CN102196863A - 含铂催化剂及其制备方法、电极和电化学装置 - Google Patents
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Abstract
公开一种可减少铂用量并且具有高催化活性和稳定性的芯-壳型含铂催化剂。还公开制备所述芯-壳型含铂催化剂的方法、一种电极和一种电化学装置。所述芯-壳型含铂催化剂包括颗粒，各所述颗粒包括由非铂元素形成的芯颗粒(平均粒径为R1)和铂壳层(平均厚度为ts)，并且满足以下关系：1.4nm≤R1≤3.5nm和0.25nm≤ts≤0.9nm。芯颗粒包括满足Eout≥3.0eV的元素，其中Eout是存在于所述壳层最外表面上的铂的5d轨道电子相对于费米能级的平均结合能。包括含铂催化剂(所述含铂催化剂包含Ru颗粒作为芯颗粒)作为阳极催化剂的燃料电池，在电流密度为300mA/cm2时输出密度为70mW/cm2或更高并且输出维持率为90％或更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种包括由非铂元素制成的芯金属颗粒和壳层(铂层)的芯-壳型含铂催化剂和利用它的燃料电池、一种耐一氧化碳中毒的含铂催化剂及其制备方法、以及利用含铂催化剂的电极和电化学装置。
背景技术
由于将化学能转化成电能的燃料电池高效且不产生环境污染，所以燃料电池作为用于便携式电子设备、家庭用途、车辆等的清洁电源引起了关注，并且燃料电池的开发正在进行。
近年来，由于便携式电子设备如便携式电话、笔记本个人电脑、数码相机和便携式摄像机变得越来越复杂和多功能化，所以便携式电子设备倾向于消耗更多的电力。作为用于便携式电子设备的电源，通常使用小的一次电池和二次电池。
电池特性的度量包括能量密度和输出密度。能量密度是电池的每单位质量或单位体积所允许供给的电能量。输出密度是电池的每单位质量或单位体积的输出。期望提高用于便携式电子设备中电池的能量密度和输出密度以支持更多的功能和多功能性。
例如，目前，广泛用作便携式电子设备电源的锂离子二次电池具有良好的特性如大的输出密度。而且，在锂离子二次电池中，能量密度相对大，并且体积能量密度达到400Wh/L或更高。然而，除非在锂离子二次电池中出现构成材料的重大变化，否则无法预期能量密度得到进一步的提高。
因此，为了支持预计变得更多功能化且消耗更多电力的便携式电子设备，预计燃料电池作为用于下一代便携式电子设备的电源。
在燃料电池中，燃料被供给到阳极以被氧化，空气或氧被供给到阴极以被还原，并且在整个燃料电池中，发生通过氧将燃料氧化的反应。结果，将燃料的化学能充分转化成电能，并且将电能提取。因此，当连续供给燃料时，除非燃料电池破裂，否则燃料电池允许连续用作电源而不用充电。
各种类型燃料电池已经提出或做出原型，并且部分燃料电池已经被投入实际使用。根据所用的电解质，这些燃料电池分类成碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体电解质燃料电池(SOFC)、聚合物电解质燃料电池(PEFC)等。特别地，PEFC具有所用电解质为固体的优点，并且PEFC能够在比其他类型的燃料电池低的温度(例如大约30℃至130℃)下运行，所以PEFC适合作为用于便携式电子设备的电源。
作为燃料电池的燃料，允许使用各种可燃性材料，例如氢和甲醇。然而，由于诸如氢的气体燃料需要用于储存的罐等，所以气体燃料不适于燃料电池小型化。另一方面，诸如甲醇的液体燃料具有液体燃料容易储存的优点。特别地，其中将甲醇不经重整而直接供给到阳极进行反应的直接甲醇燃料电池(DMFC)具有如下优点：不需要用于从燃料提取氢的重整器、DMFC结构简单和DMFC容易小型化。常规地，已经研究了DMFC作为一种PEFC，并且这种燃料电池最有可能用作用于便携式电子设备的电源。
根据所用电解质的类型，存在各种类型的燃料电池。特别地，使用有机材料如甲醇或氢作为燃料的燃料电池已经引起了关注，并且决定燃料电池输出性能的重要组成材料是电解质材料和催化剂材料，并且通过将电解质膜夹在催化剂膜之间配置的膜-电极组合件(MEA)是重要的组成元件。
作为电解质材料，已经研究了多种材料。例如，由基于全氟磺酸的树脂制成的电解质是代表性实例。而且，作为催化剂材料，已经研究了多种材料。PtRu催化剂是代表性实例。除了PtRu催化剂之外，为了实现具有高活性的催化剂，已经研究了包含Au、Mo、W等作为M的二元催化剂PtM。
例如，在其中使用Pt和Ru的双金属催化剂用于DMFC的燃料电极的情况下，通过式(1)表示的去质子化反应，将甲醇氧化以产生CO，并且CO被Pt吸附以产生Pt-CO。通过式(2)表示的反应，将水氧化以产生OH，并且OH被Ru吸附以产生Ru-OH。最后，通过式(3)表示的反应，Ru-OH所吸附的CO被氧化并且作为CO2移除以产生电子。Ru用作助催化剂。
Pt+CH3OH→Pt-CO+4H++4e- …(1)
Ru+H2O→Ru-OH+H++e- …(2)
Pt-CO+Ru-OH→Pt+Ru+CO2+H++e- …(3)
甲醇能够被式(1)、(2)和(3)表示的反应氧化的原理是众所周知的双功能机理，其中被Pt吸附的CO和键合至邻近Pt的Ru的羟基相互反应以将CO转化成CO2，由此防止CO使催化剂中毒。
此外，认为在其中邻近Pt的Ru的电子作用影响Pt的条件下，进行式(1)表示的反应之后，Pt-CO可通过式(4)表示的反应被H2O(水)氧化。
Pt-CO+H2O→Pt+CO2+2H++2e- …(4)
催化剂的结构组成已经被广泛研究。应用到燃料电池的具有芯-壳结构的包括Pt和Ru的多种催化剂已经被报道(例如，参考下文描述的PTL1至PTL4)。
首先，在发明名称为“composite catalyst for fuel cell，method of manufacturing composite catalyst for fuel cell，method of manufacturing electrode catalyst layer for fuel cell and fuel cell”的PTL1(将在下文描述)中，给出以下描述。
用于PTL1的发明的燃料电池的复合催化剂的特征在于将离子交换聚合物(B)附着到芯-壳型催化剂金属微粒(A)上，其中每个催化剂金属微粒(A)具有包括催化剂金属的催化剂金属壳和包括不同于催化剂金属的一种金属的金属芯。
在催化剂金属微粒(A)中，由于形成壳的催化剂金属不做特定限制，所以只要催化剂金属具有用于燃料电池电极反应的催化活性即可，并且作为催化剂金属，使用Pt、Pd、Ir、Rh、Au、Ru、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag、W、Re或Os等。其中，适合使用贵金属如Pt、Pd、Ir、Rh或Au，并且因为Pt具有高催化剂活性，所以特别优选Pt。
而且，形成催化剂金属微粒(A)中的芯的金属不做特定限制，只要所述金属与形成壳的催化剂金属不同即可，例如允许使用Pt、Pd、Ir、Rh、Au、Ru、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag、W、Re或Os。芯可由多种金属制成。
在催化剂金属微粒(A)中，形成金属芯的金属和形成催化剂金属壳的催化剂金属的摩尔比(金属/催化剂金属)不做特定限制，并且根据金属芯的以下粒径、催化剂金属壳的以下厚度等，通常，摩尔比优选为约1/4至1/0.2。金属芯的粒径和催化剂金属壳的厚度不做特定限制，并且可以在考虑除催化剂金属利用率之外的复合催化剂的分散性、电子效应、位阻效应等的情况下恰当地设定。就芯-壳结构的稳定性和催化剂金属的利用率而言，金属芯的粒径优选为1至50nm，并且特别优选为1至10nm。必要的是催化剂金属壳的厚度相当于催化剂金属的一个原子以上，并且就催化剂金属的利用率而言，催化剂金属壳的厚度优选为0.3至5nm，并且特别优选为0.3至1nm。
根据PTL1的发明，可获得粒径为1至10nm的催化剂金属微粒(A)，更特别地，可获得粒径为2至10nm的催化剂金属微粒(A)。
同时还原法是一种如下方法：对溶解有离子交换聚合物(b)、金属前体(a2)和金属催化剂前体(a1)的混合溶液进行还原过程以还原金属离子和催化剂金属离子，由此沉积通过在金属芯表面上形成催化剂金属壳来配置的芯-壳型催化剂金属微粒。
催化剂金属前体(a1)和金属前体(a2)之比(进料量)不做特定限制，并且芯-壳型催化剂金属微粒(A)的催化剂金属壳和金属芯之比由进料量控制，使得可以恰当设定所述比例。通常，前体优选被进料为使金属前体(a2)的金属元素与催化剂金属前体(a1)的催化剂金属元素之比(金属元素/催化剂金属元素)为1/10至1/0.01，特别为1/4至1/0.2。这些是PTL1中的说明。
此外，在下文将描述的名称为“liquid containing dispersion stabilized catalyst nanoparticles”PTL2中，给出以下描述。
催化剂颗粒包括(a)粒径为1nm至10nm的包含金属元素Ru的纳米颗粒和(b)覆盖部分或整个纳米颗粒表面的铂层。
金属纳米颗粒的粒径取决于其表面上负载和还原的铂族过渡金属层(例如，Pt层)的尺寸，但是粒径优选为1nm至10nm。不优选1nm以下的粒径，因为不允许将防止中毒的效果充分施加到经负载的铂族过渡金属层(例如Pt层)的表面上。而且，不优选10nm以上的粒径，因为未参与铂族过渡金属层(例如Pt层)的表面上的防止中毒的金属原子增加，导致成本增加。注意，可通过扫描电子显微镜或X射线衍射测定法来估算粒径。
而且，由金属纳米颗粒表面负载的Pt层的覆盖率不做特定限制，只要确保用于获得期望的催化活性的必要的Pt表面积即可，但是覆盖率优选为金属纳米颗粒的表面积的5％以上。此外，Pt层的厚度不做限制，只要Pt层的厚度薄至足以使金属纳米颗粒对在Pt层表面上存在的Pt原子的电子状态产生影响即可，但是一个Pt原子层的厚度优选为3nm以内或更小。不优选3nm或更高的厚度，原因是金属纳米颗粒对Pt层表面上存在的Pt原子的电子状态产生影响，并且不允许获得防止Pt表面的一氧化碳中毒的效果。这些是PTL2的说明。
而且，已经研究了基于第一原理计算结果的催化剂(例如，参考NPTL1至NPTL3，其将在下文描述)。
在DMFC中，通常，作为燃料的甲醇以低浓度或高浓度溶液供给到阳极，并且如下式(a)所表示的，甲醇在阳极侧上的催化剂层中氧化以产生二氧化碳。
阳极：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e- …(a)
在式(a)中产生的氢离子通过夹在阳极侧上的催化剂层和阴极侧上的催化剂层之间的传导质子的电解质膜运动到阴极侧，并且如下式(b)所表示的，氢离子与阴极侧上的催化剂层中的氧反应以产生水。
阴极：6H++(3/2)O2+6e-→3H2O …(b)
在整个DMFC发生的反应通过下列反应式(c)表示，反应式(c)通过结合式(a)和(b)形成。
总DMFC：CH3OH+(3/2)O2→CO2+2H2O …(c)
DMFC的体积能量密度预计达到锂离子二次电池的几倍。然而，DMFC的一个问题是输出密度小。因此，担心的是，当燃料电池设计为发电仅由其自身驱动便携式电子设备时，燃料电池的尺寸超过用于便携式设备的可接受尺寸；因此，DMFC不能包含在便携式电子设备中。
因此，期望提高DMFC的输出密度，并且，作为提高输出密度的措施之一，期望提高用于甲醇氧化的阳极催化剂的活性。常规地，作为阳极催化剂，通常使用通过形成包括铂(Pt)和钌(Ru)的合金催化剂的微粒并且将合金催化剂的微粒负载于导电碳材料粉末上来形成催化剂。
包含铂的催化剂微粒对氢或甲醇的氧化表现出高的催化剂活性。然而，一氧化碳(CO)容易使纯的铂微粒中毒，并且一氧化碳强力吸附在铂催化剂的活性位点上；因此，铂微粒的催化活性可能显著降低。因此，在氢气(PEFC的典型燃料)中包括一氧化碳的情况下或在与DMFC中的情况一样产生一氧化碳作为中间产物的情况下，不允许使用纯的铂微粒作为PEFC的阳极催化剂。
另一方面，已知的是，其中铂与金属元素如钌共存的铂/钌催化剂作为阳极催化剂具有良好的耐一氧化碳中毒的性能，并且铂/钌合金催化剂等用作PEFC的阳极催化剂。包括用于甲醇氧化的铂和钌的催化剂的催化通过双功能机理描述(参考Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，60(1975)，267-273页)。
在双功能机理中，通过在铂上的多个反应甲醇逐渐以氢离子(H+)丧失氢(H)以被氧化，由此通过下式(d)产生一氧化碳。
CH3OH→CO+4H++4e- …(d)
另一方面，如下式(e)表示的，吸附的水在钌上分解以产生羟基自由基(OH)。
H2O→OH+H++e- …(e)
如下式(f)表示的，在铂上产生的一氧化碳被相邻钌上的羟基自由基氧化以产生二氧化碳(CO2)，由此完成甲醇的氧化。
CO+OH→CO2+H++e- …(f)
如上所述，在包括铂和钌的催化剂中，铂上的一氧化碳被氧化以产生二氧化碳，一氧化碳从铂的活性位点顺利地移除；因此，包含铂和钌的催化剂耐受铂的一氧化碳中毒，并且具有用于甲醇氧化的高活性。根据双功能机理，预计具有更多的、铂和钌彼此相邻的点的催化剂对甲醇氧化具有更高的活性，并且，例如其中铂和钌在原子水平混合的催化剂，即铂/钌合金催化剂被认为具有高活性。
实际上，据报道，在基于铂/钌的催化剂中，其中铂和钌在原子水平充分混合的催化剂，即其中进行合金化的催化剂对甲醇氧化具有高活性(参考Materials Research Society Symposium Proceedings，Vol.900E，0900-009-12)。而且，在市售铂/钌催化剂中，当使用所述催化剂作为DMFC的阳极催化剂时允许DMFC获得相对高的输出的催化剂是具有高的铂和钌合金化水平的催化剂。
注意，包括铂和钌等的合金催化剂形成为待使用的微粒。其原因是，由于贵金属如铂昂贵且稀有，所以期望尽可能减少铂的用量；因此，为了形成含有少量铂的高活性催化剂，增加表现出催化活性的面积。而且，通常地，催化剂微粒负载于待使用的导电碳材料粉末等之上。其原因是，当催化剂形成为微粒时，防止了因微粒附聚引起的催化剂表面积的减少。
然而，通过合金化降低一氧化碳中毒以增加用于甲醇氧化的活性的方法具有局限性，并且目前市售铂/钌合金催化剂微粒的用于甲醇氧化的催化活性不足。因此，在使用这种铂/钌合金催化剂微粒作为DMFC的阳极催化剂的情况下，难以获得便携式电子设备所需的足够高的输出密度。而且，期望减少形成催化剂时昂贵的铂的量；然而，当铂的量减少时，催化活性降低。
提高铂/钌合金催化剂的催化剂性能的一个障碍是催化剂微粒的粒径减小不足或合金化不足。在制备铂/钌合金催化剂的典型方法中，铂微粒负载于碳载体上，并且随后负载钌微粒，此后，通过加热使铂微粒和钌微粒熔合而实现合金化。在该制备方法中，除非铂微粒和钌微粒的尺寸生长至一定程度以上，否则合金化不足，而催化剂微粒的粒径减小与合金化是相冲突的要求，因此难以解决该问题。而且，碳载体上负载的铂微粒或钌微粒的量越小，则铂微粒和钌微粒分布得越稀；因此，难以使铂微粒和钌微粒熔合和合金化。
提高合金催化剂的催化性能的另一障碍是不允许铂原子存在于待使用的催化剂微粒内。在形成催化剂微粒的原子中，仅存在于催化剂微粒表面附近的原子参与催化。因此，在铂/钌合金催化剂微粒中，存在于催化剂微粒内的铂原子无助于催化。催化剂微粒的粒径越大，则无助于催化且被浪费的铂原子的比例增加越多。而且，存在如下问题：在铂/钌合金催化剂微粒中，钌在DMFC发电期间被洗脱到电解质中，由此催化活性逐渐降低。在合金催化剂中，为了进行催化，必须将铂和钌暴露于催化剂的表面。在合金催化剂中，难以解决在发电期间钌被洗脱的耐用性问题。
除了铂/钌催化剂之外，已经研究了用于DMFC的阳极催化剂，包括各种材料如通过结合铂和除铂之外的元素形成的催化剂，和为了降低成本而不使用铂的催化剂，但是所有这些催化剂都存在催化活性或耐用性的问题。因此，为了在DMFC中实现便携式电子设备所需的高输出密度，期望不同的方法。
在下文将要描述的PTL5中，提出各自包括钌颗粒和覆盖钌颗粒部分表面的铂层的催化剂微粒作为用于燃料电池的电极催化剂。在催化剂微粒中，不提供合金化过程，因此催化剂微粒的粒径不受合金化过程限制。而且，铂原子不存在于催化剂微粒内，而是铂原子仅存在于微粒的表面上，因此允许减少浪费的铂的量，并且与合金微粒相比，铂的使用效率高。
在PTL5中，作为制备上述催化剂微粒的方法，一种制备方法包括如下步骤：通过向钌盐溶液添加还原剂制备钌胶体颗粒的步骤，在其中分散有钌胶体颗粒的分散液体中用氢鼓泡以使氢被吸附到钌胶体颗粒的表面的步骤，和向分散液体添加包含铂盐的溶液以通过用钌颗粒表面上的氢还原铂离子而在钌颗粒表面上形成铂层的步骤。
为了减小催化剂微粒的粒径以实现高催化剂性能，在一种制备方法中，必须稳定地分散钌颗粒并且防止附聚等。因此，PTL5记载到，在合成钌颗粒时，优选向钌盐溶液添加用于防止钌颗粒附聚的抗附聚剂如聚乙烯吡咯烷酮。
然而，通过该方式，催化剂的活性位点被抗附聚剂覆盖，因此在合成催化剂微粒之后，例如，必须进行热处理以除去抗附聚剂，例如必要时在氢的存在下以约300℃加热催化剂。令人担心的是，在热处理时，出现催化剂微粒的附聚，从而减小催化剂的活性表面积。
在下文将描述的PTL2中，提出一种胶体溶液，其中通过羧酸化合物例如柠檬酸稳定地分散催化剂纳米颗粒，每个催化剂纳米颗粒包括具有金属元素例如钌的纳米颗粒和覆盖部分或整个纳米颗粒表面的铂等的层；和其中混合胶体溶液和载体以将催化剂纳米颗粒负载于载体上的包含纳米颗粒的催化剂。
而且，在PTL2中，提出一种方法：通过制备包含金属盐的液体(包含羧酸化合物例如柠檬酸作为分散稳定剂)来制备胶体溶液，将所述液体应用到胶体形成以产生具有金属元素如钌的纳米颗粒，然后添加包含铂族金属盐的液体来进行还原过程，由此形成覆盖部分或整个纳米颗粒表面的铂层等。
制备PTL2中提出的胶体溶液的方法的特点是使用羧酸化合物如柠檬酸代替基于聚合物的抗附聚剂，例如在PTL5的制备方法中使用的聚乙烯吡咯烷酮。根据PTL2，羧酸化合物对催化剂纳米颗粒的表面的吸附力小；因此，当使用羧酸化合物作为催化剂时，羧酸化合物从催化剂纳米颗粒的表面被移除。因此，不需要用于移除羧酸化合物的热处理，并且不存在催化剂微粒在热处理中附聚的可能性。而且，即使进行热处理，也允许热处理在比移除基于聚合物的抗附聚剂的情况下低的温度下进行，因此，较不可能发生催化剂微粒附聚而使活性表面积减小的情况。
图28是在PTL2的图1中示出的催化剂的示意图。在所述催化剂中，一个Ru纳米颗粒101的部分表面覆盖有多个岛状铂层102，并且以该方式形成的催化剂微粒103负载于碳载体104上。而且，用于制备胶体溶液的羧酸化合物105如柠檬酸附着到钌纳米颗粒101和铂层102的表面上。
[引用文献列表]
[专利文献]
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[PTL3]日本未审查专利申请公开号2005-135900(第0013和0024至0025段，以及图1)
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[非专利文献]
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发明内容
在工业上，极其重要的是使用允许分子或自由基吸附到贵金属表面上以由此加速反应的催化剂。例如，在铂催化剂中，存在如下问题：作为中间体的一氧化碳使催化活性降低(中毒)，因此催化活性随时间的推移降低。作为用于燃料电池的催化剂，提出了一种利用包括铂的合金颗粒；然而，据认为，在使用其中均匀分布有铂的合金颗粒的催化剂中，暴露于外侧催化剂的铂有助于催化剂的功能；因此，包埋在合金颗粒中而不暴露于外侧的铂无助于催化剂的功能，并且未用作催化剂的铂的比例大。
例如，假定仅有从5-nm直径的铂合金颗粒的外表面至0.2nm～0.3nm深度的体积部分作为催化剂，则所述部分的体积仅为铂合金颗粒的约20％至30％。铂的储备小且铂是昂贵的材料，铂未被有效使用而被浪费掉。期望提供具有高催化活性且使用少量铂的高度实用的催化剂。
在使用铂作为催化剂的情况下，据认为只有材料表面上的铂有助于催化活性，并且，作为减少所用铂的量的一种技术是芯-壳型含铂催化剂，其中铂层作为壳层堆叠在包括合适元素的芯金属颗粒上。
例如，在PTL1中，芯金属颗粒的粒径特别优选为1至10nm，铂层的厚度特别优选为0.3至1nm，在PTL2中，金属纳米颗粒(芯金属颗粒)的粒径优选为1至10nm，取决于Pt层的尺寸，并且Pt层的厚度优选为在对应于一个Pt原子层厚的厚度至3nm以下的范围内。
在相关技术中，没有基于催化剂活性的实验评价结果来指示芯-壳型含铂催化剂中优选的芯颗粒的粒径范围和壳层(铂层)厚度范围。在PTL1和PTL2中优选的上述范围不是基于催化剂活性的实验评价结果，并且宽泛；因此，所述范围不足以有效作为实际制备芯-壳型含铂催化剂的指南。
因此，期望用于基于催化活性的实验评价结果来制备允许减少所用铂的量并且实现高催化活性的有效指南。而且，期望基于密度泛函理论通过第一原理计算导致的用于催化活性的实验评价的支持证据。
在NPTL1至NPTL3中，描述了基于第一理论计算结果的铂-非铂接触型催化剂的功能改进；然而，在NPTL1中，仅利用包括一个原子层的模型进行了计算，但是没有考虑铂层厚度对催化活性施加的影响。
而且，在NPTL2和NPTL3中，讨论了CO吸附至单金属相的表面；然而，未讨论由铂原子层和芯金属之间的接触引起的配体效应，并且未讨论由厚度为1nm以下(其相当于1至4个原子层)的铂层的铂原子和形成芯金属颗粒的原子之间的相互作用引起的催化活性增加。
据认为，在PTL2和PTL5中提出的、各自包括含有钌等作为基础的微粒和覆盖部分或整个微粒表面的铂层的催化剂微粒中，对减少铂的一氧化碳中毒和提高用于甲醇氧化的催化剂性能存在两种机理。
第一机理是上述双功能机理。为了使该机理有效起作用，必须使铂和钌暴露于催化剂表面附近。在PTL2和PTL5中提出的催化剂微粒中，其中暴露钌微粒的区域和覆盖有铂层的区域之间的边界区域是满足条件的区域。因此，在强调双功能机理的效果(在下文称为“第一效果”)时，不允许钌微粒被铂层完全覆盖。
在PTL5中，强调双功能机理的第一效果，并且PTL5的第0006段描述了“当整个钌颗粒都被铂覆盖时，不能发挥一氧化碳氧化功能，因此期望暴露钌颗粒的至少一部分”。为了增强双功能机理的第一效果，期望在小的钌微粒的表面上形成较小的铂层图案，例如用大量的岛状铂层覆盖钌微粒的表面(参考图28)，以增加上述边界区域的比例，但是这点难以做到。因此，据认为通过双功能机理对催化剂性能的提高有限。
第二机理是其中形成有铂层的微粒(微粒作为基础)作为防止一氧化碳吸附在铂层表面上的基础层的机理。所述机理的效果(在下文称为“第二效果”)包括由形成作为基础的微粒的原子和铂层的Pt原子之间的电子相互作用引起的效果、由作为基础的微粒和铂层之间的晶格尺寸失配引起的效果等。例如，在作为基础的微粒的组成元素为钌且在钌微粒表面上形成铂层的铂原子层的数目为1至3的情况下，在钌微粒和铂层之间的边界中形成的Ru-Pt键对铂层表面上的铂原子的电子状态产生强烈影响(配体效应)，由此防止一氧化碳吸附到铂层表面的活性位点上。而且，钌微粒和铂层之间的晶格尺寸失配导致铂层表面上出现晶格畸变，这种畸变改变铂层表面上铂原子的电子状态，以防止一氧化碳吸附到铂层表面上。据认为，即使形成铂层的铂原子层的数目大于1至3，也能发挥该第二效果，但是当铂原子层的数目为5或更大时，第二效果开始降低。
在两种机理中，为了有效发挥第二效果，铂层必须具有极小的厚度。而且，用作催化活性表面的铂层的面积优选尽可能大，因此，在强调第二效果时，期望用铂层完全覆盖作为基础的钌微粒。就这些点而言，在强调双功能机理的第二效果的情况下，铂层的设计原理与强调第一效果的情况下铂层的设计原理不同，并且在强调第二效果的情况下铂层对钌微粒的覆盖率与在强调第一效果的情况下的覆盖率相反。
在PTL2的第0014和0021段中，描述了通过金属纳米颗粒防止铂层中毒的效果，并且关注上述第二效果。然而，在图28中，钌纳米颗粒101的表面部分覆盖有多个岛状铂层102，并且据认为强调双功能机理的第一效果。而且，在关于覆盖纳米颗粒表面的铂层的覆盖率中，在权利要求1等当中，描述了“覆盖纳米颗粒部分或整个表面”，并且在第0021段中，描述了“覆盖率为金属纳米微粒的表面积的5％以上”；因此，从PTL2中这些描述认为，期望主要为部分覆盖。此外，在工作实施例1时，提供了如下实施例：“钌纳米颗粒的粒径为约5nm，铂层的厚度为约2nm，并且催化剂中钌的质量份数为15wt％，铂的质量份数为31wt％”。当利用这些值进行计算时，钌纳米颗粒101部分覆盖有铂层。而且，据认为，在其中包括5个以上铂原子层的情况下第二效果开始降低，因此厚度为2nm的铂层过大而不能有效发挥第二效果。因此，据认为在PTL2中，尽管提到了第二效果，但是钌层的设计原理偏离用于有效发挥第二效果的设计原理，而是强调双功能机理的第一效果。
此外，PTL2和PTL5根本未研究在其中钌暴露于其表面的催化剂用作DMFC的电极催化剂的情况下的耐用性，在发电期间钌洗脱入电解质中以使催化活性逐渐降低。
做出本发明是为了解决上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种允许减少铂用量并且保持高催化活性而劣化较少的、并且包括包含非铂元素的芯金属颗粒和壳层(铂层)的芯-壳型含铂催化剂及其制备方法、电极和电化学装置。
而且，本发明的另一目的是提供一种含铂催化剂、其制备方法和利用所述含铂催化剂的电极和电化学装置，所述含铂催化剂可减少铂的一氧化碳中毒，提高用于甲醇氧化的催化剂性能，并且具有高耐用性或高环境耐受性以将催化活性保持长的时间。
具有本发明第一结构的含铂催化剂包括金属颗粒，各所述金属颗粒包括由除铂之外的金属原子或除铂之外的金属原子(例如，在一个实施方案中为Ru、Ni、Co或Fe，将在下文描述)的合金形成的芯颗粒和在所述芯颗粒表面上由铂形成的壳层，所述金属颗粒由导电载体(例如，在一个实施方案中为炭黑，将在下文描述)负载，并且满足0.25nm≤ts≤0.9nm且1.4nm≤R1≤3.5nm，其中ts是所述壳层的平均厚度，R1是所述芯颗粒的平均粒径。
本发明的电极包括含铂催化剂。
而且，本发明的电化学装置包括对向电极和夹在对向电极之间的离子导体，并且所述对向电极之一或两者包括上述含铂催化剂。
而且，本发明的具有第二结构的含铂催化剂包括：微粒(例如，在一个实施方案中为Ru微粒，将在下文描述)，所述微粒上形成有铂层并用作防止一氧化碳吸附到所述铂层的表面上的基础层；载体(例如，在一个实施方案中为导电碳材料，将在下文描述)，其接触所述微粒并且在接触所述微粒的部分负载所述微粒；和所述铂层的厚度形成为使作为基础层的所述微粒的功能充分发挥，使得每个微粒的除与所述载体接触的部分之外的整个表面均被所述铂层覆盖。
一种制备本发明的具有第二结构的含铂催化的方法，包括如下步骤：合成微粒(例如，在一个实施方案中为Ru微粒，将在下文描述)，各所述微粒在随后的步骤中其上形成有铂层并用作防止一氧化碳吸附到所述铂层上并同时防止其附聚的基础层；将载体(例如，在一个实施方案中为导电碳材料，将在下文描述)与在合成所述微粒的步骤之后形成的反应液体混合以使所述微粒吸附到载体上；将由所述载体负载的所述微粒从在合成所述微粒步骤之后形成的所述反应液体中取出，并洗涤所述微粒；和通过将含铂盐的液体和含还原剂的液体滴入包含由所述载体负载的所述微粒的分散液体中，使所述铂层形成为具有使作为基础层的所述微粒的功能充分发挥的厚度，使得每个微粒的除与所述载体接触的部分之外的整个表面均被所述铂层覆盖。
根据本发明的具有第一结构的含铂催化剂，所述壳层的平均厚度ts和所述芯颗粒的平均粒径R1分别为0.25nm≤ts≤0.9nm且1.4nm≤R1≤3.5nm，因此允许减少所用铂的量，并且耐受CO中毒性高，并且允许保持高催化活性和劣化较少。例如，当使用所述含铂催化剂作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂时，可获得在电流密度为300mA/cm2时具有充分可用的70mW/cm2或更高的输出密度、90％或更高的高输出维持率以及良好的耐用性的直接甲醇燃料电池。
而且，根据本发明的电极和电化学装置，包括具有第一结构的含铂催化剂，因此，在其中电化学装置构建为使用包含一氧化碳的甲醇或氢作为燃料的情况下，可获得大的输出密度。此外，获得其中在长时间工作或高的环境耐受性之后保持初始性能的高耐用性。
本发明的具有第二结构的含铂催化剂的特性包括：设计包括微粒和在微粒表面上形成的铂层的催化剂微粒，使得有效发挥上述第二效果，即防止一氧化碳吸附到形成于微粒上的铂层表面上的功能。换言之，微粒的组成元素和结构选择为使微粒有效地用作基础层。而且，铂层形成为使除接触所述载体的部分(由此不允许铂层在其上形成)之外的整个微粒表面被铂层覆盖，因此催化活性表面的面积增加得尽可能大。此时，铂层的厚度为有效发挥作为基础层的微粒的功能的厚度。从下文将描述的工作实施例中，铂层包括4至6个铂原子层。
相应地，在本发明的含铂催化剂中，防止了一氧化碳吸附在铂层表面的活性位点。结果，容易发生一氧化碳在铂层上的氧化，并且一氧化碳中毒减少，并且提高用于含一氧化碳的氢或含碳燃料的氧化催化剂的性能。
而且，在本发明的具有第二结构的含铂催化剂中，铂层只形成在催化剂微粒的表面上，因此，与PTL2和PTL5中公开的催化剂微粒的情况一样，铂的使用效率高。然而，在本发明的含铂催化剂中，铂层的厚度极薄，因此与PTL2和PTL5中公开的催化剂微粒相比，允许显著减少稀少且昂贵的铂的用量，并且可实现大幅成本降低。而且，微粒的表面被铂层完全覆盖，因此与PTL2和PTL5中公开的催化剂微粒相比显著降低洗脱和丧失元素如形成微粒的钌的风险，并且提高催化剂的耐用性或环境耐受性。
制备本发明的具有第二结构的含铂催化剂的方法是允许制备含较少外来物质的含铂催化剂的方法。如上所述，在合成微粒的步骤中，为了稳定地分散微粒并且防止附聚等，在反应液体中必须包含抗附聚剂。如在PTL2和PTL5中公开的，当在合成微粒且同时将微粒分散到反应液体中之后进行形成铂层的步骤时，铂层形成为如下状态：抗附聚剂或在合成微粒期间形成的杂质附着到微粒的表面上。例如，在PTL5中的钌颗粒的表面上，附着有氢分子和抗附聚剂，在PTL2的纳米颗粒的表面上，附着有羧酸化合物105(参考图28)例如柠檬酸。附着到微粒表面的外来物质是形成均匀铂层的障碍。这可认为是在PTL2中形成岛状铂层102的因素。
另一方面，在制备具有第二结构的含铂催化剂的方法中，在形成铂层之前，进行将微粒吸附到载体上的步骤。因此，不需要抗附聚剂，并且在该步骤之后，进行将由载体负载的微粒从反应液体中取出并洗涤微粒的步骤。在洗涤步骤之后，形成铂层，因此允许铂层形成在其上附着有较少外来物质的微粒表面上。然后，通过将含铂盐的液体和含还原剂的液体滴加到包含由载体负载的微粒的分散液体中同时最佳控制铂的沉积速度来形成铂层。因此，允许每个微粒的整个表面覆盖具有基本上均匀厚度的铂层，同时将铂层的厚度控制在原子层水平。
附图说明
[图1]图1是描述根据本发明一个实施方案的DMFC的配置的截面图。
[图2]图2是描述在本发明工作实施例中具有芯-壳结构的含铂催化剂的结构和用于计算壳层的铂的5d电子结合力的堆积模型的图示。
[图3]图3是描述在本发明上述工作实施例中含铂催化剂壳层的铂的5d电子结合力的计算结果的图示。
[图4]图4是描述在本发明上述工作实施例中存在于含铂催化剂的表面和界面上的铂的5d电子结合力之差的图示。
[图5]图5是描述在本发明上述工作实施例中堆叠在作为芯金属颗粒的钌纳米颗粒上的Pt原子层的数目和在含铂催化剂中Pt的5d电子结合力之间的关系的图示。
[图6]图6是描述在本发明上述工作实施例中含铂催化剂的壳层的厚度评价的一个实例的图示。
[图7]图7是描述在本发明上述工作实施例中的燃料电池的结构的截面图。
[图8]图8是在本发明工作实施例中钌纳米颗粒和含铂催化剂颗粒的粒径、铂层的厚度和铂与钌的摩尔比以及燃料电池的输出维持率之间的关系的图示。
[图9]图9是在本发明上述工作实施例中含铂催化剂颗粒中的钌纳米颗粒粒径和燃料电池的最大输出维持率之间的关系的图示。
[图10]图10是在本发明上述工作实施例中含铂催化剂中的铂层厚度和燃料电池的输出维持率之间的关系的图示。
[图11]图11是在本发明上述工作实施例中含铂催化剂颗粒和钌纳米颗粒的粒径比例和燃料电池的输出维持率之间的关系的图示。
[图12]图12是在本发明上述工作实施例中含铂催化剂颗粒中铂和钌的摩尔比与燃料电池的输出维持率之间的关系的图示。
[图13]图13是在本发明上述工作实施例中含铂催化剂颗粒中铂和钌的摩尔比与含铂催化剂颗粒和钌纳米颗粒的粒径比例之间的关系的图示。
[图14]图14是在本发明上述工作实施例中在含铂催化剂颗粒中的铂和钌的摩尔比的设定值和计算值之间的关系的图示。
[图15]图15是示出根据本发明一个实施方案的含铂催化剂的结构的示意性截面图。
[图16]图16是示出制备根据本发明上述实施方案的含铂催化剂的步骤的流程图。
[图17]图17是示出根据本发明上述实施方案的燃料电池的结构的截面图(a)和电解质膜-电极组合件(MEA)的放大截面图(b)。
[图18]图18是通过透射显微镜观察的在本发明工作实施例1中获得的钌微粒的图像，所述钌微粒由碳负载并且覆盖有Pt。
[图19]图19是在本发明的工作实施例5～8中合成的钌微粒的电子衍射图像。
[图20]图20是在本发明的工作实施例5和6中获得的覆盖有Pt的Ru微粒的电子衍射图像。
[图21]图21是示出在本发明的工作实施例5～8中合成的Ru微粒粒径分布的图(a)和示出在本发明的工作实施例6中获得的覆盖有Pt的Ru微粒的粒径分布的图(b)。
[图22]图22示出在本发明的工作实施例1～4中获得的燃料电池的电流密度-电压曲线(a)和电流密度-输出密度曲线(b)。
[图23]图23示出在本发明的工作实施例5～8中获得的燃料电池的电流密度-电压曲线(a)和电流密度-输出密度曲线(b)。
[图24]图24示出在本发明的工作实施例9～12中获得的燃料电池的电流密度-电压曲线(a)和电流密度-输出密度曲线(b)。
[图25]图25示出在本发明的工作实施例13～15中获得的燃料电池的电流密度-电压曲线(a)和电流密度-输出密度曲线(b)。
[图26]图26示出在本发明的工作实施例16～19中获得的燃料电池的电流密度-电压曲线(a)和电流密度-输出密度曲线(b)。
