CN106605011B - 用于超活性氢析出电催化的异质结构 - Google Patents

用于超活性氢析出电催化的异质结构 Download PDF

Info

Publication number
CN106605011B
CN106605011B CN201580048035.5A CN201580048035A CN106605011B CN 106605011 B CN106605011 B CN 106605011B CN 201580048035 A CN201580048035 A CN 201580048035A CN 106605011 B CN106605011 B CN 106605011B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nio
foam
metal
cnt
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580048035.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106605011A (zh
Inventor
H·戴
M·龚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leland Stanford Junior University
Original Assignee
Leland Stanford Junior University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leland Stanford Junior University filed Critical Leland Stanford Junior University
Publication of CN106605011A publication Critical patent/CN106605011A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106605011B publication Critical patent/CN106605011B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

用于水裂解生产的阴极包括：(1)多孔基质；和(2)附加至多孔基质的电催化剂。电催化剂包括第一材料和第二材料的异质结构，所述第二材料部分地覆盖第一材料。

Description

用于超活性氢析出电催化的异质结构
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年7月17日提交的美国临时申请号62/025,900的权益，其公开内容通过引用以其全部并入本文。
技术领域
本公开内容涉及用于氢析出反应的催化剂，并且更具体地，涉及用于催化氢析出反应的异质结构。
背景技术
氢——作为清洁和可再生能源——已经作为逐渐减少的化石燃料的替代物被广泛研究。产生高纯度氢的有效方法是在电解器中将水电化学地裂解为氢和氧。镍(Ni)和不锈钢通常用于在碱性溶液中分别进行水还原和氧化催化的工业中。然而，由于其高的超电势(大约200mV)和大的塔菲尔斜率，Ni金属不是理想的水还原或氢析出反应(HER)催化剂。现有技术的HER催化剂是铂(Pt)和其合金，但是Pt的稀缺和成本限制了其大规模的电解应用。已经追寻了在碱性溶液中活性的和稳定的非贵金属基HER催化剂，其包括拉尼镍和Ni-钼(Mo)合金。然而，仍存在实现比得上Pt的高活性和稳定性二者的困难。
在此背景下，出现了研发本公开内容的实施方式的需要。
发明内容
本公开内容的某些方面涉及用于水裂解生产的电极。在一些实施方式中，电极包括：(1)多孔基质；和(2)附加至多孔基质的电催化剂。电催化剂包括第一材料和部分地覆盖第一材料的第二材料的异质结构。
在一些实施方式中，第一材料和第二材料分别包括第一金属和第二金属。在一些实施方式中，第一金属和第二金属具有不同的氧化态。在一些实施方式中，第一金属和第二金属是相同的过渡金属。在一些实施方式中，过渡金属是镍。
在一些实施方式中，第二材料包括与第一金属和第二金属不同的第三金属。在一些实施方式中，第一金属和第三金属是不同的过渡金属。在一些实施方式中，第一金属是镍，第二金属是镍，并且第三金属是铬。
在一些实施方式中，第一材料包括金属，并且第二材料包括类金属。在一些实施方式中，第一材料包括两种或更多种不同的金属。在一些实施方式中，第二材料包括两种或更多种不同的金属。
在一些实施方式中，每个异质结构包括第一材料的芯和部分地覆盖第一材料的芯的第二材料的不完全壳(incomplete shell)。在一些实施方式中，芯包括第一金属，并且不完全壳包括第二金属的氧化物和第三金属的氧化物，并且第三金属与第一金属和第二金属不同。在一些实施方式中，芯包括第一金属，并且不完全壳包括第二金属和第三金属的混合氧化物，并且第三金属与第一金属和第二金属不同。
