CN111837273B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电催化剂材料在阳极催化剂层中的用途，其中所述电催化剂材料包括载体材料，所述载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第二粒子，其中：(i)所述第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；其中所述可选的合金化金属X1选自Rh、Ti、Os、V、Co、Ni、Ga、Hf、Sn、Ir、Pd、Mo、Zn、W、Zr和Re；(ii)所述第二粒子基本上由第二金属或第二金属化合物组成，其中所述第二金属选自Ir和Ru，并且所述第二金属化合物包括IrX2，其中X2选自Ta、Nb、Ru、Ni和Co；并且其中如果所述第一粒子由Pt组成，则所述第二粒子不包括IrTa；并且其中如果所述第一粒子由不含合金化金属X1的Pt组成，并且所述第二粒子基本上由第二金属组成，所述第二金属为Ir，则所述电催化剂材料的所述载体材料的每个单独的载体粒子或聚集体仅在其上分散有所述第一粒子和所述第二粒子；或者其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第三粒子，其中：(iii)所述第三粒子包括Au或第三金属合金；其中所述第三金属合金选自AuX3和PdX4，其中X3选自Pt、Pd、Cu、Ir和Sn；并且X4选自Hg、Au、Sn、Co、Ni、Ga、In、Zn、W和Pb。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及新型电催化剂材料，并且具体地涉及用于燃料电池阳极处的新型电催化剂材料。
背景技术
燃料电池是包括由电解质分隔的两个电极的电化学电池。将燃料(例如氢、醇诸如甲醇或乙醇、或甲酸)提供给阳极，并且将氧化剂(例如氧气或空气)提供给阴极。电化学反应发生在电极处，并且燃料和氧化剂的化学能被转化成电能和热量。电催化剂用于促进燃料在阳极处的电化学氧化以及氧气在阴极处的电化学还原。
燃料电池通常根据所采用的电解质的性质分类。通常，电解质是固体聚合物膜，其中该膜是电绝缘的但离子导电的。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，膜是质子导电的，并且在阳极处产生的质子穿过该膜传输到阴极，在该阴极处这些质子与氧气结合以形成水。
PEMFC的主要组分是膜电极组件(MEA)，该膜电极组件基本上由五个层组成。中间层是聚合物离子导电膜。在离子导电膜的任一侧上存在电催化剂层，该电催化剂层包含设计用于特定电催化反应的电催化剂。最后，与每个电催化剂层相邻的是气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层，并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须是多孔且导电的。
通常，MEA可通过下文概述的多种方法来构造：
(i)可将电催化剂层施加到气体扩散层以形成气体扩散电极。将气体扩散电极放置在离子导电膜的每侧上，并且层压在一起以形成五层MEA；
(ii)可将电催化剂层施加到离子导电膜的两个面以形成催化剂涂覆的离子导电膜。随后，将气体扩散层施加到催化剂涂覆的离子导电膜的每个面上。
(iii)MEA可由在一侧上涂覆有电催化剂层的离子导电膜，与该电催化剂层相邻的气体扩散层以及在该离子导电膜的另一侧上的气体扩散电极形成。
通常，需要数十个或几百个MEA来为大多数应用提供足够的电力，因此组装多个MEA以构成燃料电池组。流场板用于分隔MEA。这些板执行若干功能：将反应物供应到MEA；除去产物；提供电气连接；以及提供物理载体。
用于水氧化和析氧反应的电催化剂通常基于过渡金属诸如铂或这些过渡金属与一种或多种金属的氧化物或合金。含铂催化剂可以是未负载型纳米级粒子(例如金属黑)的形式，或者可以作为离散的纳米粒子沉积到载体材料(负载型催化剂)上，从而导致非常高的催化剂表面积。电催化剂也可以是沉积到载体材料上的涂层或延伸膜的形式。一直在搜索具有改善的活性和/或稳定性并因此更有效地利用昂贵的铂催化剂的催化剂。这使得能够提高MEA性能或减少MEA中采用的催化剂的负载(并因此降低成本)，或兼而有之。
如已知的，在阳极处尤其成问题的是在电池反转事件期间和存在CO的情况下保护含Pt催化剂。在操作期间，如果阳极缺乏燃料(尤其是氢缺乏)，则可发生电池电压的快速变化。在此类情况下，电池中的电流不是通过氢氧化反应而是通过碳腐蚀反应来维持。所得的腐蚀会导致电池失效(如果是碳基，则包括电催化剂、碳载体、气体扩散层和阳极流场板的失效)。继而，这导致MEA由于产生的热量而短路。失效可以是不可逆的，并且可导致燃料电池使用寿命的降低。
通过将析氧反应(OER)催化剂添加到阳极催化剂层中，目前实现了在氢缺乏期间延长水电解并防止阳极半电池电势增加超过1.8V。这样，使碳腐蚀的驱动电势最小化，并且在燃料缺乏周期期间保护电池在阳极处不受碳腐蚀的影响。这些称为耐电池反转的催化剂。如Mandal等人(Journal of Power Sources，第328卷，2016年10月，第280页)所报道，聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中最常用的OER催化剂类型包括IrO2、RuO2、PtIr、IrRu和PtIrRu。EP2600451A2公开了合金催化剂诸如IrRu4/C的用途。在阳极处，在电池反转条件下，该材料在Pt/C阳极上表现出优异的耐久性(大约好120倍)。这是因为在电池反转条件期间，IrRu4促进了水氧化反应，使得避免了碳氧化反应，并因此延长了燃料电池的使用寿命。Ralph等人报道的另一种方法(Platinum Review Metals，2002年，第46卷，第3期)是使用混合在一起或以两层构型印刷的两种不同催化剂。具体地，具有由油墨印刷的RuO2/C催化剂的Pt/C催化剂制备具有这两种催化剂的复合层是有效的。他们的工作报道了电池反转期间阳极催化剂层上CO2产量的降低。因此，活性Pt/C催化剂的碳载体受到保护。
已对多种催化剂概念进行了研究，以改善析氧活性。
在H2进料的燃料电池中，(H2)中的(CO)的浓度范围可能从大约0.2ppm到几十ppm(道路车辆中聚合物电解质燃料电池的氢燃料质量规范(Hydrogen fuel qualityspecifications for polymer electrolyte fuel cells in road vehicles)，美国能源部燃料电池技术办公室(Fuel cell technologies office US department of energy)，2016年)。当CO与阳极催化剂接触时，其会吸附到催化剂表面上并阻塞H2氧化的活性位点。结果，由于催化剂中毒而抑制了阳极反应，并且燃料电池性能降低。克服CO中毒问题对于燃料电池中的阳极催化剂是一项技术挑战，并且不同的组已经提出了能够将CO氧化成二氧化碳CO2的可能的解决方案。
例如，可以通过周期性脉冲氧化来再生CO中毒的电极(W.A.Adams、J.Blair、K.R.Bullock、C.L.Gardner、J.Power Sources，第145期(2005年)第55至61页)。在该方法中，增加了阳极催化剂的电压，直到吸附的CO被氧化成CO2。另一种方法是提高电池温度，并且据报道，由于催化剂表面上的CO吸附较弱(通常是铂)，因此具有更好的CO耐受性(M.Murthy、M.Esayian、W.-k.Lee、J.W.Van Zee、J.Electrochem.Soc.，第150卷(2003年)第29至34页)。其他组已使用两层阳极催化剂层解决了这个问题。在这种情况下，第一催化剂层包含耐CO催化剂，诸如PtRu/C或Au/TiO2。该第一层用作第一层与膜之间的第二层的过滤器。因此，到达第二层的H2燃料不含CO(H.Yu、Z.Hou、B.Yi、Z.Lin，J.Power Sources，第105卷(2002年)第52至57页)。还据报道，向阳极燃料中添加液态氧化剂(诸如过氧化氢(H2O2))改善了CO耐受水平(J.Diveisek、H.F.Oetjen、V.Peinecke、V.M.Schmidt、U.Stimming，Electrochim.Acta，第43卷(1998年)第3811至3815页)。在该方法中，将H2O2与H2燃料混合并转化成O2，O2与CO反应以形成CO2。
降低H2中CO浓度的另一种方法是向阳极燃料流中注入少量空气(即1％至5％的空气(S.Gottesfeld、J.Pafford，J.Electrochem.Soc.，第135卷(1988年)第2651至2652页)。这被称为引气。在该方法中，空气中的氧气氧化CO以形成CO2。注入少量氧气是减少CO中毒从而延长燃料电池操作持续时间的有效方法。尽管引气对CO中毒的PEM燃料电池性能的有益效果是已知的，但因为并非所有的O2分子都能与CO反应，因此就长期而言会导致电池降解。未反应的O2分子与H2发生化学反应，从而导致了放热反应中的自燃。催化剂层中产生的热量导致粒子烧结，并因此由于催化剂表面积的降低而降低了性能。此外，引气干预的次数对催化剂稳定性具有影响，并且需要在燃料电池的使用寿命期间使其最小化。因此，如果要施加引气，则期望引气中的氧浓度尽可能地低，即<1％的空气，因此不会发生导致阳极催化剂降解的上述反应。
能够提供适于在不利或次优操作条件(诸如在电池反转期间或在CO的存在下)期间保护阳极的其他催化剂将是有用的。具体地，提供能够延长燃料电池操作的耐久性的阳极电催化剂层将是有用的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供电催化剂材料，当用于燃料电池的阳极时，该电催化剂材料可改善燃料电池性能和耐久性或延长燃料电池操作的使用寿命。本发明的另一个目的是当燃料电池在一定范围的条件下操作时提供此类有益效果，这些条件包括次优操作条件，诸如在燃料缺乏事件期间以及在CO的存在下。
一般来讲，本发明人提出使用能够在操作期间执行多个反应的杂化电催化剂材料。使用该方法，本发明旨在通过提供靠近活性Pt基粒子的第二催化粒子来保护活性Pt基阳极催化剂粒子免于降解或损坏。在本发明中，通过将两种催化剂粒子分散在每个单独的初级载体粒子或聚集体上来实现这两种催化剂纳米粒子的特别紧密的接近。换句话讲，每个单独的初级载体粒子或聚集体在其上分散有两种催化剂粒子中的每种。据信，该方法相对于分散在分隔载体上的催化剂粒子混合物的报道有所改善。每种催化剂粒子由于其粒状的、高度分散的性质而保留了大的表面积。这样，据信因为保留了可用于催化活性的表面积，因此这种电催化剂材料相对于层状材料有所改善。据认为，高表面积和接近度的组合可改善燃料电池性能和耐久性，尤其是在阳极处。
因此，在第一总体方面，本发明涉及用于燃料电池中阳极的电催化剂材料，这些电催化剂材料在电池极性反转事件或高压操作期间保持阳极活性。这是由于靠近活性含Pt催化剂结合了水氧化催化剂(诸如铱纳米粒子)。当阳极缺乏燃料(并且尤其是缺乏氢)时，水氧化催化剂可用于防止碳腐蚀事件。由于活性含Pt粒子与水氧化催化剂粒子的紧密接近，因此可显著防止或减少催化剂载体粒子的腐蚀。
因此，第一方面提供了一种电催化剂材料在阳极催化剂中的用途，其中该电催化剂材料包括载体材料，该载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第二粒子，其中：
(i)第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中可选的合金化金属X1选自Rh、Ti、Os、V、Co、Ni、Ga、Hf、Sn、Ir、Pd、Mo、Zn、W、Zr和Re；
(ii)第二粒子基本上由第二金属或第二金属化合物组成，
其中第二金属选自Ir和Ru，并且第二金属化合物包括IrX2，其中X2选自Ta、Nb、Ru、Ni和Co；并且
其中如果第一粒子由Pt组成，则第二粒子不包括IrTa；并且其中如果第一粒子由不含合金化金属X1的Pt组成，并且第二粒子基本上由第二金属组成，该第二金属为Ir，则电催化剂材料的载体材料的每个单独的载体粒子或聚集体仅在其上分散有所述第一粒子和所述第二粒子。
尤其适用于第一方面的是包括载体材料的电催化剂材料，该载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第二粒子，其中：
(i)第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中可选的合金化金属X1选自Rh、Ti、Os、V、Hf、Sn、Pd、Mo、W、Zr和Re；并且
(ii)第二粒子被限定如下：
a.第二粒子基本上由Ru或包括IrX2的第二金属化合物组成，其中X2选自Ta、Nb、Ru、Ni和Co；并且
其中如果第一粒子由Pt组成，则第二粒子不包括IrTa。
在第一方面，如果第一粒子由Pt组成，即第一粒子不包括合金化金属，则第二粒子不包括IrTa。
适当地，在相对于第一方面描述的电催化剂材料中，X1选自Rh、Ti、Os、V、Hf、Sn。尤其适当地，X1选自Rh和Os。
适当地，在相对于第一方面描述的电催化剂材料中，X2选自Ta、Nb和Ru。尤其适当地，X2选自Ta和Nb。
适当地，在相对于第一方面描述的电催化剂材料中，第二粒子可基本上由IrX2组成。
适当地，在相对于第一方面描述的电催化剂材料中，第一粒子包括不含X1的Pt。尤其是在此类情况下，适当的是，电催化剂材料的载体材料的每个单独的载体粒子或聚集体仅在其上分散有第一粒子和第二粒子，第一粒子包括不含X1的Pt，并且第二粒子基本上由第二金属组成，该第二金属为Ir。在这种情况下，适当的是，除了第一粒子和第二粒子之外，载体材料在其上没有分散其他粒子，即除Pt和Ir以外不包括其他种类的金属或催化粒子。
适当地，相对于第一方面描述的电催化剂材料包括由与Rh合金化的Pt组成的第一粒子；以及第二粒子，第二粒子基本上由第二金属组成，该第二金属为Ir，优选地由Ir组成。
在第二总体方面，本发明涉及用于阳极处的电催化剂材料，该电催化剂材料提供改善的CO耐受性。换句话讲，与第二总体方面有关的电催化剂材料在CO存在下保持阳极活性。这是通过结合过氧化物形成催化剂诸如Pd合金来实现的，该过氧化物形成催化剂能够形成靠近初级含Pt催化剂的过氧化氢。因为H2O2靠近吸附的CO，因此可以与CO反应形成CO2。将H2O2分解以形成H2O。这样，释放活性位点以用于在阳极处发生的氢氧化反应。当燃料电池作为直接醇类燃料电池操作时，可获得类似的有益效果。在此类燃料电池中，需要进行CO氧化以从醇例如甲醇制得CO2。阳极电势应升高到足以将CO氧化为CO2的程度，这会损害(降低)总电池电压。因此，本发明的催化剂是适当的。此类电池中的伯醇烃类可包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；或可适当地具有高于2的链长，即乙醇、丙醇、丁醇等。因此，本发明的优点是避免向燃料中添加液体过氧化物，从而改善了系统设计并降低了成本。在该总体方面中描述的催化剂还允许电化学电池在引气模式下以低于通常的氧含量操作。
因此，第二方面提供了一种电催化剂材料在阳极催化剂中的用途，其中电催化剂材料包括载体材料，该载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第三粒子，其中：
(i)第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中可选的合金化金属X1选自Rh、Ti、Os、V、Co、Ni、Ga、Hf、Sn、Ir、Pd、Mo、Zn、W、Zr和Re；
(ii)第三粒子包括Au或第三金属合金；
其中第三金属合金选自AuX3和PdX4，其中X3选自Pt、Pd、Cu、Ir和Sn；并且X4选自Hg、Au、Sn、Co、Ni、Ga、In、Zn、W和Pb。
尤其适用于第二方面的是包括载体材料的电催化剂材料，该载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第三粒子，其中：
(i)第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中可选的合金化金属X1选自Rh、Ti、Os、V、Hf、Sn、Pd、Mo、W、Zr和Re；并且
(ii)第三粒子包括第三金属合金；
其中第三金属合金选自AuX3和PdX4，其中X3选自Pt、Pd、Cu、Ir和Sn；并且X4选自Hg、Au、Sn、Co、Ga、In、Zn、W和Pb。
适当地，在相对于第二方面描述的电催化剂材料中，X1选自Rh、Ti、Os、V、Hf、Sn。尤其适当地，X1选自Rh和Os。
适当地，在相对于第二方面描述的电催化剂材料中，第一粒子包括不含X1的Pt。
适当地，在相对于第二方面描述的电催化剂材料中，X3选自Pd和Sn，并且X4选自Au和Sn。适当地，第三粒子包括AuPd。
适当地，在相对于第一方面或第二方面中任一项描述的电催化剂材料中，第一金属与合金化金属X1的比率为5:1至1:5。
适当地，在相对于第一方面或第二方面中任一项描述的电催化剂材料中，第一粒子的中值平均粒度在2nm至14nm的范围内。
适当地，在相对于第一方面或第二方面中任一项描述的电催化剂材料中，第二粒子和/或第三粒子的中值平均粒度在0.5nm至10nm的范围内。
适当地，在第一方面或第二方面中任一项所讨论的电催化剂材料被用于电化学电池，诸如燃料电池。
本文还提供了用于制备相对于前述方面中任一项描述的电催化剂材料的方法，以及包括相对于第一方面或第二方面中任一项描述的电催化剂材料的催化剂层、气体扩散电极和离子导电膜。
现在将尤其参考所附的非限制性附图和示例来描述本发明。本发明的范围在权利要求书中限定。除非另外特别描述，否则本文描述的优选特征可适用于所有方面。
附图说明
图1A是根据权利要求的电催化剂材料的示意图。碳载体粒子以灰色示出。两种不同种类的催化剂粒子以黑色和白色圆圈表示，例如Pt(黑色)和Ir(白色)金属纳米粒子。
图1B是用两种不同催化剂粉末的混合物制备的现有技术电催化剂的示意图。碳载体粒子以灰色示出。两种不同种类的催化剂粒子以黑色和白色圆圈表示，例如Pt(黑色)和Ir(白色)金属纳米粒子。
图2A、图2B和图2C是根据权利要求的电催化剂材料的透射电子显微图(TEM)图像，该电催化剂材料在碳聚集体载体上具有Ir和Pt纳米粒子，这些纳米粒子在200kV的HarwellJEOL-ARM200探针校正的透射电子显微镜上收集。
比例尺为50nm(图2A)、20nm(图2B)和5nm(图2C)。
图3A是根据权利要求的电催化剂材料的高角度环形暗场(HAADF)图像，该电催化剂材料在碳聚集体载体上具有Ir和Pt纳米粒子，这些纳米粒子使用上述显微镜并使用能够进行原子分辨率成像的环形检测器以扫描模式收集。
图3B示出了图3A所示部分的电子能量损失显微镜法(EELS)图像，其中Pt信号显示在左手侧图像上的图像中，Ir信号显示在中间的图像中，并且组合的Pt和Ir信号显示在右侧的图像中。这些是使用具有GIF量子能量过滤器的双EELS获得的。
图4是示出MEA的电压与电流密度的曲线图，其中(i)MEA包括根据权利要求的在碳聚集体载体上具有Pt和Ir纳米粒子的电催化剂材料，以及(ii)MEA包括在碳聚集体载体上具有Pt纳米粒子的电催化剂材料。
图5A是示出根据第一总体方面的催化剂的活性的示意图。部分A表示在低电池电压下的操作，而部分B表示在高电池电压下本发明中催化剂的功能。电池电压被称为vsRHE。
图5B是示出根据第二总体方面的催化剂的活性的示意图。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的任何优选的或可选的特征可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
如本文所用，短语“粒子A基本上由Z组成”是指A基本上包括Z，即粒子A包含主要量的Z。一般来讲，此类粒子A可不有意包括除Z以外的成分。因此，粒子A可包含除Z以外的少量成分，诸如但不限于杂质或有限量的例如表面氧化。在一些实施方案中，“基本上由...组成”(元素或元素组合组成)的粒子可由该元素或元素组合的至少80％，诸如至少85％或至少90％构成。在一些实施方案中，此类粒子可由元素或元素组合的至少95％诸如97％或更多构成。
载体材料
载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体。所谓短语“单独的载体粒子或聚集体”是指不能分解成两个或更多个较小部分的最小的单个部分。术语“聚集体”用于指已经缔合到由两个或更多个初级粒子组成的簇中并且彼此永久结合的初级粒子；聚集体的总比表面积小于初级粒子在聚集之前的表面积之和。两个或更多个单独的载体粒子或聚集体可组合以提供附聚物。附聚物包括通过弱力保持在一起的松散保持的单独的载体粒子或聚集体，并且可在施加低能搅拌下容易分解成单独的载体粒子或聚集体。
单独的载体粒子或聚集体适当地具有尺寸介于5nm和500nm之间的中值粒子或聚集体，并且当通过BET氮吸附方法测量时，这些单独的载体粒子或聚集体可缔合到其中的附聚物具有大于20m2/g的表面积。
载体材料可以是碳，例如可商购获得的炭黑(诸如购自卡博特公司(Cabot Corp.)(Vulcan XC72R)和阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)(科琴黑(Ketjen black)系列))或这些炭黑的石墨化形式或其他可商购获得的炭黑诸如乙炔黑(例如购自Denka公司的那些)。碳也可以是一种专门设计用于燃料电池中的碳，诸如WO2013/045894中描述的那些。另选地，载体材料可以是金属氧化物(例如，WO2012/080726中公开的二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或混合氧化物，具体地是导电混合氧化物，诸如氧化铌掺杂的二氧化钛、磷掺杂的氧化锡和混合的铂族金属氧化物或混合的金属氧化物)、碳化物(例如碳化钨、碳化钼或碳化钛，适当地是碳化钨或碳化钛)、氮化物，尤其是导电氮化物(例如氮化钛或氮化铝钛)。
第一粒子
第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的第一金属；
适当地，第一金属是铂。
适当地，第一粒子包括铂；优选地基本上由铂组成。在一些情况下，第一粒子由铂组成。
适当地，合金化金属X1是选自铑、钛、锇、钒、钴、镍、镓、铪、锡、铱、钯、钼、锌、钨、锆和铼中的一种或多种。
更适当地，合金化金属X1是选自铑、钛、锇、钒、铪、锡、钯、钼、钨、锆和铼中的一种或多种。
优选地，合金化金属X1是选自铑、钛和锇中的一种或多种。
适当地，当存在合金化金属X1时，第一金属与合金化金属X1的原子比为5:1至1:5，并且优选地为3:1至1:3。
虽然第一粒子基本上以金属或两种金属的合金形式存在，但粒子上可能存在一些表面氧化。
第二粒子
第二粒子包括第二金属或第二金属化合物，其中第二金属是铱或钌，并且第二金属化合物包括含铱材料IrX2。
在一个实施方案中，电催化剂材料包括基本上由铱或钌组成、并且优选地由铱组成的第二粒子。
在另一个实施方案中，电催化剂材料包括基本上由第二金属化合物IrX2组成的第二粒子。
适当地，X2选自钽、铌、钌、镍和钴。优选地，X2选自钽、铌和钌，并且尤其优选地X2是钽。
在第二粒子基本上以金属形式存在的情况下，粒子上可能存在一些表面氧化。虽然第二粒子基本上以金属或金属化合物形式存在，但粒子上可能存在一些表面氧化。具体地，第二金属化合物可以任何适当的形式存在，诸如合金或混合金属氧化物(混合晶体)。
第三粒子
第三粒子包括第三金属或第三金属合金。
适当地，第三金属是Au。当想要醇氧化时，可适当地使用Au。也就是说，当燃料电池是具有伯醇烃类即甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的直接醇类燃料电池时，Au可尤其地适用，并且尤其是在伯醇烃类具有大于2的链长的情况下适用。
适当地，第三金属合金是选自AuX3和PdX4的合金。在该上下文中，应当指出的是，尽管第三金属合金适当地是Pd的合金，但是第三金属不适当地是Pd。
适当地，X3选自Pt、Pd、Cu、Ir和Sn。
优选地，X3选自Pd和Sn。
适当地，X4选自Hg、Au、Sn、Co、Ni、Ga、In、Zn、W和Pb。优选地，X4选自Au和Sn。
优选地，第三金属合金是AuPd(即AuX3，其中X3是Pd，或PdX4，其中X4是Au)。
虽然第三粒子基本上以金属或两种金属的合金形式存在，但粒子上可能存在一些表面氧化。
粒度
适当地，第一粒子的中值平均粒度在2nm至14nm的范围内，优选地是3nm至9nm。
通过在透射电子显微镜(TEM)中进行检查并直接测量金属粒度来确定中值平均粒度。通常，以这种方式测量一百到两百个粒子。
与第一粒子相比，第二粒子和第三粒子可具有不同的中值平均粒度。适当地，第二粒子或第三粒子的中值平均粒度可在0.5nm至10nm的范围内，优选地是1nm至6nm。适当地，第二粒子或第三粒子的中值平均粒度可在0.5nm至30nm的范围内，优选地是1nm至20nm。使用如上文针对第一粒子描述的方法来确定中值平均粒度。
一般来讲，由至少两种金属原子(例如合金)构成的粒子预期大于仅由一种金属原子构成的粒子。因此，在第二粒子或第三粒子由一种以上的金属原子构成并且第一粒子是Pt的情况下，第二粒子或第三粒子可具有比Pt粒子更大的中值平均粒度。相反地，在第一粒子是Pt合金并且第二粒子或第三粒子仅包含一种金属原子的情况下，第一粒子通常可大于第二粒子或第三粒子。
电催化剂材料
本文描述的电催化剂材料包括载体材料，其中载体材料的每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有第一粒子以及第二粒子或第三粒子。适当地，所有第一粒子和所有第二粒子或第三粒子与载体材料的单独的载体粒子或聚集体直接接触。图1A示出了示意图，其示出了第一粒子和第二粒子或第三粒子均被负载在该载体材料的每个单独的载体粒子或聚集体上。因此，载体材料的每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有两种粒子：第一粒子和第二粒子，或第一粒子和第三粒子。在一些实施方案中，载体粒子的单独的载体粒子或聚集体可在其上分散有第一粒子、第二粒子和第三粒子中的每种。
基于电催化剂材料的总重量，电催化剂材料中的铂族金属的总负载适当地是20重量％至70重量％，并且优选地是30重量％至60重量％。
用途
已发现，本文描述的电催化剂材料尤其适用于阳极，即用作阳极催化剂。因此，在尤其优选的实施方案中，本文所述的电催化剂材料被用作阳极催化剂层。
图5A示意性地表示了第一总体方面的预期操作，其中电催化剂包括第一粒子和第二粒子。催化剂粒子1(显示为黑色圆圈)表示包含Pt的第一粒子。催化剂粒子2(显示为白色圆圈)表示第二粒子，例如Ir。这两个粒子各自设置在相同的碳载体粒子上(显示为矩形)。它们在空间上彼此靠近，但可以彼此接触，也可以不接触。在部分A中，在正常操作条件下，催化剂1用于将H2分子转化成H+离子(质子)。这发生在向阳极提供足够的H2的情况下。该电极的电势通常较低，诸如小于约0.2VSHE。在此情况下，催化剂2也可将氢氧化成质子，但在该反应中的活性不如催化剂1。当存在燃料缺乏例如氢缺乏(部分B)时，催化剂2用于将H2O转化成O2。
催化剂1也可能释放出一些氧气，但在该反应中的活性不如催化剂2。这意味着阳极仍在操作(通过电流)，但碳腐蚀对总电流的贡献很小。催化剂2向阳极提供保护功能。当发生析氧时，电极电势通常较高，诸如大于1.5V SHE。应当指出的是，所指示的电势不是限制性的，而是仅作为代表性或指示性值提供。当氢供应恢复时，催化剂操作可如部分A中所示并且如上所讨论的继续。
图5B示意性地表示了第二总体方面的预期操作，其中电催化剂包括第一粒子和第三粒子。图5B在其上部示出了燃料电池的更多细节。具体地，阳极和阴极催化剂层显示为黑色矩形，由灰色膜分隔。将具有CO的氢进料到阳极中。在如上所述的标准工序中，还包括少量的引气，例如包含1％的氧气。阳极输出CO2。在阴极处，将O2转化成H2O。
根据第二总体方面的电催化剂在图5B中的燃料电池下方示出。此处，活性含Pt催化剂显示为黑色圆圈。活性含Pt催化剂被标记为“Pt”，但根据对第一粒子的描述，其可以是Pt合金。第三粒子显示为白色圆圈、标记为Pd-合金，但应当理解，是指本文限定的第三粒子的种类，并且所采用第三粒子的具体种类将取决于想要的反应种类。第一粒子和第三粒子各自彼此靠近地位于相同载体上，显示为黑色矩形。
如图所示，第一粒子将H2转化为质子。CO可被吸附到第一粒子，从而降低催化效率(吸附的CO显示为COad)。在这种情况下，第三粒子是过氧化物形成催化剂，并且将O2转化成H2O2。
因为H2O2靠近吸附的CO，因此可以与吸附的CO反应形成CO2和H2O。因此，释放活性位点以用于氢氧化反应。该催化反应也显示在图5B的下面。
因此，根据第二总体方面的电催化剂可适用于提供增加的CO耐受性。根据第二总体方面的电催化剂也可适用于醇氧化反应，尤其是当Au包括在第三粒子中时。
方法
本发明还提供了用于制备本发明的电催化剂材料的方法。该方法通常包括以下步骤：
(A)在载体材料上提供第一粒子；以及
(B)在载体材料上提供第二粒子；或者
(C)在载体材料上提供第三粒子。
适当地，可在将第二粒子或第三粒子施加到载体材料之前将第一粒子施加到载体材料。另选地，可在将第一粒子施加到载体材料之前将第二粒子或第三粒子施加到载体材料。也就是说，这些粒子被施加到载体材料的次序尤其没有限制。有用的是，如果电催化剂材料仅包括一种合金化粒子，则首先沉积合金化粒子。
在一些实施方案中，该方法包括以下步骤：
(A)通过以下步骤形成包括载体材料和第一粒子的前体A
(i)将Pt沉积到载体材料上以形成第一前体；
(ii)可选地将合金化金属X1沉积到第一前体上以形成第二前体；以及使第一前体和第二前体退火；以形成前体A；以及
(B)通过以下步骤形成包括载体材料和第二粒子的前体B
(i)将第二金属沉积到载体材料上以形成第三前体；或者
(ii)将Ir和X2沉积到载体材料上以形成第四前体；以及使第四前体退火以形成前体B；或者
(C)通过以下步骤形成包括载体材料和第三粒子的前体C
(i)将第三金属沉积到载体材料上以形成第五前体；
(ii)可选地将合金化金属X3或X4沉积到载体材料上以形成第六前体；以及使第五前体和第六前体退火以形成前体C。
首先沉积在载体材料上的粒子可使用本领域的技术人员已知的常规加工步骤进行沉积，以用于在载体材料上制备贵金属/非贵金属合金催化剂。进一步的细节在例如WO2013/045894和WO2014/184546中提供。
后续粒子的沉积可通过多种方法进行，这取决于待沉积的材料。例如，第二金属可使用悬浮在溶液中的预成形的金属或包含纳米粒子的金属化合物来沉积，例如使用类似于WO2005/123255中描述的方法，其中铂族金属氧化物的胶态溶液与负载的合金材料接触，之后进行还原步骤。使用预成形粒子避免了对后续高温热处理步骤的任何要求，并且因此意味着这些粒子将不与已形成的任何粒子相互作用。
可选地，可以在沉积包括合金的任何粒子之后执行附加步骤(例如，如果这些粒子是与合金化金属X1合金化的Pt，则是第一粒子；如果这些粒子包括IrX2，则是第二粒子；并且如果这些粒子是AuX3或PdX4，则是第三粒子)，其中对相关的前体进行酸洗涤以除去任何过量/未合金化的合金化金属。酸洗涤的示例是本领域的技术人员所熟知的。例如，第三前体可用0.5M硫酸处理长达24小时。此外或另选地，该可选步骤从合金表面去除了(滤出了)合金化金属的一部分，从而使纳米粒子表面富含第一金属(所谓的“脱合金”粒子)。该附加步骤可适当地在沉积包括合金的每种粒子之后执行。
本发明还提供了可通过本文描述的方法获得的电催化剂材料。
本发明的电催化剂材料具有位于载体材料的单个单独的载体粒子或聚集体上的第一粒子和第二粒子或第三粒子，并且因此第一粒子和第二粒子或第三粒子彼此靠近。令人惊奇的是，本发明人已发现，与WO2014/105407中描述并且在图1B中示意性地示出的构型相比，这种构型为在阳极处结合有此类电催化剂材料的膜电极组件(MEA)提供了改善的性能益处。
因此，本文描述的催化剂尤其用于催化剂层，并且具体地用于阳极催化剂层，例如用于电化学电池(诸如燃料电池，具体地PEMFC)的气体扩散电极中或PEMFC的催化剂涂覆的离子导电膜中。因此，还提供了包括本文描述的电催化剂材料的催化剂层。此外，还提供了本文描述的电催化剂材料在燃料电池的阴极或阳极(适当地是阳极)处的用途。
其他选项
催化剂层可包括附加组分。此类组分包括但不限于：包括离子导电聚合物诸如质子导电聚合物以改善层内的离子导电率；疏水性添加剂(例如，聚合物诸如聚四氟乙烯(PTFE)或具有或者不具有表面处理的无机固体)或亲水性添加剂(例如无机固体诸如氧化物的聚合物)以控制反应物和水的传输特性。附加组分的选择在技术人员确定的能力范围内。
为了制备催化剂层，将本发明的电催化剂材料和任何附加组分分散于水溶液和/或有机溶剂中以制备催化剂油墨。如果需要，通过本领域已知的方法诸如高剪切混合、研磨、球磨、穿过微流体等或它们的组合来进行附聚物粒子的破碎以获得电催化剂的适当的粒度分布。通常，油墨可包含离聚物。
在制备催化剂油墨之后，将该油墨沉积到基材(例如气体扩散层、离子导电膜或载体/转移基材)上以形成催化剂层。油墨可通过本领域的技术人员已知的任何合适的技术沉积，包括但不限于凹版涂布、狭缝模(狭槽、挤压)涂布、丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、涂漆、棒涂、垫涂、间隙涂布技术(诸如刀或刮涂刀翻转)和计量杆施加。
催化剂层的特性，诸如厚度、电催化剂负载、孔隙率、孔径分布、平均孔径和疏水性将取决于用途。
为了在阳极处使用，催化剂层的厚度适当地是≥2μm；优选地是≥5μm；并且适当地是≤20μm；更适当地是≤15μm。
为了在阳极处使用，催化剂层中第一金属和第二金属或第三金属(以下称为“金属”的单位)的总负载是0.05mg金属/cm2至0.4mg金属/cm2，适当地是0.05mg金属/cm2至0.2mg金属/cm2，并且优选地是0.05mg金属/cm2至0.15mg金属/cm2。应当指出的是，任何合金化金属的负载均不包括在该催化剂层负载确定中。
可将催化剂层沉积到气体扩散层上以形成气体扩散电极，适当地是阳极。因此，本发明的另一个方面提供了包含气体扩散层和本发明的催化剂层的气体扩散电极。气体扩散层适当地基于常规的气体扩散基材。典型的基材包括非织造纸或包含碳纤维网和热固性树脂粘结剂的幅材(例如，购自日本东丽株式会社(Toray Industries Inc.,Japan)的TGP-H系列碳纤维纸，或者购自德国Freudenberg FCCT KG公司的H2315系列，或者购自德国SGLTechnologies GmbH公司的
Figure BDA0002495898260000161
系列或购自AvCarb Material Solutions公司的
Figure BDA0002495898260000162
系列)，或织造碳布。碳纸、幅材或布可以在制造电极之前进行预处理，然后结合到MEA中，以使其更具可湿性(亲水性)或更具耐湿性(疏水性)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。经由从液体悬浮液中浸渍而结合材料(诸如无定形炭黑)可使基材更具可湿性，或者可通过用聚合物的胶态悬浮液(诸如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP))浸渍基材的孔结构来使其更具疏水性，之后进行干燥并加热到聚合物的熔点以上。对于应用诸如PEMFC，也可将微孔层在将接触电催化剂层的面上施加到气体扩散基材。该微孔层通常包括炭黑和聚合物诸如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。
另选地，通过将催化剂油墨直接涂覆到膜上，或通过从载体或转移基材转移而间接地将催化剂层沉积到离子导电膜上，以形成催化剂涂覆的离子导电膜。因此，本发明的另一个方面提供了催化剂涂覆的离子导电膜，该催化剂涂覆的离子导电膜包括离子导电膜和本发明的催化剂层。该离子导电膜可以是适用于PEMFC的任何膜，例如该膜可基于全氟化磺酸材料，诸如NafionTM(科慕公司(Chemours Company))、
Figure BDA0002495898260000163
(苏维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers))，
Figure BDA0002495898260000164
(旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Group))和AciplexTM(旭化成株式会社(Asahi Kasei Chemicals Corp.))。另选地，该膜可基于磺化烃膜，诸如购自FuMA-Tech GmbH公司的那些如
Figure BDA0002495898260000165
P、E或K系列产品，购自JSR公司、东洋纺株式会社(Toyobo Corporation)以及其他公司的那些。另选地，该膜可基于掺杂有磷酸的聚苯并咪唑，该磷酸将在120℃至180℃的范围内操作。
离子导电膜组分可包括赋予离子导电膜组分机械强度的一种或多种材料。例如，离子导电膜组分可包含多孔增强材料，诸如膨胀的PTFE材料或纳米纤维网络。
离子导电膜可包括一种或多种过氧化氢分解催化剂，该一种或多种过氧化氢分解催化剂作为膜的一面或两面上的层或嵌入膜内。适用的过氧化氢分解催化剂的示例是本领域的技术人员已知的，并且包括金属氧化物，诸如氧化铈、氧化锰、氧化钛、氧化铍、氧化铋、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化钒和氧化镧；适当地是氧化铈、氧化锰或氧化钛；优选地是二氧化铈(铈土)。
离子导电膜组分可以可选地包括重组催化剂，具体地是用于重组未反应的H2和O2的催化剂，这些气体可分别从阳极和阴极处扩散到膜中以产生水。适当的重组催化剂包括在高表面积氧化物载体材料(诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)上的金属(诸如铂)。重组催化剂的更多示例公开于EP0631337和WO00/24074中。
另选地，通过将催化剂油墨直接涂覆到载体/转移基材上，将催化剂层沉积到载体/转移基材上，以形成催化的载体/转移基材。因此，本发明的另选方面提供了包含载体/转移基材和本发明的催化剂层的催化的载体/转移基材。在后续步骤中，载体/转移基材旨在从层中被除去。例如，可通过贴花转移将催化剂层转移至气体扩散层或离子导电膜，在转移过程之后立即或随后的某个时刻除去载体/转移基材。
在除去载体/转移基材之前，可在催化剂层的暴露面上沉积附加层；例如，使用相对于催化剂层的沉积的上述已知的任何适当的沉积技术，可从离聚物的分散体中施加离子导电离聚物层。其他附加层可根据需要添加，例如，如在英国专利申请No.1405210.4中描述。在适当的时间将载体/转移基材从催化剂层中除去。载体/转移基材可由可从中除去催化剂层而不对其造成损坏的任何合适的材料形成。合适的材料的示例包括含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP-六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)和聚烯烃，诸如双轴定向聚丙烯(BOPP)。
本发明还提供了一种MEA，该MEA包括本发明的催化剂层、气体扩散电极或催化剂涂覆的离子导电膜，还提供了电化学装置诸如燃料电池，该电化学装置包括本发明的MEA、催化剂层、气体扩散电极或催化膜。具体地，本发明提供了一种MEA，该MEA包括阴极催化剂层和阳极催化剂层，该阴极催化剂层包括：催化剂层、质子交换膜；该阳极催化剂层包括本发明的电催化剂材料，其中质子交换膜夹置在阴极催化剂层与阳极催化剂层之间。该阴极催化剂层可以是已知在阴极处使用的任何催化剂层(常规的或以其他方式)。
具体地，本发明还提供了一种MEA，该MEA包括：包括本发明的电催化剂材料的阳极催化剂层，其中第一粒子由铂组成，并且第二粒子由铱组成，并且载体材料不包括分散于其上的其他种类的纳米粒子。该MEA还可包括质子交换膜；以及阴极催化剂层，其中质子交换膜夹置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间。该阴极催化剂层可以是已知在阴极处使用的任何催化剂层(常规的或以其他方式)。
尽管参考本发明的电催化剂材料在PEMFC中的用途描述了本发明，但可以理解，该电催化剂材料将应用于其他类型的燃料电池中，其中本发明的电催化剂材料的特性可带来改善的燃料电池性能和/或稳定性。此外，本发明的电催化剂材料可应用于其他电化学装置，并且具体地应用于析氧反应是阳极处的初级反应的水电解池中。此外，本发明的电催化剂材料可应用于非电化学装置中。
将参考以下实施例进一步描述本发明，这些实施例是例示性的，而不是对权利要求书所限定的本发明的限制。
实施例
实施例1-Pt/Ir/C催化剂的合成
将20.15g炭黑在1L去离子水中制浆，并用Silverson混合器分散。将1.5g(0.0178mol)碳酸氢钠添加到碳/水混合物中，并加热回流1h。使该混合物冷却，然后添加溶解于100mL去离子水中的2.0g三氯化铱(1.05g，0.0054mol的Ir)。然后将该混合物重新加热回流1h。使所得混合物冷却至80℃。
添加30mL的1％甲醛，然后将所得的混合物加热回流10分钟，然后使其在搅拌下冷却过夜。然后过滤并洗涤Ir/C催化剂，直至滤液的电导率低于20mS。
将Ir/C催化剂在1500mL去离子水中制浆，并且添加14.2g Pt作为使用与WO/2005/123255中所述方法类似的方法制备的氢氧化四乙铵稳定的氢氧化铂在水中的分散体。将该混合物搅拌过夜，并且之后加热至60℃，并且添加400mL的1％甲醛。将该混合物在80℃下加热10分钟，并且使其冷却。过滤并洗涤至<20μS。将所得的Pt/Ir/C催化剂在105℃下干燥过夜。
所得的材料可见于图2A至图2C中。单独的粒子在形成载体聚集体的碳的初级粒子上可见。
如图3A至图3B所示，纳米粒子包含Pt或Ir。特别是图3B示出了，因为最左侧图像中显示的Pt信号与中间图像中可见的Ir信号不同，因此纳米粒子被清楚地分隔(而不是合金化)。最右端显示的Pt和Ir信号的复合图像证明了这两种纳米粒子保持分隔。
比较例1-Pt/C催化剂
比较例是购自庄信万丰公司(Johnson Matthem PLC)的60％的Pt/C商业催化剂。
电极制造
经由用Pt/Ir/C和60％的Pt/C催化剂(分别为实施例1和比较例1的催化剂)喷涂来涂覆具有3cm2活性面积的碳微孔层(Toray TGP60)的可商购获得的气体扩散层。为了制备催化剂层，将0.12g的40％Pt/3％Ir/C催化剂粉末与(0.21g)
Figure BDA0002495898260000191
1100EW离聚物水溶液混合，以得到0.8的碳/离聚物比率。然后将该混合物以3000rpm搅拌10分钟。然后经由喷涂将所得的油墨涂覆到气体扩散电极。通过重量差测量电极负载，直到获得期望的负载0.1mgPt/cm2，通过多点X射线荧光(XRF)测量确认了该负载。在真空下，在0.1M硫酸中对纽扣电极进行预处理，以使酸性电解质能够完全渗透到电极的多孔结构中。
电化学性能测试
在三电极夹套电化学电池中，使用自制的氢参考电极和铂箔作为反电极，评估催化剂的性能。使用水中浓度为0.5M的硫酸作为电解质。将氮气100mL鼓入并持续30分钟，以消除电解质中的溶解氧。通过在25℃的温度下使水再循环通过夹套电池来控制电池温度。之后，以10mV/S的扫描速率将电极电压从0.0V扫描到1.6V vs RHE。
电化学性能测试的结果示于图4中。最上面的迹线示出了实施例1的Pt/Ir/C催化剂的结果。最下面的迹线示出了可商购获得的Pt/C的结果。
这些结果表明，与可商购获得的Pt/C催化剂相比，Pt/Ir/C电催化材料在较高电势下显示出改善的电流密度。因此，据认为，Ir粒子的紧密接近有助于最小化阳极材料的腐蚀，并且因此Ir粒子显示出了优于Pt粒子的保护效应。
本发明的各个方面的不完全列表在以下编号的条款中提供：
1.电催化剂材料在阳极催化剂中的用途，其中该电催化剂材料包括载体材料，该载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第二粒子，其中：
(i)第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中可选的合金化金属X1选自Rh、Ti、Os、V、Co、Ni、Ga、Hf、Sn、Ir、Pd、Mo、Zn、W、Zr和Re；
(ii)第二粒子基本上由第二金属或第二金属化合物组成，其中第二金属选自Ir和Ru，并且第二金属化合物包括IrX2，其中X2选自Ta、Nb、Ru、Ni和Co；并且
其中如果第一粒子由Pt组成，则第二粒子不包括IrTa；并且其中如果第一粒子由不含合金化金属X1的Pt组成，并且第二粒子基本上由第二金属组成，该第二金属为Ir，则电催化剂材料的载体材料的每个单独的载体粒子或聚集体仅在其上分散有所述第一粒子和所述第二粒子。
2.根据前述条款中任一项所述的用途，其中X1选自Rh和Os。
3.根据前述条款中任一项所述的用途，其中X2选自Ta、Nb和Ru。
4.根据前述条款中任一项所述的用途，其中第二粒子基本上由IrX2组成。
5.根据前述条款中任一项所述的用途，其中第一粒子包括不含X1的Pt。
6.根据条款5所述的用途，其中该电催化剂材料的载体材料的每个单独的载体粒子或聚集体仅在其上分散有第一粒子和第二粒子，第一粒子包括不含X1的Pt，并且第二粒子基本上由第二金属组成，该第二金属为Ir。
7.根据条款1至4中任一项所述的用途，其中该电催化剂材料包括第一粒子，第一粒子由与Rh合金化的Pt组成；以及第二粒子，第二粒子基本上由第二金属组成，该第二金属为Ir，优选地由Ir组成。
8.电催化剂材料在阳极催化剂中的用途，其中该电催化剂材料包括载体材料，该载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第三粒子，其中：
(i)第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中可选的合金化金属X1选自Rh、Ti、Os、V、Co、Ni、Ga、Hf、Sn、Ir、Pd、Mo、Zn、W、Zr和Re；
(ii)第三粒子包括Au或第三金属合金；
其中第三金属合金选自AuX3和PdX4，其中X3选自Pt、Pd、Cu、Ir和Sn；并且X4选自Hg、Au、Sn、Co、Ni、Ga、In、Zn、W和Pb。
9.根据条款8所述的用途，其中X1选自Rh和Os。
10.根据条款8所述的用途，其中第一粒子包括不含X1的Pt。
11.根据条款8至10中任一项所述的用途，其中X3选自Pd和Sn，并且其中X4选自Au和Sn。
12.根据前述条款中任一项所述的用途，其中第一金属与合金化金属X1的比率为5:1至1:5。
13.根据前述条款中任一项所述的用途，其中第一粒子的中值平均粒度在2至14nm的范围内。
14.根据前述条款中任一项所述的用途，其中第二粒子和/或第三粒子的中值平均粒度在0.5至10nm的范围内。
15.根据条款1至14中任一项所述的在电化学电池中的用途，可选地其中电化学电池是燃料电池。
16.一种用于根据条款1至7或12至15中任一项所述的用途的电催化剂材料，其中该电催化剂材料包括载体材料，该载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第二粒子，其中：
(iii)第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中可选的合金化金属X1选自Rh、Ti、Os、V、Hf、Sn、Pd、Mo、W、Zr和Re；并且
(iv)第二粒子被限定如下：
a.第二粒子基本上由Ru或包括IrX2的第二金属化合物组成，其中X2选自Ta、Nb、Ru、Ni和Co；并且
其中如果第一粒子由Pt组成，则第二粒子不包括IrTa。
17.一种用于根据条款8至15中任一项所述的用途的电催化剂材料，其中该电催化剂材料包括载体材料，该载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第三粒子，其中：
(iii)第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中可选的合金化金属X1选自Rh、Ti、Os、V、Hf、Sn、Pd、Mo、W、Zr和Re；并且
(iv)第三粒子包括第三金属合金；
其中第三金属合金选自AuX3和PdX4，其中X3选自Pt、Pd、Cu、Ir和Sn；并且X4选自Hg、Au、Sn、Co、Ga、In、Zn、W和Pb。
18.一种用于根据条款16或17中任一项所述的电催化剂材料的制备或用于根据条款1至15中任一项所述的用途的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)通过以下步骤形成包括载体材料和第一粒子的前体A
(iii)将Pt沉积到载体材料上以形成第一前体；
(iv)可选地将合金化金属X1沉积到第一前体上以形成第二前体；以及使第一前体和第二前体退火；
以形成前体A；以及
(B)通过以下步骤形成包括载体材料和第二粒子的前体B
(iii)将第二金属沉积到载体材料上以形成第三前体；或者
(iv)将Ir和X2沉积到载体材料上以形成第四前体；以及使第四前体退火以形成前体B；或者
(C)通过以下步骤形成包括载体材料和第三粒子的前体C
(iii)将第三金属沉积到载体材料上以形成第五前体；
(iv)可选地将合金化金属X3或X4沉积到载体材料上以形成第六前体；以及使第五前体和第六前体退火以形成前体C；
其中步骤(A)、(B)和(C)能够以任何次序进行，优选地其中步骤(A)在步骤(B)和/或步骤(C)之前进行。
19.根据条款18所述的方法，其中步骤(B)和/或步骤(C)包括沉积第二金属或第二金属化合物，或者使用悬浮在溶液中的预成形的金属或金属合金纳米粒子来沉积第三金属或第三金属合金。
20.
Figure BDA0002495898260000231
根据条款18或19中任一项所述的方法，包括在退火步骤(A)(ii)、(B)(ii)和/或(C)(ii)中的任一步骤之后的附加步骤，其中前体A、B或C在任何后续沉积步骤(A)(i)、(B)(i)和/或(C)(i)之前经受酸洗涤。
21.一种催化剂层，该催化剂层包括根据条款16和17中任一项所述的电催化剂材料，可选地其中该催化剂层是阳极催化剂层。
22.一种气体扩散电极，该气体扩散电极包括气体扩散层和根据条款21所述的催化剂层。
23.一种催化剂涂覆的离子导电膜，该催化剂涂覆的离子导电膜包括离子导电膜和根据条款21所述的催化剂层。

Claims (25)

1.电催化剂材料在阳极催化剂层中的用途，其中所述电催化剂材料包括载体材料，所述载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第二粒子，其中第一粒子与第二粒子是分隔的，和其中：
(i)所述第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中所述可选的合金化金属X1选自Rh、Os、V、Co、Ni、Ga、Hf、Sn、Ir、Pd、Mo、Zn、W、Zr和Re；
(ii)所述第二粒子基本上由第二金属或第二金属化合物组成，其中所述第二金属选自Ir和Ru，并且所述第二金属化合物包括IrX2，其中X2选自Ta、Nb、Ru、Ni和Co；并且
其中如果所述第一粒子由Pt组成，则所述第二粒子不包括IrTa；并且其中如果所述第一粒子由不含合金化金属X1的Pt组成，并且所述第二粒子基本上由第二金属组成，所述第二金属为Ir，则所述电催化剂材料的所述载体材料的每个单独的载体粒子或聚集体在其上仅分散有所述第一粒子和所述第二粒子，和其中该阳极催化剂层的厚度≥2μm。
2.根据权利要求1所述的用途，其中X1选自Rh、Os、V、Hf、Sn、Pd、Mo、W、Zr和Re。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中X1选自Rh和Os。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中X2选自Ta、Nb和Ru。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述第二粒子基本上由IrX2组成。
6.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述第一粒子包括不含X1的Pt。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述电催化剂材料的所述载体材料的每个单独的载体粒子或聚集体在其上仅分散有第一粒子和第二粒子，所述第一粒子包括不含X1的Pt，并且所述第二粒子基本上由第二金属组成，所述第二金属为Ir。
8.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述电催化剂材料包括第一粒子，所述第一粒子由与Rh合金化的Pt组成；以及第二粒子，所述第二粒子基本上由第二金属组成，所述第二金属为Ir。
9.电催化剂材料在阳极催化剂层中的用途，其中所述电催化剂材料包括载体材料，所述载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第三粒子，其中第一粒子与第三粒子是分隔的，和其中：
(i)所述第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中所述可选的合金化金属X1选自Rh、Ti、Os、V、Co、Ni、Ga、Hf、Sn、Ir、Pd、Mo、Zn、W、Zr和Re；
(ii)所述第三粒子包括Au或第三金属合金；
其中所述第三金属合金选自AuX3和PdX4，其中X3选自Pt、Pd、Cu、Ir和Sn；并且X4选自Hg、Au、Sn、Co、Ni、Ga、In、Zn、W和Pb。
10.根据权利要求9所述的用途，其中X1选自Rh和Os。
11.根据权利要求9所述的用途，其中所述第一粒子包括不含X1的Pt。
12.根据权利要求9或10所述的用途，其中X3选自Pd和Sn，并且其中X4选自Au和Sn。
13.根据权利要求1或9所述的用途，其中第一金属与合金化金属X1的比率为5:1至1:5。
14.根据权利要求1或9所述的用途，其中所述第一粒子的中值平均粒度在2nm至14nm的范围内。
15.根据权利要求1或9所述的用途，其中所述第二粒子和/或所述第三粒子的中值平均粒度在0.5nm至10nm的范围内。
16.根据权利要求1或9所述的在电化学电池中的用途，可选地其中所述电化学电池是燃料电池。
17.一种用于根据权利要求1所述的用途的电催化剂材料，其中所述电催化剂材料包括载体材料，所述载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第二粒子，其中第一粒子与第二粒子是分隔的，和其中：
(iii)所述第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中所述可选的合金化金属X1选自Rh、Os、V、Hf、Sn、Pd、Mo、W、Zr和Re；并且
(iv)所述第二粒子被限定如下：
a.第二粒子基本上由Ru或包括IrX2的第二金属化合物组成，其中X2选自Ta、Nb、Ru、Ni和Co；并且
其中如果所述第一粒子由Pt组成，则所述第二粒子不包括IrTa。
18.一种用于根据权利要求9所述的用途的电催化剂材料，其中所述电催化剂材料包括载体材料，所述载体材料包括多个单独的载体粒子或聚集体，其中每个单独的载体粒子或聚集体在其上分散有(i)第一粒子和(ii)第三粒子，其中第一粒子与第三粒子是分隔的，和其中：
(iii)所述第一粒子包括可选地与合金化金属X1合金化的Pt；
其中所述可选的合金化金属X1选自Rh、Ti、Os、V、Hf、Sn、Pd、Mo、W、Zr和Re；并且
(iv)所述第三粒子包括第三金属合金；
其中所述第三金属合金选自AuX3和PdX4，其中X3选自Pt、Pd、Cu、Ir和Sn；并且X4选自Hg、Au、Sn、Co、Ga、In、Zn、W和Pb。
19.一种用于根据权利要求17或18中任一项所述的电催化剂材料的制备或用于根据权利要求1或9所述的用途的电催化剂材料的制备的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)通过以下步骤形成包括所述载体材料和所述第一粒子的前体A(iii)将Pt沉积到所述载体材料上以形成第一前体；
(iv)可选地将合金化金属X1沉积到所述第一前体上以形成第二前体；以及使所述第一前体和所述第二前体退火；以形成所述前体A；以及
(B)通过以下步骤形成包括所述载体材料和所述第二粒子的前体B(iii)将第二金属沉积到所述载体材料上以形成第三前体；或者
(iv)将Ir和X2沉积到所述载体材料上以形成第四前体；以及
使所述第四前体退火以形成所述前体B；或者
(C)通过以下步骤形成包括所述载体材料和所述第三粒子的前体C(iii)将第三金属沉积到所述载体材料上以形成第五前体；
(iv)可选地将合金化金属X3或X4沉积到所述载体材料上以形成第六前体；以及使所述第五前体和所述第六前体退火以形成所述前体C；
其中步骤(A)、(B)和(C)能够以任何次序进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中步骤(A)在步骤(B)和/或步骤(C)之前进行。
21.根据权利要求19所述的方法，其中步骤(B)和/或步骤(C)包括沉积所述第二金属或所述第二金属化合物，或者使用悬浮在溶液中的预成形的金属或金属合金纳米粒子来沉积所述第三金属或所述第三金属合金。
22.根据权利要求19所述的方法，包括在退火步骤(A)(ii)、(B)(ii)和/或(C)(ii)中的任一步骤之后的附加步骤，其中所述前体A、B或C在任何后续沉积步骤(A)(i)、(B)(i)和/或(C)(i)之前经受酸洗涤。
23.一种催化剂层，所述催化剂层包括根据权利要求17和18中任一项所述的电催化剂材料，可选地其中所述催化剂层是阳极催化剂层。
24.一种气体扩散电极，所述气体扩散电极包括气体扩散层和根据权利要求23所述的催化剂层。
25.一种催化剂涂覆的离子导电膜，所述催化剂涂覆的离子导电膜包括离子导电膜和根据权利要求23所述的催化剂层。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024081894A1 (en) * 2022-10-14 2024-04-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing, Inc. Controlled release antioxidants for fuel cells

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102196863A (zh) * 2008-10-30 2011-09-21 索尼公司 含铂催化剂及其制备方法、电极和电化学装置

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69425196T2 (de) 1993-06-18 2000-12-21 Tanaka Precious Metal Ind Elektrochemische Zelle die eine polymere Feststoff-Elektrolytzusammensetzung enthält.
JPH11310402A (ja) 1998-04-27 1999-11-09 Toyota Motor Corp 一酸化炭素濃度低減装置と一酸化炭素濃度低減方法および一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法
GB9822576D0 (en) 1998-10-16 1998-12-09 Johnson Matthey Plc Membrane
ES2209949T3 (es) 1999-08-23 2004-07-01 Ballard Power Systems Inc. Estructura anodica de pila de combustible para la tolerancia a la inversion de tension.
EP1266687A1 (de) * 2001-05-23 2002-12-18 OMG AG & Co. KG Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für PEM-Brennstoffzellen und damit hergestellter Anodenkatalysator
