KR20200105654A - 촉매 - Google Patents

촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20200105654A
KR20200105654A KR1020207012514A KR20207012514A KR20200105654A KR 20200105654 A KR20200105654 A KR 20200105654A KR 1020207012514 A KR1020207012514 A KR 1020207012514A KR 20207012514 A KR20207012514 A KR 20207012514A KR 20200105654 A KR20200105654 A KR 20200105654A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particle
metal
particles
group
precursor
Prior art date
Application number
KR1020207012514A
Other languages
English (en)
Inventor
알레잔드로 마티니즈 보나스트레
조나단 샤만
조프리 스파이크스
Original Assignee
존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드 filed Critical 존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
Publication of KR20200105654A publication Critical patent/KR20200105654A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

애노드 촉매 층에서의 전기촉매 재료의 용도로서, 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하고, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체(aggregate)를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제2 입자가 분산되어 있으며, (i) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고; 여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Ti, Os, V, Co, Ni, Ga, Hf, Sn, Ir, Pd, Mo, Zn, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고; (ii) 제2 입자는 제2 금속 또는 제2 금속 화합물로 본질적으로 이루어지며, 여기서, 제2 금속은 Ir 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되고 제2 금속 화합물은 IrX2(여기서, X2는 Ta, Nb, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하고; 제1 입자가 Pt로 이루어지는 경우 제2 입자는 IrTa를 포함하지 않고; 제1 입자가 합금화 금속 X1 없이 Pt로 이루어지고 제2 입자가 Ir인 제2 금속으로 본질적으로 이루어지는 경우, 전기촉매 재료의 지지 재료의 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 오직 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자만이 분산되어 있거나; 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제3 입자가 분산되어 있으며, (iii) 제3 입자는 Au 또는 제3 금속 합금을 포함하고; 여기서, 제3 금속 합금은 AuX3 및 PdX4로 이루어진 군으로부터 선택되며, X3은 Pt, Pd, Cu, Ir 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X4는 Hg, Au, Sn, Co, Ni, Ga, In, Zn, W 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

촉매
본 발명은 새로운 전기촉매 재료, 및 특히 연료 전지의 애노드에 사용하기 위한 새로운 전기촉매 재료에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어, 수소, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 또는 포름산이 애노드에 공급되고 산화제, 예를 들어 산소 또는 공기가 캐소드에 공급된다. 전극에서 전기화학 반응이 일어나고, 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위해 전기촉매가 사용된다.
연료 전지는 보통 사용되는 전해질의 성질에 따라 분류된다. 종종 전해질은 고체 중합체성 막인데, 이러한 막은 전자 절연성이지만 이온 전도성이다. 양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC)에서, 막은 양성자 전도성이며, 애노드에서 생성된 양성자는 막을 가로질러 캐소드로 운반되고, 여기서 산소와 결합하여 물을 형성한다.
PEMFC의 주 구성요소는 막 전극 조립체(MEA)이며, 이는 5개의 층으로 본질적으로 이루어진다. 중심 층은 중합체 이온-전도성 막이다. 이온-전도성 막의 양쪽 면에는, 특정 전기촉매 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층이 있다. 마지막으로, 각각의 전기촉매 층에 인접하여, 가스 확산 층이 있다. 가스 확산 층은 반응물이 전기촉매 층에 도달할 수 있게 해야 하고 전기화학 반응에 의해 생성되는 전류를 전도해야 한다. 따라서, 가스 확산 층은 다공성이고 전기 전도성이어야 한다.
통상적으로, MEA는 이하에 약술된 다수의 방법에 의해 구성될 수 있다:
(i) 전기촉매 층을 가스 확산 층에 적용하여 가스 확산 전극을 형성할 수 있다. 가스 확산 전극을 이온-전도성 막의 양쪽 면에 배치하고 함께 라미네이팅하여 5층 MEA를 형성한다;
(ii) 전기촉매 층을 이온-전도성 막의 양쪽 면에 적용하여 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성할 수 있다. 후속적으로, 가스 확산 층을 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 각각의 면에 적용한다.
(iii) 하나의 면이 전기촉매 층으로 코팅된 이온-전도성 막, 그 전기촉매 층에 인접한 가스 확산 층, 및 이온-전도성 막의 다른 면 상의 가스 확산 전극으로부터 MEA를 형성할 수 있다.
전형적으로, 대부분의 응용에 충분한 전력을 제공하기 위해서는 수십 또는 수백 개의 MEA가 필요하므로 다수의 MEA를 조립하여 연료 전지 스택을 구성한다. 유동장 플레이트를 사용하여 MEA들을 분리한다. 플레이트는 몇몇 기능: 반응물을 MEA에 공급하는 기능; 생성물을 제거하는 기능; 전기적 접속을 제공하는 기능; 및 물리적 지지를 제공하는 기능을 수행한다.
물 산화 및 산소 발생 반응을 위한 전기촉매는 전형적으로 백금과 같은 전이 금속 또는 그의 산화물 또는 백금과 하나 이상의 금속의 합금에 기초한다. 백금-함유 촉매는 지지되지 않는 나노미터 크기의 입자(예를 들어, 금속 블랙)의 형태일 수 있거나, 또는 지지 재료 상에 별개의 나노입자로서 침착되어(지지 촉매), 매우 높은 촉매 표면적을 야기할 수 있다. 전기촉매는 또한 지지 재료 상에 침착된 코팅 또는 연장된 필름의 형태일 수 있다. 개선된 활성 및/또는 안정성을 가지며, 따라서 고가의 백금 촉매를 더 효과적으로 이용하는 촉매에 대한 연구가 계속되고 있다. 이는 MEA 성능을 증가시키거나, MEA에 사용되는 촉매의 로딩량(및 그에 따른 비용)을 감소시키거나, 또는 두 이점 모두의 조합을 가능하게 한다.
공지된 바와 같이, 애노드에서 특히 문제가 되는 것은 전지 역전 이벤트(cell reversal event) 동안 그리고 CO의 존재 하에서 Pt-함유 촉매를 보호하는 것이다. 작동 동안, 애노드에서 연료가 고갈되면(특히, 수소 고갈), 전지 전압의 급격한 변화가 일어날 수 있다. 그러한 상황에서, 전지에서의 전류는 수소 산화 반응에 의해서가 아니라 탄소 부식 반응에 의해서 지속된다. 결과적인 부식은 전지의 파괴(failure)(전기촉매, 탄소 지지체, 가스 확산 층, 및 탄소 기반의 경우 애노드 유동장 플레이트의 고장을 포함함)로 이어진다. 결국, 이는 발생된 열로 인한 MEA의 단락으로 이어진다. 파괴는 비가역적일 수 있으며 연료 전지 수명의 감소로 이어질 수 있다.
산소 발생 반응(OER) 촉매를 애노드 촉매 층 내에 첨가함으로써, 수소 고갈 동안 물 전기분해를 연장시키는 것 및 1.8 V를 넘는 애노드 반전지 전위 증가를 방지하는 것이 현재 달성된다. 이러한 방식으로, 탄소 부식에 대한 추진 가능성이 최소화되고, 연료 고갈 기간 동안 애노드에서의 탄소 부식으로부터 전지가 보호된다. 이들은 전지 역전 내성 촉매(cell reversal tolerant catalyst)로 불린다. 만달(Mandal) 등(문헌[Journal of Power Sources 328, October 2016, 280])에 의해 보고된 바와 같이, 중합체 전해질 막(PEM) 연료 전지에서 가장 많이 사용되는 유형의 OER 촉매에는 IrO2, RuO2, PtIr, IrRu 및 PtIrRu가 포함된다. 유럽 특허 제EP2600451 A2호는 IrRu4/C와 같은 합금 촉매의 사용을 개시한다. 애노드에서, 이러한 재료는 전지 역전 조건 하에서 Pt/C 애노드에 비해 뛰어난 내구성(약 120배 더 우수함)을 나타내었다. 이는, 전지 역전 조건 동안, IrRu4가 물 산화 반응을 촉진하여 탄소 산화 반응이 회피되고 따라서 연료 전지의 수명 시간이 연장되었기 때문이다. 랄프(Ralph) 등(문헌[Platinum Review Metals, 2002,46, 3])에 의해 보고된 다른 접근법은 함께 혼합되거나 2층 구성으로 인쇄된 2가지 상이한 촉매의 사용이다. 특히, 2가지 촉매를 갖는 복합 층을 생성하도록 잉크로부터 인쇄된 RuO2/C 촉매를 갖는 Pt/C 촉매가 효과적이었다. 그들의 연구는 전지 역전 동안 애노드 촉매 층에서의 CO2 생성의 감소를 보고하였다. 그 결과, 활성 Pt/C 촉매의 탄소 지지체가 보호되었다.
개선된 산소 발생 활성에 대해 광범위한 촉매 개념이 연구되어 왔다.
H2-공급되는 연료 전지에서, (H2) 내의 (CO)의 농도는 약 0.2 ppm에서 수십 ppm에 이르는 범위일 수 있다(문헌[Hydrogen fuel quality specifications for polymer electrolyte fuel cells in road vehicles, Fuel cell technologies office US department of energy, 2016]). CO가 애노드 촉매와 접촉하게 될 때, CO는 촉매 표면 상에 흡착되고 H2 산화를 위한 활성 부위를 차단한다. 그 결과, 촉매 중독 및 연료 전지 성능 감소로 인해 애노드 반응이 억제된다. CO 중독 문제를 극복하는 것이 연료 전지에서의 애노드 촉매에 대한 기술적 과제이며 다양한 그룹들이 CO를 이산화탄소 CO2로 산화시킬 수 있는 가능한 해결책을 제안하였다.
예를 들어, CO 중독된 전극은 주기적 펄스형 산화에 의해 재생될 수 있다(문헌[W.A. Adams, J. Blair, K.R. Bullock, C.L. Gardner, J. Power Sources 145 (2005) 55-61]). 이러한 접근법에서, 애노드 촉매의 전압은 흡착된 CO가 CO2로 산화될 때까지 증가된다. 다른 접근법은 전지 온도를 증가시키는 것이며, 이는 촉매 표면, 보통 백금 상에서의 CO의 더 약한 흡착으로 인해 더 우수한 CO 내성을 갖는 것으로 보고되었다(문헌[M. Murthy, M. Esayian, W.-k. Lee, J.W. Van Zee, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) 29-34]). 다른 그룹은 2층 애노드 촉매 층의 사용에 의해 이러한 문제를 해결하였다. 이 경우에, 제1 촉매 층은 PtRu/C 또는 AU/TiO2와 같은 CO 내성 촉매를 함유한다. 이러한 제1 층은 제1 층과 막 사이에 있는 제2 층에 대한 필터로서 작용한다. 그 결과, 제2 층에 도달하는 H2 연료에는 CO가 없다(문헌[H. Yu, Z. Hou, B. Yi, Z. Lin, J. Power Sources 105 (2002) 52-57]). 과산화수소(H2O2)와 같은 액체 산화제를 애노드 연료에 첨가하는 것이 또한 CO 내성 수준을 개선하는 것으로 보고되었다(문헌[J. Divisek, H.F. Oetjen, V. Peinecke, V.M. Schmidt, U. Stimming, Electrochim. Acta 43 (1998) 3811-3815]). 이 방법에서는 H2O2를 H2 연료와 혼합하고 O2로 변환시키고, 이를 CO와 반응시켜 CO2를 형성한다.
H2 내의 CO 농도를 감소시키기 위한 상이한 접근법은 소량의 공기(즉, 1 내지 5%의 공기)를 애노드 연료 스트림 내로 주입하는 것이다(문헌[S. Gottesfeld, J. Pafford, J. Electrochem. Soc. 135 (1988) 2651-2652]). 이는 공기 블리딩(air bleeding)으로 알려져 있다. 이러한 접근법에서는, 공기 중의 산소가 CO를 산화시켜 CO2를 형성한다. 소량의 산소의 주입은 CO 중독을 감소시켜 연료 전지 작동 지속 시간을 연장시키기 위한 효과적인 방법이다. CO-중독된 PEM 연료 전지의 성능에 대한 공기 블리딩의 이점이 알려져 있지만, 모든 O2 분자가 CO와 반응하는 것은 아니기 때문에, 장기적으로는 전지 열화를 유발한다. 미반응 O2 분자는 H2와 화학적으로 반응하여 발열 반응에서 자발적인 연소를 야기한다. 촉매 층에서 발생된 열은 입자 소결로 이어지고, 따라서 촉매 표면적의 감소로 인해 성능을 감소시킨다. 또한, 공기 블리드 개입 횟수가 촉매 안정성에 영향을 미치며 연료 전지의 수명 동안 최소화될 필요가 있다. 따라서, 공기 블리드가 적용될 경우, 블리드 내의 산소 농도는 가능한 한 낮아, 즉 공기 중 1% 미만이어서 애노드 촉매의 분해로 이어지는 상기에 언급된 반응이 일어나지 않는 것이 바람직하다.
불리한 또는 최적에 못 미치는 조건 동안, 예를 들어 전지 역전 동안 또는 CO의 존재 하에서 애노드를 보호하기에 적합한 추가의 촉매를 제공할 수 있는 것이 유용할 것이다. 특히, 연료 전지 작동의 내구성을 연장시킬 수 있는 애노드 전기촉매 층을 제공하는 것이 유용할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 연료 전지의 애노드에 사용될 때, 연료 전지 성능 및 내구성을 개선하거나 연료 전지 작업의 수명을 연장시킬 수 있는 전기촉매 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 연료 고갈 이벤트 동안 및 CO의 존재 하에서와 같은 최적에 못 미치는 작동 조건을 포함하는, 다양한 조건 하에서 연료 전지가 작동될 때 그러한 이점을 제공하는 것이다.
일반적으로, 본 발명자들은 작동 동안 다수의 반응을 수행할 수 있는 하이브리드 전기촉매 재료의 사용을 제안한다. 이러한 접근법을 사용하여, 본 발명은 활성 Pt계 입자에 매우 근접한 제2 촉매 입자를 제공함으로써 분해 또는 손상으로부터 활성 Pt계 애노드 촉매 입자를 보호하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는, 2가지 종류의 촉매 입자를 각각의 개별 일차 지지 입자 또는 집합체(aggregate) 상에 분산시킴으로써 2가지 종류의 촉매 나노입자가 특히 매우 근접하게 된다. 달리 말하면, 각각의 개별 일차 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 2가지 종류의 촉매 입자의 각각이 분산되어 있다. 이러한 접근법은 별개의 지지체 상에 분산된 촉매 입자들의 혼합물에 대한 보고에 비해 개선되는 것으로 여겨진다. 각각의 종류의 촉매 입자는 그의 미립자, 고도로 분산되는 성질로 인해 큰 표면적을 보유한다. 이러한 방식으로, 촉매 활성에 이용가능한 표면적이 보유되기 때문에, 본 발명의 종류의 전기촉매 재료는 층상 재료에 비해 개선되는 것으로 여겨진다. 높은 표면적과 근접성의 조합이, 특히 애노드에서, 연료 전지 성능 및 내구성을 개선할 수 있는 것으로 여겨진다.
따라서, 제1 일반적인 태양에서, 본 발명은 전지 극성 역전 이벤트 또는 고전압 작동 동안 애노드 활성을 유지하는 연료 전지 내의 애노드에 사용하기 위한 전기촉매 재료에 관한 것이다. 이는 활성 Pt-함유 촉매에 매우 근접한, 이리듐 나노입자와 같은 물 산화 촉매의 혼입으로 인한 것이다. 애노드에서 연료가 고갈될 때(그리고 특히 수소가 고갈될 때), 물 산화 촉매는 탄소 부식 이벤트를 방지하도록 작용할 수 있다. 활성 Pt-함유 입자와 물 산화 촉매 입자가 매우 근접해 있기 때문에, 촉매 지지 입자의 부식이 현저히 방지되거나 감소될 수 있다.
따라서, 제1 태양은 애노드 촉매에서의 전기촉매 재료의 용도를 제공하며, 여기서, 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하고, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제2 입자가 분산되어 있으며,
(i) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Ti, Os, V, Co, Ni, Ga, Hf, Sn, Ir, Pd, Mo, Zn, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(ii) 제2 입자는 제2 금속 또는 제2 금속 화합물로 본질적으로 이루어지며, 여기서, 제2 금속은 Ir 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되고 제2 금속 화합물은 IrX2(여기서, X2는 Ta, Nb, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하고;
제1 입자가 Pt로 이루어지는 경우 제2 입자는 IrTa를 포함하지 않고; 제1 입자가 합금화 금속 X1 없이 Pt로 이루어지고 제2 입자가 Ir인 제2 금속으로 본질적으로 이루어지는 경우, 전기촉매 재료의 지지 재료의 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 오직 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자만이 분산되어 있다.
지지 재료를 포함하는 전기촉매 재료가 제1 태양에서 사용하기에 특히 적합하며, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제2 입자가 분산되어 있으며,
(i) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Ti, Os, V, Hf, Sn, Pd, Mo, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(ii) 제2 입자는 다음과 같이 정의되며:
a. 제2 입자는 Ru, 또는 IrX2(여기서, X2는 Ta, Nb, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 제2 금속 화합물로 본질적으로 이루어지고;
제1 입자가 Pt로 이루어지는 경우 제2 입자는 IrTa를 포함하지 않는다.
제1 태양에서, 제1 입자가 Pt로 이루어지는 경우, 즉 제1 입자가 합금화 금속을 포함하지 않는 경우, 제2 입자는 IrTa를 포함하지 않는다.
적합하게는, 제1 태양과 관련하여 기술된 전기촉매 재료에서, X1은 Rh, Ti, Os, V, Hf, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 적합하게는, X1은 Rh 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합하게는, 제1 태양과 관련하여 기술된 전기촉매 재료에서, X2는 Ta, Nb 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 적합하게는, X2는 Ta 및 Nb로부터 선택된다.
적합하게는, 제1 태양과 관련하여 기술된 전기촉매 재료에서, 제2 입자는 IrX2로 본질적으로 이루어질 수 있다.
적합하게는, 제1 태양과 관련하여 기술된 전기촉매 재료에서, 제1 입자는 X1 없이 Pt를 포함한다. 특히 그러한 경우에, 전기촉매 재료의 지지 재료의 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 오직 제1 입자 및 제2 입자만이 분산되어 있고, 제1 입자는 X1 없이 Pt를 포함하고 제2 입자는 Ir인 제2 금속으로 본질적으로 이루어지는 것이 적합하다. 이러한 경우에, 지지 재료는 그 상에 제1 입자 및 제2 입자 이외에 다른 입자는 분산되어 있지 않고, 즉 Pt 및 Ir 이외에 다른 종류의 금속 또는 촉매 입자는 포함되지 않는 것이 적합하다.
적합하게는, 제1 태양과 관련하여 기술된 전기촉매 재료는 Rh와 합금화된 Pt로 이루어지는 제1 입자; 및 Ir인, 바람직하게는 Ir로 이루어지는 제2 금속으로 본질적으로 이루어지는 제2 입자를 포함한다.
제2 일반적인 태양에서, 본 발명은 개선된 CO 내성을 제공하는, 애노드에 사용되는 전기촉매 재료에 관한 것이다. 달리 말하면, 제2 일반적인 태양과 관련되는 전기촉매 재료는 CO의 존재 하에서 애노드 활성을 유지한다. 이는 일차 Pt-함유 촉매에 매우 근접하여 과산화수소를 형성할 수 있는 Pd-합금과 같은 과산화물 형성 촉매의 혼입에 의해 달성된다. H2O2는 흡착된 CO에 매우 근접해 있기 때문에 CO와 반응하여 CO2를 형성할 수 있다. H2O2는 분해되어 H2O를 형성한다. 이러한 방식으로, 애노드에서 일어나는 수소 산화 반응을 위해 활성 부위가 자유로워진다. 직접 알코올 연료 전지로서 연료 전지가 작동될 때 유사한 이점이 얻어질 수 있다. 그러한 연료 전지에서는, 알코올, 예를 들어 메탄올로부터 CO2를 제조하기 위해 CO 산화가 필요하다. 애노드 전위가 CO를 CO2로 산화시키기에 충분히 높이 상승되어야 하는데, 이는 전반적인 전지 전압을 손상시킨다(낮춘다). 따라서, 본 촉매가 적합하다. 그러한 전지 내의 1차 알코올 탄화수소는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등일 수 있거나; 또는 적합하게는 2 초과의 사슬 길이를 가질 수 있으며, 즉 에탄올, 프로판올, 부탄올 등일 수 있다. 따라서, 본 발명은 연료에 액체 과산화물을 첨가하는 것을 피함으로써 시스템 설계를 개선하고 비용을 낮출 수 있는 이점이 있다. 이러한 일반적인 태양에서 기술된 촉매는 또한 보통의 산소 함량보다 낮은 공기 블리드 모드 하에서의 전기화학 전지의 작동을 추가로 허용한다.