[图27]图27示出在本发明的对比实施例1和2中获得的燃料电池的电流密度-电压曲线(a)和电流密度-输出密度曲线(b)。
[图28]图28是在相关技术中PTL2的图1中示出的催化剂的示意图。
具体实施方式
本发明的含铂催化剂可具有如下结构：芯颗粒包括满足Eout≥3.0eV的金属原子，其中Eout是存在于壳层最外层表面上的铂的5d能带中电子相对于费米能级的平均结合能。这种结构使得能够提供允许减少所用铂的量、具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化较少的含铂催化剂。
而且，含铂催化剂可具有如下结构：满足Eint≥4.0eV，其中Eint是存在于芯颗粒和壳层之间界面上铂的5d能带中的电子相对于费米能级的平均结合能。该结构使得能够提供可具有高的耐受CO中毒性且保持高催化活性的含铂催化剂。
此外，含铂催化剂可具有满足Eout≤4.5eV的结构。该结构使得能够提供可具有高的耐受CO中毒性且保持高催化活性的含铂催化剂。
而且，含铂催化剂可具有满足Eint≤5.0eV的结构。该结构使得能够提供可具有高的耐受CO中毒性且保持高催化活性的含铂催化剂。
此外，含铂催化剂可具有满足1.7≤(R2/R1)≤2.2的结构，其中所述金属颗粒的平均粒径为R2。这种结构使得能够提供可减少所用铂的量、具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化较少的含铂催化剂。
而且，含铂催化剂可具有满足2.2nm≤R2≤4.4nm的结构。这种结构使得能够提供可减少所用铂的量、具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化较少的含铂催化剂。
此外，含铂催化剂可具有其中芯颗粒由钌颗粒构成的结构。这种结构使得能够提供可减少所用铂的量、具有高的耐受CO中毒性且保持高催化活性的含铂催化剂。
而且，含铂催化剂可具有其中满足3.5≤γ≤9.0的结构，其中γ为形成所述壳层的铂与钌的摩尔比。这种结构使得能够提供可具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化较少的含铂催化剂。
此外，含铂催化剂可具有其中芯颗粒由钴颗粒、铁颗粒、镍颗粒和铜颗粒中的一种构成的结构。这种结构使得能够提供可具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化较少的含铂催化剂。
而且，含铂催化剂可具有其中芯颗粒由镍或铜和钌的合金颗粒构成的结构。这种结构使得能够提供可具有高的耐受CO中毒性、保持高催化活性且劣化较少的含铂催化剂。
本发明的电化学装置可构建为包括具有第一结构的含铂催化剂作为阳极催化剂的燃料电池。这种结构使得能够提供可减少所用铂的量、具有良好的输出维持率、较少的劣化以及其价格降低的燃料电池。
而且，上述燃料电池可以构建为直接甲醇燃料电池。这种结构使得能够提供可使用少量的铂、具有良好输出特性且劣化较少的直接甲醇燃料电池。
此外，上述燃料电池可以构建为其中在电流密度为300mA/cm2时输出密度为70mW/cm2或更高的配置。这种配置使得能够实现具有充分可用的输出密度水平、约90％或更高的高输出维持率和良好耐用性的直接甲醇燃料电池。
而且，上述直接甲醇燃料电池可具有其中在800小时连续发电之后输出维持率为90％或更高的配置。这种配置能够提供具有良好输出特性且劣化较少的直接甲醇燃料电池。
在本发明的具有第二结构的含铂催化剂中，铂层可形成为具有基本上均匀的厚度。在本文，“基本上均匀的厚度”是指在原子层水平控制形成铂层的堆叠铂原子层的数目以落在例如约平均±1层的范围内，除非因偶然事件如微粒之间的接触引起的变化或具有极其不同的沉积条件的区域如微粒和载体之间的接触部分中的局部变化。如上所述，当堆叠的铂原子层的数目高至4至6时，第二效果得到充分发挥。因此，优选在原子层水平控制铂层的厚度，以落在约±1的最优选的堆叠铂原子层数目中。此时，铂层的平均厚度可以为1.0nm或更小(相当于4个或更少的铂原子层)，并且，特别地，形成铂层的堆叠铂原子层的数目可以平均为3个或更少。注意，当铂层的厚度用堆叠的铂原子层的数目表示时，一个铂原子层的厚度为约0.21nm至0.23nm，其中铂的金属键半径为0.139nm，或者如下文所述的，一个铂原子层的厚度为
其中单质铂的晶格常数a0＝0.39231nm(下文同样适用)。
而且，微粒的平均粒径可以为4.4nm或更小。
此外，形成微粒的元素可以为选自钌(Ru)、钼(Mo)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和锡(Sn)中的一种或更多种金属元素，所述元素优选为钴、铁、镍、铜或钌。
而且，载体可由导电碳材料制成。
在制备本发明的具有第二结构的含铂催化剂的方法中，铂层的厚度可以通过调节待滴加的含铂盐的液体和/或含还原剂的液体的量来控制。
此外，可以加热通过将铂盐溶解到乙二醇中形成的溶液以制备作为微粒的钌微粒。此时，可以将含铂盐的溶液快速加热至120℃至170℃保持1至40分钟，并且快速加热可以利用微波加热设备来进行。
本发明的电化学装置可以构建为包括具有第二结构的含铂催化剂作为阳极催化剂的燃料电池。特别地，电化学装置可以构建为直接甲醇燃料电池。
下面将参考附图详细描述本发明的一个实施方案。
在以下说明中，一个铂原子层的厚度为
其中单质铂的晶格常数a0＝0.39231nm。
[具有芯-壳结构的含铂催化剂的配置]
本发明涉及一种包括由除铂之外的元素形成的芯金属颗粒(在以下说明中，芯金属颗粒可以简称为“芯颗粒”)和在芯金属颗粒表面上形成的铂壳层的含铂催化剂。
已知的是，在含铂的合金催化剂中，催化活性由于诸如一氧化碳的中间体而降低。例如，据认为，甲醇氧化中的催化活性的降低主要是由于在具有一氧化碳(其为甲醇氧化的中间体)的表面上的铂的费米能级周围的5d电子的成键引起的。
在本发明中，已经发现，基于根据密度泛函理论的第一原理计算的结果，通过芯-壳型含铂催化剂中形成芯颗粒的元素和形成壳层的铂的组合，以及进一步通过形成壳层的堆叠铂原子层的数目改变，可改变铂壳层的最外层(最外表面)上的铂的电子状态，并且最外层上的铂电子状态可处于用于保持高催化活性的期望状态。
据认为催化活性的降低是由例如一氧化碳(其为甲醇氧化的中间体)吸附在铂上形成键引起的。据认为催化活性的降低通过存在于铂壳层最外表面上的铂和一氧化碳之间的键来控制；因此，据认为当防止存在于铂壳层最外表面上的铂的电子状态变成使一氧化碳的吸附稳定化的状态时，可防止催化活性降低。
为防止催化活性降低，不总是需要合金铂，在芯-壳型含铂催化剂的铂壳层薄的情况下，通过使壳层的铂原子和由特定元素形成的芯颗粒的芯金属原子(其在下文可简称为“芯原子”，并且指形成芯颗粒的原子)相互作用以改变壳层的铂的电子状态，由此通过与芯原子的成键来深度键合铂5d轨道中的电子，可防止催化活性的降低。
换言之，铂的5d轨道中的电子状态通过壳层的铂原子和芯原子之间的相互作用来改变，并且Pt 5d电子相对于费米能级的平均结合力(平均结合能)超过在由单质铂制成的催化剂中的铂的5d电子结合力，因此较不可能形成强的Pt-CO键，并且催化剂具有高的耐受CO中毒性。在下文，Pt 5d电子的平均结合能(相对于d能带中心而言)简称为“Pt 5d电子结合力”或“5d电子结合力”。
芯原子基于通过形成在芯颗粒表面上的铂的电子状态计算获得的Pt 5d电子的相对于费米能级的平均结合能来评价，并且选择特定的优选元素作为除铂之外的芯原子。通过在这种芯颗粒的表面上形成由一至四个铂原子层构成的薄壳层(铂层)可以防止中间体(一氧化碳)的吸附，并且可保持高的催化活性，且劣化较少。
如下文所述的，从通过第一原理计算的计算结果和燃料电池的输出维持率的实验结果之间的比较证实，为了保持高的催化活性和较少劣化，将在铂壳层的最外表面上存在的铂的5d电子结合力增加至高于在由单质铂制成的催化剂中铂的5d电子结合力；因此，较不可能形成强的Pt-CO键，并且催化剂具有高的耐受CO中毒性。
据认为，因为芯原子和铂原子之间的键由芯金属颗粒和铂壳层的铂之间的接触形成，并且所述键对在链式反应中铂壳层表面上产生影响，所以在铂壳层最外表面上存在的铂的5d电子结合力增加。因此，含铂催化剂优选具有其中存在于芯金属原子和铂壳层之间界面上的铂的5d能带中电子的平均结合能增加的结构，这是因为含铂催化剂具有高的耐CO中毒性，并且有利于提高催化活性。
本发明的含铂催化剂不具有使非铂金属元素和铂合金化的结构，而是具有包括其表面上的薄铂层的芯-壳型结构；因此，当选择一种可通过壳层的铂原子和芯原子之间的相互作用来改变壳层的铂的电子状态的芯金属原子时，可防止催化活性降低，并且可比相关技术更多地减少所用铂的量。因此，可提供长寿命的含铂催化剂，其在减少所用铂的量和保持催化活性之间实现相容，并且允许降低其成本。
本发明的含铂催化剂适合用作可实现高发电效率的燃料电池的燃料电极催化剂，并且含铂催化剂包括具有芯-壳结构的纳米颗粒，各纳米颗粒均包括由除铂之外的金属形成的芯颗粒和在芯颗粒表面上形成的由1至4个铂原子层形成的壳层，以在芯原子和铂之间形成强键。芯颗粒不但可由单质形成，而且也可以由合金形成；然而，芯颗粒优选由钌单质形成。注意，在以下说明中，纳米颗粒是指平均粒径为10nm或更小的颗粒。
本发明的芯-壳型含铂催化剂包括由非Pt元素形成的芯颗粒和形成于芯颗粒表面上的由铂原子形成的铂壳层。在铂壳层的平均厚度Ts(nm)满足0.25nm≤ts≤0.9nm的情况下，芯颗粒由满足3.0eV≤Eout≤4.5eV的元素形成，其中Eout是存在于铂壳层最外表面上的铂的5d轨道中的电子的平均结合能。
存在于芯颗粒和铂壳层之间界面上的铂的5d轨道中电子的平均结合能Eint(eV)优选为4.0eV≤Eint。而且，优选4.0eV≤Eint≤5.0eV和3.0eV≤Eout≤4.5eV。
而且，优选满足1.0nm≤R1≤2.6nm、2.2nm≤R2≤4.4nm、1.7≤(R2/R1)≤2.2和3.5≤γ≤9.0，其中芯金属颗粒的平均粒径为R1，芯-壳型含铂催化剂颗粒的平均粒径(在下文可简称为“芯-壳颗粒”)是R2，铂与形成芯金属颗粒的元素的摩尔比为γ。
此外，在利用包括Ru颗粒作为芯颗粒的芯-壳型含铂催化剂作为阳极催化剂的DMFC中，在电流密度为300mA/cm2时输出密度为70mW/cm2或更高，并且在足以实用的水平上，并且输出维持率为90％或更高，甚至在经过800小时后也是如此。因此，允许芯-壳型含铂催化剂将极其高的催化活性保持长的时间。
注意，芯原子和铂之间的键的强度通过用基于密度泛函理论进行的第一原理计算(其中计算模型和计算方法将在下文详细说明)的Pt 5d电子相对于费米能级的平均结合能来评价。
芯原子基于通过壳层的铂的电子状态计算所获得的Pt 5d电子相对于费米能级的平均结合能来评价，并且选择特定优选的元素；然而，形成芯颗粒的单质的晶体结构优选为六方紧密堆积结构或面心立方结构。
作为形成芯颗粒的原子，考虑除钪(Sc)之外的单质镧系、钛(Ti)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、钇(Y)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、铪(Hf)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)和铕(Eu)，及其过渡金属原子的合金。
用于形成芯颗粒的金属元素是通过利用电子效应(配体效应)改变铂的电子状态而允许Pt 5d电子结合能超过由单质铂形成的催化剂中的铂的5d电子结合力的元素，所述电子效应通过将铂壳层的铂原子和芯原子布置为彼此邻近而引起。
更具体而言，Ru是最可用作形成芯颗粒的金属元素。而且，芯颗粒可由合金形成，并且，与在Ru的情况下一样，据认为可使用包括允许Pt 5d电子结合力超过由单质铂形成的催化剂的铂的5d电子结合力的元素的合金，并且这种合金的实例包括RuTi、RuZr、RuHf、RuV、RuNb、RuTa、RuMo、RuW、RuFe、RuNi、RuCu和RuCo，所有这些实例均包含Ru作为主要成分。
[制备具有芯-壳结构的含铂催化剂的方法]
<制备芯颗粒的方法>
作为制备形成含铂催化剂的芯颗粒的方法，使用加热通过溶解金属盐于乙二醇中形成的溶液的方法。此时，优选将包含金属盐的溶液以1至40分钟快速加热到120℃至170℃，并且快速加热优选利用微波加热设备来进行。
例如，当利用微波加热设备将溶液的温度升高至170℃时并然后将溶液的温度在170℃保持1小时，通过乙二醇将钌(III)离子还原以产生包含钌纳米颗粒的分散液体，并且在控制用于将溶液温度升高至170℃的时间时，所制备的钌纳米颗粒的平均粒径是可控的。
在以下说明中，将描述其中形成含铂催化剂的芯颗粒由单质钌形成的情况作为实例。
诸如氯化钌(III)(RuCl3)的钌盐溶解于乙二醇中以制备含钌(III)离子的乙二醇溶液。接下来，向所述溶液添加氢氧化钠水溶液，并且在充分搅拌溶液的同时，将溶液的温度升高至170℃，然后保持在170℃。此时，钌(III)离子被乙二醇还原以获得含钌纳米颗粒的分散液体。
当通过微波加热设备等以1至40分钟将分散液体的温度升高至120℃至170℃时，允许合成平均粒径为1.4nm至4.6nm的钌纳米颗粒。例如，当以15分钟将分散液体的温度升高至170℃时，允许合成平均粒径为1.9nm的钌纳米颗粒。
<钌纳米颗粒吸附至载体>
接下来，在通过钌纳米颗粒合成反应形成的反应液体中混合由导电碳材料例如炭黑形成的载体以将钌纳米颗粒吸附在载体上。接下来，分离由载体负载的钌纳米颗粒，并且通过离心分离器等从反应液体分离，并且用离子交换水等洗涤钌纳米颗粒。此后，如下文所述，形成铂层以使每个钌纳米颗粒的表面均被铂层覆盖。
<在钌纳米颗粒上形成铂层>
在将包含铂盐的液体如氯铂酸和包含还原剂的液体例如四氢硼酸钠滴入包含钌纳米颗粒的分散液体中时，形成铂层以使每个钌纳米颗粒的整个表面均被铂层覆盖。在该方法中，在控制包含铂盐的液体和包含还原剂的液体的滴加速度时，钌纳米颗粒表面上的铂的沉积速度是最佳可控的，并且铂层的平均厚度是可控的。
例如，通过将包含钌盐的液体和包含还原剂的液体置于各自的注射器并且通过注射器泵控制注射器，可控制包含钌盐的液体和包含还原剂的液体的滴加速度。只要滴加速度不是过快就没有问题。过快的滴加速度可以通过电子显微镜来证实，这是因为铂不沉积在钌纳米颗粒上，而是独立沉积；因此，通过电子显微镜预先证实铂沉积在钌纳米颗粒表面上而不是独立沉积的滴加速度的范围。
由载体负载的含铂催化剂允许以上述方式通过依次还原法来制备；然而，如下文所述，含铂催化剂可以通过同时还原法来制备。
<评价壳层厚度(堆叠的铂原子层的数目)的方法>
通过SEM图像(扫描电子显微镜图像)或TEM图像(透射电子显微镜图像)评价芯颗粒的直径和含铂催化剂颗粒的直径(相对于壳层的外直径)，来确定芯颗粒的平均粒径R1和含铂催化剂颗粒的平均粒径R2，然后通过芯颗粒的平均粒径R1和含铂催化剂颗粒的平均粒径R2之间的差值((R2-R1)/2)来确定所制备的含铂催化剂的壳层的平均厚度。堆叠的铂原子层的数目通过用铂层的平均厚度除以铂的面间距(d111＝0.2265nm)来确定。
而且，作为壳层的铂层的平均厚度(堆叠的铂原子层的数目)可利用芯颗粒和含铂催化剂颗粒的两个平均粒径来确定，所述两个平均粒径利用TEM-EDX(透射电子显微镜-能量分散X射线光谱仪)或TEM-EDX(透射电子显微镜-能量分散X射线光谱仪)通过沿直径方向在线分析芯颗粒和含铂催化剂颗粒确定。
[利用含铂催化剂的燃料电池]
图1是描述根据本发明一个实施方案的DMFC的结构的截面图。
如图1所示，作为燃料25的甲醇水溶液从具有流路的燃料供给部(隔离器)50的入口26a流向路径27a，并且流过作为基础的导电气体扩散层24a，到达通过气体扩散层24a保持的催化剂电极22a，并且甲醇和水根据上述阳极反应在催化剂电极22a上相互反应以产生氢离子、电子和二氧化碳，并且包含二氧化碳的废气29a从出口28a排出。
所产生的氢离子穿过由质子导电复合电解质制成的电解质膜23，并且所产生的电子穿过气体扩散层24a、外部电路70和作为基础的导电气体扩散层24b，到达由气体扩散层24b保持的催化剂电极22b。
如图1所示，空气或氧35从具有流路的空气或氧供给部(隔离器)60的入口26b流向路径27b，并穿过扩散层24b到达通过气体扩散层24b保持的催化剂电极22a，并且氢离子、电子和氧根据上述阴极反应在催化剂电极22b上相互反应以产生水，并且包含水的废气29b从出口28b排出。上述反应包括在其中由甲醇和氧产生电能并产生水和二氧化碳的甲醇燃烧反应中。
聚合物电解质膜23由质子导电电解质形成。阳极20和阴极30通过聚合物电解质膜23隔开，并且氢离子或水分子通过聚合物电解质膜23转移。聚合物电解质膜23是具有高的质子导电性的膜，并且聚合物电解质膜23优选具有化学稳定性和高的机械强度。
催化剂电极22a和22b分别形成作为集流体的导电基体，并且形成为附着到具有气体或溶液渗透性的气体扩散层24a和24b上。气体扩散层24a和24b各自由多孔基体例如碳纸、压缩碳、烧结压缩碳、烧结金属、泡沫金属构成。为了防止因燃料电池驱动产生的水引起气体扩散效率降低，气体扩散层24a和24b利用碳氟树脂等进行拒水处理。
