JP4405934B2 - 固体高分子形燃料電池の燃料極用触媒 - Google Patents

Description

本発明は固体高分子形燃料電池用の触媒に関する。特に、固体高分子形燃料電池の燃料極を構成するために使用される触媒に関する。

燃料電池は次世代の発電システムとして期待が高く、その中で固体高分子を電解質として用いる固体高分子形燃料電池は、リン酸形燃料電池等の他形式の燃料電池と比較して動作温度が低く、かつコンパクトであることから、電気自動車用の電源として利用が有望視されている。

固体高分子形燃料電池は、燃料極及び空気極の２つの電極と、これら電極に挟持される固体高分子膜とからなる積層構造を有し、燃料極に水素を含む燃料を供給し、空気極に酸素又は空気を供給して各電極で生じる酸化、還元反応により電力を取り出すようにしている。これらの電極の構成としては、電気化学的反応を促進させるための触媒と固体高分子との混合体が一般に適用されている。また、電極を構成する触媒としては、触媒活性が良好な貴金属を導電性物質に担持させた電極触媒があり、通常、２〜３ｎｍの微小貴金属粒子をカーボン等の導電性物質に９０：１０〜５０：５０（貴金属粒子：導電性物質）の比率で担持させたものが用いられている。

固体高分子形燃料電池電極用の触媒には種々の特性が要求される。燃料極用の触媒においては、従来から、燃料中の一酸化炭素に対する耐被毒性が要求されてきたが、固体高分子形燃料電池の実用化が確立しつつある近年においては、新たな課題が浮上してきている。この課題としては、例えば、燃料電池稼動中に発生し得る燃料欠乏による電池特性の低下という課題がある。この新たな課題は、燃料電池の定常運転時に何らかの原因により燃料の供給状況に異常が生じた場合、燃料不足により燃料極における触媒活性が低下して電池特性が低下するというものであり、これにより定常的な電源供給に支障をきたすというものである。そして、かかる燃料欠乏による触媒活性の低下は不可逆的なものであり、再度燃料を供給しても触媒活性は完全には復活しないことが確認されている。

ここで、燃料欠乏による不可逆的な触媒の失活の問題に対する対策としては、燃料供給が停止することのないシステムを確立することが第一といえる。だが、このような周辺システムの改良が可能であるにしても、万一の場合を想定すれば燃料極触媒、燃料極についても抜本的な改良を施しておくことが好ましい。

燃料欠乏の問題に関し、従来から検討されている燃料電池触媒に対する対策としては、例えば、触媒層へ酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）又は酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）を添加することが知られている。また、他の改良策としては、適用する担体をグラファイト化カーボン、酸化チタン（Ｔｉ_４Ｏ_７）のような酸化特性に安定な担体とし、更に触媒粒子の担持量を増加させることが有効であるとしている
ＷＯ０１／１５２４７国際公開公報 ＷＯ０１／１５２５４国際公開公報

また、本願出願人は、電極構造改良の観点から燃料欠乏の課題解決の手法を提示している。この電極は、その構成を、燃料電池反応を進行させる反応層と、燃料極中の水を電気分解する水分解層とからなる多層構造とするものである。
特開２００４−２２５０３号公報

本発明者等の検討によれば、上記各種の対策にも一応の効果はみられる。しかしながら、前者の触媒の改良については、必ずしも十分ではなく、燃料欠乏時において無視できない特性劣化がみられる。また、上記電極構造に関する改良も効果的ではあるが、この技術をより有効にするためには触媒自体の改良を行うことが好ましいといえる。

本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、固体高分子形燃料電池の燃料極用の触媒について、燃料欠乏の観点からより効果的な改良が施され、燃料欠乏が生じても触媒活性の低下を起こし難いものを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記特許文献３において、燃料欠乏時に触媒の活性が低下する要因について考察している。この考察では、燃料欠乏時における触媒の失活の要因として、燃料欠乏時の燃料極における支配的な反応に変化が生じることに関連があるとしている。通常の燃料が供給されている状態において燃料極では、水素分子の電気電解によりプロトンが供給され、これが電力発生の源となる。即ち、燃料極においては通常水素分子の分解反応が支配的であり、このときの燃料極の電位は、０Ｖ（水素電極基準）に近似される。一方、燃料の欠乏が生じた場合、燃料極では不足するプロトンの補給のための水の電気分解反応が生じ、この反応が支配的となる。この水の電気分解の電位は１．２３Ｖ（水素電極基準）であり、このことから燃料の欠乏は、燃料極の電位を上昇させると考えられる。本発明者等は、かかる燃料極の環境変化（電位上昇）により、燃料極触媒に何らかの変化が生じたために活性の低下が生じるものと考察した。そして、特許文献３における考察では、電位上昇により触媒に生じる変化として、触媒表面に何らかの皮膜が不可逆的に生成することとし、これが触媒の活性を低下させるものと考えた。

本発明者等は、本願発明を完成させるに当たり、燃料欠乏による活性低下の要因として、上記した皮膜の生成に加え、電位上昇に伴い電極を構成する導電性物質に材料劣化が生じ、これに起因する電極構造の劣化にもその要因があると考えた。この電極構造の劣化もまた不可逆的なものであり、燃料欠乏後（構造劣化後）に燃料供給が正常となっても構造の復元はあり得ないと考えられる。

そこで、本発明者等は、これまでの考察から、燃料欠乏によっても活性低下のない触媒とするためには、電位上昇による皮膜の生成、及び、電極構造の劣化が生じ難い触媒を開発することが好ましいと考えた。そして、鋭意検討の結果、（１）貴金属粒子の担持量の範囲を規定し、（２）貴金属粒子として白金とルテニウムを双方含むものとしつつその配合比を所定範囲とし、更に、（３）その粒子径、貴金属粒子中の酸素濃度の好適な範囲を明示することにより本発明に想到した。

即ち、本発明は、貴金属微粒子を導電性物質からなる担体に担持してなる固体高分子形燃料電池の燃料極用の触媒であって、前記貴金属微粒子と、前記導電性物質からなる担体との重量比（貴金属微粒子：導電性物質）は、６０：４０〜９５：５であり、且つ、前記貴金属微粒子は、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を具備するものである固体高分子形燃料電池の燃料極用の触媒である。
（ａ）貴金属微粒子は、白金とルテニウムを含み、その配合比（白金：ルテニウム）がモル比で１：１〜１：３の範囲にあること。
（ｂ）貴金属微粒子は、平均粒子径が３〜１０ｎｍであること。
（ｃ）貴金属微粒子は、酸素を含有し、貴金属微粒子と酸素との重量比（貴金属微粒子：酸素）が、８６：１４〜９６：４であること。

以下、本発明につき説明する。本発明に係る触媒は、貴金属粒子の担持量と貴金属粒子の構成の２つにおいて特徴を有する。

貴金属粒子担持量については、貴金属微粒子と導電性物質との重量比（貴金属微粒子：導電性物質）を６０：４０〜９５：５とすることが必要である。この貴金属粒子の担持量の範囲は、上記で説明した従来の電極触媒の貴金属粒子量（貴金属微粒子：導電性物質＝９０：１０〜５０：５０）に比べて、より高担持側となる。このように貴金属粒子の担持量を増大させるのは、上記のように電極構造の劣化の要因は導電物質の劣化にあるところ、導電性物質の量（電極に対する割合）を低減させることで電極構造の変化への影響を小さくことができるからである。そして、貴金属粒子の担持量をこのような数値範囲とするのは、６０：４０より低い比率で貴金属量を担持させると、導電性物質の量が多く燃料欠乏時の電極構造の劣化が無視できなくなるからであり、９５：５を超える比率で貴金属量を担持させると、貴金属粒子の分散性が悪化する他、電極構成において好ましくない面があるからである。また、かかる観点からより好ましい担持量は、７０：３０〜９０：１０である。

一方、貴金属粒子の構成については、（ａ）その構成成分及び比率、（ｂ）平均粒子径、（ｃ）酸素含有量の３つの因子により規定される。

まず、貴金属粒子の構成成分（ａ）については、白金とルテニウムとを含み、その配合比（白金：ルテニウム）がモル比で１：１〜１：３の範囲にあることを要する。ルテニウムは、従来から、燃料極用の触媒において耐一酸化炭素触媒被毒性を改善する成分として知られているが、本発明においては、この効果以上に重要な効果として、電位上昇時の皮膜形成の抑止効果に着目している。そして、白金とルテニウムとの配合比が１：１より低い比率でのルテニウムの配合はその効果を発揮せず、燃料欠乏により活性の低下がみられる。一方、実際の燃料電池反応の促進作用は白金にあることから、1：３を超える比率でルテニウムを担持させる場合、白金の担持量が減少し、（燃料欠乏の有無に関わらず）触媒自体の特性が悪化する。また、かかる観点からより好ましい配合比は、１：１〜１：２である。

また、貴金属粒子の平均粒子径（ｂ）は、３〜１０ｎｍであることが好ましい。この貴金属粒子の粒子径は、従来の電極触媒の貴金属粒子径（２〜３ｎｍ）と比較すると粗大となっている。このように、貴金属粒子の粒子径を増大させるのは、理由は定かではないが、粒子径を大きくすることで、電位上昇時の皮膜形成が抑制されるからである。そして、３ｎｍ未満の貴金属粒子では、粒子表面の皮膜形成を抑制することができず、１０ｎｍを超えると触媒そのもの反応性が低下するからである。この貴金属粒子の平均粒径のより好ましい範囲は、４〜７ｎｍである。

そして、本発明に係る触媒において担持される貴金属粒子は、酸素を含有し、貴金属微粒子と酸素との重量比（貴金属微粒子：酸素）が、８６：１４〜９６：４であることを要する（ｃ）。貴金属粒子の酸素量も電位上昇時の皮膜形成の抑止効果に関連する。貴金属粒子の酸素量をこのような数値範囲とするのは、９６：４より低い比率での酸素量では、皮膜形成の抑止効果が低く、また、貴金属粒子の粒径を３〜１０ｎｍに制御するのが困難となる。一方、８６：１４を超える酸素量でも、皮膜形成の抑止効果が低くなりだけでなく、触媒としての活性そのものが低下する。そして、かかる観点からより好ましい酸素量は、８９：１１〜９３：７である。

以上のように、本発明においては貴金属粒子について、組成、平均粒子径、酸素含有量の３つの要素により規定され、それらが所定範囲内にあることが条件となる。そして、これらの要素が複合的に作用することにより触媒の燃料欠乏に対する耐久性を向上させている。

また、本発明に係る燃料極用の触媒において、担体となる導電性物質としては、比表面積が１０〜１０００ｍ^２／ｇであるカーボン材料が好ましい。特に、好ましいのは、比表面積が１０〜３００ｍ^２／ｇであり、且つ、その（００２）面の格子面間隔ｄ_００２が０．３３４〜０．３４８ｎｍであるカーボン材料である。このように導電性物質の性状に関して、好ましい範囲が存在するのは、既に述べたように、燃料欠乏時の触媒の性能低下と導電性物質の構造劣化とに関連があるからである。但し、導電性物質の性状を上記範囲にすることは、燃料欠乏時の活性低下を抑制するために必須の構成ではない。即ち、担体の性状が上記範囲外であっても、貴金属粒子の担持量、貴金属粒子の組成を適正な範囲とすることにより燃料欠乏時の活性低下を抑制することは可能である。

本発明に係る触媒は、担体に触媒粒子を構成する白金とルテニウムを所定の比率で担持させることで製造される。これらの工程について、担体に白金及びルテニウムを担持する工程については特に限定はない。つまり、従来のように白金塩溶液、ルテニウム塩溶液を貴金属粒子の組成に応じて担体に含浸させることで、白金及びルテニウムを所望の混合比で担持させることができる。尚、白金の担持とルテニウムの担時との順序については、いずれが先であっても又は同時であっても特に影響はない。

尚、貴金属粒子の粒子径及び酸素含有量については、触媒調整時の溶液のｐＨ範囲、加熱・乾燥方法、熱処理条件により調整可能である。また、担体である導電性物質の格子面間隔については、カーボンのような導電性物質を２０００℃以上の高温で焼成することで、好ましい範囲とすることができる。

本発明に係る固体高分子形燃料電池の燃料極用の触媒は、燃料電池稼動中において燃料欠乏が生じても、その活性を低下させることなく機能することができる。従って、本発明に係る触媒より製造される電極は、固体高分子形燃料電池の燃料極として燃料欠乏に対する耐久性に優れ、固体高分子形燃料電池の安定的な稼動に有用である。

尚、本発明が適用される固体高分子形燃料電池において、供給される燃料には特に限定はない。即ち、純水素を適用しても良いが天然ガス等を原料とする改質水素も適用可能である。但し、本発明にかかる触媒は、純水素を利用する燃料電池運転において著しい効果を発揮する。この点、従来の白金−ルテニウム触媒では、ルテニウムは一酸化炭素被毒の問題のみに効果があるとされていたが、本発明ではルテニウムに耐一酸化炭素被毒性改善とは全く異なる効果があることが見出され、純水素を利用する運転（一酸化炭素フリー）においても有用であることが確認されている。

以下に本発明の好適な実施の形態を説明する。本実施形態では、種々の貴金属担持量、貴金属粒子組成、貴金属酸素含有量、及び、担体特性を有する白金／ルテニウム合金触媒を製造し、その特性を確認することとした。触媒の基本的な製造工程は以下の通りである。

まず、塩化白金酸溶液、塩化ルテニウム溶液、担体となるカーボン粉末を水に混合し攪拌した。これを加温して８０℃付近に制御しながら、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調整した（６〜８）。そして、溶液を冷却した後、還元剤としてヒドラジン又は水素化ホウ素ナトリウムを添加して貴金属粒子をカーボン上へ析出させた後、ろ過、乾燥して触媒とした。

以上の基本工程において、担体であるカーボン粉末は、検討内容により熱履歴が異なり比表面積、格子面間隔ｄ_００２を変化させた複数種のものを用いた。また、貴金属粒子の担持量、及び、白金とルテニウムとの混合比は、塩化白金酸塩溶液、塩化ルテニウム溶液の濃度（白金濃度、ルテニウム濃度）、及び、カーボン粒子の濃度調整して制御した。更に、貴金属粒子の平均粒子径は、水酸化ナトリウム添加時のｐＨ値で制御した。また、製造した触媒を水素中で熱処理し、酸素含有量を種々調整した。

本実施形態では、上記方法を基本として貴金属粒子の性状（白金とルテニウムとの混合比率、粒子径、酸素量）及び貴金属担持量の異なる触媒を製造し、これら触媒から電極を製作してその特性を検討した。電極の製作手順は以下の通りである。イオン交換樹脂（商品名：ナフィオン（登録商標）、ＤｕPｏｎｔ社製）の５％溶液をスプレードライにより製造した樹脂粉末１．２ｇに触媒を炭素粉末基準で１ｇ秤量して混合し、これらを１−プロパノールと水との混合溶液２５ｍＬに入れ、これをボールミルにて５０分間混合させて触媒ペーストとした。そして、カーボンとイオン交換樹脂とが表層にコーティングされたＰＴＦＥを含浸したカーボンペーパーをガス拡散層として、これに前記触媒ペーストを白金量が０．５６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布印刷した。更に、これを６０℃で乾燥させた後、１３０℃、２０ｋｇ／ｃｍ^２で１分間ホットプレスして電極とした。

そして、電極特性の検討方法は、次のようなものである。作製した電極を用いて半電池（ハーフセル）を製造した。ここでは、硫酸を電解液とし、対極として白金メッシュを用い、参照極として標準水素電極を用い、作製した電極を作用極としてこれに燃料を供給して電流を流し、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ^２における分極値（水素の酸化活性過電圧）を測定した後、燃料供給を中止してその状態で２０分間（酸素含有量に関する検討のみ１０分間）２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流した（燃料欠乏模擬運転）。そして、燃料欠乏模擬運転後の電極に、再度燃料供給を行ない、そのときの電流密度５００ｍＡ／ｃｍ^２における分極値を測定することにより、燃料欠乏模擬運転後の電極性能低下の有無を検討した。以上の試験の試験条件は以下の通りである。

電極面積：７ｃｍ^２
温度：６０℃
燃料：１００％水素

実施例１：貴金属粒子担持量の検討
まず、貴金属粒子の担持量の異なる触媒の電極特性を検討した。ここで使用した担体は、比表面積１３０ｍ^２／ｇ、格子面間隔ｄ_００２０．３４４ｎｍの炭素粉末である。また、白金とルテニウムとの混合比は１：１であり、酸素含有量は９２：８（貴金属粒子：酸素の重量比）である。表１は、この検討結果を示す。

表１からわかるように、貴金属担持率は、初期の（燃料欠乏前の）活性には大きな影響を及ぼすものではない。しかし、６０重量％を下回る５０重量％の担持率の触媒においては、燃料欠乏後の活性が低下することが確認された。担持率９０〜６０重量％の触媒については、燃料欠乏が生じても活性の低下はみられなかった。

実施例２：貴金属粒子組成の検討
ここでは、白金とルテニウムとの混合比の異なる貴金属粒子が担持された触媒の電極特性を検討した。尚、ここで使用した担体は、比表面積８００ｍ^２／ｇ、格子面間隔ｄ_００２０．３５５ｎｍの炭素粉末である。また、貴金属粒子担持量は９０重量％（貴金属粒子：担体＝９０：１０）とし、酸素含有量は９５：５〜８９：１１（貴金属粒子：酸素の重量比）の範囲内にある。表２は、この検討結果を示す。

表２からわかるように、これらの触媒は、燃料欠乏前においてはほぼ同様の活性を示すが、混合比１：１より低い割合でルテニウムが担持された触媒は、燃料欠乏後の活性が著しく低下している。これに対し、混合比１：１〜１：２の触媒は燃料欠乏が生じても活性の低下はみられなかった。

実施例３：貴金属粒子酸素含有量の検討
ここでは、酸素含有量が１重量％（貴金属粒子重量：酸素重量＝９９：１）以下である貴金属粒子が担持された触媒と、酸素含有量が７重量％（貴金属粒子重量：酸素重量＝９３：７）である貴金属粒子が担持された触媒についての電極特性を検討した。ここで使用した担体は、比表面積８００ｍ^２／ｇ、格子面間隔ｄ_００２０．３５５ｎｍの炭素粉末である。また、貴金属粒子担持量は７０重量％（貴金属粒子：担体＝７０：３０）とし、白金とルテニウムとの混合比は１：１とした。表３は、その結果を示す。

表３からわかるように、酸素含有量１重量％以下の触媒は、燃料欠乏により活性の低下がみられるが、７重量％と酸素含有量を増大させることにより、活性低下の抑制効果が生じることが確認された。

実施例４：担体特性の検討
上記実施例１〜３では、担体として比表面積１３０ｍ^２／ｇ、格子面間隔ｄ_００２０．３４４ｎｍ、比表面積８００ｍ^２／ｇ、格子面間隔ｄ_００２０．３５５ｎｍの２種の炭素粉末を用い、これに白金、ルテニウムを担持した触媒の評価を行なった。ここでは、更に、２種の担体を用いた触媒についての検討を行った。これらの触媒の貴金属粒子担持量は、８０重量％（貴金属粒子：担体＝８０：２０）とし、白金とルテニウムとの混合比１：１、酸素含有量は９２：８（貴金属粒子：酸素の重量比）とした。表４は、その結果を示す。

表４から、他の担体を使用した場合においても燃料欠乏による活性の低下は見られず良好な活性を示すことが確認された。尚、既に述べたように、燃料欠乏時の活性低下を抑制するためには、担体の特性は必ずしも優先されるものではない。これは、実施例１〜３において、比表面積１３０ｍ^２／ｇ、格子面間隔ｄ_００２０．３４４ｎｍの炭素粉末、及び、比表面積８００ｍ^２／ｇ、格子面間隔ｄ_００２０．３５５ｎｍの炭素粉末、と性状の異なる担体を用いても、貴金属粒子の量、組成を適正な範囲としたことで活性低下抑止効果があることが示されていることから明らかである。

Claims (3)

1. 貴金属微粒子を、導電性物質からなる担体に担持してなる固体高分子形燃料電池の燃料極用の触媒であって、
   前記貴金属微粒子と、前記導電性物質からなる担体との重量比（貴金属微粒子：導電性物質）は、６０：４０〜９５：５であり、且つ、
   前記貴金属微粒子は、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を具備するものである固体高分子形燃料電池の燃料極用の触媒。
   （ａ）貴金属微粒子は、白金とルテニウムを含み、その配合比（白金：ルテニウム）がモル比で１：１〜１：３の範囲にあること。
   （ｂ）貴金属微粒子は、平均粒子径が３〜１０ｎｍであること。
   （ｃ）貴金属微粒子は、酸素を含有し、貴金属微粒子と酸素との重量比（貴金属微粒子：酸素）が、８６：１４〜９３：７であること。
2. 導電性物質はカーボン材料であり、その比表面積が１０〜１０００ｍ^２／ｇである請求項１記載の固体高分子形燃料電池の燃料極用の触媒。
3. 導電性物質はカーボン材料であり、その比表面積が１０〜３００ｍ^２／ｇであり、且つ、その（００２）面の格子面間隔ｄ_００２が０．３３４〜０．３４８ｎｍである請求項１記載の固体高分子形燃料電池の燃料極用の触媒。