KR100575099B1

KR100575099B1 - 고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극용 촉매

Info

Publication number: KR100575099B1
Application number: KR1020047000065A
Authority: KR
Inventors: 타다토모유키; 이노우에마사히코
Original assignee: 다나까 기낀조꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2006-04-28
Also published as: KR20040023640A; US20040219420A1; EP1496557A4; US7001865B2; CN100367549C; WO2003088387A1; CN1545744A; JP2003308849A; EP1496557B1; EP1496557A1

Abstract

본 발명은, 탄소분말 담체상에 백금과 루테늄을 담지시켜서 이루어지는 고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극용 촉매로서, 백금과 루테늄과의 담지비가 1:2.5~1:4(몰비)인 것을 특징으로 하는 고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극용 촉매에 관한 것이다. 이 촉매의 담지밀도는 40~70%로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 촉매입자를 담지하는 담체는, 비표면적이 600~1200㎡/g인 탄소분말을 사용하는 것이 바람직하다.

백금, 루테늄, 고체전해질형 연료전지, 촉매.

Description

고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극용 촉매{CATALYST FOR FUEL ELECTRODE OF POLYMER SOLID ELECTROLYTE FUEL CELL}

본 발명은 고분자 고체전해질형 연료전지용의 촉매에 관한 것이다. 특히 고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극에 사용되는 촉매에 관한 것이다.

연료전지는 차세대의 발전시스템으로서 기대가 높고, 그 중에서 고분자 고체전해질을 전해질로서 사용하는 고분자 고체전해질형 연료전지는, 인산형 연료전지 등의 다른 형식의 연료전지와 비교하여 동작온도가 낮고, 또한 컴팩트하여, 전기자동차용의 전원으로서 이용이 유망시되고 있다.

여기서 고분자 고체전해질형 연료전지는, 연료극 및 공기극의 2개의 전극과, 이들 전극에 협지(挾持)되는 고분자 고체전해질막으로 이루어지는 적층구조를 가지며, 연료극에는 수소를 함유하는 연료를 공급하고, 공기극에는 산소 또는 공기를 공급하므로써, 각각의 전극에서 일어나는 산화, 환원반응에 의하여 전력을 발생하도록 되어 있다. 이들의 양전극에는, 전기화학적 반응을 촉진시키기 위한 촉매와 고체전해질과의 혼합체가 일반적으로 적용되고 있다. 그리고, 이 전극을 구성하는 촉매로서는, 촉매활성이 양호한 백금을 담지시킨 백금촉매가 광범위하게 사용되고 있다.

그런데, 고분자 고체전해질형 연료전지 전극용의 촉매로서는 여러가지 특성이 요구되지만, 연료극과 공기극과는 다른 것이라고 생각된다. 여기서, 연료극용의 촉매에 있어서는, 높은 촉매활성에 더하여, 내(耐)일산화탄소 촉매 피독성(被毒性)이 요구된다. 이것은 연료극에 연료로서 공급되는 수소로서는, 그 취급성이나, 경제성 등의 관점으로부터, 메탄올 등으로부터 얻어지는 개질(改質) 수소가 유력시되고 있으나, 이 개질 수소 중에는 불순물로서 일산화탄소가 함유되어 있어, 이것이 촉매입자에 흡착되어 촉매의 활성을 잃게한다고 하는 문제가 있기 때문이다. 여기서, 촉매의 내일산화탄소 촉매 피독성을 향상시키는 목적으로 연료극용 촉매에는 백금에 더하여 루테늄을 담지한 것이 널리 적용되고 있다.

그러나, 고분자 고체전해질형 연료전지의 실용화가 확립되고 있는 최근에 들어, 연료극용 촉매에 대하여 새로운 과제가 존재하는 것이 확인되었다. 이 과제는, 연료전지의 운전에 있어서 연료결핍시에 전지특성이 저하하는 것이다. 즉, 연료전지의 정상운전시에 어떤 원인에 의하여 연료의 공급상황에 이상이 일어날 경우, 연료부족에 의하여 연료극에 있어서 촉매활성이 저하하여 전지특성이 저하한다고 하는 것이며, 이에 의하여 정상적인 전원공급에 지장을 초래한다고 하는 것이다.

또한 이러한 연료의 결핍에 의한 촉매활성의 저하가 일어난 경우, 다시, 연료공급이 정상화하는 것으로 촉매활성이 회복하는 것이라면, 전원공급의 정지는 일시적인 것으로서 치명적인 것은 아니다. 그러나 이제까지의 보고에 의하면, 연료결핍에 의한 촉매활성의 저하는 불가역적인 것으로서, 다시 연료를 공급하여도 촉매활성이 완전히 부활하지는 않는다는 것이 확인되고 있다.

이러한 연료결핍에 의한 불가역적인 촉매의 활성 상실의 문제에 대한 대책으로서는, 우선, 연료공급이 정지하는 일이 없는 시스템을 확립하는 것이 제일이라고 할 수 있다. 그러나 이러한 주변 시스템의 개량이 가능하다고 하더라도, 만일의 경우를 상정하면, 연료극 촉매, 연료전지 자체에 대해서도 연료결핍시에 특성이 저하하지 않도록 개량해두는 것이 바람직하다.

여기서, 종래부터 검토되어온 연료전지 촉매에 대한 대책으로서는, 예컨대, 촉매층에 산화루테늄(RuO₂), 또는 산화이리디움(IrO₂)을 첨가하는 것이 알려져 있다. 또, 다른 개량책으로서는, 적용하는 담체를 그라파이트화 카본, 산화티탄 (Ti₄O₇)과 같은 산화특성이 안정한 담체로 하고, 특히 촉매입자의 담지량을 증가시키는 것이 유효하다고 한다(이들의 개량안의 상세한 내용에 대하여는 WO 01/1527, WO 01/152547 국제공개공보를 참조).

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 방책에 의해서도, 일응의 효과는 보였으나, 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 연료결핍시에 있어서 무시할 수 없는 특성열화가 나타났다. 그리고, 연료극용의 촉매에 대해서는, 이들의 대책과는 다른, 새로운 개량책을 견출할 필요가 있다.

본 발명은 이상과 같은 배경을 두고 있는 것이며, 고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극용의 촉매에 대하여, 연료의 결핍이 발생하여도, 촉매활성의 저하를 잘 일으키지 않는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 우선, 연료극용의 촉매에 있어서, 연료가 결핍될 때에 촉매활성이 저하하는 요인에 대하여 검토하였다. 그리고, 그 요인으로서, 연료결핍시의 연료극에 있어서 지배적인 반응의 변화가 관계하는 것을 고찰하였다.

통상의 연료가 공급되고 있는 상태에 있어서, 연료극에서는 수소분자의 전기전해에 의하여 프로톤이 공급되고, 이것이 전력발생원이 된다. 즉, 연료극에 있어서는 통상 수소분자의 분해반응이 지배적이며, 이 때의 연료극의 전위는 0V(수소전극기준)에 근접한다. 한편, 연료의 결핍이 일어난 경우, 연료극에서는 부족한 프로톤을 보급하기 위하여 물의 전기분해반응이 일어나고, 이 반응이 지배적이다. 이 물의 전기분해의 전위는 1.23V(수소전극기준)이지만, 이러한 것으로부터 연료의 결핍이 발생함에 따라, 연료극의 전위는 상승하는 것으로 생각된다.

본 발명자들은, 이와 같은 연료극의 환경변화(전위상승)에 의하여, 연료극 촉매에 어떤 변화가 일어나기 때문에 활성의 저하가 발생하는 것이라고 생각하였다. 그리고, 이 촉매에 일어나는 변화에 대하여 검토한 결과, 전위상승에 의하여 촉매표면에 있어서 어떤 피막이 생성되고, 이것이 촉매의 활성을 저하시키는 것이라고 생각하였다. 또한, 이 피막의 생성은 불가역적인 것이며, 연료결핍 후에 공급이 정상화 되어도, 피막이 분해, 소실되는 일이 없이, 촉매표면에 잔류하기 때문에 촉매의 재활성화를 저해하고 있는 것이라고 고찰하였다.

여기서, 본 발명자들은, 연료극의 전위가 상승하여도 활성저하가 없는 촉매로 하기 위해서는, 피막의 생성을 억제하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다고 생 각하였다. 그래서, 검토한 결과, 종래의 연료극 촉매에 대하여 루테늄의 담지비율을 의도적으로 높이므로써 가능하다는 것을 견출하고, 본 발명에 이르게 되었다.

즉 본원발명은, 탄소분말 담체상에 백금과 루테늄을 담지시켜서 이루어지는 고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극용 촉매로서, 백금과 루테늄의 담지비가 1:2.5~1:4(몰비)인 것을 특징으로 하는 고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극용의 촉매이다.

본 발명에 있어서의 연료극용 촉매의 루테늄의 담지비율은, 종래의 담지비율(백금:루테늄=1:1~1:2 정도이다) 보다도 높아져 있다. 이렇게 루테늄의 담지비율을 높이므로써, 고전위환경하에서 피막형성이 억제되는 이유에 대해서는, 루테늄이 고담지율이 되는 경우에 있어서는, 촉매입자의 결정구조가 변화하고, 이 상태에 있어서 피막의 형성이 억제되고 있는 것으로 추정된다. 단, 이러한 추정도 현재로서는 명확하지 않고, 본 발명자들의 시험에 의해 효과가 확인되는 것에 그친다. 그리고, 이 루테늄의 담지비율에 있어서, 상기의 범위로 한 것은, 백금:루테늄의 비율이 1:2 이하인 것은, 종래의 연료극용 촉매와 중복되고, 또한 1:2.5 미만에서는 연료결핍에 대한 활성저하의 억제효과가 일단 보이기는 하지만, 그것이 충분한 것이 아니고, 특히 연료결핍시간이 장시간이 되는 경우의 특성저하가 발견되기 때문이다. 한편, 백금:루테늄의 비율이 1:4를 넘으면, 촉매입자(백금입자 및 루테늄입자)의 양이 많아지고, 그 분산상태가 나빠지므로 특성저하의 염려가 일어나기 때문이다.

이렇게, 본 발명은 루테늄 담지비율을 높이므로써, 연료결핍시의 고전위환경 하에서도, 촉매표면에 피막이 생성하는 것을 억제하고, 특성저하가 없는 촉매로 하는 것이다. 그리고, 루테늄은 촉매의 내일산화탄소 촉매 피독성을 향상시키기 위한 원소이기도 하다. 여기서, 연료결핍시의 활성저하억제효과와 내일산화탄소 촉매 피독성을 더욱 높이기 위해서는, 백금과 루테늄이 고용화(固溶化)되어 합금화된 상태인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 촉매는, 전극특성을 고려하면, 백금과 루테늄으로 이루어지는 촉매입자의 담지밀도가 40~70%인 것이 바람직하다. 담지밀도란, 담체에 담지된 촉매입자 질량(본 발명에 있어서는, 백금질량과 루테늄질량의 합계중량)과 촉매전체의 담체질량의 비를 말한다. 담지밀도를 이와 같은 범위로 하는 것은, 전극특성 및 백금과 루테늄의 합금화의 촉진을 고려한 것이다. 즉 40% 이상으로 하는 것은, 촉매입자의 양을 기준으로 하여 시행하는 연료전지전극의 설계에 있어서, 소망하는 촉매입자량을 확보하면서, 전극의 두께가 너무 두껍게 되지 않도록 촉매 전체의 양을 가능한 한 적게하기 위해서는, 적어도 40% 이상의 담지밀도가 필요하기 때문이다. 또한 백금과 루테늄을 합금화하는 경우, 담지밀도가 낮아지면, 양 금속입자간의 거리가 멀어져서, 합금화가 곤란하게 되기 때문이다. 한편, 담지밀도가 70%를 넘어 높아지면, 백금과 루테늄을 합금화하는 경우의 합금입자가 조대화(粗大化) 되어 전지특성을 저하시키는 것이 되기 때문이다.

또한, 촉매입자를 담지시키는 담체에 대하여는, 비표면적이 600~1200㎡/g인 탄소분말이 특히 바람직하다. 비표면적을 600㎡/g 이상으로 하므로써, 촉매가 부착하는 면적을 증가시키는 것이 가능하므로 촉매입자를 높은 상태에서 분산시켜 유효 표면적을 높이는 것이 가능하기 때문이다. 또한 비표면적이 1200㎡/g을 넘는 담체는, 전극을 형성할 때, 이온교환수지의 침입이 불가능한 초미세공(약 20Å미만의 세공)의 존재비율이 높고, 상기의 담체에서는 촉매입자의 이용효율이 낮아지기 때문이다. 따라서, 비표면적을 상기의 범위로 하므로써, 귀금속입자를 높은 상태에서 분산시켜 촉매단위질량당의 활성을 향상시키는 한편, 촉매의 이용효율을 확보하는 것이다.

본 발명에 있어서의, 촉매의 제조방법은, 담체에 촉매입자를 구성하는 백금과 루테늄을 담지시키는 공정과, 담지된 루테늄을 합금화시키는 공정으로 이루어진다. 이들 공정에 있어서, 담체에 백금 및 루테늄을 담지하는 공정에 대하여는 특별히 제한은 없다. 즉 종래와 같은, 백금염용액, 루테늄염용액을 담체에 함침시키는 것으로 백금 및 루테늄을 담지시키는 것이 가능하다. 또, 백금의 담지와 루테늄의 담지의 순서에 있어서는, 어떤 쪽을 먼저 하여도 또는 동시에 하여도 특별히 영향은 없다. 그리고, 담지시킨 백금과 보조금속과의 합금화에 대한 것이기는 하지만, 충분한 합금상태를 실현하기 위해서는, 담체를 수소환원분위기하에서 600~1200℃로 가열하는 것이 적정하다. 여기서, 반응분위기의 수소농도는 약 100%로 하는 것이 바람직하다.

도1은, 본 실시형태의 연료결핍시험에 있어서, 애노드(anode) 전위의 경시변화를 나타내는 그림이다.

이하에 본 발명의 최적의 실시형태를 도면과 함께 설명한다.

본 실시형태에서는, 여러가지 담지비율, 담지밀도를 가지는 백금/루테늄 합금촉매를 제조하고, 그 특성을 확인하는 것으로 하였다. 촉매의 제법은, 미리 상기 탄소분말에 백금을 담지시킨 백금촉매를 제조하고, 여기에 루테늄화합물용액을 함침시키는 것으로 루테늄을 담지시켜, 다시 열처리하므로써 합금화시키는 것으로 하였다.

담체의 선택

본 실시형태에서 사용한 담체는, 시판되는 탄소 미분말(상품명;케첸블랙 (Ketjenblack)EC)이다. 이 담체의 비표면적은, BET 1점법으로 측정한 결과, 800㎡/g였다.

백금촉매의 조정

백금용액으로서, 백금농도 2.2중량%의 디니트로디아민백금질산용액 900g(백금함유량;20g)에 상기의 탄소분말 30g을 침적시켜 교반한 후, 환원제로서 100% 에탄올을 100ml 첨가하였다. 이 용액을 비점(약 95℃)에서 6시간, 교반, 혼합하여, 백금을 탄소분말에 담지시켰다. 그리고, 여과, 건조후 백금촉매로 하였다.

루테늄의 담지

다음으로, 5.2중량%의 루테늄을 함유하는 염화루테늄용액 100g(루테늄 5.2g)에, 상기의 백금촉매 10g(백금;4g)을 혼합시켜 교반한 후, 여과, 건조시켜 백금 및 루테늄이 담지된 촉매로 하였다.

열처리

이상의 공정에 의하여 백금 및 루테늄을 담지시킨 담체에 대하여, 백금과 루테늄의 합금화 열처리를 행하였다. 이 합금화 열처리는, 50% 수소가스(발란스;질소가스) 중에서, 900℃에서 1시간 유지하여 실시하였다.

이상의 조작에 의하여 제조된, 백금-루테늄 합금촉매의 각 담지금속의 비율은 1:2.5이다. 또한 백금 및 루테늄의 담지밀도는 60%이다. 담지비율, 담지밀도의 값은, 담체에 함침시킨, 백금용액 중의 백금함유량, 백금 촉매에 함침시킨 루테늄 용액 중의 루테늄 함유량을 변화시키므로써 용이하게 제어할 수 있다.

그리고, 본 실시형태에서는, 상기와 같은 방법에 의하여 백금과 루테늄과의 담지비율을 변화시킨 촉매를 제조하고, 연료극 전극을 제작하여 그 특성을 검토하였다. 전극의 제작순서는 다음과 같다. 이온교환수지(상품명;나피온, 듀폰사 제조)의 5%용액을 스프레이 드라이로 제조한 수지분말 1.2g에 촉매를 탄소분말 기준으로 1g을 칭량하여 혼합하고, 이들을 1-프로판올의 수용액 25ml에 넣고, 이것을 볼밀로 100분간 혼합시켜, 촉매페이스트로 하였다. 그리고, 카본과 이온교환수지가 표층에 코팅된 PTFE를 함침시킨 카본페이퍼를 가스확산층으로 하고, 이것에 상기 촉매페이스트를 백금량이 0.56mg/㎠가 되도록 도포인쇄하였다. 그리고, 이것을 100℃에서 건조시킨 후, 130℃, 20kg/㎠로 1분간 핫프레스하여 전극으로 하였다.

본 실시형태에 있어서 행해진, 전극특성의 검토는, 다음과 같은 것이다, 연료극(하프셀)에 연료를 공급하고, 그 때의 전류밀도 500mA/㎠에 있어서의 분극치를 측정하고, 그 후 연료공급을 중지시켜, 그 상태에서 5분간의 200mA/㎠의 전류를 흘려보낼 때의 애노드 전위를 경시적으로 측정하였다(이하, 이 연료결핍시의 애노드 전위측정을 연료결핍시험이라 한다). 다음으로, 이 연료결핍시험후의 전극에 연료공급을 하고, 이 때의 전류밀도 500mA/㎠에 있어서의 분극치를 측정하고, 전극성능 저하의 유무를 검토하였다(이하, 이 연료결핍시험후에 전극에 연료를 공급할 때의 분극치 측정을 성능시험이라 한다). 그리고, 성능시험후에 다시 연료공급을 중지하여 5분간(누계 10분간)의 연료결핍시험을 하고, 이 재차 시행한 연료결핍시험후의 전극에 다시 연료공급을 하여 성능시험을 하였다. 이들의 시험의 시험조건은 다음과 같다.

전극면적 : 7 ㎠

온도 : 60℃

압력 : 대기압

연료공급시의 연료 : 100% 수소

이 검토결과에 있어서, 우선 연료결핍시험의 결과를 도 1에 나타내었다. 이 연료결핍시험에서는, 애노드전위의 상승이 전극특성의 저하를 나타내고, 연료공급정지후에도 애노드 전위를 낮은 수준으로 억제하는 것이 가능하다면, 특성을 유지할 수 있다는 것을 나타낸다. 또한 연료결핍 5분 후, 10분 후에 있어서 성능시험의 결과(분극치)를 표 1에 나타내었다.

표 1

이들의 결과에 있어서, 우선, 도 1에 의하면, 백금과 루테늄의 담지비율이 1:0.5인 촉매에 의하여 제조된 전극은, 연료결핍시험에 있어서 5분 이내에 애노드 전위의 수준이 높아지는 것으로 나타나, 특성의 저하가 일어나고 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 담지비율이 1:0.5인 촉매에 의하여 제조된 전극은 5분간의 연료 결핍후의 성능시험에 있어서, 연료를 공급하여도, 분극치가 높아 전극특성의 불가역적인 저하가 일어난 것을 알 수 있다. 또한 이 전극에 있어서는, 성능시험후에 연료결핍시험을 재개하여도 바로 애노드 전위의 상승을 보였다.

또한, 담지비율이 1:1~1:2인 촉매에 의하여 제조된 전극에 있어서는, 도 1 및 표 1에 의하면, 최초의 5분간의 연료결핍에서는 특성의 저하가 발견되지 않았다. 그러나, 성능시험후의 재차 연료결핍시험의 6~8분 후(누계시간)에 있어서 애노 드 전위의 상승이 보였고, 이들 전극은 장시간의 연료결핍에 대하여 특성의 유지가 불가능한 것이 확인되었다. 그리고, 연료결핍 10분 후의 성능시험에서는 현저하게 전위의 상승이 확인되어, 전극 특성이 저하되어 있는 것이 확인되었다.

한편, 담지비율이 1:2.5~1:4인 촉매에 의하여 제조된 전극은, 도 1에서 나타낸 바와 같이, 연료결핍시간이 5분, 10분이 되어도 애노드 전위의 상승은 발견되지 않았다. 그리고, 연료결핍시간 5분 및 10분 후의 성능시험에서도, 연료공급시의 분극치는, 당초의 분극치와 거의 같았다. 즉, 이들의 전극에 있어서는 누계로 10분이라고 하는 연료결핍시간에 대하여도, 전극특성을 유지하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 연료극용 촉매에 의하면, 종래의 촉매에서 발견되는 연료공급의 중단에 따른 불가역적인 활성저하를 억제하는 것이 가능하다. 본 발명에 의하면, 고분자 고체전해질형 연료전지의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능하고, 그 실용화의 촉진에 기여할 수 있다.

Claims

탄소분말 담체상에 백금과 루테늄을 담지시켜 이루어지는 고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극용 촉매로서,

백금과 루테늄과의 담지비가 1:2.5~1:4(몰비)이고, 촉매입자의 담지밀도가 40~70%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극용 촉매.
삭제
제1항에 있어서, 담체는 비표면적 600~1200㎡/g의 탄소분말인 것을 특징으로 하는 고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극용 촉매.
백금과 루테늄과의 담지비가 1:2.5~1:4(몰비)이고, 촉매입자의 담지밀도가 40~70%가 되도록 담체에 백금과 루테늄을 담지시키고, 이 담체를 600~1200℃에서 가열하므로써 백금과 루테늄과를 합금화시키는 고분자 고체전해질형 연료전지의 연료극용 촉매의 제조방법.