催化剂电极22a和22b通过用质子导电聚合物电解质接合负载催化剂的载体形成。作为载体，例如，使用诸如乙炔黑或石墨的碳、诸如氧化铝或氧化硅的无机微粒。气体扩散层24a和24b涂有通过将碳颗粒(负载催化剂金属)分散到其中溶解有质子导电聚合物电解质的有机溶剂中形成的溶液，并且有机溶剂被蒸发以形成通过质子导电聚合物电解质接合的膜状催化剂电极22a和22b。
聚合物电解质膜23被夹在形成为分别附着到气体扩散层24a和24b上的催化剂电极22a和22b之间，由此形成膜-电极组合件(MEA)40。阳极20由催化剂电极22a和气体扩散层24a构成，阴极30由催化剂电极22b和气体扩散层24b构成。催化剂电极22a和22b以及聚合物电解质膜23接合在一起，并且在其接合界面中，保持高的氢离子导电性，并且保持低的电阻。
在图1中显示的实施例中，燃料25的入口26a、废气29a的出口28a、空气或氧(O2)35的入口26b和废气29b的出口28b的开口位于与聚合物电解质膜23和催化剂电极22a和22b的表面垂直的方向上；然而，上述开口可以位于与聚合物电解质膜23和催化剂电极22a和22b的表面平行的方向上，并且上述开口的位置可以多种方式改变。
图1中示出的燃料电池允许通过多种文献中已知的典型方法来制备，因此将不详细描述制备方法。
[含铂催化剂及其制备方法]
下面将描述含铂催化剂的一个实例和制备含铂催化剂方法的一个实例。
图15是示出根据本发明一个实施方案的含铂催化剂的示意性截面图。在所述含铂催化剂中，微粒1如Ru微粒通过载体(导电载体)4例如炭黑负载，并且形成铂层2以使每个微粒的整个表面(除与载体4的接触部分5之外)被铂层2覆盖。分别由微粒1和铂层2构成的催化剂微粒3具有催化性。由于微粒1被载体4负载，所以防止了催化剂微粒3的附聚；因此，保持了高的比表面积。图15中示出的含铂催化剂的特性为，微粒2设计为有效地发挥上述第二效果，即防止一氧化碳吸附到其上形成的铂层2的表面上的效果。该特性将在下文描述。
选择微粒1的构成元素或结构使得微粒1用作防止一氧化碳吸附到其上形成铂层2的表面的基础层。例如，形成微粒1的元素优选为选自钌(Ru)、钼(Mo)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和锡(Sn)中的一种或更多种金属元素，并特别优选钌。
微粒1的平均粒径优选为4.4nm或更小。由于每个铂层2的厚度极薄，所以覆盖有铂层2的每个催化剂微粒3的粒径受微粒1粒径显著影响。优选微粒，例如催化剂微粒3，其原因是粒径越小，则比表面积增加越多，并且所用钌的量减少越多。如在工作实施例中描述的，在微粒1的平均粒径为4.4nm或更小的情况下，包括含铂催化剂的DMFC可获得比现有技术中包括铂-钌合金的DMFC大的输出密度。
铂层2形成为使催化活性表面的面积尽可能增大，并且除不允许形成铂层2的接触部分5之外的微粒1的整个表面都被铂层2覆盖。在强调双功能机理的第一效果的情况下，整个微粒1都被铂层2覆盖，不允许发挥一氧化碳氧化功能，并且一氧化碳中毒严重，由此带来不便。在这点上，本实施方案的含铂催化剂与基于PTL2和PTL5中公开的双功能机理的含铂催化剂不同。
另一方面，为了有效发挥第二效果，铂层2的平均厚度最多相当于约4至6个铂原子层，并且从下文将描述的工作实施例明显可见，铂层2的平均厚度优选为1.0nm(相当于四个铂原子层)或更小，并且特别优选堆叠的铂原子层的平均数目为3个或更小。因此，在原子层水平控制铂层2的厚度(堆叠的铂原子层的数目)以落在约±1层的最佳范围内。
结果，在每个催化剂微粒3中，防止一氧化碳吸附到铂层2的表面的活性位点上。因此，容易发生一氧化碳在铂层2上的氧化，并且一氧化碳中毒降低，并且作为用于含一氧化碳的氢或含碳燃料的氧化催化剂的催化剂微粒3的性能提高。
而且，在催化剂微粒3中，铂层2仅形成在表面上，因此铂的使用效率高。然而，在催化剂微粒3中，与在PTL2和PTL5中公开的催化剂微粒相比铂层2的厚度极薄，稀有且昂贵的铂的用量显著减少，并且可实现大幅成本降低。而且，由于微粒1的表面完全被铂层2覆盖，所以与在PTL2和PTL5中公开的催化剂微粒相比形成微粒1的元素如钌的洗脱和丧失的风险显著降低，并且催化剂的耐用性或环境耐受性提高。
载体4可由导电碳材料如炭黑形成。在该情况下，整个含铂催化剂具有导电性，因此含铂催化剂适合作为电极催化剂。
图16是示出制备根据本实施方案的含铂催化剂方法的流程的示意性截面图。在该情况下，下面将描述其中形成微粒1(芯颗粒)的材料为金属钌的一个实例。
首先，将钌盐例如氯化钌(III)(RuCl3)溶解在乙二醇中以制备包含Ru(III)离子的乙二醇溶液。接下来，向所述溶液添加氢氧化钠水溶液，并且在充分搅拌溶液的同时，将溶液的温度升高至170℃，并且然后保持在170℃。此时，Ru(III)离子被乙二醇还原以获得含Ru微粒1的分散液体。乙二醇也用作用于防止附聚并且稳定地保持钌微粒1直至钌微粒1吸附到载体4上的抗附聚剂。
而且，如下文在工作实施例中将要描述的，通过利用微波加热设备以1至40分钟的时间将溶液温度快速升至120℃至170℃，可合成平均粒径为1.4nm至3.5nm的Ru微粒1。例如，当以15分钟升高溶液的温度时，可合成平均粒径为1.9nm的Ru微粒1，并且此时平均粒径的标准偏差为0.4nm，因此可合成具有均匀粒径的Ru微粒1。
接下来，将由导电碳材料例如炭黑形成的载体4与在合成反应之后形成的反应液体混合以将Ru微粒1吸附到载体4上。接下来，利用离心分离器等将由载体4负载的Ru微粒1从反应液体中取出，并且用离子交换水等洗涤Ru微粒1。此后，形成覆盖Ru微粒1的铂层2。
制备方法的一个特征在于，在形成铂层2之前，将Ru微粒1吸附到载体4上并进行洗涤。附着到Ru微粒1的外来物质干扰均匀铂层2的形成。在该方法中，Ru微粒1吸附到载体4上，因此在形成铂层2的阶段，不需要抗附聚剂，并且洗涤Ru微粒1以恢复所附着的外来物质减少的清洁状态。
接下来，通过将含铂盐液体如氯铂酸和含还原剂的液体如四氢硼酸钠滴加到包含由载体4负载的Ru微粒1的分散液体中，以用铂层2覆盖除接触部分5之外的每个Ru微粒1的整个表面。在该方法中，在控制含铂盐液体和/或含还原剂液体的滴加速度时，铂的沉积速度任选是可控的。结果，虽然由于位置差异引起的铂的沉积速度差异得到减小，但是Ru微粒1的整个表面可被具有在原子水平上的基本上均匀厚度的铂层2覆盖。而且，铂层2的厚度可通过调节待滴加的含铂盐液体和/或含还原剂液体的量来控制。
制备方法是在微粒1为Ru微粒的情况下的方法；然而，即使在微粒1由除钌之外的材料形成的情况下，也可通过仅改变用于制备微粒1的反应物、溶剂和反应条件来制备含铂催化剂，而不用改变与本发明相关的主要步骤例如铂层2的形成。
[利用含铂催化剂的燃料电池]
下面将描述作为的本发明的电极和电化学装置的实例的燃料电池。
图17是示出构建为DMFC的PEFC-型燃料电池的结构的示意性截面图(a)和电解质膜-电极组合件(MEA)114的放大截面图(b)。在图17中示出的燃料电池中，阳极112和阴极113接合到质子导电聚合物电解质膜111如Nafion(DuPont的注册商标(R))的两面上，以形成电解质膜-电极组合件(MEA)114。如图17(b)所示，在阳极112中，由根据本发明的含铂催化剂和质子导体如Nafion(R)的混合物形成的阳极催化剂层112b形成在导电多孔载体112a如碳板或碳布的表面上。而且，在阴极113中，作为催化剂的由铂、铂合金等的混合物制成的阴极催化剂层113b和质子导体如Nafion(R)形成在导电多孔载体113a如碳板或碳布的表面上。
电解质膜-电极组合件(MEA)114夹在电池上半部117和电池下半部118之间，并且引入图17中示出的燃料电池中。燃料供给管119和氧(空气)供给管120分别布置在电池上半部117和电池下半部118中，并且通常从燃料供给管119供给低浓度或高浓度的甲醇水溶液，并且从氧(空气)供给管120供给氧或空气。
将甲醇水溶液和氧(或空气)通过燃料供给部115和氧供给部116(均具有通气孔(未显示))供给到阳极112和阴极113。燃料供给部115还具有将阳极112电连接至电池上半部117的功能，氧供给部116也具有将阴极113电连接至电池下半部118的功能。电池上半部117和电池下半部118各自包括用于连接外部负荷的端子121。
膜-电极组合件(MEA)114夹在由镀金不锈钢制成的具有作为燃料供给部115的燃料供给口的垫板和由镀金不锈钢制成的具有作为氧供给部116的空气入口的垫板之间，以形成图17中示出的燃料电池的单电池。此时，通过Teflon(注册商标)膜防止阳极112和阴极113发生短路。
在图17中示出的燃料电池中，作为燃料的甲醇在阳极催化剂层112b中氧化成二氧化碳，如上式(a)所示。此时产生的氢离子通过将阳极112和阴极113彼此隔开的质子导电聚合物电解质膜111转移到阴极侧，以与阴极催化剂层113b中的氧反应，由此产生水，如上式(b)所示。
这些是实施方案的说明。
[工作实施例]
在以下描述的工作实施例中，主要描述芯-壳型含铂催化剂，其包括由平均粒径为1.4nm至3.5nm(均包括端点值)的钌制成的芯颗粒和在芯颗粒表面上的由铂制成的壳层，所述壳层的厚度为0.25nm至0.9nm(均包括端点值，相当于1.1至4.0铂原子层，均包括端点值)。
芯-壳型含铂催化剂包括包含一个或更多个铂原子层的壳层，并且优选构建为使芯颗粒的前表面被壳层覆盖并保护，以免将芯颗粒的钌原子暴露于外部。因此，例如，在其中使用所述催化剂作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂时，防止了钌在发电期间被洗脱，因此抗CO中毒性高，可保持高催化活性并且劣化较少。
而且，使用芯-壳型含铂催化剂作为阳极催化剂的直接甲醇燃料电池在300mA/cm2的电流密度下具有70mW/cm2或更高的足以实用的输出密度、约90％或更高的高输出维持率和良好的耐用性。
现在，将参考工作实施例更详细地描述本发明。无需说明，本发明不限于以下工作实施例。
[含铂催化剂的结构]
图2是在本发明工作实施例中具有芯-壳结构的含铂催化剂的结构和用于计算壳层(铂层)的Pt 5d电子结合力的堆积模型的图示，其中图2(A)是示意性示出具有芯-壳结构的含铂催化剂的结构的截面图，图2(B)是堆积模型的立体图，图2(C)是描述六方紧密堆积结构的图示。
图2(A)中的上图示出具有芯-壳结构的含铂催化剂颗粒(表示为球体)，所述芯-壳结构包括形成在由除铂之外的原子(芯金属原子)构成的芯金属颗粒(表示为球体)表面上的、由铂原子构成的壳层。在图2示出的实施例中，壳层由两层铂原子构成。图2(A)中的上图中示出的催化剂可表示为作为球体的含铂催化剂，所述含铂催化剂具有如下结构：在平均粒径为R1的芯金属颗粒的表面上形成平均粒径为R2的壳层，如在图2(A)中的下图所示。
在图2(A)的上图中示出的含铂催化剂颗粒中，当形成壳层的铂与形成芯颗粒的金属元素M的摩尔比γ(Pt/M)已知时，芯-壳颗粒的平均粒径R2与芯颗粒的平均粒径R1的比例(R2/R1)通过式(5)确定。而且，当比例(R2/R1)已知时，通过式(6)确定摩尔比γ(Pt/M)。
在式(5)和式(6)中，ρc是形成芯颗粒的单质金属的密度(在芯颗粒由合金制成的情况下为合金的密度)，ρs是形成壳层的单质金属Pt的密度，Mc是形成芯颗粒的单质金属的原子量(在芯颗粒由合金制成的情况下为合金的分子量)，Ms是形成壳层的单质金属Pt的原子量。
(R2/R1)＝{γ(ρc/ρs)(Ms/Mc)+1}1/3 …(5)
γ＝(ρs/ρc)(Mc/Ms){(R2/R1)3-1} …(6)
在其中壳层由铂构成并且芯由钌构成的情况下，式(6)等于式(7)，其中ρc＝12.41(g/cm3)，ρs＝21.45(g/cm3)，Mc＝101.07和Ms＝159.08。
γ＝0.895{(R2/R1)3-1} …(7)
壳层的平均厚度ts通过式(8)至(10)确定。
ts＝(R2-R1)/2 …(8)
＝(R1/2){(R2/R1)-1} …(9)
＝(R2/2){1-(R2/R1)-1} …(10)
因此，作为含铂催化剂的结构，在例如使用含铂催化剂作为燃料电池的燃料电极催化剂的情况下，为实现大的输出维持率，在可减少铂含量并实现高催化活性的壳层平均厚度ts和芯颗粒平均粒径R1的期望范围已知的情况下，芯-壳颗粒的平均粒径R2和比例(R2/R1)分别通过式(11)和(12)确定，并且摩尔比γ(Pt/M)通过式(6)确定。
R2＝R1+2ts …(11)
(R2/R1)＝1+(2ts/R1) …(12)
而且，作为含铂催化剂的结构，在可减少铂含量并实现高催化活性的壳层平均厚度ts和芯-壳颗粒的平均粒径R2与芯颗粒的平均粒径R1的比例(R2/R1)的期望范围已知的情况下，芯颗粒的平均粒径R1和芯-壳颗粒的平均粒径R2分别通过式(13)和(12)确定，并且摩尔比γ(Pt/M)通过式(6)确定。
R1＝2ts/((R2/R1)-1) …(13)
在根据本发明的含铂催化剂中，芯颗粒由除铂之外的元素构成，壳层是铂层，因此芯颗粒的元素与壳层的元素不同，并且摩尔比γ(Pt/M)可通过利用所制备的含铂催化剂的元素分析所获得的元素浓度比来确定。或者，如下文所述，通过控制制备含铂催化剂的条件可将摩尔比γ(Pt/M)控制为期望值。
而且，如上文所述，芯颗粒的平均粒径R1和芯-壳颗粒的平均粒径R2可通过SEM图像或TEM图像分析或利用SEM-EDX或TEM-EDX进行的在线分析来确定。比例(R2/R1)可通过确定芯颗粒的平均粒径R1和芯-壳颗粒的平均粒径R2来确定，壳层的厚度ts和摩尔比γ(Pt/M)可分别通过式(8)和(6)确定。
当通过改变芯颗粒的平均粒径R1和壳层的平均厚度ts形成具有多种结构的含铂催化剂并且评价含铂催化剂的催化活性时，可确定期望的含铂催化剂的结构。
换言之，作为含铂催化剂的结构，可确定允许减少铂含量且实现高催化活性的芯颗粒平均粒径R1和芯-壳颗粒平均粒径R2的期望范围，并且可从上述范围确定壳层的平均厚度ts、比例(R2/R1)和摩尔比γ(Pt/M)的期望范围。确定含铂催化剂的期望结构的步骤将在下文详细描述。
如下所述，形成包括具有不同平均粒径R1的芯颗粒的含铂催化剂，并且在形成具有各自平均粒径R1的芯颗粒之后，在芯颗粒的表面上形成壳层(铂层)以改变摩尔比γ(Pt/M)，由此制备含铂催化剂。
测定每个形成的含铂催化剂中的芯颗粒的平均粒径R1和芯-壳颗粒的平均粒径R2以确定比例(R2/R1)、壳层的平均厚度ts和摩尔比γ(Pt/M)。
如下文所述，当测定使用含铂催化剂作为DMFC的燃料电极催化剂的情况下的输出时，可利用所述输出作为度量来评价含铂催化剂的催化活性。
例如，改变燃料电池的燃料电极催化剂(含铂催化剂)中的芯颗粒的平均粒径R1，并且确定使用包含具有相同平均粒径R1的芯颗粒和具有不同平均粒径R2的芯-壳颗粒的含铂催化剂的燃料电池中的输出相对于平均粒径R1的变化，以确定允许提供高输出的芯颗粒的平均粒径R1和芯-壳颗粒的平均粒径R2的范围作为期望范围。
而且，如下文所述，当测定使用含铂催化剂作为DMFC的燃料电极催化剂一段时间之后的输出维持率时，可利用输出维持率作为度量来评价含铂催化剂的耐用性。
例如，在其中改变燃料电池的燃料电极催化剂(含铂催化剂)中的芯颗粒的平均粒径R1的情况下，确定最大输出维持率(使用包含具有相同平均粒径R1的芯颗粒和具有不同平均粒径R2的芯-壳颗粒的含铂催化剂的燃料电池中输出维持率的最大值)相对于平均粒径R1的变化，以确定可提供高的最大输出维持率的芯颗粒的平均粒径R1的范围作为期望范围。
此外，确定使用包含具有相同平均粒径R1的芯颗粒和具有不同平均粒径R2的芯-壳颗粒的含铂催化剂的燃料电池中输出维持率相对于壳层(铂层)的平均厚度的变化、比例(R2/R1)和摩尔比γ(Pt/M)，以确定可提供高的输出维持率的平均厚度ts、比例(R2/R1)和摩尔比γ(Pt/M)的范围作为期望的范围。
[具有芯-壳结构的含铂催化剂中铂的有效利用率]
在其中形成壳层(铂层)的铂层中暴露于外侧的铂原子有助于催化的情况下，铂的有效利用率η可按以下方式来确定。
由N个层构成的铂层的体积VPt通过式(14)确定，其中芯颗粒的粒径为R1，一个铂原子层的厚度为d＝0.2265nm(＝d111)。在其中铂层中暴露于外侧的层(最外层)的体积VPtout(通过式(15)确定)中的铂原子有助于催化的情况下，铂的有效利用率η通过式(16)确定。有效利用率η指示布置在铂壳层最外表面上的Pt的比率。
铂层据认为由n(ts/d)(d＝0.2265nm)个原子层构成，其中铂层的平均厚度为ts，铂层的体积VPt和在铂层中暴露于外侧的层(最外层)的体积VPtout通过式(14)和(15)确定，其中N＝n＝(ts/d)，铂的有效利用率η通过式(16)确定。
VPt＝(4π/3)×{[(R1/2)+Nd]3-(R1/2)3} …(14)
VPtout＝(4π/3)×{[(R1/2)+Nd]3-[(R1/2)+(N-1)d]3} …(15)
η＝VPtout/VPt …(16)
在其中整个催化剂中铂的用量固定的情况下，暴露于外侧的最外层中铂的比率越大，则未暴露于外侧和被包埋在内部的铂的量减少越多，因此据认为有效利用率η大且铂得到有效利用。
[含铂催化剂中铂的电子状态]
芯-壳型含铂催化剂中铂的电子状态通过基于密度泛函理论的第一原理计算来评价，以确定Pt 5d电子相对于费米能级的平均结合能Vd(Pt 5d电子结合力)。
<用于计算Pt 5d电子结合力Vd的堆积模型>
以下将描述用于评价通过基于密度泛函理论的第一理论计算根据本发明的含铂催化剂(具有包括由除铂之外的金属构成的芯颗粒和铂壳层)的电子状态的模型。
在纳米颗粒催化剂的TEM观察结果中，经常观察到面心立方结构的(111)面作为存在于纳米颗粒表面上的铂的小面。因此，作为用于大致计算在芯-壳型催化剂中形成芯颗粒的原子和形成壳层的原子的键状态的模型，使用其中紧密堆积面如图2(B)中示出那样堆积的堆积模型。在该情况下，紧密堆积面是指包括最紧密堆积以具有六个对称轴的原子的平面，并且是由多个等边三角形晶格构成且对应于面心立方晶格的(111)面或单纯六方晶格的(001)面的平面。
图2(B)中示出的堆积模型具有图2(C)中示出的六方紧密堆积(hcp)结构，所述堆积模型包括由具有图2(C1)中示出的原子A布置的第一原子层构成的紧密堆积面和由具有图2(C2)中示出的原子B布置的第二原子层构成的紧密堆积面。在该情况下，原子A和B各自用球体表示。
在图2(C)中，为了使附图简化，仅示出形成紧密堆积面的部分原子。图2(B)中示出的堆积模型包括周期性布置的A平面和B平面，即ABAB…的两层布置，其中包括原子A的紧密堆积面是A平面，包括原子B的紧密堆积面是B平面，所述堆积模型具有六方紧密堆积结构。在该情况下，原子A和原子B是芯原子或壳层的铂原子。
此外，即使在形成纳米颗粒催化剂的单质的结构不是六方紧密堆积结构或面心立方结构的情况下，为了使表面能最小化，假定纳米颗粒的形式为具有与紧密堆积结构类似的结构。
当通过基于密度泛函理论的第一原理评价图2(A)中示出的含铂催化剂的电子状态时，使用具有图2(B)中示出的紧密堆积面的堆积结构的堆积模型。
具有图2(A)中示出的芯-壳结构的含铂催化剂通过具有六方紧密堆积(hcp)结构的堆积模型来大致近似。图2(B)中示出的堆积模型由多层堆叠体构成，其中包括形成壳层的两个铂原子层和五个芯金属原子层的七个原子层的两个组合对称布置以使芯原子层在所述组合之共用，并且包括四个原子的原子层和包括一个原子的原子层交替堆叠。
注意，在图2(B)中，为了使附图简单起见，示出了仅由形成紧密堆积面的部分原子构成的堆积结构，并且图2(C)示出具有通过连接同一平面上存在的四个相邻A原子的中心形成的平行四边形形状的单晶胞区域中的堆积结构。
具有图2(A)中示出的芯-壳结构的含铂催化剂作为通过将单晶胞周期性和重复性在紧密堆积面中的两个方向上布置在图2(B)中的多层堆叠体中形成的板(薄板)来近似。
如上所述，图2(A)中示出的含铂催化剂大致作为堆叠结构(参考图2(B))在紧密堆积面中的两个方向上周期性和重复性布置形成的板(薄板)来近似，在所述堆积结构(参考图2(B))中形成紧密堆积面的两个堆叠铂原子层堆叠在由包括芯原子的九个紧密堆积面构成的堆叠体的各个最上和最下表面上。然后，使用周期性和重复性布置所述板在垂直于紧密堆积面上穿过间隙(真空层)的模型来进行基于密度泛函理论的第一原理计算。
通过基于密度泛函理论的第一原理计算进行的含铂催化剂的电子状态的评价计算，是在假定形成芯颗粒的金属原子之间的原子距离、芯原子和铂原子之间的原子距离、以及形成芯颗粒的金属原子之间的原子距离在平行于紧密堆积面的方向上和垂直于紧密堆积面的方向上彼此相等的情况下进行的。
换言之，假定在铂原子层(壳层)中的铂原子之间的原子距离由形成芯颗粒的金属原子之间的原子距离来确定。这种假定并不合适，因为通常知道，在金属膜的外延生长中，在厚度相当于大致四个原子层的金属膜的情况下，金属膜中的原子距离通过基础的原子距离来确定。
通常认为，图2(B)中示出的紧密堆积面的堆叠结构适用于包括合金的芯颗粒。不形成键的自由键存在于暴露于真空区域的表面上，并且已知具有与典型的体积状态不同的化学状态的表面效应。当用由包括五个芯原子层的芯层和包括两个铂原子层的壳层构成且没有上下反转对称的堆叠模型表示含铂催化剂时，暴露于真空区域的暴露表面包括在芯层中，并且暴露表面具有引起芯层的芯原子性质变化的自由键。
在图2(A)中的含铂催化剂纳米颗粒中，在其中仅铂原子暴露于表面而芯原子不暴露于表面且不具有上下反转对称的堆积模型中，芯原子的性质发生改变，因此不具有上下反转对称的上述堆积模型不适合用于评价壳层的铂的电子状态的计算模型。
为了使芯层的芯原子不具有暴露于真空区域的暴露表面以使得仅在壳层的铂上产生表面效应，堆积模型具有图2(B)中示出的上下反转对称。基本上，相对于五个芯原子层包含两个铂原子层。
假定铂原子之间的原子距离、铂原子和芯原子之间的原子距离等于芯原子之间的原子距离。在其中芯原子由合金构成的情况下，假定建立Vegard定律，利用形成合金的单质的原子之间的原子距离的加权平均确定合金的晶格常数以确定芯原子之间的原子距离。
在形成壳层的堆叠铂原子层的数目小的情况下，当外延堆叠各层时，铂原子之间的原子距离与铂原子和芯原子之间的原子距离预计受芯原子之间的原子距离影响。然而，如上所述，假定铂原子之间的原子距离与铂原子和芯原子之间的原子距离等于芯原子之间的原子距离并不合适。
假定紧密堆积面中的晶格常数等于芯原子之间的原子距离(面内晶格常数)(参考下文将描述的<芯颗粒中的原子距离>)。在所谓的板近似的条件下设定在垂直于紧密堆积面上的晶格常数，原因是含铂催化剂纳米颗粒之间的相互作用(在周期性边界条件下表面之间的相互作用)被忽略。对周期性体系进行带计算，其中在图2(B)中示出的间隙(真空层)为足够大的1nm(10埃)或更大。在图2(B)中示出的堆积模型的实施例中，所述间隙为堆叠平面的面间距的8倍。作为紧密堆积面的面间距，使用下文将描述的<堆叠的紧密堆积面的面间距>中的值。
在下文将描述包括芯金属原子和铂原子的堆叠平面的面间距和在垂直方向上的晶格常数。
<芯颗粒中的原子距离(面内晶格常数)>
在芯颗粒由单原子构成且为单质的情况下，形成芯颗粒的金属和用于通过基于密度泛函理论的第一理论估算含铂催化剂电子状态的芯原子之间的原子距离(面内晶格常数)如下所示。形成芯颗粒的金属的种类显示在括号之前，每种金属的芯原子之间的原子距离(nm)显示在每个括号中。
Pt(0.2774)
Ru(0.2696)
Ti(0.2895)
Fe(0.2579)
Mn(0.2756)
Co(0.2521)
Ni(0.2492)
Cu(0.2556)
Zn(0.2913)
Os(0.2734)
Pd(0.2751)
假定其中堆叠芯金属原子和铂原子的堆叠平面的面间距和在芯颗粒表面上形成的铂层中的堆叠平面中的Pt原子之间的原子距离等于芯颗粒中的原子距离。
<堆叠的紧密堆积面的面间距>
在芯颗粒由单原子构成且为单质的情况下，用于通过基于密度泛函理论的第一理论估算含铂催化剂电子状态的堆叠紧密堆积面的面间距如下所示。形成芯颗粒的金属的种类显示在括号之前，芯原子的紧密堆积面的平面距离(nm)显示在每个括号中。
Pt(0.22649)
Ru(0.21570)
Ti(0.23635)
Fe(0.21055)
Mn(0.22005)
Co(0.20586)
Ni(0.20344)
Cu(0.20871)
Zn(0.23785)
Os(0.22321)
Pd(0.22494)
[含铂催化剂的电子状态的计算]
作为计算含铂催化剂的电子状态的技术，使用周期性系统上的密度泛函方法，通过对原子中包括芯电子在内的所有电子进行计算的全电子方法进行带计算。使用广义梯度近似(GGA)作为电子-电子交换相关能的函数，并使用利用线性缀加平面波作为基函数的线性缀加平面波方法(LAPW方法)。
在工作实施例中，利用软件“Wien2k”进行带计算，但是带计算可以用任意其他市售软件来进行。
注意，用于带计算的k点(用于将Brillouin区域分成网格(取样网格)的点，并且是在进行带计算时使用的波数空间上的取样点)存在于堆叠平面的面内方向上的4×4或更大的网格中。
由于在板近似中不考虑在垂直于堆叠平面的方向上的k点与其间具有真空层的相邻晶格中的原子的相互反应(因为真空层布置为平行于堆叠平面，所以认为在垂直于堆叠平面的方向上的相邻晶格中的铂层不相互作用)，所以在实际的计算中，在堆叠平面中的取样点的数目为15，在垂直于堆叠平面的方向上的取样点的数目为1。
利用在上述条件下计算的状态密度，分别通过式(17)和(18)计算在铂的5d能带中的电子的数目Ne(Pt 5d带中的占据电子的数目)和在5d能带中的电子的平均结合能Vd(Pt 5d电子结合力)。
注意，在式(17)和(18)中，E是电子能，E0是下部5d能带边缘(导体的下边缘)的能量，EF是费米能级，D(E)是特定铂原子的5d状态的投影状态密度。而且，积分(∫)的上限和下限分别是Ef和E0。
Ne＝∫D(E)dE …(17)
Vd＝∫D(E)(Ef-E)dE/Ne …(18)
<Pt 5d电子结合力Vd的计算结果>
图3是描述在本发明工作实施例中含铂催化剂的壳层(铂层)的Pt d5电子结合力的计算结果的图示。
图3示出利用Ni、Co、Cu、Fe、Ru、Os、Mn、Pd、Pt、Ti和Zn作为图2(B)中示出的堆积模型中的芯金属原子计算确定的Pt 5d电子结合力，并且在图3中，水平轴表示形成含铂催化剂的芯颗粒的单质原子之间的原子距离(用相对于铂原子间原子距离(Pt-Pt)为100的相对值表示)，垂直轴表示在芯颗粒和壳层之间的界面上的铂5d电子结合力Eint(用方形标记表示：eV)和在壳层的最外表面上的铂5d电子结合力Eint(用圆形标记表示：eV)的计算结果。
如图3所示，在芯颗粒由单质形成的情况下，壳层最外表面上的铂与芯颗粒和壳层之间的界面上的铂的5d电子结合力Eout和Eint的计算结果表明，芯原子之间的原子距离越小，则Pt 5d电子结合力增加越多，并且芯原子之间的原子距离和Pt 5d电子结合力Eout和Eint之间具有基本线性关系。
在相关技术中，在使用据认为具有高催化活性的钌作为芯原子的情况下，Pt 5d电子结合力Eout和Eint的值明显从上述线向上移动，表明与铂形成比由上述线表示的Ru原子之间的原子距离预计的更强的键。考虑到该结果以及一氧化碳中毒机理，据认为，当芯颗粒由允许Pt 5d电子结合力Eout和Eint增加到等于使用钌作为芯原子的情况下的那些值的金属形成时，即当芯颗粒由满足Eint≥4.0eV和Eout≥3.0eV的金属形成时，可将催化活性提高到相当于使用钌作为芯原子的催化剂的值。
期望的是，与在钌的情况下一样，通过芯原子和壳层的铂原子之间的键合，Pt 5d电子结合力Eout和Eint从上述线向上移动，并且当Pt 5d电子结合力通过使用具有较小的原子距离的芯原子来形成芯颗粒可增加到大于使用铂作为芯原子的纯铂催化剂的情况下时，预计有防止中毒的效应。从图3中示出的结果已发现，除了钌(Ru)之外，优选镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)等作为这种芯原子。
在其中铂层形成在由这种非铂元素形成的芯的表面上的芯-壳型含铂催化剂中，壳层的Pt受芯金属原子的电子影响，Pt 5d电子的带中心(平均结合能)沿远离纯铂催化剂的Pt 5d电子的带中心和费米能级的方向上偏移，并且据认为处于费米能级的状态的密度降低。
因此，在芯-壳型含铂催化剂中，较不可能出现从Pt到CO的电子反馈作用，并且Pt-CO键比在纯铂催化剂中的CO键弱。如上所述，在芯-壳型含铂催化剂中，在芯-壳型含铂催化剂中可产生比CO与纯铂催化剂的键弱的一氧化碳(CO)与Pt的键，因此较不可能发生CO中毒，并且催化剂具有高度活性的催化剂性能。
图4是示出本发明工作实施例中存在于表面上的铂和存在于含铂催化剂的界面上的铂的5d电子结合力之间的差异的图示。
如图3的情况一样，图4示出通过利用Ni、Co、Cu、Fe、Ru、Os、Mn、Pd、Pt、Ti和Zn作为图2(B)中示出堆积模型中的芯金属原子的计算确定的Pt 5d电子结合力。在图4中，水平轴表示形成含铂催化剂的芯颗粒的单质金属的原子距离(用相对于铂原子间原子距离(Pt-Pt)为100的相对值表示)，垂直轴表示在芯颗粒和壳层之间的界面上的铂5d电子结合力Eint和在壳层的最外表面上的铂5d电子结合力Eont之间的差(Eint-Eont)(eV)。
在Pt的情况下，图4示出在图2(B)中示出的堆积模型中利用五个铂原子层替代五个芯原子层的情况下，在芯颗粒和壳层之间的界面上的铂的5d电子结合力和壳层最外表面上的铂的5d电子结合力之间的差(eV)。换言之，在将铂原子层从真空层侧开始赋予为第一铂原子层至第七铂原子层的情况下，图4示出第一铂原子层的Pt 5d电子结合力和第二铂原子层的Pt 5d电子结合力之间的差(0.61eV)。
在芯颗粒和壳层之间的界面上的铂的5d电子结合力Eint和在壳层最外表面上的铂的5d电子结合力Eout之间的差(Eint-Eont)，大于在利用仅包括铂的层叠结构的上述催化剂中的上述差(0.61eV)，即在其中所述差满足(Eint-Eout)≥0.7的情况下，据认为铂和芯原子之间的键比单质铂的金属键强。
图4中示出的结果表明，在使用基本上沿一条线的Ru、Os和Ti的元素以及基本上沿另一条线的Co、Fe和Mn的元素作为芯原子的情况下，铂和芯原子之间的键比单质铂的金属键强。而且，结果表明，在使用基本上沿又一条线的Ni、Cu、Pd和Zn的元素作为芯原子的情况下，铂和芯原子之间的键比单质铂的金属键弱。
据认为，可使用在芯颗粒和壳层之间的界面上的铂5d电子结合力Eint和在壳层的最外表面上的铂的5d电子结合力Eout之间的差(Eint-Eont)的值作为用于确定铂和金属原子的结合强度的指南，而与Pt 5d电子结合力(参考图3)随芯原子之间的原子距离变化的变化无关。
如图4所示，在使用钌作为芯原子的情况下，在芯颗粒和壳层之间的界面上的铂5d电子结合力Eint与在壳层的最外表面上的铂的5d电子结合力Eout之间的差(Eint-Eont)具有大的值；因此，在芯原子(钌)和铂之间表现出特征性的强结合。
由图3中示出的结果，芯颗粒优选由除钌(Ru)之外的镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)或铜(Cu)构成。
与在图3和4中示出的单质金属用作芯颗粒的情况一样，在使用二元合金RuCu和RuNi作为芯颗粒的情况下，当计算壳层的铂的5d电子结合力时，已证实与在使用铂作为芯原子的纯铂催化剂的情况下相比，Pt 5d电子结合力增加更多，并且发现，在使用二元合金RuCu和RuNi作为芯颗粒的情况下预计有防止中毒的效应。
<壳层(铂层)中堆叠的Pt原子层的数目和Pt 5d电子结合力之间的关系>
图5是用于描述在本发明工作实施例中在含铂催化剂中堆叠在作为芯颗粒的Ru纳米颗粒上的铂原子层的数目和Pt 5d电子结合力之间的关系图。
图5示出在Ru层和Pt层之间界面上的Pt 5d电子结合力和在真空层侧上的最外部Pt层上的Pt 5d电子结合力，其是在图2(B)中示出的堆积模型中五个芯原子层为五个Ru层并且铂原子层的数目为1、2、3、4和5的情况下计算得到的。
在图5中，水平轴表示形成壳层的堆叠铂原子层的数目，垂直轴表示在芯颗粒和壳层之间的界面上铂的5d电子结合力Eint(圆形标记：eV)和在壳层最外层表面上的铂的5d电子结合力Eout(方形标记：eV)。
在Pt原子层的数目(形成壳层的铂原子层的数目)为1的情况下，在Ru层和Pt层之间的界面上的Pt 5d电子结合力和在真空层侧上的最外表面上的Pt 5d电子结合力具有相同的值。
在其中铂原子层的数目为2至4的情况下，在芯颗粒和壳层之间的界面上的铂的5d电子结合力Eint(圆形标记：eV)具有增加的且基本上均一的值，当铂原子层的数目为5时，Pt 5d电子结合力开始减小。在壳层最外层表面上的铂的5d电子结合力Eout(方形标记：eV)随铂原子层的数目增加而减小；然而，在铂原子层的数目为1至4的范围内的情况下，5d电子结合力Eout中度减小，在铂原子层的数目为5的情况下5d电子结合力Eout大幅减小。从所述结果可预计，在形成于Ru芯颗粒表面上的铂层的数目为1至4的情况下，获得高的催化活性，并且该预计与将在下文描述的燃料电池的实验结果一致。
从上述结果可知，例如，通过包括1至4个铂原子层和强键合至铂原子层的芯原子的芯-壳型含铂催化剂，可有效防止中毒例如CO中毒。
据认为，铂原子由于包括CO在内的中间体而中毒是由邻近铂的费米能级的未成键d轨道和中间体的未占据轨道的杂化形成的键引起的。当芯原子和铂原子强键合以增加d轨道结合力时，邻近费米能级的未成键轨道的数目减少，因此铂原子和中间体形成键的可能性降低。换言之，据认为由于铂原子的d轨道和CO的电子轨道的杂化引起的能量增益减少。
[制备具有芯-壳结构的含铂催化剂的方法]
可通过依次还原法或同时还原法制备具有芯-壳结构的含铂催化剂。
在依次还原法中，首先，在包括用于形成芯颗粒的芯前体(例如，金属氯化物)的溶液中，还原芯前体以形成芯颗粒，随后用载体(例如多孔碳)负载芯颗粒，并且洗涤和干燥芯颗粒以获得由载体负载的芯颗粒。接下来，在包括由载体负载的芯颗粒和用于形成壳层(铂层)的壳前体(例如，氯铂酸)的溶液中，还原壳前体以将铂沉积到每个芯颗粒的表面上，由此形成壳层；因此，获得由载体负载的且具有芯-壳结构的含铂催化剂的颗粒。
在同时还原法中，在用于形成芯颗粒的芯前体(例如，金属氯化物)和用于形成壳层(铂层)的壳前体(例如，氯铂酸)共存的溶液中，还原每种前体以在每个芯颗粒的表面上形成由铂构成的壳层，由此获得具有芯-壳结构的含铂催化剂颗粒。含铂催化剂颗粒由载体负载。
在下文将描述的工作实施例1至19中，利用钌颗粒作为芯颗粒通过依次还原法来制备具有芯-壳结构的含铂催化剂。
<估算壳层厚度(堆叠的铂原子层的数目)的方法>
为了确定每种制备的含铂催化剂的壳层的平均厚度，通过TEM图像评价芯颗粒和含铂催化剂颗粒以确定芯颗粒的平均粒径和含铂催化剂颗粒的平均粒径，随后通过芯颗粒的平均粒径R1和含铂催化剂颗粒的平均粒径R2之间的差(R2-R1/2)来确定壳层的平均厚度。通过用铂层的平均厚度除以铂的面间距(d111＝0.2265nm)来确定堆叠的铂原子层的数目。
图6是描述在本发明工作实施例中含铂催化剂的铂层(壳层)的平均厚度的评价的一个实例的图示，图6(A)是芯颗粒的TEM图像的图示，图6(B)是含铂催化剂颗粒的TEM图像的图示，图6(C)是芯颗粒的粒径分布的图示，图6(D)是含铂催化剂颗粒的粒径分布的图示。
图6(A)是由炭黑负载的芯颗粒(Ru/C)的TEM图像的一个实例的图示，图6(B)是由炭黑负载的含铂催化剂颗粒(Pt2.4Ru1.0/C)的TEM图像的一个实例的图示。
图6(C)是通过评价图6(A)中示出的芯颗粒(钌颗粒)的TEM图像确定的芯颗粒粒径分布的测定实施例的图示。在图6(C)中，水平轴表示芯颗粒的粒径(nm)，垂直轴表示计数的数目，如图6(C)所示，芯颗粒的平均粒径R1(＝dmean)为1.9nm，其标准偏差为±0.2nm。注意，芯颗粒的粒径分布是通过确定TEM图像中大约430个颗粒的粒径测定的。
图6(D)是由评价图6(B)中示出的含铂催化剂颗粒(Pt2.4Ru1.0)的TEM图像确定的含铂催化剂颗粒粒径分布测定实例的图示。在图6(D)中，水平轴表示含铂催化剂颗粒的粒径(nm)，垂直轴表示计数的数目，如图6(D)所示，含铂催化剂颗粒的平均粒径R2(＝dmean)为2.8nm，其标准偏差为±0.5nm。注意，含铂催化剂颗粒的粒径分布是通过确定TEM图像中大约510个颗粒的粒径测定的。
铂层的平均厚度ts为0.45nm(＝(2.8-1.9)/2)，由芯颗粒的平均粒径R1和含铂催化剂颗粒的平均粒径R2确定，铂层的厚度相当于2.0(＝0.45/0.2265)个铂原子层。
在下面将描述工作实施例6中，壳层的上述平均厚度(堆叠的铂原子层的数目)的评价结果的一个实例接近含铂催化剂颗粒的壳层的平均厚度(堆叠的铂原子层的数目)。
[工作实施例1]
<制备芯颗粒的方法>
按以下方式制备含铂催化剂的芯颗粒。将氯化钌(III)水合物(RuCl3·nH2O)溶解在乙二醇中以制备190mL溶液，其中钌(III)离子以0.1mol/L的浓度溶解。然后，将10mL 0.5-mol/L氢氧化钠(NaOH)水溶液添加到所述溶液中，并且在充分搅拌溶液的同时，利用微波加热设备以1分钟将溶液的温度升高至170℃，随后将溶液的温度在170℃保持1小时；因此，钌(III)离子被乙二醇还原，制得包含深棕色钌纳米颗粒的分散液体。
<钌纳米颗粒在炭黑上的吸附>
将2.88g炭黑作为载体添加到上述分散液体中，充分搅拌分散液体以分散炭黑，向分散液体添加100mL 0.5-mol/L的硫酸，充分搅拌分散液体。接下来，通过离心分离器将钌纳米颗粒和炭黑的混合物从分散液体中沉淀出来，并且移除上清液以获得由炭黑负载的钌纳米颗粒。
将由炭黑负载的钌纳米颗粒添加到50mL离子交换水中，随后充分搅拌离子交换水以分散钌纳米颗粒，通过离心分离器沉淀钌纳米颗粒，移除上清液以获得经洗涤的由炭黑负载的钌纳米颗粒。该洗涤过程共重复5次以精制由炭黑负载的钌纳米颗粒。最后，通过氮气流干燥由炭黑负载的钌纳米颗粒。
<钌纳米颗粒尺寸的评价>
由TEM观察图像确定的含铂催化剂颗粒的平均粒径为1.4nm(标准偏差为±0.3nm)。
<铂层在钌纳米颗粒上的形成>
将由炭黑负载的钌纳米颗粒分散在200mL离子交换水中，并且将6.6-mol/L的四氢硼酸钠(NaBH4)水溶液和0.97-mol/L氯铂酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)水溶液滴加到离子交换水中以还原铂(IV)离子，由此在钌纳米颗粒的表面上形成铂层。滴加进行到直至在待制备的含铂催化剂中铂和钌的摩尔比达到3∶2的设定摩尔比(进料摩尔比)。
注意，已证实，通过形成所制备的含铂催化剂的Pt与Ru的摩尔比(Pt/Ru)的ICP(感应耦合等离子体)分析进行的组成分析结果等于进料摩尔比，并且已证实在所制备的含铂催化剂中包括原料中接近100％的金属(同样适用于工作实施例2至19，其将在下文描述)。
通过离心分离从反应液体分离由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。由炭黑负载的含铂催化剂颗粒通过反复进行上述洗涤过程5次来精制。最后，通过氮气流干燥含铂催化剂颗粒。
<铂层(壳层)的厚度的评价>
通过TEM图像评价所制备的含铂催化剂颗粒以确定含铂催化剂颗粒的平均粒径R2，并且由前述测定的钌纳米颗粒的平均粒径R1和平均粒径R2之间的差((R2-R1)/2)确定含铂催化剂的壳层的平均厚度ts。通过用壳层(铂层)的厚度除以铂的面间距(d111＝0.2265nm)来确定堆叠的铂原子层的数目。
图18是通过由碳负载的Pt覆盖的Ru微粒(其是称为含铂催化剂颗粒的芯-壳型催化剂，并且在下文可称为“Pt覆盖的Ru微粒”)的透射电子显微镜的观察图像。
碳颗粒的粒径比Pt覆盖的Ru微粒的粒径(平均1.9nm)极其大，在图18中，碳颗粒看起来像一块板，其中存在深色部分和浅色部分，并且在其表面上形成有狭窄的条纹状凹凸结构，Pt覆盖的Ru微粒看起来像深色的点。
由图18中示出的TEM观察图像确定的含铂催化剂颗粒的平均粒径为R2＝1.9nm(平均偏差为±0.4nm)。铂层的平均厚度ts为0.25nm(＝(1.9-1.4)/2)，由含铂催化剂颗粒的平均粒径和之前确定的钌纳米颗粒的平均粒径R1＝1.4nm确定，并且铂层的平均厚度相当于1.1个铂原子层(＝0.25/0.2265)。已证实，铂层包括平均约1个铂原子层。
为了评价由炭黑负载的作为DMFC阳极催化剂的含铂催化剂，形成以下DMFC以评价燃料电池的特性。
<燃料电池的结构>
图7是描述在本发明的工作实施例中的燃料电池中MEA(膜-电极组合件)的配置和MEA周围元件的截面图，并且其基体结构与图1中示出的相同。
使用工作实施例和对比例的每种Pt-Ru催化剂用于直接甲醇燃料电池的单电池的燃料电池12a以评价燃料电池。
以7∶3的质量比混合由炭黑负载的含铂催化剂颗粒和分散NafionTM的水溶液(由Wako Chemical，Ltd.制造)以形成混合物，并且将离子交换水添加到所述混合物中以调节混合物的粘度，由此形成糊状混合物。
在通过刮刀法将糊状混合物作为气体扩散层施用到碳纸(由Toray Industries，Inc.制造)之后，干燥糊状混合物以形成阳极催化剂层。此时，施用糊状混合物，以使含铂催化剂颗粒的丰度为10mg/cm2气体扩散层。在施用并干燥糊状混合物之后，将碳纸切割成10mm×10mm方块以形成阳极(燃料电极12a)。
与阳极(燃料电极12a)的情况一样形成阴极，只是使用不同的催化剂材料。首先，以7∶3的质量比混合由碳负载的铂催化剂形成的催化剂(由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.制造)和分散NafionTM的水溶液(由Wako Chemical，Ltd.制造)以形成混合物，并且向所述混合物添加离子交换水以调节混合物的粘度，由此形成糊状混合物。
在通过刮刀法将糊状混合物作为气体扩散层施用到碳纸(由Toray Industries，Inc.制造)之后，干燥糊状混合物以形成阴极催化剂层。此时，施用糊状混合物，以使铂的丰度为5mg/cm2气体扩散层。在施用并干燥糊状混合物之后，将碳纸切割成10mm×10mm方块以形成阴极(空气电极12b)。
将Nafion112膜(产品名；由DuPont制造)切割成12mm×12mm方块以作为质子导电聚合物电解质膜10，将Nafion112膜夹在燃料电极12a和空气电极12b之间，并且在1MPa的压力下、在150℃的温度下将它们热压接合10分钟以形成电解质膜-电极组合件(MEA)。燃料电极12a的整个表面和空气电极12b的整个表面相互面对并与质子导电聚合物电解质膜10接触。
注意，图7中示出的MEA的结构和MEA周围的元件与将在下文描述的图17中示出的MEA114基本上相同。
因此，电解质膜10对应于质子导电聚合物膜111，燃料电极12a对应于阳极112，空气电极12b对应于阴极113。而且，气体扩散层14a包括在阳极112中，气体扩散层14b包括在阴极113中。
利用与下文将描述的图17中示出的DMFC的结构一样的上述单电池按以下方式评价阳极催化剂的性能。
<阳极催化剂的性能评价>
将浓度为80质量％的甲醇水溶液以恒定流率供给到阳极(燃料电极12a)侧，同时在室温下进行燃料电池发电。在改变电流值/cm2电极时，测定电压/电流值以获得电流密度-电压曲线和电流密度-输出密度曲线。而且，产生100mA/cm2电极的恒定电流的发电连续进行800小时以确定经过800小时之后的输出与初始输出的比例，即输出维持率。
输出维持率反映在初始状态的催化活性与在长持续时间发电之后的催化活性的改变，并且指示催化活性的维持率，并且基于输出维持率评价基于本发明的含铂催化剂作为阳极催化剂的耐用性。
[工作实施例2]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到4∶1的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例1中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜(TEM)观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为2.5nm(标准偏差为±0.5nm)。因此，铂层的平均厚度为0.55nm(＝2.5-1.4/2)，相当于2.4(＝0.55/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例3]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到7∶1的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例1中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为2.9nm(标准偏差为±0.5nm)。因此，铂层的平均厚度为0.75nm(＝(2.9-1.4)/2)，相当于3.3(＝0.75/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例4]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到9∶1的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例1中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为3.1nm(标准偏差为±0.5nm)。因此，铂层的平均厚度为0.85nm(＝(3.1-1.4)/2)，相当于3.8(＝0.85/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例5]
在制备钌纳米颗粒时，利用微波加热设备将溶液的温度以15分钟升高至170℃。除此之外，与在工作实施例1的情况一样制备由炭黑负载的钌纳米颗粒时，钌纳米颗粒的平均粒径为1.9nm(标准偏差为±0.3nm)。此后，与在工作实施例1中的情况一样，形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到1∶1的设定摩尔比(进料摩尔比)，并且精制和干燥含铂催化剂。
通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为2.4nm(标准偏差为±0.4nm)。因此，铂层的平均厚度为0.25nm(＝(2.4-1.9)/2)，相当于1.1(＝0.25/0.2265)个铂原子层。与在工作实施例1中的情况一样进行所获得的基于铂的催化剂作为阳极催化剂的性能评价。
[工作实施例6]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到7∶3的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例5中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为2.9nm(标准偏差为±0.5nm)。因此，铂层的平均厚度为0.5nm(＝(2.9-1.9)/2)，相当于2.2(＝0.5/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例7]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到4∶1的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例5中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为3.3nm(标准偏差为±0.6nm)。因此，铂层的平均厚度为0.70nm(＝(3.3-1.9)/2)，相当于3.1(＝0.70/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例8]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到6∶1的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例5中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为3.8nm(标准偏差为±0.7nm)。因此，铂层的平均厚度为0.95nm(＝(3.8-1.9)/2)，相当于4.2(＝0.95/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例9]
在制备钌纳米颗粒时，利用微波加热设备将溶液的温度以40分钟升高至170℃。除此之外，当与工作实施例1的情况一样制备由炭黑负载的钌纳米颗粒时，钌纳米颗粒的平均粒径为3.5nm(标准偏差为±0.3nm)。此后，与在工作实施例1中的情况一样，形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到1∶2的设定摩尔比(进料摩尔比)，并且精制和干燥含铂催化剂。
通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为4.0nm(标准偏差为±0.6nm)。因此，铂层的平均厚度为0.25nm(＝(4.0-3.5)/2)，相当于1.1(＝0.25/0.2265)个铂原子层。与在工作实施例1中的情况一样进行所获得的含铂催化剂作为阳极催化剂的性能评价。
[工作实施例10]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到1∶1的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例9中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为4.5nm(标准偏差为±0.7nm)。因此，铂层的平均厚度为0.5nm(＝(4.5-3.5)/2)，相当于2.2(＝0.5/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例11]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到3∶2的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例9中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为4.9nm(标准偏差为±0.7nm)。因此，铂层的平均厚度为0.7nm(＝(4.9-3.5)/2)，相当于3.1(＝0.7/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例12]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到2∶1的设定摩尔比(时料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例9中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为5.2nm(标准偏差为±0.7nm)。因此，铂层的平均厚度为0.85nm(＝(5.2-3.5)/2)，相当于3.8(＝0.85/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例13]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到16∶1的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例1中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为3.7nm(标准偏差为±0.6nm)。因此，铂层的平均厚度为1.15nm(＝(3.7-1.4)/2)，相当于5.1(＝1.15/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例14]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到9∶1的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例5中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为4.2nm(标准偏差为±0.6nm)。因此，铂层的平均厚度为1.15nm(＝(4.2-1.9)/2)，相当于5.1(＝1.15/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例15]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到4∶1的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例9中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为6.2nm(标准偏差为±0.7nm)。因此，铂层的平均厚度为1.35nm(＝6.2-3.5/2)，相当于6.0(＝1.35/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例16]
在制备钌纳米颗粒时，利用微波加热设备将溶液的温度以60分钟升高至170℃。除此之外，当与工作实施例1的情况一样制备由炭黑负载的钌纳米颗粒时，钌纳米颗粒的平均粒径为4.6nm(标准偏差为±0.3nm)。此后，与在工作实施例1中的情况一样，形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到1∶2的设定摩尔比(进料摩尔比)，并且精制和干燥含铂催化剂。
通过透射电子显微镜(TEM)观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为5.1nm(标准偏差为±0.7nm)。因此，铂层的平均厚度为0.25nm(＝(5.1-4.6)/2)，相当于1.1(＝0.25/0.2265)个铂原子层。与在工作实施例1中的情况一样进行所获得的基于铂的催化剂作为阳极催化剂的性能评价。
[工作实施例17]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到2∶3的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例16中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为5.6nm(标准偏差为±0.8nm)。因此，铂层的平均厚度为0.5nm(＝(5.6-4.6)/2)，相当于2.2(＝0.5/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例18]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到1∶1的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例16中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为5.9nm(标准偏差为±0.7nm)。因此，铂层的平均厚度为0.65nm(＝(5.9-4.6)/2)，相当于2.9(＝0.65/0.2265)个铂原子层。
[工作实施例19]
形成铂层以使钌纳米颗粒的表面被铂层覆盖，并且铂和钌的摩尔比在待制备的含铂催化剂中达到3∶2的设定摩尔比(进料摩尔比)。除此之外，与在工作实施例16中一样，合成含铂催化剂、精制并干燥，并且进行含铂催化剂的性能评价。通过透射电子显微镜观察由炭黑负载的含铂催化剂颗粒。从TEM观察图像中，含铂催化剂颗粒的平均粒径为6.4nm(标准偏差为±0.8nm)。因此，铂层的平均厚度为0.9nm(＝(6.4-4.6)/2)，相当于4.0(＝0.9/0.2265)个铂原子层。
作为对比例，形成以下燃料电池，并且进行其性能评价以与工作实施例1中的情况一样确定其输出维持率。
[对比例1]
作为阳极催化剂，使用由碳负载的铂/钌合金催化剂(铂和钌的摩尔比为1∶1；由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.制造)。除此之外，与在工作实施例1中的情况一样，进行催化剂的性能评价。注意，通过由利用辐射光的X射线吸收光谱确定的XAFS(X射线吸收精细结构)的分析，已证实本文使用的铂/钌合金催化剂是利用Ru∶Pt＝1∶1的合金催化剂，但是不具有芯-壳结构。
[对比例2]
作为阳极催化剂，使用在对比例1中使用的铂/钌合金催化剂，并且在阳极催化剂层中铂/钌合金纳米颗粒的丰度为20mg/cm2。除此之外，与在工作实施例1中的情况一样，进行催化剂的性能评价。
<燃料电池的特性>
(含铂催化剂颗粒的结构和燃料电池的维持率之间的关系)
图8是在每个本发明工作实施例中钌纳米颗粒和含铂催化剂颗粒的平均粒径、铂层的厚度、以及铂和钌的摩尔比、以及燃料电池的输出维持率之间的关系的图示。
在图8中，加热时间t(分钟)是在制备形成含铂催化剂的芯的芯颗粒时，利用加热设备将通过在乙二醇中溶解氯化钌(III)、随后在搅拌溶液的同时向乙二醇添加NaOH水溶液形成的溶液的温度升高至170℃的时间。
而且，在图8中，钌纳米颗粒(芯颗粒)的平均粒径R1和含铂催化剂颗粒的平均粒径R2是通过上述TEM图像分析获得的平均粒径，并且铂层(壳层)的厚度(平均厚度)((R2-R1)/2)和直径比(R2/R1)利用平均粒径R2和R1来确定。
此外，在图8中，形成含铂催化剂的Pt与Ru的摩尔比γ(Pt/Ru)是进料摩尔比(待制备的含铂催化剂的组成的设定值)，并且已证实，通过所制备的含铂催化剂的ICP(感应耦合等离子体)分析进行的组成分析的结果等于进料摩尔比，并且已证实，在工作实施例1至19中的每个实施例中使用的原料中将近100％的金属都被包含在所制备的含铂催化剂中。
接下来，基于图8中示出的结果，将参考图9至14描述芯-壳型含铂催化剂颗粒的结构和燃料电池的输出维持率之间的关系。
(燃料电池的Ru纳米颗粒和最大输出维持率之间的关系)
图9是在本发明的工作实施例中含铂催化剂颗粒中钌纳米颗粒的平均粒径(R1)和燃料电池的最大输出维持率之间的关系的图示。
在图9中，水平轴表示钌纳米颗粒(芯颗粒)的平均粒径(R1(nm))，垂直轴表示燃料电池的最大输出维持率(％)。最大输出维持率(％)表示在图8中芯颗粒的平均粒径(R1)相同并且含铂催化剂的平均粒径R2不同时获得的燃料电池的输出维持率(％)中的最高值。
在工作实施例1至4和13中示出的燃料电池使用包括平均粒径为1.4nm的芯颗粒的含铂催化剂，并且其最大输出维持率为96.3％(工作实施例3)。类似地，利用包括平均粒径为1.9nm的芯颗粒的含铂催化剂的燃料电池的最大输出维持率为96.7％(工作实施例7)，利用包括平均粒径为3.5nm的芯颗粒的含铂催化剂的燃料电池的最大输出维持率为93.2％(工作实施例11)，利用包括平均粒径为4.6nm的芯颗粒的含铂催化剂的燃料电池的最大输出维持率为87.6％。
(工作实施例18)
当钌纳米颗粒(芯颗粒)的平均粒径(R1)通过插入和外推在1.0nm至2.6nm(均包括端点值)的范围内时，最大输出维持率具有95％或更高的值，如图9中虚线所示，并且当芯颗粒的平均粒径(R1)为3nm或更小时，最大输出维持率急剧降低。
(铂层的厚度和燃料电池输出维持率之间的关系)
图10是在本发明的工作实施例中包括具有相同平均粒径(R1)的芯颗粒的含铂催化剂中的铂层(壳层)的平均厚度和燃料电池输出维持率之间关系的图示。
在图10中，水平轴表示铂层(壳层)的厚度(平均厚度(nm))(ts＝(R2-R1)/2)(参考图8)，并且垂直轴表示燃料电池的输出维持率(％)(参考图8)。
如图10所示，即使在改变芯颗粒的平均粒径(R1)的情况下，当壳层的平均厚度(ts)为0.6nm至0.9nm时，燃料电池的最大输出维持率具有最大值，但是如图9所示，最大值随芯颗粒的平均粒径(R1)的增加而减小。
表明在芯颗粒的平均粒径R1为1.4nm至3.5nm的情况下，当壳层(铂层)的平均厚度ts为0.25nm至0.95nm时，输出密度为足以实用的水平(其将在下文描述)，输出维持率高至约90％或更高并且耐用性良好。注意，在图8中，如在对比例1和2中所示，市售含铂催化剂的输出维持率为80％或更低。
在芯颗粒的平均粒径(R1)为1.4nm至1.9nm的情况下，当壳层的平均厚度(ts)通过插入为0.6nm至0.9nm(均包括端点值)时，输出维持率具有95％更高的值，如图10中的虚线所示。
如上所述，上述0.25nm至0.95nm(均包括端点值)的壳层厚度相当于1.2至4.2个铂原子层，并且上述0.6nm至0.9nm(均包括端点值)的壳层厚度相当于2.6至4.0个铂原子层，其中一个铂原子层的厚度为0.2265nm。
在图5中，在用“方形标记”表示的最外表面上的Pt 5d电子结合力具有大的值，在堆叠的Pt原子层的数目为1至4的情况下略有降低，在堆叠的Pt原子层的数目为5的情况下具有小的值，并且允许最外表面上的Pt 5d电子结合力具有大的值的1至4个堆叠的Pt原子层的范围基本上等于该结果中上述2.6至4.0铂原子层的范围。
在图5中所示结果和在图10中所示结果之间的这种匹配表明，通过基于密度泛函理论的第一原理计算估算了芯-壳型含铂催化剂中铂的基本上正确的电子状态，并且用于第一理论计算的图2(B)中示出的堆积模型是恰当的。
(含铂催化剂颗粒和Ru纳米颗粒的粒径比与燃料电池的输出维持率)
图11是在本发明工作实施例中包括具有相同粒径(R1)的芯颗粒的含铂催化剂颗粒中含铂催化剂颗粒和钌纳米颗粒的粒径比(R2/R1)与燃料电池的输出维持率之间的关系的图示。
在图11中，水平轴表示含铂催化剂颗粒和钌纳米颗粒的粒径比(R2/R1)(参考图8)，垂直轴表示燃料电池的输出维持率(％)(参考图8)。
在芯颗粒的平均粒径(R1)通过插入和外推为1.4nm或1.9nm的情况下，当粒径比(R2/R1)为1.7至2.2(均包括端点值)时，输出维持率具有95％或更高的值，如图11中的虚线所示。
(Pt和Ru的摩尔比与燃料电池的输出维持率之间的关系)
图12是本发明工作实施例中在包括具有相同粒径(R1)的芯颗粒的含铂催化剂颗粒中铂和钌的摩尔比(γ)与燃料电池的输出维持率之间的关系的图示。
在图12中，水平轴表示铂与钌的摩尔比γ(Pt/Ru)(参考图8)，垂直轴表示燃料电池的输出维持率(％)(参考图8)。
在其中芯颗粒的平均粒径(R1)通过插入和外推为1.4nm或1.9nm的情况下，当摩尔比γ(Pt/Ru)为3.5至9.0(均包括端点值)时，输出维持率具有95％或更高的值，如图12中的虚线所示。
(Pt和Ru的摩尔比与含铂催化剂颗粒和Ru纳米颗粒的粒径比之间的关系)
图13是在本发明工作实施例中含铂催化剂颗粒中铂和钌的摩尔比(γ)与含铂催化剂颗粒和钌纳米颗粒的粒径比(R2/R1)之间的关系的图示。
在图13中，水平轴表示铂与钌的摩尔比(Pt/Ru)(参考图8)，垂直轴表示粒径比(R2/R1)(参考图8)。
由于芯颗粒由钌构成而壳层由铂构成，所以建立摩尔比γ(Pt/Ru)和粒径比(R2/R1)之间的关系式，即上式(7)(γ＝0.895{R2/R1)3-1})。在图13中，所述关系式用实线所代表的曲线表示，在图8中示出的摩尔比γ(Pt/Ru)和粒径比(R2/R1)的标绘点在实线上或其周围。
(Pt和Ru的摩尔比的设定值和计算值之间的关系)
图14是在本发明工作实施例中含铂催化剂中铂和钌的摩尔比γ(Pt/Ru)的设定值和计算值之间的关系的图示。
在图14中，水平轴表示铂与钌的摩尔比γ(Pt/Ru)(图8中示出的进料摩尔比)，垂直轴表示利用含铂催化剂颗粒的平均粒径R1(参考图8)和钌纳米颗粒的平均粒径R2(参考图8)通过上式(7)确定的计算值，并且表明设定值和计算值彼此很好地一致。
图13和14中示出的结果表明，考虑具有作为球体的、具有图2(A)中上图中示出的芯-壳结构的含铂催化剂是合适的，其具有如下结构：平均粒径为R2的壳层形成在平均粒径为R1的芯颗粒的表面上。
这些是芯-壳型含铂催化剂颗粒的结构和燃料电池输出维持率之间的关系的说明。接下来，下文将描述钌微粒和芯-壳型含铂催化剂颗粒的电子衍射和粒径分布，并且下文将描述利用芯-壳型含铂催化剂颗粒作为阳极催化剂的直接甲醇燃料电池的初始输出特性。
图19是在工作实施例5-8中合成的Ru微粒的电子衍射图像。在图19中，未观察到尖锐的衍射线或Laue图案，但是观察到宽的衍射图案，其表明Ru微粒是无定形的。另一方面，图20(a)是在工作实施例5中获得的覆盖有Pt的Ru微粒的电子衍射图案。在图20(a)中观察到了由具有面心立方晶格结构的铂原子层引起的尖锐衍射线。图20(b)是在工作实施例6中获得的覆盖有Pt的Ru微粒的电子衍射图案。在图20(b)中，由铂原子层引起的衍射线更为清晰，但是未观察到钌微粒的衍射图案。因此，显然在覆盖有Pt的Ru微粒中，整个Ru都被铂层覆盖。
图21(a)是表示工作实施例5至8中合成的Ru微粒的粒径分布的图。利用TEM照片来测定每个颗粒在x方向和y方向上的直径，并且定义在x方向和y方向上的直径的算术平均值作为粒径。粒径分布通过测定1000个颗粒的粒径来确定。结果，Ru微粒的平均粒径为1.9nm，并且其标准偏差为0.4nm。另一方面，图21(b)是指示在工作实施例6中获得的覆盖有Pt的Ru微粒的粒径分布。粒径用上述方式测定。结果，覆盖有Pt的Ru微粒的平均粒径为2.9nm，其标准偏差为0.5nm。
从图21中观察到，尽管Ru微粒和覆盖有Pt的Ru微粒都是微粒，但是粒径差异小。如下文将描述的，粒径显著影响催化剂的性能，因此使具有这种小粒径的颗粒形成为具有均一粒径是重要的改进。尤其关注如下事实：在通过形成铂层将Ru微粒变成覆盖有Pt的Ru微粒时，平均粒径只是从1.9nm变化至2.9nm，粒径变化几乎没有增加。这表明每个Ru微粒的整个表面都被具有均一厚度的铂层覆盖。
从图19至21中示出的结果明显可见，在覆盖有Pt的Ru微粒中，整个Ru微粒都被具有极薄的和均一厚度的铂层覆盖。
图22至27示出初始输出数据，并且示出在工作实施例1至19中和对比例1和2中获得的燃料电池的(a)电流密度-电压曲线和(b)电流密度-输出密度曲线。
首先，从其中Ru微粒的粒径相同的工作实施例之间的比较，即在图22中示出的工作实施例1至4和在图25中示出的工作实施例13之间的比较、在图23中示出的工作实施例5至8和在图25中示出的工作实施例14之间的比较、以及在图25中示出的工作实施例9至12和在图25中示出的工作实施例15之间的比较，明显可见：当覆盖Ru微粒的铂层的平均厚度为1.0nm或更小且形成铂层的堆叠铂原子层的平均数目为4或更小时，获得大的输出。
据认为，作为由于铂层极薄的原因，所以形成铂层的基础层的钌原子受铂层表面上的铂原子的电子状态强烈影响(配体效应)，以防止一氧化碳过度吸附在铂层表面的活性位点上；因此，容易出现一氧化碳在铂层上氧化的情况。而且，由于铂层极薄，所以Ru微粒的钌层的影响仍为在铂层表面上晶格的畸变，并且畸变改变了存在于表面上的铂原子的电子状态；因此，存在一氧化碳可能容易发生氧化的可能性。
从其中Ru微粒的粒径彼此不同的工作实施例之间的比较，即在图22中示出的工作实施例1至4、在图23中示出的工作实施例5至8、在图24中示出的工作实施例9至12、以及在图26中示出的工作实施例16至19之间的比较，明显可见Ru微粒的粒径越小，则倾向于获得越大的输出。据认为，其原因是当Ru微粒的粒径减小时，其上形成铂层的催化剂颗粒的粒径和覆盖有Pt的Ru微粒的粒径也减小，并且催化剂颗粒的比表面积增加以增加用于催化的有效表面积，尽管这不是本发明特有的。
而且，从在图22至24中示出的工作实施例1至12、在图26中示出的工作实施例16至19、在图27中示出的对比例1和2之间的比较，明显可见：在其中Ru微粒的平均粒径为3.5nm或更小的图22至24中示出的工作实施例1至12中，利用基于本发明的含铂催化剂的DMFC可实现比利用市售铂/钌合金催化剂(其基于双功能机理实现高活性)高的输出密度。还明显可见，在所用铂的量比在铂/钌合金催化剂中小的情况下也获得高的输出密度。
此外，从图8中还明显可见，在图22至24中示出的工作实施例1至19中的DMFC的输出维持率极其优于在图27中示出的对比例1和2中那些。据认为，其原因在于，在铂/钌合金催化剂中，大量的Ru存在于催化剂颗粒的表面上，因此由于Ru洗脱引起的性能降低显著，另一方面，在基于本发明的含铂催化剂中，Ru微粒的表面被铂层完全覆盖；因此，防止了钌的洗脱。
以下是图8和22至27中示出的电流密度和输出维持率的结果总结。
如图22(b)至24(b)中示出的，在工作实施例1至12中，当电流密度为200mA/cm2或更高时，实际水平的输出密度为60mW/cm2或更高。另一方面，如图25(b)至27(b)所示，在工作实施例13至19和对比例1和2中所示，实际水平的输出密度为60mW/cm2或更小。
如图8和22(b)所示，在工作实施例1至4中，芯颗粒的平均粒径R1为1.4nm，壳层(铂层)的平均厚度ts为0.25nm至0.85nm，输出维持率为92.3％至96.3％，在电流密度为300mA/cm2时输出密度为80mW/cm2或更高。
如图8和23(b)中所示的，在工作实施例5至7中，芯颗粒的平均粒径R1为1.9nm，壳层(铂层)的平均厚度ts为0.25nm至0.70nm，输出维持率为91.4％至96.7％，在电流密度为300mA/cm2时输出密度为80mW/cm2或更高。
如图8和24(b)中所示的，在工作实施例10和11中，芯颗粒的平均粒径R1为3.5nm，壳层(铂层)的平均厚度ts为0.50nm至0.70nm，输出维持率为91.1％至93.2％，在电流密度为300mA/cm2时输出密度为80mW/cm2或更高。
如图8和22(b)至24(b)中所示的，在芯颗粒的平均粒径R1为1.4nm至3.5nm的情况下，当壳层(铂层)的平均厚度ts为0.25nm至0.85nm时，在电流密度为300mA/cm2时输出密度为80mW/cm2或更高。
而且，在芯颗粒的平均粒径R1为1.4nm至3.5nm的情况下，当壳层(铂层)的平均厚度ts为0.25nm至0.95nm时，在电流密度为300mA/cm2时输出密度为70mW/cm2或更高。换言之，据认为，其中在芯颗粒上形成1至4个铂原子层(均包括端点值)的芯-壳型含铂催化剂为足以实用的水平。
如图5所示，这些结果对应于如下事实：在由“方形标记”表示的最外表面上的Pt 5d结合力在堆叠的Pt原子层的数目为1至4的情况下具有略微降低的大的值，在堆叠的Pt原子层的数目为5的情况下具有小的值。这表明通过基于密度泛函理论的第一原理评价了芯-壳型含铂催化剂中铂的基本上正确的电子状态，并且用于第一原理计算的图2(B)中示出的堆积模型是恰当的。
在其中芯颗粒的平均粒径R1为1.4nm至3.5nm的情况下，当壳层(铂层)的平均厚度ts为0.25nm至0.95nm时，芯-壳型含铂催化剂具有足以实用的输出密度，并且如图10所示，芯-壳型含铂催化剂具有约90％或更高的输出维持率。
接下来，下文将描述通过使用输出维持率作为度量的芯-壳型含铂催化剂颗粒的期望的条件。
<含铂催化剂颗粒的期望结构>
用于形成可实现铂用量减少、具有高催化活性且用于燃料电池的芯-壳型含铂催化剂的期望范围，可利用在工作实施例1至19中所示的使用含铂催化剂颗粒的燃料电池的输出维持率作为评价催化活性的度量来确定。
换言之，可确定在芯-壳型含铂催化剂中芯颗粒的平均粒径R1、含铂催化剂颗粒的平均粒径R2、壳层(铂层)的平均厚度ts、含铂催化剂颗粒和芯颗粒的粒径比(R2/R1)和在铂层中的铂与钌的摩尔比γ(Pt/Ru)。
在芯颗粒为钌纳米颗粒的情况下，实现输出维持率为95％或更高的燃料电池(DMFC)的含铂催化剂的期望条件，包括芯颗粒(钌纳米颗粒)的平均粒径R1(nm)、壳层(铂层)的平均厚度ts(＝(R2-R1)/2)(nm)、含铂催化剂颗粒和芯颗粒的粒径比(R2/R1)、以及在铂层中的铂与钌的摩尔比γ(Pt/Ru)如下。
条件1：1.04nm≤R1≤2.6nm(来自图9中示出的结果)
条件2：0.25nm≤ts≤0.9nm(来自图10中示出的结果)
条件3：1.7≤(R2/R1)≤2.2(来自图11中示出的结果)
条件4：3.5≤γ≤9.0(来自图12中示出的结果)
由条件1至4可导出以下。
(A)利用条件1(1.0nm≤R1≤2.6nm)和条件2(0.6nm≤ts≤0.9nm)，得自式(11)的含铂催化剂颗粒的粒径R2的期望条件是2.2nm≤R2≤4.4nm(条件5)。由条件5和条件1导出相当于条件3的结果。
因此，由条件1和2导出条件5，并且进一步导出条件2、3和4。
(B)而且，通过式(13)由条件2和条件3导出相当于条件1的结果，并且由所述结果和条件2导出相当于条件5的结果。
(C)此外，作为摩尔比γ(Pt/Ru)的期望条件，通过式(6)由条件3导出3.5≤γ≤8.6，但是结果基本上相当于条件4。而且，通过式(5)由条件4导出相当于条件3的结果。
因此，通过(A)和(C)，由条件1和2导出条件5，并且导出条件2、3和4。而且，通过(B)和(C)，由条件2和3导出条件1和5，并且导出条件2、3和4。
如上所述，为了实现具有较少铂含量和高催化活性的含铂催化剂，并且为了提高使用含铂催化剂作为DMFC的燃料电极催化剂情况下的维持率，而不管形成芯颗粒的元素如何，期望满足1.0nm≤R1≤2.6nm(条件1)和0.25nm≤ts≤0.9nm(条件2)。
当自动满足条件3和5的含铂催化剂颗粒的粒径比(R2/R1)和平均粒径R2由满足条件1和2的R1和ts导出并且明确形成芯颗粒的元素M时，通过式(6)由粒径比(R2/R1)导出Pt与元素M的摩尔比γ(Pt/M)。
因此，当确定R1和ts以满足条件1和2并且确定形成芯颗粒的原子以使芯颗粒和铂壳层之间的界面上存在的铂的5d轨道中的电子的平均结合能为4.0eV或更高时，可确定具有较少铂含量和高催化活性的含铂催化剂的结构。
如上所述，在根据本发明的含铂催化剂中，满足0.25nm≤ts≤0.9nm和1.0nm≤R1≤2.6nm，其中芯颗粒的平均粒径为R1，并且铂壳层的平均厚度为ts；因此，可显著减少形成含铂催化剂所必需的铂用量，并且可显著降低铂的材料成本。
例如，在芯颗粒的平均粒径为1nm至2nm的情况下，当在芯颗粒的表面上形成的壳层的铂原子层的数目从5改变至3时，壳层的体积减小至包括5个铂原子层的壳层的约40％；因此，可使形成含铂催化剂所需的铂的材料成本减少约60％(其中一个铂原子层的厚度为0.2265nm)。
在本发明中，芯颗粒由除Pt之外的且满足4.0eV≤Eint≤5.0eV和3.0eV≤Eout≤4.5eV的金属元素构成，其中Eint和Eout分别为存在于芯颗粒和铂壳层之间的界面上的铂的5d电子结合力(eV)和存在于铂壳层最外表面上的铂的5d电子结合力(eV)；因此，可获得不仅可大幅减少铂用量而且具有高催化活性的含铂催化剂。
在本发明的含铂催化剂中，壳层的Pt与形成芯颗粒的元素M的摩尔比γ(Pt/M)并不重要，铂层的平均厚度(ts)与芯颗粒的平均粒径R1表征含铂催化剂的结构。在含铂催化剂中，使用小的ts和R1值；因此，在芯金属颗粒由昂贵的金属元素构成的情况下，芯金属颗粒的粒径越小，则每单位质量催化剂的铂壳层的表面积增加越大，并且催化活性增加越大，因此可有效使用昂贵的金属元素如形成芯金属颗粒的钌和形成的壳层的昂贵的铂，由此有助于资源节约。
更具体而言，在根据本发明的催化剂中，芯颗粒由钌构成，使得铂层的铂的电子状态为期望状态以保持高催化活性。因此，其中铂层具有比相关技术中具有芯-壳结构的催化剂的铂层小的厚度的催化剂可发挥催化作用，并且可减少铂用量，并且可提高整个催化剂中每单位铂用量的效率E。
效率E通过式(19)定义。期望含铂催化剂在经过一定时间之后具有大的有效利用率η和大的活性维持率(大的燃料电池输出维持率)作为其性能，并且期望有效利用率η和活性维持率具有大的值。因此，可通过两个参数即有效利用率η和活性维持率之积来评价催化剂的性能，并且可通过式(20)大致表示式(19)。
布置在铂壳层最外表面上的Pt的比例是由式(16)定义的有效利用率η，并且如上所述，表明在整个催化剂中铂用量固定的情况下，最外层上暴露于外侧的铂的比例越大，则铂越得到有效使用。含铂催化剂的活性维持率用经过一定时间(在本文为800小时)之后的输出电压与在使用含铂催化剂的燃料电池首次驱动时的输出电压之比(输出维持率)表示。而且，如上所述，堆叠的铂原子层的数目为n＝(ts/d)(其中ts为铂壳层的平均厚度，d为0.2265nm)。
效率E＝(燃料电池的输出)×(布置在铂壳层最外表面上的Pt的比例)×(燃料电池的输出维持率) …(19)
效率E＝(燃料电池的输出)×(含铂催化剂的活性维持率)÷(在铂壳层中堆叠的铂原子层的数目) …(20)
在燃料电池的输出大致相同的情况下，在铂壳层中堆叠的铂原子层的数目越少，则效率E的值越大。例如，当在工作实施例2和19之间进行比较(假定在工作实施例2和19中燃料电池的输出相同)，获得以下结果。
在工作实施例2中，R1为1.4nm，ts为0.55nm，N为0.55/0.2265＝2.428，因此有效利用率η通过式(16)如下确定。
η＝{(0.7+0.55)3-(0.7+1.428×0.2265)3}/{(0.7+0.55)3-(0.7)3}＝0.547
而且，在工作实施例19中，R1为4.6nm，ts为0.90nm，N为0.90/0.2265＝3.974，因此有效利用率η通过式(16)如下确定。
η＝{(2.3+0.9)3-(2.3+2.974×0.2265)3}/{(2.3+0.9)3-(2.3)3}＝0.314
假定在工作实施例2和19中燃料的输出相同，通过式(19)，工作实施例2中燃料电池的效率E为工作实施例19中燃料电池的效率E的{(95.2×0.547)/(80.9×0.314)}＝2.05倍，通过式20，工作实施例2中燃料电池的效率E为工作实施例19中燃料电池的效率E的{(95.2/2.428)/(80.9/3.974)}＝1.93倍，并且在两种情况下，工作实施例2中的效率E为工作实施例19中的效率E的约2倍。
因此，根据本发明，可减少铂的用量，并且通过铂层防止燃料电池中芯金属的洗脱；因此，可防止催化活性降低，并且可提高每体积铂的效率，并且可实现具有长寿命的低成本含铂催化剂。
这些是本发明的工作实施例的说明。
在铂中，恰好高于费米能级的d电子的状态的密度大，并且铂被视为容易吸附分子的元素，并且通过金属的d带和气体的分子轨道之间的相互作用确定气体吸附性能。
在本发明中，着重关注可通过调节Pt 5d电子结合力改变的分子吸附，并且已经发现，基于根据密度泛函理论的第一原理计算，在包括芯金属颗粒和在其表面上形成的铂壳层的芯-壳型含铂催化剂中，形成壳层的铂的5d电子结合力可通过改变形成铂壳层的堆叠铂原子层的数目和形成芯金属颗粒的金属元素的种类的组合来调节。然后，发现形成芯金属颗粒的金属元素只对形成铂壳层的约4个铂原子层施加影响的事实。
结果，在本发明中，基于通过其中有意减少分子如CO的吸附的结构来防止中毒的构思，通过在铂壳层的表面上具有大比例铂且铂壳层厚度小的结构，可获得其中调节铂壳层的Pt 5d电子结合力以具有高催化活性且有效使用铂的芯-壳型含铂催化剂。
注意，已经证实，铂壳结构是基于Pt周围和Ru周围的原子间距离分布函数(其也被称为径向分布函数)形成的，所述分布函数通过含铂催化剂中X射线吸收光谱中的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的分析确定。
在上述实施方案和工作实施例中，作为本发明中含铂催化剂的一个实例，描述了用于燃料电池的催化剂；然而，本发明不限于此，而是可以在本发明的技术范围内进行各种改变。
例如，除了用于燃料电池的催化剂之外，本发明中的含铂催化剂可以用于具有高的每体积效率的气体检测器、有毒气体移除过滤器、燃料气体筒等。
如上所述，在本发明中，基于通过其中有意减少分子如CO的吸附的结构防止中毒的构思，发现了期望的芯-壳型含铂催化剂的结构；然而，当选择形成芯金属颗粒的金属元素以有意增加分子如CO的吸附时，可提高作为用于吸附分子如CO以移除分子的移除过滤器的吸附能力。
而且，通过调节形成铂壳层的铂的5d电子结合力可改变燃料气体如H2的吸附性能。此外，据认为当通过选择形成芯金属颗粒的金属元素以增加费米能级周围的电子状态来改变H自由基的吸附性能时，可增强吸附。
[工业适用性]
根据本发明，在含铂催化剂中，当减少铂用量时，可通过减少一氧化碳中毒来获得高催化活性，并且还可防止因金属洗脱引起的劣化。而且，当使用本发明的含铂催化剂时，可实现具有高输出特性和高耐用性的燃料电池如DMFC。
Claims (19)
1.一种含铂催化剂，包括：
金属颗粒，各所述金属颗粒包括由除铂之外的金属原子或除铂之外的金属原子的合金形成的芯颗粒和在所述芯颗粒表面上的由铂形成的壳层，所述金属颗粒由导电载体负载并满足0.25nm≤ts≤0.9nm和1.4nm≤R1≤3.5nm，其中ts是所述壳层的平均厚度，R1是所述芯颗粒的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的含铂催化剂，其中
所述芯颗粒包括满足Eout≥3.0eV的金属原子，其中Eout是存在于所述壳层最外表面上的铂的5d能带中的电子的相对于费米能级的平均结合能。
3.根据权利要求1所述的含铂催化剂，其中
满足Eint≥4.0eV，其中Eint是存在于所述芯颗粒和所述壳层之间的界面上的铂的5d能带中的电子相对于费米能级的平均结合能。
4.根据权利要求2所述的含铂催化剂，其中
满足Eout≤4.5eV。
5.根据权利要求3所述的含铂催化剂，其中
满足Eint≤5.0eV。
6.根据权利要求1所述的含铂催化剂，其中
满足1.7≤(R2/R1)≤2.2，其中所述金属颗粒的平均粒径为R2。
7.根据权利要求6所述的含铂催化剂，其中
满足2.2nm≤R2≤4.4nm。
8.根据权利要求1所述的含铂催化剂，其中
所述芯颗粒由钌颗粒构成。
9.根据权利要求8所述的含铂催化剂，其中
满足3.5≤γ≤9.0，其中形成所述壳层的铂对钌的摩尔比为γ。
10.根据权利要求1所述的含铂催化剂，其中
所述芯颗粒由钴颗粒、铁颗粒、镍颗粒和铜颗粒中的一种构成。
11.根据权利要求1所述的含铂催化剂，其中
所述芯颗粒由镍和钌的合金颗粒构成或由铜和钌的合金颗粒构成。
12.一种包括含铂催化剂的电极，所述含铂催化剂包括：
金属颗粒，各所述金属颗粒包括由除铂之外的金属原子或除铂之外的金属原子的合金形成的芯颗粒和在所述芯颗粒表面上的由铂形成的壳层，所述金属颗粒由导电载体负载并满足0.25nm≤ts≤0.9nm和1.4nm≤R1≤3.5nm，其中ts是所述壳层的平均厚度，R1是所述芯颗粒的平均粒径。
13.一种电化学装置，包括对向电极和夹在所述对向电极之间的离子导体，所述对向电极之一或两者包括含铂催化剂，所述含铂催化剂包括：
金属颗粒，各所述金属颗粒包括由除铂之外的金属原子或除铂之外的金属原子的合金形成的芯颗粒和在所述芯颗粒表面上的由铂形成的壳层，所述金属颗粒由导电载体负载并满足0.25nm≤ts≤0.9nm和1.4nm≤R1≤3.5nm，其中ts是所述壳层的平均厚度，R1是所述芯颗粒的平均粒径。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，其中
所述电化学装置构建为包括所述含铂催化剂作为阳极催化剂的燃料电池。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中
所述电化学装置构建为直接甲醇燃料电池。
16.根据权利要求15所述的电化学装置，其中
在电流密度为300mA/cm2时的输出密度为70mW/cm2或更高。
17.根据权利要求16所述的电化学装置，其中
在800小时连续发电之后输出维持率为90％或更高。
18.一种含铂催化剂，包括：
微粒，各所述微粒上形成有铂层并作为防止一氧化碳吸附到所述铂层的表面上的基础层；
载体，其与所述微粒接触并且在与所述微粒接触的部分负载所述微粒；和
所述铂层的厚度形成为使作为基础层的所述微粒的功能得到充分发挥，使得各所述微粒的除与所述载体接触的部分之外的整个表面均被所述铂层覆盖。
19.一种制备含铂催化的方法，包括如下步骤：
合成微粒，各所述微粒在随后的步骤中其上形成有铂层并作为防止一氧化碳吸附到所述铂层上和同时防止其附聚的基础层；
将载体与在合成所述微粒的步骤之后形成的反应液体混合以使所述微粒吸附到所述载体上；
将由所述载体负载的所述微粒从合成所述微粒的步骤之后形成的所述反应液体中取出，并且洗涤所述微粒；和
通过将含铂盐的液体和含还原剂的液体滴入包含由所述载体负载的所述微粒的分散液体中，使所述铂层形成为具有使作为基础层的所述微粒的功能得到有效发挥的厚度，使得各所述微粒的除与所述载体接触的部分之外的整个表面均被所述铂层覆盖。
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| Martin | Synthesis and characterization of pt-sn/c cathode catalysts via polyol reduction method for use in direct methanol fuel cell |
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140507 Termination date: 20151029 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |