合粒子。
接着，把得到的复合粒子10重量份，加入到水89重量份和1-丙醇1重量份中，使用搅拌机以100rpm的转速搅拌1分钟，得到分散有复合粒子的浆液。把得到的浆液涂布在固体电解质即杜邦公司制造的“Nafion 117”(商品名，厚度180μm)的一面，使白金量为3.0mg/cm2，并干燥，从而在固体电解质的一面形成正极的催化剂层。
负极的催化剂层是如下制作的。首先，分别准备上述“Ketjen Black EC”50重量份、负载了平均粒径3nm的白金钌合金(合金重量比为1∶1)微粒子50重量％的平均粒径3μm的白金负载碳7重量份、上述“Nafion”86重量份、及水7重量份，把它们用超声波分散机均匀地混合分散，将得到的浆液减压干燥，去除溶剂组分。把干燥凝集的复合粒子用星式球磨机以300rpm转速处理6小时而粉碎。其结果，得到了平均粒径2.5μm的复合粒子。接着，除了使用该复合粒子，在上述固体电解质的形成有正极催化剂层的面的相反侧的一面涂布成白金钌量为3.0mg/cm2以外，与上述正极同样地进行，从而形成负极的催化剂层。
接着，对如上所述形成的正极的催化剂层、固体电解质、及负极的催化剂层的层积体，在120℃、10MPa条件下热压3分钟，制作电极·电解质一体化物。其中，正极和负极的电极面积均为10cm2。
利用电子显微镜观察所得电极·电解质一体化物的截面的结果，正极的催化剂层的厚度为36μm，负极的催化剂层的厚度为38μm。利用Micrometrics公司制造的水银测孔仪“PoreSizer 9310”(商品名)测定所得电极·电解质一体化物的各催化剂层的细孔分布的结果，任一催化剂层都是细孔径0.3μm～2.0μm的细孔容积占总细孔容积的2.7％。
除了使用上述电极·电解质一体化物以外，与实施例1同样地制作液体燃料电池。
测定在室温(25℃)下每电极单位面积施加20mA时，如上所述制作的液体燃料电池的输出。将其结果与细孔径0.3μm～2.0μm的细孔容积的比例一同示于表1。
表1
  细孔容积的比例(％)   输出(mW/cm2)
  实施例1   10   55
  实施例2   15   48
  实施例3   13   53
  实施例4   13   60
  比较例1   2.5   30
  比较例2   2.7   27
从表1可以知道，实施例1～实施例4与比较例1和比较例2相比，输出要高。这被认为是，实施例1～实施例4中催化剂层内的细孔结构被最优化的缘故。尤其是在固体电解质与正极的催化剂层之间设置了氧化催化剂层的实施例4，甲醇的渗透影响小，可以得到更高的输出。
产业上的利用可能性
如上所述，使用本发明的液体燃料电池用发电元件的液体燃料电池可以充分地发挥催化剂的性能，可以得到迄今没有的高发电效率，能够实现液体燃料电池的小型化、高容量化。因此，通过把该液体燃料电池用于个人电脑、手机等无线设备的电源，可以实现无线设备的小型化、轻质化。

Claims (19)

1.一种液体燃料电池用发电元件，其是具备还原氧的正极、氧化燃料的负极、和配置于所述正极与所述负极之间的固体电解质的液体燃料电池发电元件；其特征在于，所述正极和所述负极各自含有厚度大于等于20μm的催化剂层，所述各自的催化剂层的至少一方具有细孔径0.3μm～2.0μm的细孔，且所述细孔的细孔容积占总细孔容积的4％或其以上。
2.根据权利要求1所述的液体燃料电池用发电元件，其特征在于，所述催化剂层含有从白金、白金-铁合金、白金-镍合金、白金-钴合金、白金-锡合金、白金-钌合金、及白金-金合金中选出的至少一种作为催化剂。
3.根据权利要求2所述的液体燃料电池用发电元件，其特征在于，所述催化剂是负载在导电性物质上。
4.根据权利要求3所述的液体燃料电池用发电元件，其特征在于，所述导电性物质是碳粉。
5.根据权利要求1所述的液体燃料电池用发电元件，其特征在于，在所述固体电解质与所述正极的催化剂层之间进一步配置了氧化液体燃料的氧化催化剂层。
6.根据权利要求5所述的液体燃料电池用发电元件，其特征在于，所述氧化催化剂层含有绝缘性材料和质子传导性材料。
7.根据权利要求5所述的液体燃料电池用发电元件，其特征在于，所述氧化催化剂层含有在绝缘性材料上负载氧化液体燃料的催化剂而复合化得到的材料。
8.根据权利要求5所述的液体燃料电池用发电元件，其特征在于，所述氧化催化剂层具有多孔结构。
9.根据权利要求5所述的液体燃料电池用发电元件，其特征在于，所述氧化催化剂层的厚度为1μm～200μm。
10.一种液体燃料电池，其特征在于，具备权利要求1～9中的任一项所述的液体燃料电池用发电元件和液体燃料。
11.根据权利要求10所述的液体燃料电池，其特征在于，所述液体燃料为甲醇水溶液。
12.一种液体燃料电池用发电元件的制造方法，所述的液体燃料电池用发电元件具备还原氧的正极、氧化燃料的负极、和配置于所述正极与所述负极之间的固体电解质，并且所述正极和所述负极各自含有厚度大于等于20μm的催化剂层，所述各自的催化剂层中的至少一方具有细孔径0.3μm～2.0μm的细孔，所述细孔的细孔容积占总细孔容积的4％或其以上；其特征在于，
作为催化剂层的制造工序，包括把含有催化剂和质子传导性物质的材料分散到溶剂中的工序；去除所述溶剂，使所述材料凝集而形成复合粒子的工序；和粉碎所述复合粒子的工序。
13.根据权利要求12所述的液体燃料电池用发电元件的制造方法，其特征在于，所述催化剂是从白金、白金-铁合金、白金-镍合金、白金-钴合金、白金-锡合金、白金-钌合金、及白金-金合金中选出的至少一种。
14.根据权利要求12所述的液体燃料电池用发电元件的制造方法，其特征在于，所述催化剂是负载在导电性物质上。
15.根据权利要求14所述的液体燃料电池用发电元件的制造方法，其特征在于，所述导电性物质是碳粉。
16.一种液体燃料电池用发电元件的制造方法，所述的液体燃料电池用发电元件具备还原氧的正极、还原燃料的负极、和配置于所述正极与所述负极之间的固体电解质，并且所述正极和所述负极各自含有厚度大于等于20μm的催化剂层，所述各自的催化剂层的至少一方具有细孔径0.3μm～2.0μm的细孔，所述细孔的细孔容积占总细孔容积的4％或其以上；其特征在于，
作为催化剂层的制造工序，包括通过对含有催化剂和质子传导性物质的材料进行造粒而形成复合粒子的工序。
17.根据权利要求16所述的液体燃料电池用发电元件的制造方法，其特征在于，所述催化剂是从白金、白金-铁合金、白金-镍合金、白金-钴合金、白金-锡合金、白金-钌合金、及白金-金合金中选出的至少一种。
18.根据权利要求16所述的液体燃料电池用发电元件的制造方法，其特征在于，所述催化剂是负载在导电性物质上。
19.根据权利要求18所述的液体燃料电池用发电元件的制造方法，其特征在于，所述导电性物质是碳粉。
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