JP2005501177A (ja) * 2001-08-22 2005-01-13 エンゲン グループ インコーポレイテッド 電気化学的反応電極、製造方法、及びその適用機器。
JP2003187851A (ja) 2001-12-21 2003-07-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体高分子型燃料電池、その燃料極触媒および固体高分子型燃料電池を用いた発電方法
JP3621078B2 (ja) * 2002-06-20 2005-02-16 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質形燃料電池の燃料極
ATE384505T1 (de) 2002-06-28 2008-02-15 Cook Inc Thorakale ablagevorrichtung
US20040013935A1 (en) 2002-07-19 2004-01-22 Siyu Ye Anode catalyst compositions for a voltage reversal tolerant fuel cell
GB0413771D0 (en) 2004-06-21 2004-07-21 Johnson Matthey Plc Metal oxide sols
JP4863735B2 (ja) 2005-03-09 2012-01-25 三星エスディアイ株式会社 担持電極触媒及び触媒の製造方法
JP5261898B2 (ja) * 2006-08-04 2013-08-14 日産自動車株式会社 燃料電池用電極
WO2008024465A2 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Bdf Ip Holdings Ltd. Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
JP2008181753A (ja) * 2007-01-24 2008-08-07 Sharp Corp 燃料電池用電極、膜電極接合体および燃料電池
JP2009026546A (ja) 2007-07-18 2009-02-05 Toyota Motor Corp 燃料電池用の電極と電極形成用の電解質分散溶液とその製造方法および固体高分子型燃料電池
JP4454651B2 (ja) 2007-07-25 2010-04-21 ヒロセ電機株式会社 回路基板用電気コネクタ
JP4456148B2 (ja) * 2007-11-27 2010-04-28 アイシン精機株式会社 燃料電池用膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システム
JP5266749B2 (ja) * 2007-12-21 2013-08-21 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
WO2010126119A1 (ja) 2009-04-27 2010-11-04 ジャパンゴアテックス株式会社 燃料電池用アノード側触媒組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ｍｅａ）
JP5805924B2 (ja) 2009-08-06 2015-11-10 日産自動車株式会社 電解質膜−電極接合体
KR101624641B1 (ko) 2010-01-15 2016-05-26 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지
GB2490300A (en) * 2011-02-08 2012-10-31 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst for fuel cells
GB201116713D0 (en) 2011-09-28 2011-11-09 Johnson Matthey Plc Catalyst
EP2600451A3 (en) 2011-11-29 2015-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including electrode catalyst
KR101438891B1 (ko) * 2012-07-03 2014-09-05 현대자동차주식회사 연료전지용 애노드의 제조방법
KR20140085148A (ko) * 2012-12-27 2014-07-07 현대자동차주식회사 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
WO2014105407A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 3M Innovative Properties Company Electrode and method of making the same
KR102225982B1 (ko) 2013-05-14 2021-03-11 존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드 촉매
WO2015141595A1 (ja) 2014-03-20 2015-09-24 国立大学法人九州大学 燃料電池用電極材料およびその製造方法、並びに燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP6213342B2 (ja) 2014-03-28 2017-10-18 三菱マテリアル株式会社 磁気記録膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2016035868A (ja) 2014-08-04 2016-03-17 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用カソード触媒層
US20180280878A1 (en) * 2015-09-24 2018-10-04 Cataler Corporation Catalyst for exhaust gas purification, method for producing same and exhaust gas purification apparatus comprising said catalyst
JP6352955B2 (ja) 2016-01-08 2018-07-04 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法
GB201609151D0 (en) 2016-05-25 2016-07-06 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
US20200119365A1 (en) * 2017-06-05 2020-04-16 3M Innovative Properties Company Electrode catalyst-containing dispersion compositions and articles therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102196863A (zh) * 2008-10-30 2011-09-21 索尼公司 含铂催化剂及其制备方法、电极和电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20200313201A1 (en) 2020-10-01
US20240030463A1 (en) 2024-01-25
CA3081465A1 (en) 2019-05-31
CN111837273A (zh) 2020-10-27
JP2021504878A (ja) 2021-02-15
JP7303805B2 (ja) 2023-07-05
EP3714503A1 (en) 2020-09-30
US11811073B2 (en) 2023-11-07
KR20200105654A (ko) 2020-09-08
WO2019102197A1 (en) 2019-05-31
GB201719463D0 (en) 2018-01-10

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