따라서, 제2 태양은 애노드 촉매에서의 전기촉매 재료의 용도를 제공하며, 여기서, 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하고, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제3 입자가 분산되어 있으며,
(i) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Ti, Os, V, Co, Ni, Ga, Hf, Sn, Ir, Pd, Mo, Zn, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(ii) 제3 입자는 Au 또는 제3 금속 합금을 포함하고;
여기서, 제3 금속 합금은 AuX3 및 PdX4로 이루어진 군으로부터 선택되며, X3은 Pt, Pd, Cu, Ir 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X4는 Hg, Au, Sn, Co, Ni, Ga, In, Zn, W 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지지 재료를 포함하는 전기촉매 재료가 제2 태양에서 사용하기에 특히 적합하며, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제3 입자가 분산되어 있으며,
(i) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Ti, Os, V, Hf, Sn, Pd, Mo, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(ii) 제3 입자는 제3 금속 합금을 포함하고;
여기서, 제3 금속 합금은 AuX3 및 PdX4로 이루어진 군으로부터 선택되며, X3은 Pt, Pd, Cu, Ir 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X4는 Hg, Au, Sn, Co, Ga, In, Zn, W 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합하게는, 제2 태양과 관련하여 기술된 전기촉매 재료에서, X1은 Rh, Ti, Os, V, Hf, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 적합하게는, X1은 Rh 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합하게는, 제2 태양과 관련하여 기술된 전기촉매 재료에서, 제1 입자는 X1 없이 Pt를 포함한다.
적합하게는, 제2 태양과 관련하여 기술된 전기촉매 재료에서, X3은 Pd 및 Sn으로부터 선택되고, X4는 Au 및 Sn으로부터 선택된다. 적합하게는, 제3 입자는 AuPd를 포함한다.
적합하게는, 제1 태양 또는 제2 태양과 관련하여 기술된 전기촉매 재료에서, 제1 금속 대 합금화 금속 X1의 비는 5:1 내지 1:5이다.
적합하게는, 제1 태양 또는 제2 태양과 관련하여 기술된 전기촉매 재료에서, 제1 입자는 평균 입자 크기가 2 내지 14 nm의 범위이다.
적합하게는, 제1 태양 또는 제2 태양과 관련하여 기술된 전기촉매 재료에서, 제2 입자 및/또는 제3 입자는 평균 입자 크기가 0.5 내지 10 nm의 범위이다.
적합하게는, 제1 태양 또는 제2 태양에서 논의된 전기촉매 재료는 연료 전지와 같은 전기화학 전지에서 사용된다.
또한, 전술한 태양들 중 어느 하나와 관련하여 기술된 전기촉매 재료의 제조 방법, 및 제1 태양 또는 제2 태양 중 어느 하나와 관련하여 기술된 전기촉매 재료를 포함하는 촉매 층, 가스 확산 전극 및 이온-전도성 막이 본 명세서에서 제공된다.
본 발명을 이제 첨부된 비제한적인 도면 및 실시예를 특히 참조하여 설명할 것이다. 본 발명의 범위는 청구범위에서 한정된다. 본 명세서에 기술된 바람직한 특징은, 구체적으로 달리 기술되지 않는 한, 모든 태양에 적용될 수 있다.
도 1a는 청구범위에 따른 전기촉매 재료의 개략도이다. 탄소 지지 입자는 회색으로 나타나 있다. 2가지 상이한 종류의 촉매 입자는 흑색 원 및 백색 원으로 표시되며, 예를 들어 Pt(흑색) 및 Ir(백색) 금속 나노입자이다.
도 1b는 2가지 상이한 촉매 분말의 혼합물로 제조된 종래 기술의 전기촉매의 개략도이다. 탄소 지지 입자는 회색으로 나타나 있다. 2가지 상이한 종류의 촉매 입자는 흑색 원 및 백색 원으로 표시되며, 예를 들어 Pt(흑색) 및 Ir(백색) 금속 나노입자이다.
도 2a, 도 2b 및 도 2c는 하웰(Harwell) JEOL-ARM200 탐침-보정된 투과 전자 현미경에서 200 ㎸에서 수집된 탄소 집합체 지지체 상에 Ir 및 Pt의 나노입자를 갖는, 청구범위에 따른 전기촉매 재료의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
스케일 바(scale bar)는 50 nm(도 2a), 20 nm(도 2b) 및 5 nm(도 2c)이다.
도 3a는 원자-해상도 이미지 처리가 가능한 환형 검출기를 사용하여 주사 모드에서 상기 현미경을 사용하여 수집된 탄소 집합체 지지체 상에 Ir 및 Pt의 나노입자를 갖는, 청구범위에 따른 전기촉매 재료의 고각 환형 암시야(HAADF) 이미지이다.
도 3b는 도 3a의 표시된 부분의 전자 에너지 손실 현미경(EELS) 이미지를 나타내는데, Pt 신호는 좌측 이미지에 나타나 있고, Ir 신호는 중간 이미지에 나타나 있고, 조합된 Pt 및 Ir 신호는 우측 이미지에 나타나 있다. 이들은 GIF 양자 에너지 필터를 갖는 이중 EELS를 사용하여 얻었다.
도 4는 (i) 탄소 집합체 지지체 상에 Pt 및 Ir 나노입자를 갖는, 청구범위에 따른 전기촉매 재료를 포함하는 MEA 및 (ii) 탄소 집합체 지지체 상에 Pt 나노입자를 갖는 전기촉매 재료를 포함하는 MEA의 전압 대 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 제1 일반적인 태양에 따른 촉매의 활성을 나타내는 개략도이다. 파트 A는 낮은 전지 전압 하에서의 작동을 나타내는 반면, 파트 B는 높은 전지 전압 하에서의 본 발명의 촉매의 기능을 나타낸다. 전지 전압은 RHE에 대비하여 언급된다.
도 5b는 제2 일반적인 태양에 따른 촉매의 활성을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "입자 A는 Z로 본질적으로 이루어진다"는 A가 Z를 상당히 포함함을 의미하며, 즉 입자 A는 주된 양의 Z를 함유한다. 일반적으로, 그러한 입자 A는 Z 이외의 성분을 의도적으로 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 입자 A는 불순물 또는 제한된 양의 예를 들어 표면 산화와 같은 그러나 이로 한정되지 않는, Z 이외의 소량의 성분들을 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 요소 또는 요소들의 조합"으로 본질적으로 이루어지는" 입자는 80% 이상, 예를 들어 85% 이상 또는 90% 이상의 그러한 요소 또는 요소들의 조합으로 구성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 그러한 입자는 95% 이상, 예를 들어 97% 이상의 요소 또는 요소들의 조합으로 구성될 수 있다.
지지 재료
지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함한다. 어구 '개별 지지 입자 또는 집합체'는 둘 이상의 더 작은 부분으로 분해될 수 없는 가장 작은 단일 부분을 의미한다. 용어 '집합체'는, 일차 입자들이 2개 이상의 일차 입자로 구성된 클러스터(cluster)로 회합되고 서로 영구적으로 결합된 것을 지칭하는 데 사용되며; 집합체의 총 비표면적은 일차 입자들이 집합되기 전의 일차 입자들의 표면적의 합보다 작다. 둘 이상의 개별 지지 입자 또는 집합체가 조합되어 응집체(agglomerate)를 제공할 수 있다. 응집체는 약한 힘에 의해 함께 유지되는 느슨하게 유지된 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하며, 저 에너지 교반의 부과 하에서 개별 지지 입자 또는 집합체로 쉽게 분해될 수 있다.
개별 지지 입자 또는 집합체는 적합하게는 평균 입자 또는 집합체 크기가 5 nm 내지 500 nm이고, 그들이 연합하여 형성할 수 있는 응집체는 BET 질소 수착 방법에 의해 측정할 때 표면적이 20 m2/g 초과이다.
지지 재료는 카본, 예를 들어 구매가능한 카본 블랙(예를 들어, 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)(볼칸(Vulcan) XC72R) 및 악조 노벨(Akzo Nobel)(케첸(Ketjen) 블랙 시리즈)로부터 입수가능함) 또는 이들 카본 블랙의 흑연화된 버전 또는 다른 구매가능한 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙(예를 들어, 덴카(Denka)로부터 입수가능한 것)일 수 있다. 카본은 또한 국제특허 공개 WO2013/045894호에 기술된 것과 같은 연료 전지에 사용하기 위해 특수 설계된 것일 수 있다. 대안적으로, 지지 재료는 금속 산화물(예를 들어, 티타니아, 지르코니아, 실리카 또는 혼합 산화물, 특히 전도성 혼합 산화물, 예를 들어 니오비아-도핑된 티타니아, 인-도핑된 산화주석 및 국제특허 공개 WO2012/080726호에 개시된 바와 같은 혼합 백금족 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물), 탄화물(예를 들어, 탄화텅스텐, 탄화몰리브덴 또는 탄화티타늄, 적합하게는 탄화텅스텐 또는 탄화티타늄), 질화물, 특히 전도성 질화물(예를 들어, 질화티타늄 또는 질화티타늄알루미늄)일 수 있다.
제1 입자
제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 제1 금속을 포함한다.
적합하게는, 제1 금속은 백금이다.
적합하게는, 제1 입자는 백금을 포함하며; 바람직하게는 백금으로 본질적으로 이루어진다. 일부 경우에, 제1 입자는 백금으로 이루어진다.
적합하게는, 합금화 금속 X1은 로듐, 티타늄, 오스뮴, 바나듐, 코발트, 니켈, 갈륨, 하프늄, 주석, 이리듐, 팔라듐, 몰리브덴, 아연, 텅스텐, 지르코늄 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
더욱 적합하게는, 합금화 금속 X1은 로듐, 티타늄, 오스뮴, 바나듐, 하프늄, 주석, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게는, 합금화 금속 X1은 로듐, 티타늄 및 오스뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
적합하게는, 합금화 금속 X1이 존재하는 경우, 제1 금속 대 합금화 금속 X1의 원자비는 5:1 내지 1:5이고, 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다.
제1 입자는 금속 또는 두 금속의 합금으로서 본질적으로 존재하지만, 입자 상에 약간의 표면 산화가 있을 수 있다.
제2 입자
제2 입자는 제2 금속 또는 제2 금속 화합물을 포함하며, 여기서 제2 금속은 이리듐 또는 루테늄이고 제2 금속 화합물은 이리듐-함유 재료 IrX2를 포함한다.
일 실시 형태에서, 전기촉매 재료는, 이리듐 또는 루테늄으로 본질적으로 이루어지며, 바람직하게는 이리듐으로 이루어지는 제2 입자를 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 전기촉매 재료는 제2 금속 화합물 IrX2로 본질적으로 이루어지는 제2 입자를 포함한다.
적합하게는 X2는 탄탈럼, 니오븀, 루테늄, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, X2는 탄탈럼, 니오븀 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 X2는 탄탈럼이다.
제2 입자가 금속으로서 본질적으로 존재하는 경우, 입자 상에 약간의 표면 산화가 있을 수 있다. 제2 입자는 금속 또는 금속 화합물로서 본질적으로 존재하지만, 입자 상에 약간의 표면 산화가 있을 수 있다. 특히 제2 금속 화합물은 합금 또는 혼합 금속 산화물(혼합 결정)과 같은 임의의 적합한 형태로 존재할 수 있다.
제3 입자
제3 입자는 제3 금속 또는 제3 금속 합금을 포함한다.
적합하게는, 제3 금속은 Au이다. 알코올 산화가 요구되는 경우 Au가 적합하게 사용될 수 있다. 즉, Au는, 연료 전지가 1차 알코올 탄화수소, 즉 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 갖는 직접 알코올 연료 전지일 때, 그리고 특히 적합하게는 1차 알코올 탄화수소가 2 초과의 사슬 길이를 갖는 경우에 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
적합하게는, 제3 금속 합금은 AuX3 및 PdX4로부터 선택되는 합금이다. 이와 관련하여, 제3 금속 합금은 적합하게는 Pd의 합금이지만, 제3 금속은 적합하게는 Pd가 아님에 유의한다.
적합하게는, X3은 Pt, Pd, Cu, Ir 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, X3은 Pd 및 Sn으로부터 선택된다.
적합하게는, X4는 Hg, Au, Sn, Co, Ni, Ga, In, Zn, W 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, X4는 Au 및 Sn으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제3 금속 합금은 AuPd(즉, AuX3, 여기서 X3은 Pd 또는 PdX4이고 X4는 Au임)이다.
제3 입자는 금속 또는 두 금속의 합금으로서 본질적으로 존재하지만, 입자 상에 약간의 표면 산화가 있을 수 있다.
입자 크기
적합하게는, 제1 입자는 평균 입자 크기가 2 내지 14 nm, 바람직하게는 3 내지 9 nm의 범위이다.
평균 입자 크기는 투과 전자 현미경(TEM)에서의 검사 및 금속 입자 크기의 직접 측정에 의해 결정된다. 전형적으로, 100 내지 200개의 입자가 이러한 방식으로 측정된다.
제2 입자 및 제3 입자는 제1 입자와 비교하여 상이한 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적합하게는, 제2 입자 또는 제3 입자는 평균 입자 크기가 0.5 내지 10 nm, 바람직하게는 1 내지 6 nm의 범위일 수 있다. 적합하게는, 제2 입자 또는 제3 입자는 평균 입자 크기가 0.5 내지 30 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm의 범위일 수 있다. 평균 입자 크기는 제1 입자에 대해 전술된 바와 같은 방법을 사용하여 결정된다.
일반적으로, 적어도 2가지 종류의 금속 원자로 구성된 입자(예를 들어, 합금)는 단지 한 가지 종류의 금속 원자로 구성된 입자보다 더 클 것으로 예상된다. 따라서, 제2 입자 또는 제3 입자가 하나를 초과하는 종류의 금속 원자로 구성되고 제1 입자가 Pt인 경우에, 제2 입자 또는 제3 입자는 Pt 입자보다 큰 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 반대로, 제1 입자가 Pt 합금이고 제2 입자 또는 제3 입자가 단지 한 가지 종류의 금속 원자만을 함유하는 경우, 제1 입자는 일반적으로 제2 입자 또는 제3 입자보다 클 수 있다.
전기촉매 재료
본 명세서에 기술된 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하며, 지지 재료의 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 제1 입자가 제2 입자 또는 제3 입자와 함께 분산되어 있다. 적합하게는, 모든 제1 입자 및 모든 제2 또는 제3 입자는 지지 재료의 개별 지지 입자 또는 집합체와 직접 접촉한다. 도 1a는 제1 입자 및 제2 또는 제3 입자 둘 모두가 지지 재료의 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체 상에 지지되는 것을 나타내는 개략도를 나타낸다. 따라서, 지지 재료의 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 2가지 종류의 입자: 제1 입자와 제2 입자, 또는 제1 입자와 제3 입자가 분산되어 있다. 개별 지지 입자 또는 지지 입자의 집합체는 일부 실시 형태에서 그 상에 제1 입자, 제2 입자 및 제3 입자의 각각이 분산되어 있을 수 있다.
전기촉매 재료 내의 총 백금족 금속 로딩량은 적합하게는 전기촉매 재료의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%이고 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다.
용도
본 명세서에 기술된 전기촉매 재료는 애노드에서, 즉 애노드 촉매로서 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 특히 바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 전기촉매 재료는 애노드 촉매 층으로서 사용된다.
도 5a는 전기촉매가 제1 입자 및 제2 입자를 포함하는 제1 일반적인 태양의 예상 작동을 개략적으로 나타낸다. 촉매 입자 1(흑색 원으로 도시됨)은 Pt를 함유하는 제1 입자를 나타낸다. 촉매 입자 2(백색 원으로 도시됨)는 제2 입자, 예를 들어 Ir을 나타낸다. 두 입자는 각각 동일한 탄소 지지 입자(직사각형으로 도시됨) 상에 배치된다. 이들은 공간 내에서 서로 근접해 있지만, 서로 접촉하고 있을 수 있거나 접촉하고 있지 않을 수 있다. 파트 A에서, 정상 작동 조건 하에, 촉매 1은 H2 분자를 H+ 이온(양성자)으로 변환시키도록 작용한다. 이는 애노드에 H2가 충분히 제공되는 경우에 발생한다. 전극의 전위는 보통 낮으며, 예를 들어 약 0.2 VSHE 미만이다. 그러한 때에, 촉매 2가 또한 수소를 양성자로 산화시킬 수 있지만, 촉매 1만큼 이 반응에 활성이 있지는 않다. 연료 고갈, 예를 들어, 수소 고갈(파트 B)이 있을 때, 촉매 2는 H2O를 O2로 변환시키도록 작용한다.
촉매 1이 또한 약간의 산소를 발생시킬 수 있지만, 촉매 2만큼 이 반응에 활성이 있지는 않다. 이는 애노드가 여전히 작동하고(전류를 통과시키고) 있지만, 전체 전류에 대한 탄소 부식의 기여가 매우 작음을 의미한다. 촉매 2는 애노드에 보호 기능을 제공한다. 보통 전극 전위는 산소 발생이 일어날 때 높으며, 예를 들어, 1.5 VSHE 초과이다. 표시된 전위는 제한적인 것이 아니라, 단지 대표 또는 표시 값으로서 제공됨에 유의한다. 수소 공급이 복귀될 때, 파트 A에 나타낸 바와 같이 그리고 상기에 논의된 바와 같이 촉매 작동이 계속될 수 있다.
도 5b는 전기촉매가 제1 입자 및 제3 입자를 포함하는 제2 일반적인 태양의 예상 작동을 개략적으로 나타낸다. 도 5b는 윗부분에 연료 전지의 추가의 상세 사항을 나타낸다. 특히, 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층은 회색 막에 의해 분리된 흑색 직사각형으로서 나타나 있다. CO와 함께 수소가 애노드 내로 공급된다. 상기에 설명된 바와 같은 표준 절차 하에서는, 예를 들어 1%의 산소를 함유하는 소량의 공기 블리드가 또한 포함된다. 애노드는 CO2를 배출한다. 캐소드에서는, O2가 H2O로 변환된다.
제2 일반적인 태양에 따른 전기촉매가 도 5b의 연료 전지 아래에 나타나 있다. 여기서, 활성 Pt-함유 촉매는 흑색 원으로 나타나 있다. 활성 Pt-함유 촉매는 "Pt"로 표지되지만, 제1 입자의 설명에 따르면 Pt 합금일 수 있다. 제3 입자는 Pd 합금으로 표지된 백색 원으로 나타나 있지만, 이해되는 바와 같이, 본 명세서에 정의된 제3 입자의 종류를 지칭하며, 사용되는 특정 종류의 제3 입자는 원하는 반응의 종류에 따라 좌우될 것이다. 제1 입자 및 제3 입자는 서로 매우 근접하여, 흑색 직사각형으로 도시된, 동일한 지지체 상에 각각 위치된다.
나타낸 바와 같이, 제1 입자는 H2를 양성자로 변환시킨다. CO는 제1 입자에 흡착되어 촉매 효율을 감소시킬 수 있다(흡착된 CO는 COad로 나타나 있음). 이 경우의 제3 입자는 과산화물 형성 촉매이고 O2를 H2O2로 변환시킨다.
H2O2는 흡착된 CO에 매우 근접해 있기 때문에, 흡착된 CO와 반응하여 CO2 및 H2O를 형성할 수 있다. 따라서, 수소 산화 반응을 위해 활성 부위가 자유로워진다. 촉매 반응이 또한 도 5b 아래에 나타나 있다.
따라서, 제2 일반적인 태양에 따른 전기촉매는 증가된 CO 내성을 제공하기에 적합할 수 있다. 제2 일반적 태양에 따른 전기촉매는 또한, 특히 Au가 제3 입자에 포함될 때, 알코올 산화 반응에 적합할 수 있다.
방법
본 발명은 또한 본 발명의 전기촉매 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 일반적으로
(A) 지지 재료 상에 제1 입자를 제공하는 단계; 및
(B) 지지 재료 상에 제2 입자를 제공하는 단계; 또는
(C) 지지 재료 상에 제3 입자를 제공하는 단계를 포함한다.
적합하게는, 제1 입자는 제2 입자 또는 제3 입자가 지지 재료에 적용되기 전에 지지 재료에 적용될 수 있다. 대안적으로, 제2 입자 또는 제3 입자는 제1 입자가 지지 재료에 적용되기 전에 지지 재료에 적용될 수 있다. 즉, 입자가 지지 재료에 적용되는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 유용하게는, 전기촉매 재료가 단지 한 가지 종류의 합금화된 입자를 포함하는 경우, 합금화된 입자가 먼저 침착된다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은
(A) 전구체 A를 형성하기 위해,
(i) Pt를 지지 재료 상에 침착시켜 제1 전구체를 형성하고;
(ii) 선택적으로 합금화 금속 X1을 제1 전구체 상에 침착시켜 제2 전구체를 형성하고; 제1 전구체 및 제2 전구체를 어닐링함으로써, 지지 재료 및 제1 입자를 포함하는 전구체 A를 형성하는 단계; 및
(B) 전구체 B를 형성하기 위해,
(i) 제2 금속을 지지 재료 상에 침착시켜 제3 전구체를 형성하거나; 또는
(ii) Ir 및 X2를 지지 재료 상에 침착시켜 제4 전구체를 형성하고; 제4 전구체를 어닐링함으로써, 지지 재료 및 제2 입자를 포함하는 전구체 B를 형성하는 단계; 또는
(C) 전구체 C를 형성하기 위해,
(i) 제3 금속을 지지 재료 상에 침착시켜 제5 전구체를 형성하고;
(ii) 선택적으로 합금화 금속 X3 또는 X4를 지지 재료 상에 침착시켜 제6 전구체를 형성하고; 제5 및 제6 전구체를 어닐링함으로써, 지지 재료 및 제3 입자를 포함하는 전구체 C를 형성하는 단계
를 포함한다.
지지 재료 상에 먼저 침착되는 입자는 지지 재료 상에 귀금속/비귀금속 합금 촉매를 제조하기 위해 당업자에게 공지된 통상적인 가공 단계를 사용하여 침착될 수 있다. 추가의 상세 사항이 예를 들어 국제특허 공개 WO2013/045894호 및 국제특허 공개 WO2014/184546호에 제공되어 있다.
후속 입자의 침착은 침착될 재료에 따라 다수의 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 제2 금속은, 예를 들어, 백금족 금속 산화물의 콜로이드성 용액을 지지된 합금 재료와 접촉시킨 후에 환원 단계가 이어지는 국제특허 공개 WO2005/123255호에 기술된 것과 유사한 공정을 사용하여, 용액 중에 현탁된 나노입자를 함유하는 사전-형성된 금속 또는 금속-화합물을 사용하여 침착될 수 있다. 사전-형성된 입자의 사용은 후속 고온 열처리 단계에 대한 임의의 요건을 피하며, 따라서 이들 입자는 이미 형성된 임의의 입자와 상호작용하지 않을 것임을 의미한다.
선택적으로, 합금을 포함하는 임의의 입자(예를 들어, 제1 입자가 합금화 금속 X1과 합금화된 Pt인 경우에는 제1 입자, 제2 입자가 IrX2를 포함하는 경우에는 제2 입자, 그리고 제3 입자가 AuX3 또는 PdX4인 경우에는 제3 입자)의 침착 후에 추가 단계가 수행될 수 있으며, 여기서 관련 전구체는 산 세척을 받게 되어 임의의 과잉/비합금화된 합금화 금속을 제거한다. 산 세척의 예는 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 제3 전구체는 최대 24시간 동안 0.5 M 황산으로 처리될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이러한 선택적인 단계는 합금의 표면으로부터 합금화 금속의 일부분을 제거하여(침출하여) 제1 금속이 풍부한 나노입자의 표면을 남긴다(소위 '탈합금화된'(de-alloyed) 입자). 이러한 추가 단계는 합금을 포함하는 각각의 종류의 입자의 침착 후에 적합하게 수행될 수 있다.
본 발명은 본 명세서에 기술된 방법에 의해 얻어질 수 있는 전기촉매 재료를 추가로 제공한다.
본 발명의 전기촉매 재료는 지지 재료의 단일 개별 지지 입자 또는 집합체 상에 위치된 제1 입자 및 제2 또는 제3 입자를 가지며, 따라서 제1 입자와 제2 또는 제3 입자는 서로 매우 근접해 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 그러한 구성이, 국제특허 공개 WO2014/105407호에 기술되고 도 1b에 개략적으로 도시된 구성과는 대조적으로, 애노드에서 그러한 전기촉매 재료를 포함하는 막 전극 조립체(MEA)에 대해 개선된 성능 이점을 제공한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 명세서에 기술된 촉매는, 예를 들어, 연료 전지, 특히 PEMFC와 같은 전기화학 전지의 가스 확산 전극에 사용하기 위한, 또는 PEMFC의 촉매 코팅된 이온-전도성 막에서 사용하기 위한 촉매 층 및 특히 애노드 촉매 층에서 특정 용도를 갖는다. 따라서, 본 명세서에 기술된 전기촉매 재료를 포함하는 촉매 층이 추가로 제공된다. 또한, 연료 전지의 캐소드 또는 애노드, 적합하게는 애노드에서의 본 명세서에 기술된 전기촉매 재료의 용도가 제공된다.
기타 옵션
촉매 층은 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러한 성분에는, 층 내의 이온 전도도를 개선하기 위해 포함되는 이온-전도성 중합체, 예를 들어 양성자 전도성 중합체; 반응물 및 물 운송 특성을 제어하기 위한 소수성 첨가제(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체 또는 표면 처리를 갖거나 갖지 않는 무기 고체) 또는 친수성 첨가제(예를 들어, 산화물과 같은 무기 고체의 중합체)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 추가 성분의 선택은 당업자가 결정할 수 있는 능력의 범위 내에 있다.
촉매 층을 제조하기 위하여, 본 발명의 전기촉매 재료 및 임의의 추가 성분을 수성 및/또는 유기 용매 중에 분산시켜 촉매 잉크를 제조한다. 필요한 경우, 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세유동화기(microfluidiser)에의 통과 등 또는 이들의 조합과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 응집체 입자를 해체하여 전기촉매의 적합한 입자 크기 분포를 달성한다. 전형적으로, 잉크는 이오노머를 함유할 수 있다.
촉매 잉크의 제조 후에, 잉크를 기재(substrate)(예를 들어, 가스 확산 층, 이온-전도성 막 또는 캐리어/전사 기재) 상에 침착시켜 촉매 층을 형성한다. 잉크는 그라비어 코팅, 슬롯 다이(슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅(gap coating) 기술, 예를 들어 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤(doctor blade over roll), 및 계량 로드 적용(metering rod application)을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 침착될 수 있다.
촉매 층의 특성, 예를 들어 두께, 전기촉매 로딩량, 다공도, 기공 크기 분포, 평균 기공 크기 및 소수성은 용도에 따라 좌우될 것이다.
애노드에서의 용도에 대해, 촉매 층의 두께는 적합하게는 2 μm 이상이고; 바람직하게는 5 μm 이상이고; 적합하게는 20 μm 미만이고; 더 적합하게는 15 μm 미만이다.
애노드에서의 용도에 대해, 촉매 층 내의 (하기 '금속'으로 지칭되는 단위로) 제1 금속 및 제2 또는 제3 금속의 총 로딩량은 0.05 mg 금속/㎠ 내지 0.4 mg 금속/㎠, 적합하게는 0.05 mg 금속/㎠ 내지 0.2 mg 금속/㎠, 바람직하게는 0.05 mg 금속/㎠ 내지 0.15 mg 금속/㎠이다. 임의의 합금화 금속의 로딩량은 이러한 촉매 층 로딩량 결정에 포함되지 않음에 유의하여야 한다.
촉매 층은 가스 확산 층 상에 침착되어 가스 확산 전극, 적합하게는 애노드를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 태양은 가스 확산 층 및 본 발명의 촉매 층을 포함하는 가스 확산 전극을 제공한다. 가스 확산 층은 적합하게는 통상적인 가스 확산 기재에 기초한다. 전형적인 기재에는 탄소 섬유와 열경화성 수지 결합제의 네트워크를 포함하는 부직 종이 또는 웨브(예를 들어, 일본 소재의 토레이 인더스트리즈 인크.(Toray Industries Inc.)로부터 입수가능한 TGP-H 시리즈 탄소 섬유 종이, 또는 독일 소재의 프로이덴베르크 에프체체테 카게(Freudenberg FCCT KG)로부터 입수가능한 H2315 시리즈, 또는 독일 소재의 에스지엘 테크놀로지스 게엠베하(SGL Technologies GmbH)로부터 입수가능한 시그라세트(Sigracet)(등록상표) 시리즈, 또는 애브카르브 머티리얼 솔루션즈(AvCarb Material Solutions)로부터의 애브카르브(등록상표) 시리즈), 또는 직조 카본 클로쓰(woven carbon cloth)가 포함된다. 카본 종이, 웨브 또는 클로쓰에는 전극의 제작 전에 MEA 내에 혼입되어 그를 더 습윤성(친수성) 또는 더 방습성(소수성)으로 만드는 전처리가 제공될 수 있다. 임의의 처리의 특성은 연료 전지의 유형 및 사용될 작동 조건에 따라 좌우될 것이다. 기재는 액체 현탁액으로부터의 함침을 통한 비정질 카본 블랙과 같은 재료의 혼입에 의해 더 습윤성으로 될 수 있거나, 또는 기재의 기공 구조체를 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌(FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액으로 함침시킨 후에, 중합체의 융점 초과에서 건조 및 가열함으로써 더 소수성으로 될 수 있다. PEMFC와 같은 응용의 경우, 미세다공성 층이 또한 전기촉매 층과 접촉할 면에서 가스 확산 기재에 적용될 수 있다. 미세다공성 층은 전형적으로 카본 블랙과 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합물을 포함한다.
대안적으로, 촉매 층은 촉매 잉크를 막 상에 직접 코팅함으로써, 또는 간접적으로는 캐리어 또는 전사 기재로부터의 전사에 의해 이온-전도성 막 상에 침착되어, 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성한다. 따라서, 본 발명의 추가의 태양은 이온-전도성 막 및 본 발명의 촉매 층을 포함하는 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 제공한다. 이온-전도성 막은 PEMFC에 사용하기에 적합한 임의의 막일 수 있으며, 예를 들어 막은 나피온(Nafion)™(케무어스 컴퍼니(Chemours Company)), 아퀴비온(Aquivion)(등록상표)(솔베이 스페셜티 폴리머즈(Solvay Specialty Polymers)), 플레미온(Flemion)(등록상표)(아사히 글래스 그룹(Asahi Glass Group)) 및 아시플렉스(Aciplex)™(아사히 카세이 케미칼스 코포레이션(Asahi Kasei Chemicals Corp.))과 같은 퍼플루오르화 설폰산 재료에 기초할 수 있다. 대안적으로, 막은 푸마-테크 게엠베하(FuMA-Tech GmbH)로부터 푸마펨(fumapem)(등록상표) P, E 또는 K 시리즈의 제품으로, 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)으로부터, 토요보 코포레이션(Toyobo Corporation)으로부터, 및 다른 곳으로부터 입수가능한 것들과 같은 설폰화 탄화수소 막에 기초할 수 있다. 대안적으로, 막은 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸에 기초할 수 있으며, 이는 120℃ 내지 180℃의 범위에서 작동할 것이다.
이온-전도성 막 성분은 이온-전도성 막 성분에 기계적 강도를 부여하는 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온-전도성 막 성분은 팽창된 PTFE 재료 또는 나노섬유 네트워크와 같은 다공성 보강 재료를 함유할 수 있다.
이온-전도성 막은 막의 한쪽 또는 양쪽 면 상의 층으로서 또는 막 내에 매립된 하나 이상의 과산화수소 분해 촉매를 포함할 수 있다. 사용하기에 적합한 과산화수소 분해 촉매의 예는 당업자에게 알려져 있으며, 금속 산화물, 예를 들어 산화세륨, 산화망간, 산화티타늄, 산화베릴륨, 산화비스무트, 산화탄탈럼, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화바나듐 및 산화란타넘; 적합하게는 산화세륨, 산화망간 또는 산화티타늄; 바람직하게는 이산화세륨(세리아)을 포함한다.
이온-전도성 막 성분은 선택적으로 재조합 촉매, 특히 미반응 H2 및 O2 - 이들 가스는 각각 애노드 및 캐소드로부터 막 내로 확산되어 물을 생성할 수 있음 - 의 재조합을 위한 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 재조합 촉매는 고 표면적 산화물 지지 재료(예를 들어, 실리카, 티타니아, 지르코니아) 상에 금속(예를 들어, 백금)을 포함한다. 재조합 촉매의 더 많은 예가 유럽 특허 제EP0631337호 및 국제특허 공개 WO00/24074호에 개시되어 있다.
대안적으로, 촉매 층은 촉매 잉크를 캐리어/전사 기재 상에 직접 코팅하여 촉매화된 캐리어/전사 기재를 형성함으로써 캐리어/전사 기재 상에 침착된다. 따라서, 본 발명의 대안적인 태양은 캐리어/전사 기재 및 본 발명의 촉매 층을 포함하는 촉매화된 캐리어/전사 기재를 제공한다. 캐리어/전사 기재는 후속 단계에서 층으로부터 제거되도록 의도된다. 예를 들어, 촉매 층은 가스 확산 층 또는 이온-전도성 막으로 데칼 전사(decal transfer)에 의해 전사될 수 있으며, 캐리어/전사 기재는 전사 공정 직후에 또는 이후의 소정 시점에 제거된다.
캐리어/전사 기재의 제거 전에 촉매 층의 노출된 면 상에 추가 층이 침착될 수 있으며; 예를 들어, 촉매 층의 침착과 관련하여 상기에 기술된 바와 같이 공지된 임의의 적합한 침착 기술을 사용하여 이오노머의 분산물로부터 이온-전도성 이오노머 층이 적용될 수 있다. 또한, 추가 층이, 예를 들어 영국 특허 출원 제1405210.4호에 기술된 바와 같이, 필요에 따라 추가될 수 있다. 캐리어/전사 기재는 적절한 시점에 촉매 층으로부터 제거된다. 캐리어/전사 기재는 촉매 층이 그에 대한 손상 없이 제거될 수 있는 임의의 적합한 재료로부터 형성될 수 있다. 적합한 재료의 예에는 플루오로중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP-헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체) 및 폴리올레핀, 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP)이 포함된다.
본 발명은, 본 발명의 촉매 층, 가스 확산 전극 또는 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 포함하는 MEA, 및 본 발명의 MEA, 촉매 층, 가스 확산 전극 또는 촉매화된 막을 포함하는, 연료 전지와 같은 전기화학 장치를 추가로 제공한다. 특히, 본 발명은, 촉매 층을 포함하는 캐소드 촉매 층; 양성자 교환 막; 및 본 발명의 전기촉매 재료를 포함하는 애노드 촉매 층을 포함하며, 양성자 교환 막이 캐소드 촉매 층과 애노드 촉매 층 사이에 개재된, MEA을 제공한다. 캐소드 촉매 층은 캐소드에서 사용하는 것으로 알려진 임의의 촉매 층(통상적인 것 또는 다른 것)일 수 있다.
특히, 본 발명은, 제1 입자가 백금으로 이루어지고 제2 입자가 이리듐으로 이루어지며 지지 재료는 그 상에 분산된 다른 종류의 나노입자는 포함하지 않는, 본 발명의 전기촉매 재료를 포함하는 애노드 촉매 층을 포함하는 MEA를 추가로 제공한다. MEA는 양성자 교환 막; 및 캐소드 촉매 층을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 양성자 교환 막은 애노드 촉매 층과 캐소드 촉매 층 사이에 개재된다. 캐소드 촉매 층은 캐소드에서 사용하는 것으로 알려진 임의의 촉매 층(통상적인 것 또는 다른 것)일 수 있다.
본 발명이 PEMFC에서의 그의 용도를 참조하여 기술되지만, 본 발명의 전기촉매 재료는 본 발명의 전기촉매 재료의 특성이 연료 전지 성능 및/또는 안정성을 개선할 수 있는 다른 유형의 연료 전지에 적용될 것임이 이해될 수 있다. 또한, 본 발명의 전기촉매 재료는 다른 전기화학 장치에서, 특히 산소 발생 반응이 애노드에서의 1차 반응인 물 전해 전지에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 전기촉매 재료는 비-전기화학 장치에 적용될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명할 것이지만, 이는 청구범위에 의해 한정되는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시적인 것이다.
실시예
실시예 1 - Pt/Ir/C 촉매의 합성
20.15 g의 카본 블랙을 1 L 탈염수 중에 슬러리화하고, 실버슨(Silverson) 혼합기를 사용하여 분산시켰다. 1.5 g(0.0178 몰)의 탄산수소나트륨을 탄소/물 혼합물에 첨가하고, 1시간 동안 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 냉각되게 둔 다음, 100 mL 탈염수 중에 용해된 2.0 g의 삼염화이리듐(1.05 g, 0.0054 몰의 Ir)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 재가열하여 환류시켰다. 생성된 혼합물을 80℃로 냉각되게 두었다.
30 mL의 1% 포름알데하이드를 첨가하고, 이어서 생성된 혼합물을 10분 동안 가열하여 환류시킨 후에 하룻밤 교반하면서 냉각되게 두었다. 이어서, Ir/C 촉매를 여과하고, 여과액의 전도도가 20 mS 미만이 될 때까지 세척하였다.
Ir/C 촉매를 1500 mL 탈염수 중에 슬러리화하고, 국제특허 공개 WO/2005/123255호에 기술된 것과 유사한 방법을 사용하여 제조된 물 중 Pt 하이드록사이드의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 안정화된 분산물로서 14.2 g의 Pt를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반한 후에 60℃로 가열하고, 400 mL의 1% 포름알데하이드를 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 80℃로 가열하고 냉각되게 두었다. 여과하고 20 μS 미만까지 세척하였다. 생성된 Pt/Ir/C 촉매를 105℃에서 하룻밤 건조시켰다.
생성된 재료를 도 2a 내지 도 2c에서 볼 수 있다. 개별 입자는 지지체의 집합체를 형성하는 탄소의 일차 입자 상에서 볼 수 있다.
도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 나노입자는 Pt 또는 Ir을 함유한다. 특히, 도 3b는, 맨 왼쪽 이미지에 나타나 있는 Pt 신호가 중간 이미지에서 볼 수 있는 Ir 신호와 구별되기 때문에, 나노입자가 명백히 분리되어 있음(그리고 합금되지 않음)을 나타낸다. 맨 오른쪽에 나타나 있는 Pt 및 Ir 신호의 합성 이미지는 2가지 종류의 나노입자가 분리된 채로 유지된다는 증거이다.
비교예 1 - Pt/C 촉매
비교예는 존슨 매티 피엘씨(Johnson Matthey PLC)로부터 입수가능한 60% Pt/C 시판 촉매이다.
전극 제작
3 ㎠ 활성 영역의 탄소 미세다공성 층(토레이 TGP60)을 갖는 구매가능한 가스 확산 층을 Pt/Ir/C 및 60% Pt/C 촉매(각각 실시예 1 및 비교예 1의 것)로 분무 코팅을 통해 코팅하였다. 촉매 층을 제조하기 위하여, 0.12 g의 40% Pt/3% Ir/C 촉매 분말을 (0.21 g) 수성 나피온(등록상표) 1100 EW 이오노머와 혼합하여 0.8의 탄소/이오노머 비를 제공하였다. 이어서, 혼합물을 3000 rpm에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 잉크를 분무 코팅을 통해 가스 확산 전극에 코팅하였다. 0.1 mg Pt/㎠의 원하는 로딩량이 얻어질 때까지 중량 차이에 의해 전극 로딩량을 측정하였으며, 이러한 로딩량은 다중점 x-선 형광(XRF) 측정에 의해 확인하였다. 버튼 전극을 진공 하에 0.1 M 황산 중에서 전처리하여 전극의 다공성 구조 내로의 산 전해질의 완전한 침투를 가능하게 하였다.
전기화학적 성능 시험
자가제조(homemade) 수소 기준 전극 및 상대 전극으로서의 백금 포일을 사용하여 3 전극 재킷형 전기화학 전지에서 촉매 성능을 평가하였다. 물 중 0.5 M 농도의 황산을 전해질로서 사용하였다. 질소를 100 mL로 30분 동안 스파징(sparge)하여 전해질 내의 용존 산소를 제거하였다. 25℃의 온도에서 재킷형 전지를 통해 물을 재순환시킴으로써 전지 온도를 제어하였다. 그 후에, 10 ㎷/S의 스캔 속도로 RHE 대비 0.0 V로부터 1.6 V까지 전극 전압을 스캐닝하였다.
전기화학적 성능 시험의 결과가 도 4에 나타나 있다. 맨 위쪽 트레이스(trace)는 실시예 1의 Pt/Ir/C 촉매의 결과를 나타낸다. 맨 아래쪽 트레이스는 구매가능한 Pt/C의 결과를 나타낸다.
이들 결과는 Pt/Ir/C 전기촉매 재료가 구매가능한 Pt/C 촉매와 비교하여 더 높은 전위에서 개선된 전류 밀도를 나타냄을 나타낸다. 따라서, Ir 입자의 엄밀 근접성은 애노드 재료의 부식을 최소화하는 데 도움이 되며, 따라서 Ir 입자는 Pt 입자에 대한 보호 효과를 나타내는 것으로 여겨진다.
본 발명의 태양의 비망라적인(non-exhaustive) 목록이 다음의 번호가 매겨진 조항에서 제공된다:
1. 애노드 촉매에서의 전기촉매 재료의 용도로서, 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하고, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제2 입자가 분산되어 있으며,
(i) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Ti, Os, V, Co, Ni, Ga, Hf, Sn, Ir, Pd, Mo, Zn, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(ii) 제2 입자는 제2 금속 또는 제2 금속 화합물로 본질적으로 이루어지며, 여기서, 제2 금속은 Ir 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되고 제2 금속 화합물은 IrX2(여기서, X2는 Ta, Nb, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하고;
제1 입자가 Pt로 이루어지는 경우 제2 입자는 IrTa를 포함하지 않고; 제1 입자가 합금화 금속 X1 없이 Pt로 이루어지고 제2 입자가 Ir인 제2 금속으로 본질적으로 이루어지는 경우, 전기촉매 재료의 지지 재료의 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 오직 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자만이 분산되어 있는, 용도.
2. X1은 Rh 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전술한 조항에 따른 용도.
3. X2는 Ta, Nb 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전술한 조항들 중 어느 한 조항에 따른 용도.
4. 제2 입자는 IrX2로 본질적으로 이루어지는, 전술한 조항들 중 어느 한 조항에 따른 용도.
5. 제1 입자는 X1 없이 Pt를 포함하는, 전술한 조항들 중 어느 한 조항에 따른 용도.
6. 전기촉매 재료의 지지 재료의 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 오직 제1 입자 및 제2 입자만이 분산되어 있고, 제1 입자는 X1 없이 Pt를 포함하고 제2 입자는 Ir인 제2 금속으로 본질적으로 이루어지는, 조항 5에 따른 용도.
7. 전기촉매 재료는 Rh와 합금화된 Pt로 이루어지는 제1 입자; 및 Ir인, 바람직하게는 Ir로 이루어지는 제2 금속으로 본질적으로 이루어지는 제2 입자를 포함하는, 조항 1 내지 조항 4 중 어느 한 조항에 따른 용도.
8. 애노드 촉매에서의 전기촉매 재료의 용도로서, 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하고, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제3 입자가 분산되어 있으며,
(i) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Ti, Os, V, Co, Ni, Ga, Hf, Sn, Ir, Pd, Mo, Zn, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(ii) 제3 입자는 Au 또는 제3 금속 합금을 포함하고;
여기서, 제3 금속 합금은 AuX3 및 PdX4로 이루어진 군으로부터 선택되며, X3은 Pt, Pd, Cu, Ir 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X4는 Hg, Au, Sn, Co, Ni, Ga, In, Zn, W 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
9. X1은 Rh 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조항 8에 따른 용도.
10. 제1 입자는 X1 없이 Pt를 포함하는, 조항 8에 따른 용도.
11. X3은 Pd 및 Sn으로부터 선택되고, X4는 Au 및 Sn으로부터 선택되는, 조항 8 내지 조항 10 중 어느 한 조항에 따른 용도.
12. 제1 금속 대 합금화 금속 X1의 비는 5:1 내지 1:5인, 전술한 조항들 중 어느 한 조항에 따른 용도.
13. 제1 입자는 평균 입자 크기가 2 내지 14 nm의 범위인, 전술한 조항들 중 어느 한 조항에 따른 용도.
14. 제2 입자 및/또는 제3 입자는 평균 입자 크기가 0.5 내지 10 nm의 범위인, 전술한 조항들 중 어느 한 조항에 따른 용도.
15. 전기화학 전지에서의 용도로서, 선택적으로 전기화학 전지는 연료 전지인, 조항 1 내지 조항 14 중 어느 한 조항에 따른 용도.
16. 조항 1 내지 조항 7 또는 조항 12 내지 조항 15 중 어느 한 조항에 따른 용도를 위한 전기촉매 재료로서, 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하고, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제2 입자가 분산되어 있으며,
(iii) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Ti, Os, V, Hf, Sn, Pd, Mo, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(iv) 제2 입자는 다음과 같이 정의되며:
a. 제2 입자는 Ru, 또는 IrX2(여기서, X2는 Ta, Nb, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 제2 금속 화합물로 본질적으로 이루어지고;
제1 입자가 Pt로 이루어지는 경우 제2 입자는 IrTa를 포함하지 않는, 전기촉매 재료.
17. 조항 8 내지 조항 15 중 어느 한 조항에 따른 용도를 위한 전기촉매 재료로서, 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하고, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제3 입자가 분산되어 있으며,
(iii) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Ti, Os, V, Hf, Sn, Pd, Mo, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(iv) 제3 입자는 제3 금속 합금을 포함하고;
여기서, 제3 금속 합금은 AuX3 및 PdX4로 이루어진 군으로부터 선택되며, X3은 Pt, Pd, Cu, Ir 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X4는 Hg, Au, Sn, Co, Ga, In, Zn, W 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기촉매 재료.
18. 조항 16 또는 조항 17에 따른 전기촉매 재료의 제조를 위한 또는 조항 1 내지 조항 15 중 어느 한 조항에 따른 용도를 위한 방법으로서,
(A) 전구체 A를 형성하기 위해,
(iii) Pt를 지지 재료 상에 침착시켜 제1 전구체를 형성하고;
(iv) 선택적으로 합금화 금속 X1을 제1 전구체 상에 침착시켜 제2 전구체를 형성하고; 제1 전구체 및 제2 전구체를 어닐링함으로써,
지지 재료 및 제1 입자를 포함하는 전구체 A를 형성하는 단계; 및
(B) 전구체 B를 형성하기 위해,
(iii) 제2 금속을 지지 재료 상에 침착시켜 제3 전구체를 형성하거나; 또는
(iv) Ir 및 X2를 지지 재료 상에 침착시켜 제4 전구체를 형성하고; 제4 전구체를 어닐링함으로써, 지지 재료 및 제2 입자를 포함하는 전구체 B를 형성하는 단계; 또는
(C) 전구체 C를 형성하기 위해,
(iii) 제3 금속을 지지 재료 상에 침착시켜 제5 전구체를 형성하고;
(iv) 선택적으로 합금화 금속 X3 또는 X4를 지지 재료 상에 침착시켜 제6 전구체를 형성하고; 제5 및 제6 전구체를 어닐링함으로써, 지지 재료 및 제3 입자를 포함하는 전구체 C를 형성하는 단계
를 포함하며,
단계 (A), 단계 (B) 및 단계 (C)는 임의의 순서로 수행될 수 있고, 바람직하게는 단계 (A)는 단계 (B) 및/또는 단계 (C) 전에 수행되는, 방법.
19. 단계 (B) 및/또는 단계 (C)는 제2 금속 또는 제2 금속 화합물을 침착시키는 단계, 또는 용액 중에 현탁된 사전-형성된 금속 또는 금속 합금 나노입자를 사용하여 제3 금속 또는 제3 금속 합금을 침착시키는 단계를 포함하는, 조항 18에 따른 방법.
20. 어닐링 단계 (A)(ii), (B)(ii) 및/또는 (C)(ii) 중 임의의 어닐링 단계 후에 추가적인 단계를 포함하며, 전구체 A, 전구체 B 또는 전구체 C는 임의의 후속 침착 단계 (A)(i), (B)(i) 및/또는 (C)(i) 이전에 산 세척을 받게 되는, 조항 18 또는 조항 19에 따른 방법.
21. 조항 16 또는 조항 17에 따른 전기촉매 재료를 포함하는 촉매 층으로서, 선택적으로, 애노드 촉매 층인, 촉매 층.
22. 가스 확산 층 및 조항 21에 따른 촉매 층을 포함하는, 가스 확산 전극.
23. 이온-전도성 막 및 조항 21에 따른 촉매 층을 포함하는, 촉매 코팅된 이온-전도성 막.

Claims (24)

  1. 애노드 촉매에서의 전기촉매 재료의 용도로서, 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하고, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체(aggregate)를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제2 입자가 분산되어 있으며,
    (i) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
    여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Os, V, Co, Ni, Ga, Hf, Sn, Ir, Pd, Mo, Zn, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    (ii) 제2 입자는 제2 금속 또는 제2 금속 화합물로 본질적으로 이루어지며, 여기서, 제2 금속은 Ir 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되고 제2 금속 화합물은 IrX2(여기서, X2는 Ta, Nb, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하고;
    제1 입자가 Pt로 이루어지는 경우 제2 입자는 IrTa를 포함하지 않고; 제1 입자가 합금화 금속 X1 없이 Pt로 이루어지고 제2 입자가 Ir인 제2 금속으로 본질적으로 이루어지는 경우, 전기촉매 재료의 지지 재료의 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 오직 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자만이 분산되어 있는, 용도.
  2. 제1항에 있어서, X1은 Rh, Os, V, Hf, Sn, Pd, Mo, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1은 Rh 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X2는 Ta, Nb 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 입자는 IrX2로 본질적으로 이루어지는, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 입자는 X1 없이 Pt를 포함하는, 용도.
  7. 제6항에 있어서, 전기촉매 재료의 지지 재료의 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 오직 제1 입자 및 제2 입자만이 분산되어 있고, 제1 입자는 X1 없이 Pt를 포함하고 제2 입자는 Ir인 제2 금속으로 본질적으로 이루어지는, 용도.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전기촉매 재료는 Rh와 합금화된 Pt로 이루어지는 제1 입자; 및 Ir인, 바람직하게는 Ir로 이루어지는 제2 금속으로 본질적으로 이루어지는 제2 입자를 포함하는, 용도.
  9. 애노드 촉매에서의 전기촉매 재료의 용도로서, 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하고, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제3 입자가 분산되어 있으며,
    (i) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
    여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Ti, Os, V, Co, Ni, Ga, Hf, Sn, Ir, Pd, Mo, Zn, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    (ii) 제3 입자는 Au 또는 제3 금속 합금을 포함하고;
    여기서, 제3 금속 합금은 AuX3 및 PdX4로 이루어진 군으로부터 선택되며, X3은 Pt, Pd, Cu, Ir 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X4는 Hg, Au, Sn, Co, Ni, Ga, In, Zn, W 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  10. 제9항에 있어서, X1은 Rh 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  11. 제9항에 있어서, 제1 입자는 X1 없이 Pt를 포함하는, 용도.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, X3은 Pd 및 Sn으로부터 선택되고, X4는 Au 및 Sn으로부터 선택되는, 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 금속 대 합금화 금속 X1의 비는 5:1 내지 1:5인, 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 입자는 평균 입자 크기가 2 내지 14 nm의 범위인, 용도.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 입자 및/또는 제3 입자는 평균 입자 크기가 0.5 내지 10 nm의 범위인, 용도.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지에서의 용도로서, 선택적으로 전기화학 전지는 연료 전지인, 용도.
  17. 제1항 내지 제8항 또는 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 용도를 위한 전기촉매 재료로서, 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하고, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제2 입자가 분산되어 있으며,
    (iii) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
    여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Os, V, Hf, Sn, Pd, Mo, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    (iv) 제2 입자는 다음과 같이 정의되며:
    a. 제2 입자는 Ru, 또는 IrX2(여기서, X2는 Ta, Nb, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 제2 금속 화합물로 본질적으로 이루어지고;
    제1 입자가 Pt로 이루어지는 경우 제2 입자는 IrTa를 포함하지 않는, 전기촉매 재료.
  18. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 용도를 위한 전기촉매 재료로서, 전기촉매 재료는 지지 재료를 포함하고, 지지 재료는 복수의 개별 지지 입자 또는 집합체를 포함하고, 각각의 개별 지지 입자 또는 집합체는 그 상에 (i) 제1 입자 및 (ii) 제3 입자가 분산되어 있으며,
    (iii) 제1 입자는 합금화 금속 X1과 선택적으로 합금화된 Pt를 포함하고;
    여기서, 선택적인 합금화 금속 X1은 Rh, Ti, Os, V, Hf, Sn, Pd, Mo, W, Zr 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    (iv) 제3 입자는 제3 금속 합금을 포함하고;
    여기서, 제3 금속 합금은 AuX3 및 PdX4로 이루어진 군으로부터 선택되며, X3은 Pt, Pd, Cu, Ir 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X4는 Hg, Au, Sn, Co, Ga, In, Zn, W 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기촉매 재료.
  19. 제17항 또는 제18항에 따른 전기촉매 재료의 제조를 위한 또는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 용도를 위한 방법으로서,
    (A) 전구체 A를 형성하기 위해,
    (iii) Pt를 지지 재료 상에 침착시켜 제1 전구체를 형성하고;
    (iv) 선택적으로 합금화 금속 X1을 제1 전구체 상에 침착시켜 제2 전구체를 형성하고; 제1 전구체 및 제2 전구체를 어닐링함으로써, 지지 재료 및 제1 입자를 포함하는 전구체 A를 형성하는 단계; 및
    (B) 전구체 B를 형성하기 위해,
    (iii) 제2 금속을 지지 재료 상에 침착시켜 제3 전구체를 형성하거나; 또는
    (iv) Ir 및 X2를 지지 재료 상에 침착시켜 제4 전구체를 형성하고; 제4 전구체를 어닐링함으로써, 지지 재료 및 제2 입자를 포함하는 전구체 B를 형성하는 단계; 또는
    (C) 전구체 C를 형성하기 위해,
    (iii) 제3 금속을 지지 재료 상에 침착시켜 제5 전구체를 형성하고;
    (iv) 선택적으로 합금화 금속 X3 또는 X4를 지지 재료 상에 침착시켜 제6 전구체를 형성하고; 제5 및 제6 전구체를 어닐링함으로써, 지지 재료 및 제3 입자를 포함하는 전구체 C를 형성하는 단계
    를 포함하며,
    단계 (A), 단계 (B) 및 단계 (C)는 임의의 순서로 수행될 수 있고, 바람직하게는 단계 (A)는 단계 (B) 및/또는 단계 (C) 전에 수행되는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계 (B) 및/또는 단계 (C)는 제2 금속 또는 제2 금속 화합물을 침착시키는 단계, 또는 용액 중에 현탁된 사전-형성된 금속 또는 금속 합금 나노입자를 사용하여 제3 금속 또는 제3 금속 합금을 침착시키는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 어닐링 단계 (A)(ii), (B)(ii) 및/또는 (C)(ii) 중 임의의 단계 후에 추가적인 단계를 포함하며, 전구체 A, 전구체 B 또는 전구체 C는 임의의 후속 침착 단계 (A)(i), (B)(i) 및/또는 (C)(i) 이전에 산 세척을 받게 되는, 방법.
  22. 제17항 또는 제18항에 따른 전기촉매 재료를 포함하는 촉매 층으로서, 선택적으로, 애노드 촉매 층인, 촉매 층.
  23. 가스 확산 층 및 제22항에 따른 촉매 층을 포함하는, 가스 확산 전극.
  24. 이온-전도성 막 및 제22항에 따른 촉매 층을 포함하는, 촉매 코팅된 이온-전도성 막.
KR1020207012514A 2017-11-23 2018-11-22 촉매 KR20200105654A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1719463.0A GB201719463D0 (en) 2017-11-23 2017-11-23 Catalyst
GB1719463.0 2017-11-23
PCT/GB2018/053374 WO2019102197A1 (en) 2017-11-23 2018-11-22 Catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200105654A true KR20200105654A (ko) 2020-09-08

Family

ID=60950833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207012514A KR20200105654A (ko) 2017-11-23 2018-11-22 촉매

Country Status (8)

Country Link
US (2) US11811073B2 (ko)
EP (1) EP3714503A1 (ko)
JP (1) JP7303805B2 (ko)
KR (1) KR20200105654A (ko)
CN (1) CN111837273B (ko)
CA (1) CA3081465A1 (ko)
GB (1) GB201719463D0 (ko)
WO (1) WO2019102197A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240145749A1 (en) * 2022-10-14 2024-05-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Controlled release of antioxidant for fuel cells

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69425196T2 (de) 1993-06-18 2000-12-21 Tanaka Precious Metal Ind Elektrochemische Zelle die eine polymere Feststoff-Elektrolytzusammensetzung enthält.
JPH11310402A (ja) 1998-04-27 1999-11-09 Toyota Motor Corp 一酸化炭素濃度低減装置と一酸化炭素濃度低減方法および一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法
GB9822576D0 (en) 1998-10-16 1998-12-09 Johnson Matthey Plc Membrane
EP1212805B1 (en) 1999-08-23 2003-12-17 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
EP1266687A1 (de) * 2001-05-23 2002-12-18 OMG AG & Co. KG Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für PEM-Brennstoffzellen und damit hergestellter Anodenkatalysator
JP2005501177A (ja) 2001-08-22 2005-01-13 エンゲン グループ インコーポレイテッド 電気化学的反応電極、製造方法、及びその適用機器。
JP2003187851A (ja) 2001-12-21 2003-07-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体高分子型燃料電池、その燃料極触媒および固体高分子型燃料電池を用いた発電方法
JP3621078B2 (ja) * 2002-06-20 2005-02-16 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質形燃料電池の燃料極
DE60318850T2 (de) 2002-06-28 2009-01-22 Cook Inc., Bloomington Thorakale ablagevorrichtung
US20040013935A1 (en) 2002-07-19 2004-01-22 Siyu Ye Anode catalyst compositions for a voltage reversal tolerant fuel cell
GB0413771D0 (en) 2004-06-21 2004-07-21 Johnson Matthey Plc Metal oxide sols
US20060258527A1 (en) 2005-03-09 2006-11-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbon monoxide tolerant electrochemical catalyst for proton exchange membrane fuel cell and method of preparing the same
JP5261898B2 (ja) 2006-08-04 2013-08-14 日産自動車株式会社 燃料電池用電極
WO2008024465A2 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Bdf Ip Holdings Ltd. Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
JP2008181753A (ja) 2007-01-24 2008-08-07 Sharp Corp 燃料電池用電極、膜電極接合体および燃料電池
JP2009026546A (ja) 2007-07-18 2009-02-05 Toyota Motor Corp 燃料電池用の電極と電極形成用の電解質分散溶液とその製造方法および固体高分子型燃料電池
JP4454651B2 (ja) 2007-07-25 2010-04-21 ヒロセ電機株式会社 回路基板用電気コネクタ
JP4456148B2 (ja) 2007-11-27 2010-04-28 アイシン精機株式会社 燃料電池用膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システム
JP5266749B2 (ja) 2007-12-21 2013-08-21 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP5482095B2 (ja) * 2008-10-30 2014-04-23 ソニー株式会社 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス
US20120064435A1 (en) 2009-04-27 2012-03-15 Masashi Maruyama Anode-Side Catalyst Composition For Fuel Cell and Membrane Electrode Assembly (MEA) For Solid Polymer-Type Fuel Cell
JP5805924B2 (ja) 2009-08-06 2015-11-10 日産自動車株式会社 電解質膜−電極接合体
KR101624641B1 (ko) 2010-01-15 2016-05-26 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지
GB2490300A (en) * 2011-02-08 2012-10-31 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst for fuel cells
GB201116713D0 (en) 2011-09-28 2011-11-09 Johnson Matthey Plc Catalyst
EP2600451A3 (en) 2011-11-29 2015-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including electrode catalyst
KR101438891B1 (ko) * 2012-07-03 2014-09-05 현대자동차주식회사 연료전지용 애노드의 제조방법
KR20140085148A (ko) * 2012-12-27 2014-07-07 현대자동차주식회사 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
WO2014105407A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 3M Innovative Properties Company Electrode and method of making the same
JP6495249B2 (ja) 2013-05-14 2019-04-03 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ 触媒
JP6598159B2 (ja) 2014-03-20 2019-10-30 国立大学法人九州大学 燃料電池用電極材料およびその製造方法、並びに燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP6213342B2 (ja) 2014-03-28 2017-10-18 三菱マテリアル株式会社 磁気記録膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2016035868A (ja) 2014-08-04 2016-03-17 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用カソード触媒層
EP3354336B1 (en) * 2015-09-24 2021-07-07 Cataler Corporation Catalytic exhaust gas purification apparatus
JP6352955B2 (ja) 2016-01-08 2018-07-04 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法
GB201609151D0 (en) 2016-05-25 2016-07-06 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
JP7321100B2 (ja) * 2017-06-05 2023-08-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電極用触媒含有分散組成物及びそれによる物品

Also Published As

Publication number Publication date
EP3714503A1 (en) 2020-09-30
US11811073B2 (en) 2023-11-07
CN111837273A (zh) 2020-10-27
US20240030463A1 (en) 2024-01-25
JP2021504878A (ja) 2021-02-15
CN111837273B (zh) 2023-05-09
CA3081465A1 (en) 2019-05-31
WO2019102197A1 (en) 2019-05-31
US20200313201A1 (en) 2020-10-01
JP7303805B2 (ja) 2023-07-05
GB201719463D0 (en) 2018-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102368761B1 (ko) 촉매
JP6672272B2 (ja) 触媒
US11404701B2 (en) Catalyst
US9960430B2 (en) Ternary platinum alloy catalyst
US11264624B2 (en) Electrocatalyst
US10256491B2 (en) Membrane electrode assembly
EP3187262A1 (en) Catalyst for fuel cells
US20220181643A1 (en) Catalyst for a fuel cell
US20240030463A1 (en) Catalyst
JP2015506536A (ja) 燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal