KR101211844B1 - 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 귀금속 미립자를, 도전성 물질로 이루어지는 담체에 담지해서 이루어지는 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매로서, 상기 귀금속 미립자와, 상기 도전성 물질로 이루어지는 담체와의 중량비(귀금속 미립자:도전성 물질)는, 60:40～95:5이며, 또한, 상기 귀금속 미립자는, (a) 귀금속 미립자는, 백금과 루테늄을 포함하고, 그 배합비(백금:루테늄)가 몰비로 1:1～1:3의 범위에 있고, (b) 귀금속 미립자는, 평균 입자경이 3～10nm이며, 더욱이, (c) 귀금속 미립자는, 산소를 함유하고, 귀금속 미립자와 산소와의 중량비(귀금속 미립자:산소)가, 86:14～96:4인 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매이다.

Description

고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매{CATALYST FOR FUEL ELECTRODE OF SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 고체고분자형 연료전지용의 촉매에 관한 것이다. 특히, 고체고분자형 연료전지의 연료극을 구성하기 위해서 사용되는 촉매에 관한 것이다.
연료전지는 차세대의 발전 시스템으로서 기대가 높고, 그 중에서 고체고분자를 전해질로서 이용하는 고체고분자형 연료전지는, 인산형 연료전지 등의 다른 형식의 연료전지와 비교해서 동작 온도가 낮고, 또한 컴팩트인 것으로부터, 전기자동차용 전원으로서 이용이 유망시되고 있다.
고체고분자형 연료전지는, 연료극 및 공기극의 2개의 전극과, 이들 전극에 협지되는 고체고분자막으로 이루어지는 적층구조를 갖고, 연료극에 수소를 포함하는 연료를 공급하고, 공기극에 산소 또는 공기를 공급해서 각 전극에서 생기는 산화, 환원 반응에 의해 전력을 취출하도록 하고 있다. 이들 전극의 구성으로서는, 전기 화학적 반응을 촉진시키기 위한 촉매와 고체고분자와의 혼합체가 일반적으로 적용되고 있다. 또한, 전극을 구성하는 촉매로서는, 촉매활성이 양호한 귀금속을 도전성 물질에 담지시킨 전극촉매가 있고, 통상, 2～3nm의 미소 귀금속 입자를 카 본 등의 도전성 물질에 90:10～50:50(귀금속 입자:도전성 물질)의 비율로 담지시킨 것이 이용되고 있다.
고체고분자형 연료전지 전극용 촉매에는 여러가지 특성이 요구된다. 연료극용 촉매에 있어서는, 종래부터, 연료중의 일산화탄소에 대한 내피독성이 요구되어 왔지만, 고체고분자형 연료전지의 실용화가 확립되고 있는 최근에 있어서는, 새로운 과제가 부상하고 있다. 이 과제로서는, 예컨대, 연료전지 가동중에 발생할 수 있는 연료결핍에 의한 전지특성의 저하라는 과제가 있다. 이 새로운 과제는, 연료전지의 정상운전시에 어떠한 원인에 의해 연료의 공급 상황에 이상이 생겼을 경우, 연료부족에 의해 연료극에 있어서의 촉매활성이 저하해서 전지특성이 저하한다고 하는 것이고, 이것에 의해 정상적인 전원공급에 지장을 초래한다는 것이다. 그리고, 이러한 연료결핍에 의한 촉매활성의 저하는 불가역적인 것이며, 다시 연료를 공급해도 촉매활성은 완전히 부활되지 않는다는 것이 확인되어 있다.
여기에서, 연료결핍에 의한 불가역적인 촉매의 실활의 문제에 대한 대책으로서는, 연료공급이 정지하는 경우가 없는 시스템을 확립하는 것이 제일이라고 말할 수 있다. 그러나, 이와 같은 주변 시스템의 개량이 가능하다고 하여도, 만일의 경우를 상정하면 연료극 촉매, 연료극에 관해서도 발본적인 개량을 실시해 두는 것이 바람직하다.
연료결핍의 문제에 관하여, 종래부터 검토되고 있는 연료전지 촉매에 대한 대책으로서는, 예컨대, 촉매층에 산화루테늄(RuO2) 또는 산화이리듐(IrO2)을 첨가하 는 것이 알려져 있다. 또한, 다른 개량책으로서는, 적용하는 담체를 그래파이트화 카본, 산화티탄(Ti4O7)과 같은 산화특성이 안정한 담체로 하고, 또한 촉매입자의 담지량을 증가시키는 것이 유효한 것으로 되어 있다(WO 01/15247 국제공개공보, 및 WO 01/15254 국제공개공보를 참조).
또한, 본원 출원인은, 전극구조 개량의 관점으로부터 연료결핍의 과제해결의 수법을 제시하고 있다. 이 전극은, 그 구성을, 연료전지 반응을 진행시키는 반응층과, 연료극중의 물을 전기분해하는 수분해층으로 이루어지는 다층구조로 하는 것이다(일본국 특개 2004-22503호 공보를 참조).
본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 각종 대책에도 일응의 효과는 나타난다. 그러나, 전자의 촉매의 개량에 대해서는, 반드시 충분하지는 않고, 연료결핍시에 있어서 무시할 수 없는 특성열화가 나타난다. 또한, 상기 전극구조에 관한 개량도 효과적이지만, 이 기술을 보다 유효하게 하기 위해서는 촉매 자체의 개량을 행하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다.
본 발명은, 이상과 같은 배경으로 이루어진 것이며, 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매에 대해서, 연료결핍의 관점으로부터 보다 효과적인 개량이 실시되고, 연료결핍이 생기더라도 촉매활성의 저하를 일으키기 어려운 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은, 일본국 특개 2004-22503호 공보에 있어서, 연료결핍시에 촉매의 활성이 저하하는 요인에 대해서 고찰하였다. 이 고찰에서는, 연료결핍시에 있어서 촉매의 실활의 요인으로서, 연료결핍시의 연료극에 있어서 지배적인 반응에 변화가 생기는 것에 관련이 있다고 하고 있다. 통상의 연료가 공급되고 있는 상태에 있어서 연료극에서는, 수소분자의 전기전해에 의해 프로톤이 공급되고, 이것이 전력발생의 원인으로 된다. 즉, 연료극에 있어서는 통상 수소분자의 분해반응이 지배적이고, 이때의 연료극의 전위는, 0V(수소전극 기준)에 가깝다. 한편, 연료의 결핍이 생겼을 경우, 연료극에서는 부족한 프로톤의 보급을 위한 물의 전기분해반응이 생기고, 이 반응이 지배적이게 된다. 이 물의 전기분해의 전위는 1.23V(수소전극 기준)이고, 이것으로부터 연료의 결핍은, 연료극의 전위를 상승시킨다고 생각된다. 본 발명자들은, 이러한 연료극의 환경변화(전위상승)에 의해, 연료극 촉매에 어떠한 변화가 생겼기 때문에 활성의 저하가 생기는 것이라고 고찰했다. 그리고, 일본국 특개 2004-22503호 공보에 있어서의 고찰에서는, 전위상승에 의해 촉매에 생기는 변화로서, 촉매 표면에 어떠한 피막이 불가역적으로 생성하는 것으로 하고, 이것이 촉매의 활성을 저하시키는 것이라 생각했다.
본 발명자들은, 본원발명을 완성시키는데 있어서, 연료결핍에 의한 활성저하의 요인으로서, 상기한 피막의 생성에 더하여, 전위상승에 수반하여 전극을 구성하는 도전성 물질에 재료열화가 생기고, 이것에 기인하는 전극구조의 열화에도 그 요인이 있다고 생각했다. 이 전극구조의 열화도 또한 불가역적인 것이며, 연료결핍후 (구조열화후)에 연료공급이 정상으로 되어도 구조의 복원은 있을 수 없다고 생각된다.
따라서, 본 발명자들은, 이제까지의 고찰로부터, 연료결핍에 의해서도 활성저하가 없는 촉매로 하기 위해서는, 전위상승에 의한 피막의 생성 및 전극구조의 열화가 생기기 어려운 촉매를 개발하는 것이 바람직하다고 생각했다. 그리고, 예의 검토의 결과, (1) 귀금속 입자의 담지량의 범위를 규정하고, (2) 귀금속 입자로서 백금과 루테늄을 쌍방 포함하는 것으로 하면서 그 배합비를 소정 범위로 하고, 더욱이, (3) 그 입자경, 귀금속 입자중의 산소농도의 적절한 범위를 명시하는 것에 의해 본 발명에 상도했다.
즉, 본 발명은, 귀금속 미립자를 도전성 물질로 이루어지는 담체에 담지해서 이루어지는 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매로서, 상기 귀금속 미립자와, 상기 도전성 물질로 이루어지는 담체와의 중량비(귀금속 미립자:도전성 물질)는, 60:40～95:5이며, 또한, 상기 귀금속 미립자는, 하기 (a)～(c)의 조건을 구비하는 것인 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매이다.
(a) 귀금속 미립자는, 백금과 루테늄을 포함하고, 그 배합비(백금:루테늄)가 몰비로 1:1～1:3의 범위에 있는 것.
(b) 귀금속 미립자는, 평균 입자경이 3～10nm인 것.
(c) 귀금속 미립자는, 산소를 함유하고, 귀금속 미립자와 산소와의 중량비(귀금속 미립자:산소)가, 86:14～96:4인 것.
이하, 본 발명에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 촉매는, 귀금속 입자의 담지량과 귀금속 입자의 구성의 2가지에 있어서 특징을 갖는다.
귀금속 입자 담지량에 대해서는, 귀금속 미립자와 도전성 물질과의 중량비(귀금속 미립자:도전성 물질)를 60:40～95:5로 하는 것이 필요하다. 이 귀금속 입자의 담지량의 범위는, 상기에서 설명한 종래의 전극촉매의 귀금속 입자량(귀금속 미립자:도전성 물질=90:10～50:50)에 비하여, 보다 고담지측으로 된다. 이와 같이 귀금속 입자의 담지량을 증대시키는 것은, 상기와 같이 전극구조의 열화의 요인은 도전 물질의 열화에 있는 바, 도전성 물질의 양(전극에 대한 비율)을 저감시키므로써 전극구조의 변화로의 영향을 작게할 수 있기 때문이다. 그리고, 귀금속 입자의 담지량을 이와 같은 수치범위로 하는 것은, 60:40보다 낮은 비율로 귀금속량을 담지시키면, 도전성 물질의 양이 많아 연료결핍시의 전극구조의 열화를 무시할 수 없게 되기 때문이며, 95:5를 넘는 비율로 귀금속량을 담지시키면, 귀금속 입자의 분산성이 악화하는 것 이외에, 전극구성에 있어서 바람직하지 못한 면이 있기 때문이다. 또한, 이러한 관점으로부터 보다 바람직한 담지량은, 70:30～90:10이다.
한편, 귀금속 입자의 구성에 대해서는, (a) 그 구성 성분 및 비율, (b) 평균 입자경, (c) 산소 함유량의 3개의 인자에 의해 규정된다.
우선, 귀금속 입자의 구성 성분(a)에 대해서는, 백금과 루테늄을 포함하고, 그 배합비(백금:루테늄)가 몰비로 1:1～1:3의 범위에 있는 것을 요한다. 루테늄은, 종래부터, 연료극용 촉매에 있어서 일산화탄소 촉매 내피독성을 개선하는 성분으로서 알려져 있지만, 본 발명에 있어서는, 이 효과 이상으로 중요한 효과로서, 전위상승시의 피막형성의 억지 효과에 착안하고 있다. 그리고, 백금과 루테늄과의 배합 비가 1:1보다 낮은 비율에서의 루테늄의 배합은 그 효과를 발휘하지 않고, 연료결핍에 의해 활성의 저하가 나타난다. 한편, 실제의 연료전지 반응의 촉진 작용은 백금에 있는 것으로부터, 1:3을 넘는 비율로 루테늄을 담지시키는 경우, 백금의 담지량이 감소하고, (연료결핍의 유무에 상관 없이) 촉매 자체의 특성이 악화한다. 또한, 이러한 관점으로부터 보다 바람직한 배합비는 1:1～1:2이다.
또한, 귀금속 입자의 평균 입자경(b)은, 3～10nm인 것이 바람직하다. 이 귀금속 입자의 입자경은, 종래의 전극촉매의 귀금속 입자경(2～3nm)과 비교하면 조대(粗大)로 되어 있다. 이와 같이, 귀금속 입자의 입자경을 증대시키는 것은, 이유는 확실하지는 않지만, 입자경을 크게 하므로써 전위상승시의 피막형성이 억제되기 때문이다. 그리고, 3nm 미만의 귀금속 입자에서는, 입자표면의 피막형성을 억제할 수 없고, 10nm를 넘으면 촉매 자체의 반응성이 저하하기 때문이다. 이 귀금속 입자의 평균입경의 보다 바람직한 범위는, 4～7nm이다.
그리고, 본 발명에 따른 촉매에 있어서 담지되는 귀금속 입자는, 산소를 함유하고, 귀금속 미립자와 산소와의 중량비(귀금속 미립자:산소)가, 86:14～96:4인 것을 필요로 한다(c). 귀금속 입자의 산소량도 전위상승시의 피막형성의 억지효과에 관련된다. 귀금속 입자의 산소량을 이와 같은 수치범위로 하는 것은, 96:4보다 낮은 비율에서의 산소량에서는, 피막형성의 억지효과가 낮고, 또한, 귀금속 입자의 입경을 3～10nm로 제어하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 86:14를 넘는 산소량에서도, 피막형성의 억지효과가 낮아질 뿐만 아니라, 촉매로서의 활성 자체가 저하한다. 그리고, 이러한 관점으로부터, 보다 바람직한 산소량은, 89:11～93:7이다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는 귀금속 입자에 대해서, 조성, 평균 입자경, 산소 함유량의 3개의 요소에 의해 규정되고, 그들이 소정범위내에 있는 것이 조건으로 된다. 그리고, 이들 요소가 복합적으로 작용하는 것에 의해 촉매의 연료결핍에 대한 내구성을 향상시키고 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료극용 촉매에 있어서, 담체로 되는 도전성 물질로서는, 비표면적이 10～1000㎡/g인 카본 재료가 바람직하다. 특히, 바람직한 것은, 비표면적이 10～300㎡/g이며, 또한, 그 (002)면의 격자면간격 d002가 0.334~0.348Å인 카본 재료이다. 이와 같이 도전성 물질의 성상에 관해서, 바람직한 범위가 존재하는 것은, 이미 서술한 바와 같이, 연료결핍시의 촉매의 성능저하와 도전성 물질의 구조열화에 관련이 있기 때문이다. 다만, 도전성 물질의 성상을 상기 범위로 하는 것은, 연료결핍시의 활성저하를 억제하기 위해서 필수 구성은 아니다. 즉, 담체의 성상이 상기 범위 밖이어도, 귀금속 입자의 담지량, 귀금속 입자의 조성을 적정한 범위로 하는 것에 의해 연료결핍시의 활성저하를 억제하는 것은 가능하다.
본 발명에 따른 촉매는, 담체에 촉매입자를 구성하는 백금과 루테늄을 소정의 비율로 담지시키므로써 제조된다. 이들 공정에 대해서, 담체에 백금 및 루테늄을 담지하는 공정에 관해서는 특별히 한정은 없다. 요컨대, 종래와 같이 백금염용액, 루테늄염 용액을 귀금속 입자의 조성에 따라 담체에 함침시키므로써, 백금 및 루테늄을 원하는 혼합비로 담지시킬 수 있다. 더욱이, 백금의 담지와 루테늄의 담지의 순서에 대해서는, 어느 것이 먼저이어도 또는 동시이더라도 특별히 영향은 없 다.
더욱이, 귀금속 입자의 입자경 및 산소 함유량에 대해서는, 촉매조제시의 용액의 pH범위, 가열ㆍ건조방법, 열처리 조건에 의해 조정가능하다. 또한, 담체인 도전성 물질의 격자면간격에 대해서는, 카본과 같은 도전성 물질을 2000℃ 이상의 고온에서 소성하므로써 바람직한 범위로 할 수 있다.
본 발명에 따른 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매는, 연료전지 가동중에 있어서 연료결핍이 생겨도, 그 활성을 저하시키는 일 없이 기능할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매로부터 제조되는 전극은, 고체고분자형 연료전지의 연료극으로서 연료결핍에 대한 내구성이 우수하고, 고체고분자형 연료전지의 안정적인 가동에 유용하다.
더욱이, 본 발명이 적용되는 고체고분자형 연료전지에 있어서, 공급되는 연료에는 특별히 한정은 없다. 즉, 순수소를 적용해도 좋지만, 천연가스 등을 원료로 하는 개질수소도 적용가능하다. 다만, 본 발명에 따른 촉매는, 순수소를 이용하는 연료전지 운전에 있어서 현저한 효과를 발휘한다. 이 점, 종래의 백금-루테늄 촉매에서는, 루테늄은 일산화탄소 피독의 문제에만 효과가 있다고 되어 있었지만, 본 발명에서는 루테늄에 일산화탄소 내피독성 개선과는 완전히 다른 효과가 있는 것이 견출되어, 순수소를 이용하는 운전(일산화탄소 프리)에 있어서도 유용하다는 것이 확인되었다.
[실시예]
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명의 적절한 실시형태를 설명한다. 본 실시형태에서는, 여러가지 귀금속 담지량, 귀금속 입자조성, 귀금속 산소 함유량 및 담체특성을 갖는 백금/루테늄 합금촉매를 제조하고, 그 특성을 확인하는 것으로 했다. 촉매의 기본적인 제조공정은 이하와 같다.
우선, 염화백금산 용액, 염화루테늄 용액, 담체로 이루어지는 카본 분말을 물에 혼합해 교반했다. 이것을 가온하여 80℃ 부근으로 제어하면서, 수산화나트륨을 첨가해서 pH를 조정했다(6～8). 그리고, 용액을 냉각한 후, 환원제로서 히드라진 또는 수소화 붕소나트륨을 첨가해서 귀금속 입자를 카본상에 석출시킨 후, 여과, 건조해서 촉매로 했다.
이상의 기본공정에 있어서, 담체인 카본 분말은, 검토 내용에 따라 열이력이 다르고, 비표면적, 격자면간격 d002를 변화시킨 복수종의 것을 이용했다. 또한, 귀금속 입자의 담지량 및 백금과 루테늄과의 혼합비는, 염화백금산염 용액, 염화루테늄 용액의 농도(백금 농도, 루테늄 농도) 및 카본 입자의 농도조정을 해서 제어했다. 더욱이, 귀금속 입자의 평균 입자경은, 수산화나트륨 첨가시의 pH값으로 제어했다. 또한, 제조한 촉매를 수소중에서 열처리하여, 산소 함유량을 여러가지로 조정했다.
본 실시형태에서는, 상기 방법을 기본으로 하여 귀금속 입자의 성상(백금과 루테늄과의 혼합비율, 입자경, 산소량) 및 귀금속 담지량이 다른 촉매를 제조하고, 이들 촉매로부터 전극을 제작해서 그 특성을 검토했다. 전극의 제작 순서는 이하와 같다. 이온교환수지(상품명:나피온(등록상표), DuPont사제)의 5%용액을 스프레이드라이에 의해 제조한 수지분말 1.2g에 촉매를 탄소분말 기준으로 1g 칭량해서 혼합하고, 이들을 1-프로판올과 물과의 혼합용액 25mL에 넣고, 이것을 볼 밀로 50분간 혼합시켜 촉매 페이스트로 했다. 그리고, 카본과 이온교환수지가 표층에 코팅 된 PTFE를 함침한 카본페이퍼를 가스 확산층으로 하여, 이것에 상기 촉매 페이스트를 백금량이 0.56mg/c㎡이 되도록 도포 인쇄했다. 더욱이, 이것을 60℃에서 건조시킨 후, 130℃, 20kg/c㎡에서 1분간 핫프레스해서 전극으로 했다.
그리고, 전극특성의 검토 방법은, 다음과 같은 것이다. 제작한 전극을 이용해서 반전지(하프셀)를 제조했다. 여기에서는, 황산을 전해액으로 하고, 대극(對極)으로서 백금 메쉬를 이용하고, 참조극으로서 표준수소전극을 이용하고, 제작한 전극을 작용극으로 하여 이것에 연료를 공급해서 전류를 흘리고, 전류밀도 500mA/c㎡에 있어서의 분극값(수소의 산화활성 과전압)을 측정한 후, 연료공급을 중지해서 그 상태에서 20분간(산소 함유량에 관한 검토만 10분간) 200mA/c㎡의 전류를 흘렸다(연료결핍 모의운전). 그리고, 연료결핍 모의운전후의 전극에, 다시 연료공급을 행하고, 그 때의 전류밀도 500mA/c㎡에 있어서의 분극값을 측정하는 것에 의해, 연료결핍 모의운전후의 전극성능 저하의 유무를 검토했다.
이상의 시험의 시험조건은 이하와 같다.
전극면적:7c㎡
온도:60℃
연료:100%수소
실시예 1:귀금속 입자 담지량의 검토
우선, 귀금속 입자의 담지량이 다른 촉매의 전극특성을 검토했다. 여기에서 사용한 담체는, 비표면적 130㎡/g, 격자면간격 d002 0.344Å의 탄소분말이다. 또한, 백금과 루테늄과의 혼합비는 1:1이며, 산소 함유량은 92:8(귀금속 입자:산소의 중량비)이다. 표 1은, 이 검토 결과를 나타낸다.
귀금속 담지율
 수소의 산화활성 과전압(mv)
연료결핍전 연료결핍후
90중량%(귀금속:담체=90:10) 3.5 5
80중량%(귀금속:담체=80:20) 4.0 6.5
70중량%(귀금속:담체=70:30) 6 5.5
60중량%(귀금속:담체=60:40) 4.5 4
50중량%(귀금속:담체=50:50) 4.5 43
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 귀금속 담지율은, 초기의 (연료결핍전의) 활성에는 큰 영향을 미치는 것은 아니다. 그러나, 60중량%를 하회하는 50중량%의 담지율의 촉매에 있어서는, 연료결핍후의 활성이 저하하는 것이 확인되었다. 담지율 90～60중량%의 촉매에 대해서는, 연료결핍이 생겨도 활성의 저하는 나타나지 않았다.
실시예 2:귀금속 입자 조성의 검토
여기에서는, 백금과 루테늄과의 혼합비가 다른 귀금속 입자가 담지된 촉매의 전극특성을 검토했다. 더욱이, 여기에서 사용한 담체는, 비표면적 800㎡/g, 격자면간격 d002 0.355Å의 탄소분말이다. 또한, 귀금속 입자 담지량은 90중량%(귀금속 입자:담체=90:10)로 하고, 산소 함유량은 95:5～89:11(귀금속 입자:산소의 중량비)의 범위내에 있다. 표 2는, 이 검토 결과를 나타낸다.
혼합비
 수소의 산화활성 과전압(mv)
연료결핍전 연료결핍후
Pt:Ru=1:0 5 207
Pt:Ru=1:0.5 4 54.5
Pt:Ru=1:1 6 7
Pt:Ru=1:1.5 5 5.5
Pt:Ru=1:2 3.5 5.5
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 촉매는, 연료결핍전에 있어서는 거의 동일한 활성을 나타내지만, 혼합비 1:1보다 낮은 비율로 루테늄이 담지된 촉매는, 연료결핍후의 활성이 현저하게 저하하고 있다. 이것에 대하여, 혼합비 1:1～1:2의 촉매는 연료결핍이 생겨도 활성의 저하는 나타나지 않았다.
실시예 3:귀금속 입자 산소 함유량의 검토
여기에서는, 산소 함유량이 1중량%(귀금속 입자 중량:산소 중량=99:1) 이하인 귀금속 입자가 담지된 촉매와, 산소 함유량이 7중량%(귀금속 입자 중량:산소 중량=93:7)인 귀금속 입자가 담지된 촉매에 관한 전극특성을 검토했다. 여기에서 사용한 담체는, 비표면적 800㎡/g, 격자면간격 d002 0.355Å의 탄소분말이다. 또한, 귀금속 입자 담지량은 70중량%(귀금속 입자:담체=70:30)로 하고, 백금과 루테늄과의 혼합비는 1:1로 했다. 표 3은, 그 결과를 나타낸다.
산소 함유량
 수소의 산화활성 과전압(mv)
연료결핍전 연료결핍후
1중량% 이하 3 45
7중량% 6.5 2
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소 함유량 1중량% 이하의 촉매는, 연료결핍에 의해 활성의 저하가 나타나지만, 7중량%로 산소 함유량을 증대시키는 것에 의해, 활성저하의 억제 효과가 생기는 것이 확인되었다.
실시예 4: 담체특성의 검토
상기 실시예 1～3에서는, 담체로서 비표면적 130㎡/g, 격자면간격 d002 0.344Å, 비표면적 800㎡/g, 격자면간격 d002 0.355Å의 2종의 탄소분말을 이용하고, 이것에 백금, 루테늄을 담지한 촉매의 평가를 행하였다. 여기에서는, 또한 2종의 담체를 이용한 촉매에 관한 검토를 행하였다. 이들 촉매의 귀금속 입자 담지량은, 80중량%(귀금속 입자:담체=80:20)로 하고, 백금과 루테늄과의 혼합비 1:1, 산소 함유량은 92:8(귀금속 입자:산소의 중량비)로 했다. 표 4는, 그 결과를 나타낸다.
담체특성 수소의 산화활성 과전압(mv)
비표면적 d002 연료결핍전 연료결핍후
270㎡/g 0.335Å 7.5 6
20㎡/g 0.345Å 5 5.5
표 4로부터, 다른 담체를 사용한 경우에 있어서도 연료결핍에 의한 활성의 저하는 나타나지 않고, 양호한 활성을 나타내는 것이 확인되었다. 더욱이, 이미 서술한 바와 같이, 연료결핍시의 활성저하를 억제하기 위해서는, 담체의 특성은 반드시 우선되는 것은 아니다. 이것은, 실시예 1～3에 있어서, 비표면적 130㎡/g, 격자면간격 d002 0.344Å의 탄소분말 및 비표면적 800㎡/g, 격자면간격 d002 0.355Å의 탄소분말과 성상이 다른 담체를 이용해도, 귀금속 입자의 양, 조성을 적정한 범위로 하므로써 활성저하 억지효과가 있는 것이 나타나 있는 것으로부터 분명하다.
본 발명에 따른 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매는 연료결핍의 관점으로부터 보다 효과적인 개량이 실시되어, 연료결핍이 생기더라도 촉매활성의 저하를 나타내지 않는 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 귀금속 미립자를, 도전성 물질로 이루어지는 담체에 담지해서 이루어지는 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매로서,
    상기 귀금속 미립자와, 상기 도전성 물질로 이루어지는 담체와의 중량비(귀금속 미립자:도전성 물질)는, 60:40～95:5이고, 또한,
    상기 귀금속 미립자는, 하기 (a)～(c)의 조건을 구비하는 것인 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매:
    (a) 귀금속 미립자는, 백금과 루테늄을 포함하고, 그 배합비(백금:루테늄)가 몰비로 1:1～1:3의 범위에 있는 것,
    (b) 귀금속 미립자는, 평균 입자경이 3～10nm인 것,
    (c) 귀금속 미립자는, 산소를 함유하고, 귀금속 미립자와 산소와의 중량비(귀금속 미립자:산소)가, 86:14～93:7인 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 도전성 물질은 카본 재료이고, 그 비표면적이 10～1000㎡/g인 고체고분자형 연료전지의 연료극용 촉매.
  3. 삭제
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