在一些实施方式中，多孔基质具有0.3至0.98范围中的孔隙度。在一些实施方式中，多孔基质是金属泡沫(metallic foam)或非金属泡沫。在一些实施方式中，多孔基质选自，例如，镍泡沫、铜泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳纤维纸、碳纳米管网络(network)、石墨烯泡沫、钛泡沫、和铝泡沫。在一些实施方式中，多孔基质限定空隙，并且电催化剂被布置在多孔基质的空隙中。
本公开内容的另外的方面涉及包括本公开内容的多种实施方式的电极的水电解器。本公开内容的另外的方面涉及包括本公开内容的多种实施方式的电极的氯碱电解槽。
本公开内容的进一步的方面涉及制造用于水裂解生产的电极的方法。在一些实施方式中，方法包括：(1)提供包括一种或多种金属——比如至少两种不同的金属——的前体组合物；(2)施加前体组合物至多孔基质以形成涂覆的多孔基质；和(3)使涂覆的多孔基质退火以形成附加至多孔基质的金属的异质结构。
在一些实施方式中，方法进一步包括施加极性溶剂至多孔基质，其中在施加前体组合物至多孔基质之前施加极性溶剂。
在一些实施方式中，方法进一步包括施加表面活性剂至多孔基质，其中在施加前体组合物至多孔基质之前施加表面活性剂。
在一些实施方式中，使涂覆的多孔基质退火在高至400℃的温度和高至100托的压力下进行。
在一些实施方式中，前体组合物是水性组合物。
也考虑本公开内容的其它方面和实施方式。前述发明内容和下列具体实施方式不意欲将本公开内容限制于任何具体的实施方式，而仅是意欲描述本公开内容的一些实施方式。
附图说明
为了更好地理解本公开内容的一些实施方式的性质和目标，应当连同附图参考下列具体实施方式。
图1.用于氢析出反应的高活性NiO/Ni-碳纳米管(CNT)纳米级(nanosized)异质结构的结构和性能。(a)低倍扫描透射电子显微镜(STEM)亮场图像，其显示了具有附着至CNT的大约8-15nm颗粒的NiO/Ni-CNT样品的典型形态。(b)原子级分辨率STEM亮场图像，其显示了CNT上的典型的NiO/Ni颗粒(小的NiO纳米颗粒在较大的Ni纳米颗粒芯之上)的结构。(c)NiO/Ni-CNT结构的示意图。(d-f)来自(b)中显示的全部区域的Ni和O的空间分布和它们的交叠(overlay)的化学图谱。两个虚线圆圈突出了在Ni芯的表面上的NiO颗粒层。(g-i)在大约1mV/s的扫描速率下、在大约0.28mg/cm2的载荷下、在旋转圆盘电极(RDE)上，(g)1M KOH、(h)NaHCO3-Na2CO3缓冲液(pH＝大约10.0)和(i)硼酸钾缓冲液(pH＝大约9.5)中的NiO/Ni-CNT和Pt/C的线性扫描伏安法，其显示了NiO/Ni-CNT的高的HER催化活性。
图2.NiO/Ni-CNT、NiO/CNT和Ni/CNT的结构和性能。(a-c)(a)NiO/Ni-CNT、(b)NiO/CNT和(c)Ni/CNT结构的示意图。(d-f)(d)NiO/Ni-CNT、(e)NiO/CNT和(f)Ni/CNT结构的具有Ni、C和O的重构的元素图谱。(g)三种杂化材料的高分辨率Ni X射线光电子能谱学(XPS)光谱(虚线指明Ni2+(左线)和金属Ni(右线)的结合能)。(h)三种杂化材料的Ni L边缘X射线吸收近边结构(XANES)光谱。(i)在大约1mV/s的扫描速率下、在大约0.28mg/cm2的载荷下、在RDE上，大约1M KOH中的三种杂化材料的线性扫描伏安法，其显示了NiO/Ni-CNT的优越的HER催化活性。
图3.通过使用或不使用氧化的CNT作为生长基质的相同反应制成的不同的产物。(a)CNT杂化和纯纳米颗粒之间的结构差异的示意图。(b)显示无CNT的Ni纳米片的典型形态的STEM亮场图像和具有Ni和O的来自高光区域的对应的重构的图谱。在表面上观察到非常少量的NiO颗粒。(c)在大约1mV/s的扫描速率下、在大约0.28mg/cm2的载荷下、在RDE上，大约1M KOH中的NiO/Ni-CNT杂化物和无CNT的Ni纳米片的线性扫描伏安法。
图4.用于HER催化的高性能NiO/Ni-CNT阴极。(a)在大约1M KOH中、在大约1mV/s的扫描速率下、在大约8mg/cm2的载荷下，NiO/Ni-CNT、沉积在Ni泡沫上的Pt/C和纯的Ni泡沫的线性扫描伏安法。(b)在大约1M KOH中、在大约-0.7V的恒流电势vs RHE下，NiO/Ni-CNT和CrOx-NiO/Ni-CNT的计时电流分析法(chonoamperometry)。(c、d)在2天的HER条件下的操作后的NiO/Ni-CNT的STEM亮场图像和具有Ni和O的来自高光区域的对应的重构的图谱。(e)具有Ni、NiO和CrOx的刚制的(as-made)CrOx-NiO/Ni-CNT的重构的图谱。(f)具有Ni、NiO和CrOx的在2天的HER条件下的操作后的CrOx-NiO/Ni-CNT的重构的图谱。
图5.使用NiO/Ni基催化剂具有至少大约1.5V起始值的水电解。(a)在不同的温度下、在大约1M KOH中，使用NiO/Ni-CNT作为HER催化剂和NiFe多层双氢氧化物(LDH)作为氧析出反应(OER)催化剂(均在大约8mg/cm2的载荷下装载入Ni泡沫)的水电解的线性扫描伏安法。可以在大约23℃和大约60℃下分别获得小于大约1.5V和大约1.4V的起始值。(b)在大约1M KOH中、在大约20mA/cm2的恒定电流密度下，使用NiO/Ni-CNT和NiFe LDH的水电解的计时电势分析法(chonopotentiometry)。(c)由具有大约1.5V的额定电压的AAA电池驱动的水裂解装置的示范。(d)在大约20mA/cm2的恒定电流密度下、在大约1M KOH中、在室温下，使用CrOx-NiO/Ni-CNT和NiFe LDH的水电解的长期计时电势分析法。
图6.NiO/Ni-CNT的STEM暗场(DF)图像，其显示了Ni芯上NiO纳米颗粒的非均匀涂覆(圆圈显示具有不同取向的个体NiO纳米颗粒，并且箭头指明具有非均匀地涂覆有小的NiO纳米颗粒的Ni芯的形态的NiO/Ni异质结构)。
图7.(a)NiO/Ni-CNT的Ni K边缘XANES光谱、Ni和NiO的图案、和线性拟合光谱。(b)NiO/Ni-CNT和通过Ar离子枪喷溅的NiO/Ni-CNT的XPS测量光谱。
图8.(a-c)(a)NiO/Ni-CNT、(b)NiO/CNT和(c)Ni/CNT的STEM亮场(BF)图像，(d-f)(d)NiO/Ni-CNT、(e)NiO/CNT和(f)Ni/CNT的STEM DF图像，(g-i)(g)NiO/Ni-CNT、(h)NiO/CNT和(i)Ni/CNT的电子衍射(ED)图案。
图9.(a)NiO/CNT杂化物的STEM DF图像。(b-d)来自(a)中显示的整体区域的O、Ni和C的空间分布的化学图谱。(e)具有O、Ni和C的来自(b)中显示的整体区域的重构的化学图谱。
图10.(a)Ni/CNT杂化物的STEM DF图像。(b-d)来自(a)中显示的整体区域的O、Ni和C的空间分布的化学图谱。(e)蓝色的具有Ni、O和C的来自(b)中显示的整体区域的重构的化学图谱。
图11.在大约1M KOH中、在大约1mV/s的扫描速率下、在大约0.28mg/cm2的载荷下、在RDE上，Ni/CNT杂化物和Ni/CNT与NiO/CNT的物理混合物的线性扫描伏安法。
图12.CNT杂化物和无CNT的纳米颗粒的Ni L边缘XANES光谱。
图13.(a-b)在大约1mV/s的扫描速率下、在大约8mg/cm2的载荷下，(a)NaHCO3-Na2CO3缓冲液(pH＝大约10.0)和(b)硼酸钾缓冲液(pH＝大约9.5)中的NiO/Ni-CNT、沉积在Ni泡沫上的Pt/C、和纯的Ni泡沫的线性扫描伏安法。(c)在大约20mA/cm2的恒定电流密度下，三种电解质中的NiO/Ni-CNT的计时电势分析法。
图14.(a)在大约0.28mg cm-2的载荷下装载在RDE上和(b)在大约8mgcm-2的载荷下装载在Ni泡沫上的NiO/Ni-CNT的HER催化活性的塔菲尔图。
图15.在大约1M KOH中、在大约1mV s-1的扫描速率下、在大约0.28mgcm-2的载荷下、在RDE上，单独的CNT与其它三种杂化材料相比的线性扫描伏安法。
图16.(a)NiO/Ni-CNT和Ni/CNT的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析。(b)在对表面积进行归一化的情况下，在大约1M KOH中、在大约0.28mg cm-2的载荷下、在RDE上，NiO/Ni-CNT和Ni/CNT的线性扫描伏安法。
图17.在大约1mV s-1的扫描速率下、在大约8mg cm-2的载荷下、在大约1M KOH中，具有沉积在Ni泡沫上的不同地氧化的CNT前体(1×CNT、2×CNT和4.5×CNT，×指的是在改进的Hummer方法中使用的KMnO4与C的质量比)的NiO/Ni-CNT的线性扫描伏安法。
图18.(a)在大约1mV s-1的扫描速率下、在大约8mg cm-2的载荷下、在大约1M KOH中，沉积在Ni泡沫上的NiO/Ni-CNT的未补偿的(uncompensated)线性扫描伏安法(电阻＝大约1.0欧姆)。(b)在大约1M KOH中、在不同的温度(在大约23℃下，电阻＝大约1.6欧姆；和在大约60℃下，电阻＝大约1.1欧姆)下，使用NiO/Ni-CNT作为HER催化剂和NiFe LDH作为OER催化剂(均在大约8mg cm-2的载荷下装载入Ni泡沫)的水电解的未补偿的线性扫描伏安法。
图19.在大约8mg cm-2的载荷下、在大约1M KOH中，装载在Ni泡沫上的NiO/Ni-CNT的6个线性扫描伏安法曲线的平均值和标准偏差。
图20.在大约1M KOH中、在不同的温度下，在24h稳定性测试之前(实线)和之后(虚线)，使用NiO/Ni-CNT作为HER催化剂和NiFe LDH作为OER催化剂(均在大约8mg cm-2的载荷下装载入Ni泡沫)的水电解的线性扫描伏安法。
图21.(a)Ni@Cr2O3-NiO(CrNN)催化剂电极的低倍扫描电子显微镜(SEM)图像，选择区域俄歇电子能谱学(AES)元素绘图(mapping)显示Ni、O和Cr的均匀分布。(b)CrNN催化剂的高分辨率STEM亮场图像以及其示意图。(c-f)Ni、NiO、Cr2O3和它们的交叠的空间分布的经由STEM电子能量损失能谱学(EELS)成像的高倍化学图谱，其显示了掺和Cr2O3的NiO/Ni异质结构。
图22.(a)在没有iR补偿(R＝大约0.5欧姆)的情况下，在大约1M KOH中、在大约1mV/s的扫描速率下、在大约8mg/cm2的载荷下，具有和不具有Cr2O3掺和的NiO/Ni异质结构和Pt/C的线性扫描伏安法曲线。CrNN催化剂(具有Cr2O3)在大约20mA/cm2下预活化大约2小时。(b)在大约20mA/cm2的初始电流密度的情况下，在大约8mg/cm2的载荷下，具有和不具有Cr2O3掺和的NiO/Ni异质结构的计时电流分析法曲线。(c)在没有iR补偿(R＝大约0.5欧姆)的情况下，在大约1M KOH中、在大约8mg/cm2的载荷下，松散粉末形式的、Ni泡沫中的和Cu泡沫中的CrNN催化剂的线性扫描伏安法曲线。(d)在没有iR补偿(R＝大约0.6欧姆)的情况下，在大约-0.25V的恒定电势vs RHE下，具有大约30wt％Ni粉末的CrNN催化剂在大约24mg/cm2的载荷下的计时电流分析法曲线。插图显示了在没有iR补偿(R＝大约0.6欧姆)的情况下，具有大约30wt％Ni粉末的大约24mg/cm2的载荷下的CrNN催化剂与大约8mg/cm2Pt/C相比的线性扫描伏安法曲线。样品在大约20mA/cm2下预活化大约2小时。
图23.(a-b)在稳定性测试(a)之前和(b)之后，NiO/Ni异质结构中Ni、NiO和它们的交叠的空间分布的高倍STEM-EELS化学图谱，其显示了金属Ni组分的氧化。(c)在大约10mV/s的扫描速率下、在大约1M KOH中，NiO/Ni异质结构在稳定性测试之前和之后的循环伏安法曲线。(d-e)在稳定性测试(d)之前和(e)之后，CrNN催化剂中Ni、NiO、Cr2O3和它们的交叠的空间分布的高倍STEM-EELS化学图谱，其显示了完整的结构。(f)在大约10mV/s的扫描速率下、在大约1M KOH中，CrNN催化剂在稳定性测试之前和之后的循环伏安法曲线，其显示了抗氧化Ni-种类的形成。
图24.(a)使用串联的两个GaAs太阳能电池和具有CrNN和NiFe LDH催化剂的碱性电解器的太阳能-驱动的水裂解的示意图。(b)在没有iR补偿的情况下，在室温(RT，大约23℃)和大约60℃下、在大约1mV/s的扫描速率下，与Ni阴极和不锈钢(SS)阳极相比，使用CrNN催化剂作为阴极(具有大约30wt％Ni粉末的大约24mg/cm2)和NiFe LDH作为阳极(具有大约30wt％Ni粉末的大约24mg/cm2)的碱性电解器的线性扫描伏安法曲线。(在两种电解器中，R＝大约0.9欧姆)。(c)在没有iR补偿(R＝大约0.9欧姆)的情况下，在如下恒定电流密度下，具有CrNN和NiFe LDH催化剂的碱性电解器的计时电势分析法曲线：RT下大约20mA/cm2持续大约500h、RT下大约200mA/cm2持续大约50h、大约60℃下大约200mA/cm2持续大约50h。(d)与电解器i-V曲线重叠的、在模拟的AM 1.5 100mW/cm2和LED台灯20mW/cm2光照下的GaAs太阳能电池的太阳能电池i-V曲线。GaAs太阳能电池的光照表面积在AM 1.5 100mW/cm2下是大约5.36cm2和在LED台灯20mW/cm2下是大约17.0cm2，并且催化剂电极面积(几何)是每个大约5cm2。(e)在模拟的AM 1.5100mW/cm2和LED台灯20mW/cm2光照下，GaAs太阳能电池驱动的水裂解的电流密度对时间曲线。
图25.(a)在O-K边缘和Cr-L边缘的区域中，CrNN催化剂与标准的Cr2O3和NiO参考的EELS光谱。(b)在Ni-L边缘的区域中，CrNN催化剂与标准的Ni和NiO参考的EELS光谱。
图26.(a)NiCr LDH前体乙醇悬浮液的UV-可见吸收光谱。(b)NiCr LDH前体的高分辨率TEM(HRTEM)图像。比例尺，5nm。(c)显示高透明度的NiCr LDH的清澈悬浮液。
图27.Cu泡沫上的CrNN催化剂的AES绘图。
图28.(a)Cu泡沫上的CrNN催化剂的高分辨率Ni XPS光谱。具有大约855.6eV和大约853.1eV的结合能的峰对应于Ni2+和Ni0。(b)Ni泡沫上的CrNN催化剂的高分辨率Cr XPS光谱。结合能确认了催化剂中Cr的+3的氧化态。
图29.(a)在没有iR补偿的情况下，在大约1M KOH中、在大约1mV/s的扫描速率下、在大约8mg/cm2的载荷下，具有不同Cr含量的CrNN的线性扫描伏安法曲线。(b)在恒定电压与大约20mA/cm2的初始电流密度下，具有不同Cr含量的CrNN的电流保留对时间曲线。
图30.(a-c)刚制的CrNN催化剂中Ni、NiO、Cr2O3和它们的交叠的空间分布的化学图谱。(d-f)在HER稳定性测试后，CrNN催化剂中Ni、NiO、Cr2O3和它们的交叠的空间分布的化学图谱。样品的比较指示NiO和Cr2O3在HER操作期间的共定位。
图31.以松散粉末状态退火的CrNN催化剂的(a)低倍，和b)高倍、亮场STEM图像，其显示了聚集的纳米颗粒的结构。(c-e)Ni、NiO和Cr2O3交叠的空间分布的化学图谱。(f)Ni、NiO和Cr2O3交叠的空间分布的高倍化学图谱，其显示了金属Ni芯的表面上完整的氧化物涂层。
图32.CrNN松散粉末的高分辨率Ni XPS光谱。具有大约856eV和大约853.1eV的结合能的峰对应于Ni2+和Ni0。在喷溅内金属Ni峰值强度的较慢增加(与图28a中在Ni泡沫上生长的催化剂相比)指示表面上氧化物层的厚的涂层。
图33.(a)在没有iR补偿的情况下，在不同的活性材料载荷下，大约-0.1V vs RHE下的电流密度。活性材料的质量不包括Ni粉末的质量。(b)大约40mg/cm2活性质量载荷下的电极的低倍SEM图像，其显示了填充在Ni泡沫内的空隙中的材料。比例尺，200μm。在进入Ni泡沫的较高载荷的前体下观察到HER活性的饱和和甚至降低，伴随观察到填充Ni泡沫基质内部的空隙的聚集的颗粒，其进一步证实泡沫中的Ni线上的催化剂形成的重要性，并且泡沫中聚集的颗粒可以阻断Ni线上的活性催化位点。
图34.在没有iR补偿(R＝大约0.5欧姆)的情况下，在大约-0.06V vs RHE的恒定电势下，具有1×1cm、2×2cm和3×3cm的大小的CrNN电极的计时电流分析法曲线。
图35.在大约1mV/s下扫描的、没有iR补偿(R＝大约0.5欧姆)的具有1×1cm、2×2cm和3×3cm的大小的CrNN电极的线性扫描伏安法曲线。在计时电流分析法测量，样品预活化大约5小时。
图36.在没有iR补偿(R＝大约0.5欧姆)的情况下，在大约-0.06V vs RHE的恒定电势下，通过不同的前体溶液制作的具有2×2cm的大小的CrNN电极的计时电流分析法曲线。
图37.在没有iR补偿(R＝大约0.5欧姆)的情况下，在大约-0.06V vs RHE的恒定电势下，2×2cm CrNN电极的计时电流分析法曲线。
图38.在大约1mV/s下扫描的、没有iR补偿(R＝大约0.5欧姆)的2×2cmCrNN电极的线性扫描伏安法曲线。在计时电流分析法测量，样品预活化大约1小时。
图39.在没有iR补偿(R＝大约0.5欧姆)的情况下，在大约-0.06V vs RHE的恒定电势下，具有或不具有锌掺杂的1×1cm Ni-和Cu-基电极的计时电流分析法曲线。
图40.在大约1mV/s下扫描的、没有iR补偿(R＝大约0.5欧姆)的具有或不具有锌掺杂的1×1cm Ni-和Cu-基电极的线性扫描伏安法曲线。在计时电流分析法测量，样品预活化超过大约半小时。
图41.根据本公开内容的实施方式的水电解器的示意。
图42.根据本公开内容的实施方式的氯碱电解槽的示意。
具体实施方式
本公开内容的实施方式涉及用于HER的超活性和稳定催化的异质结构。在一些实施方式中，金属或混合金属氢氧化物前体的低压退火可以导致分解为金属氧化物/金属异质结构，并且这些异质结构对HER是超活性的。前体在合适的基质——比如氧化碳纳米管或金属泡沫——的存在下退火可以诱导金属氧化物/金属异质结构的形成。例如，渗入或涂覆在金属泡沫——比如Ni泡沫或铜(Cu)泡沫——上的氢氧化镍前体的退火可以生成NiO/Ni异质结构，其中Ni的芯由NiO的不完全壳部分地覆盖或围绕。通过将NiO/Ni界面暴露于催化活性位点，由不完全壳部分覆盖促进得到的电催化剂的高活性。在前体中引入铬(Cr)或另一种合适的金属或类金属可以形成部分地覆盖Ni芯的铬氧化物的相，比如CrOx或Cr2O3纳米颗粒的形式，其可以极大地提高催化剂的HER稳定性。
有利地，本公开内容的实施方式的异质结构电催化剂可以实现对HER催化的高活性和稳定性二者。在一些实施方式中，高活性可以归因于金属氧化物/金属界面，其通过金属氧化物对金属的部分覆盖被暴露，比如由NiO的不完全壳部分地覆盖Ni的芯。在一些实施方式中，高稳定性可以归因于另一种金属或类金属的存在或引入，比如Cr，其可以有效地阻碍金属比如Ni的氧化以将金属氧化物/金属界面保持为催化活性位点。实例应用包括用作水裂解生产和氯碱产业的阴极，比如在水电解器和氯碱电解槽中。
如图41的实施方式中显示的，水电解器100包括阳极102、阴极104、和布置在阳极102和阴极104之间并与其接触的电解质106。阳极102配置为促进水氧化或氧析出反应(OER)并且包括附加至基质的OER电催化剂。合适的OER催化剂的实例包括不锈钢，以及金属和混合金属-多层双氢氧化物等。阴极104配置为促进水还原或HER并且包括附加至基质的HER电催化剂。下面提供了阴极104的组分的进一步细节。电解质106是水性电解质并且可以是碱性的、酸性的、或中性的。如图41中显示的，水电解器100还包括电源108，其电连接至阳极102和阴极104并且配置为供应电力以分别促进阳极102和阴极104处的OER和HER。电源108可以包括，例如，原电池或蓄电池或太阳能电池。虽然图41中未显示，但是可以包括选择性渗透膜或其它分区组件以将阳极102和阴极104划分至各自的隔室。
在图41的实施方式中，阴极104包括附加至多孔基质的异质结构电催化剂。一般而言，一些实施方式的异质结构可以包括第一材料的相和第二材料的相，其中相接合在一起或彼此相邻，其中第一材料和第二材料是不同的，并且其中第二材料的相部分地覆盖或围绕第一材料的相，以便第一材料和第二材料之间的界面作为催化活性位点保持暴露或未覆盖。在一些实施方式中，第一材料可以包括第一金属，并且第二材料可以包括与第一金属相同或不同的第二金属。例如，第一金属和第二金属可以是相同的过渡金属但是具有不同的氧化态，比如第一金属的0氧化态，和第二金属的≥+1、≥+2、≥+3或≥+4氧化态。作为具体的实例，第一金属可以是具有0氧化态的镍，比如元素镍的形式，并且第二金属可以是具有+2氧化态的镍，比如氧化镍的形式。另一种金属可以包括在第一材料中，替换或结合镍，比如铁(Fe)、钴(Co)、Cu、或另一种第一行过渡金属。例如，第一材料可以包括两种或更多种不同的金属，比如金属合金的形式。另外，另一种金属或类金属的氧化物可以包括在第二材料中，替换或结合氧化镍，比如(1)Fe、Co、Cu、或另一种第一行过渡金属，(2)铝(Al)或另一种后过渡金属，(3)镧(La)、铈(Ce)或另一种镧系元素，或(4)硅(Si)或另一种类金属的氧化物。作为除NiO/Ni异质结构之外的具体的实例，其它金属氧化物/金属异质结构可以是CoOx/Ni异质结构。在一些实施方式中，第二材料可以包括与第一金属和第二金属不同的第三金属，并且第三金属可以有效地阻碍第一金属的氧化以将第一金属和第二金属的氧化物之间的界面保持为催化活性位点。可以以氧化物的形式包括第三金属，并且第三金属的氧化物和第二金属的氧化物可以被隔离为单独的域，或可以以第二金属和第三金属的混合氧化物的形式共定位。例如，第一金属和第三金属可以是不同的过渡金属，并且其中第一金属可以具有0氧化态，并且第三金属可以具有≥+1、≥+2、≥+3或≥+4的氧化态。第二金属的氧化态可以与第三金属的氧化态相同或不同。作为具体的实例，第一金属可以是具有0氧化态的镍，比如元素镍的形式，第二金属可以是具有+2氧化态的镍，比如氧化镍的形式，并且第三金属可以是具有+3氧化态的铬，比如氧化铬的形式。另一种金属或类金属的氧化物可以包括在第二材料中，替换或结合氧化铬，比如(1)钛(Ti)或另一种第一行过渡金属或(2)Si或另一种类金属的氧化物。
异质结构可以具有各种形态，比如芯-壳、芯-多壳、和纳米颗粒-修饰的芯等。例如，一些实施方式的异质结构可以是纳米颗粒的形式，所述纳米颗粒具有大约1nm至大约200nm、大约1nm至大约150nm、大约2nm至大约100nm、或大约2nm至大约50nm的范围中的大小，并且其中每个纳米颗粒包括第一材料的芯和部分地覆盖第一材料的芯的第二材料的不完全壳，其中不完全壳是不连续的并且具有一个或多个间隙以暴露至少一部分的芯。在一些实施方式中，芯可以包括第一金属，并且不完全壳可以包括第二金属的氧化物和第三金属的氧化物，并且第三金属与第一金属和第二金属不同。在另外的实施方式中，芯可以包括第一金属，并且不完全壳可以包括第二金属和第三金属的混合氧化物，并且第三金属与第一金属和第二金属不同。
在一些实施方式中，可以根据X射线光电子能谱法(XPS)或另一种表面光谱学技术表征异质结构中第二材料的相对第一材料的相的部分覆盖。在XPS的情况下，例如，可以进行初始扫描(没有喷溅)以评估异质结构的表面至高至大约2nm的深度的原子组成，并且可以根据特征峰强度的比率评估表面原子浓度比。在一些实施方式中，第二金属(包括在第二材料的相中)相对于第一金属(包括在第一材料的相中)的表面原子浓度比可以高至大约50/1、高至大约45/1、高至大约40/1、高至大约35/1、高至大约30/1、高至大约25/1、高至大约20/1、高至大约15/1、高至大约10/1、高至大约9/1、高至大约8/1、或高至大约7/1，并且低至大约5/1、低至大约4/1、低至大约3/1、低至大约2/1、低至大约1/1、低至大约2/3、低至大约3/7、或更小。在其中第三金属包括在第二材料的相中的一些实施方式中，第三金属相对于第一金属的表面原子浓度比和第二金属相对于第一金属的表面原子浓度比的总和可以高至大约50/1、高至大约45/1、高至大约40/1、高至大约35/1、高至大约30/1、高至大约25/1、高至大约20/1、高至大约15/1、高至大约10/1、高至大约9/1、高至大约8/1、或高至大约7/1，并且低至大约5/1、低至大约4/1、低至大约3/1、低至大约2/1、低至大约1/1、低至大约2/3、低至大约3/7、或更小。
在一些实施方式中，可以根据第二金属的氧化物的重量相对于第一金属(包括在第一材料的相中)的重量的比率表征第二金属(包括在第二材料的相中)的量，其中第二金属的氧化物与第一金属的重量比可以高至大约3/2、高至大约1/1、高至大约2/3、高至大约3/7、或高至大约1/4，并且低至大约1/5、低至大约1/6、低至大约1/7、或更小。在一些实施方式中，可以根据第三金属的氧化物的重量相对于第一金属的重量的比率表征第三金属(包括在第二材料的相中)的量，其中第三金属的氧化物与第一金属的重量比可以高至大约1/4、高至大约1/5、高至大约3/20、或高至大约1/10，并且低至大约1/15、低至大约1/20、低至大约1/25、低至大约1/30、或更小。
异质结构可以被附加至多孔基质。在一些实施方式中，多孔基质的特性是其孔隙度，其是由存在孔隙或任何其它开放空间造成的空隙程度的量度，并且异质结构可以布置在多孔基质的空隙中。孔隙度可以表示为空隙的体积相对于总体积的比率，即0和1之间，或0％和100％之间的百分比。在一些实施方式中，多孔基质可以具有至少大约0.05或至少大约0.1和高至大约0.98或更大的孔隙度，并且更具体地，孔隙度可以在大约0.1至大约0.98、大约0.2至大约0.98、大约0.3至大约0.98、大约0.4至大约0.95、大约0.5至大约0.95、大约0.6至大约0.95、或大约0.7至大约0.95的范围中。用于测定孔隙度的技术包括，例如，孔隙度测量法(porosimetry)和光学或扫描技术。合适的多孔基质的实例包括金属泡沫，比如Ni泡沫、Cu泡沫、Ti泡沫和Al泡沫，和非金属泡沫，比如碳泡沫、石墨泡沫和石墨烯泡沫。可以包括其它催化剂载体或基质，替换或结合金属或非金属泡沫，比如单壁碳纳米管网络、多壁碳纳米管网络、和其它碳基或非碳基载体，如碳纤维纸或碳布。在一些实施方式中，电催化剂-基质的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积可以是至少大约90m2/g、至少大约100m2/g、至少大约110m2/g、至少大约120m2/g、至少大约130m2/g、至少大约140m2/g、或至少大约150m2/g，并且高至大约200m2/g、高至大约300m2/g、高至大约500m2/g、或更大。
在一些实施方式中，可以根据以下制造方法形成异质结构，其包括：(1)提供包括一种或多种金属的前体组合物；(2)施加前体组合物至多孔基质以形成涂覆的多孔基质；和(3)使涂覆的多孔基质退火以形成附加至多孔基质的金属的异质结构。在一些实施方式中，可以通过混合或另外结合含第一金属的盐的溶液、含第二金属的盐的溶液、和含第三金属的盐的溶液提供前体组合物，接着水解以形成金属或混合金属氢氧化物前体。在其中第一金属和第二金属相同的情况下，可以省略含第二金属的盐的单独的溶液。在一些实施方式中，施加前体组合物至多孔基质可以通过滴落-干燥(drop-drying)、浸泡、浸渍、或其它合适的涂覆技术进行。在施加前体组合物之前，极性溶剂或表面活性剂可以被施加至多孔基质以湿润多孔基质。合适的极性溶剂的实例包括醇类，以及其它极性质子有机溶剂和极性非质子有机溶剂。合适的表面活性剂的实例包括离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、和两性表面活性剂。还考虑的是，单独的含不同金属的盐的溶液可以被并行地或顺序地施加至多孔基质。在一些实施方式中，使涂覆的多孔基质退火可以在高至大约500托、高至大约400托、高至大约300托、高至大约200托、高至大约100托、高至大约50托、高至大约10托、或高至大约5托，并且低至大约1托、低至大约0.1托、或更小的压力下，和在高至大约450℃、高至大约400℃、高至大约350℃、或高至大约320℃，并且低至大约250℃、低至大约200℃、或更小的温度下进行。退火可以在惰性气体的存在下或在惰性气体的流下进行，比如氩(Ar)。在一些实施方式中，两阶段退火可以在大约1atm的压力下、在Ar流中、在大约300℃下进行大约1小时，接着在大约1atm或大约3托的压力下、在H2/Ar流中、在大约300℃下退火大约1小时。
如图42的另一个实施方式中显示的，氯碱电解槽200包括阳极202、阴极204、和将阳极202和阴极204划分为各自的隔室的选择性渗透膜206。饱和盐水经由盐水入口进入容纳阳极202的隔室，其配置为氧化氯阴离子以形成经由气体出口释放的氯气，并且废弃的盐水经由盐水出口离开隔室。阴极204配置为还原水以形成氢氧化钠和氢气，其经由各自的出口释放。如图42中显示的，氯碱电解槽200还包括电源208，其电连接至阳极202和阴极204并且配置为供应电力以促进阳极202和阴极204处的反应。在图42的实施方式中，阴极204包括附加至多孔基质的异质结构电催化剂。氯碱电解槽200的某些方面可以与针对图41的水电解器100说明的类似地实施，并且不再重复细节。
一些实施方式的优势包括下列的一个或多个：(1)高度可放大规模的和便宜的电催化剂的合成：合成可以包含将含便宜金属的盐低温水解为金属或混合金属氢氧化物，接着低压和低温退火——在例如大约300℃下。可以避免贵金属和高温烧结。(2)超活性的和稳定的：活性可以比得上Pt。在引入Cr的情况下，可以获得高稳定性，在数日或数周内几乎没有或没有显而易见的催化活性的衰减。
考虑另外的实施方式和变型，包括下列的一个或多个：(1)合成可以包含：a.混合含镍的盐与氢氧化钠以形成氢氧化镍颗粒。b.装载氢氧化镍颗粒进入Ni泡沫。c.在真空中或在低压下、在大约300℃下退火。(2)HER催化活性可以扩展至酸性、中性和碱性条件中的其它电解质。(3)结构可以进一步扩展至其它金属氧化物/金属异质结构。(4)通过引入额外的活性金属氧化物/金属界面——比如通过引入锌(Zn)——可以获得电催化剂的进一步改进。
实施例
下列实施例描述了本公开内容的一些实施方式的具体方面以向本领域技术人员进行说明和提供描述。实施例不应当解释为限制本公开内容，这是由于实施例仅提供了有用于理解和实践本公开内容的一些实施方式的具体方法。
实施例1
用于超活性氢析出电催化的纳米级NiO/Ni异质结构
综述：活性的、稳定的、和划算的电催化剂对通过电解或光电化学用于H2生产的水裂解是期望的。在此，此实施例陈述了在碳纳米管(CNT)侧壁上形成的纳米级NiO/Ni异质结构——作为具有比得上铂的活性的用于HER的高效电催化剂——的研发。与NiO接合的部分还原的Ni由结合至CNT侧壁的Ni(OH)2前体的低压热分解造成。Ni2+-CNT相互作用阻碍完全还原和使Ni种类奥斯特瓦尔德熟化为较小HER活性的纯的Ni相。使用Cr进一步掺杂Ni(OH)2/ox-CNT前体形成由小的CrOx纳米颗粒涂覆的NiO/Ni芯的三元结构，其通过约束颗粒生长和相分离显著地提高HER催化剂稳定性。通过使用便宜的非贵金属基电催化剂制造由单电池碱性电池操作的具有小于大约1.5V起始电压和卓越的稳定性的水电解器。
如此实施例中陈述的，附着至适度氧化的碳纳米管的NiO/Ni异质结结构(NiO/Ni-CNT)在几种类型的碱性溶液(pH＝大约9.5-14)中展示出比得上商业化Pt/C催化剂的高的HER催化活性。NiO/Ni纳米级异质结构通过低压热退火产生，其给予涂覆在氧化的CNT上的Ni(OH)2的部分还原，所述氧化的CNT充当相互作用的基质以阻碍完全还原和Ni的聚集。NiO/Ni-CNT对HER的高的催化活性提供了具有小于大约1.5V初始电势的高性能电解器。
结果
NiO/Ni-CNT的合成、表征、和HER催化活性：NiO/Ni-CNT合成通过在适度氧化的CNT的侧壁上将含Ni的盐低温水解为氢氧化镍进行[Ni(OH)2/ox-CNT]，接着在Ar流中、在大约300℃下低压(大约1.5托)退火(在下面参见进一步细节)。合成是流线操作的(streamlined)并且可以容易地按比例放大用于实际用途。扫描透射电子显微镜(STEM)图像揭示了附着至多壁CNT的大约10nm纳米颗粒的存在(图1a和1b)。使用电子能量损失能谱学(EELS)的化学绘图以亚nm空间分辨率解析了O、Ni和C的分布，其鉴定了在CNT网络之上的芯-壳-样结构——其在壳中具有O和Ni并且在芯中主要地或唯一地具有Ni(图1d-1f)。高分辨率STEM成像(图1b和图6)和对应的化学绘图(图1d)显示了NiO壳是不均匀的，其包含具有不同取向的小的NiO域并且可以在壳中包含小间隙以暴露一些NiO/Ni纳米界面(图1c)。
X射线光电子能谱法(XPS)确认了NiO-Ni结构(图7b)。刚制的材料在表面上大多数展示来自Ni0的在大约853eV处具有弱的肩峰的Ni2+种类。在Ar离子喷溅表面之后，检测的Ni种类大多数是Ni0，Ni2+量减小，其与NiO-修饰的Ni纳米颗粒一致。通过X射线吸收近边结构结构(XANES)光谱学记录的样品的Ni K边缘光谱进一步证实了NiO和Ni的共存(图7a)。由于Ni K边缘在材料内较深地探查，Ni/NiO比率通过标准图案的线性拟合被估算为大约73/27。
通过在大约1600rpm下使用旋转圆盘电极(RDE)去除生成的H2气泡，在三电极配置中测量NiO/Ni-CNT的HER催化性质。在大约0.28mg/cm2的相同的载荷下并行地研究商业化Pt/C。在大约1M氢氧化钾(KOH)中，NiO/Ni-CNT在HER催化的初始中几乎没有给予超电势，与Pt/C相比电流稍低和塔菲尔斜率大约82mV/十进位(decade)(图1g和图14a；还参见图19)。令人印象深刻地，NiO/Ni-CNT催化剂在小于大约100mV超电势下取得大约10mA/cm2的HER电流密度。而且，在碳酸盐/碳酸氢盐缓冲液(pH＝大约10.0)和硼酸盐缓冲液(pH＝大约9.5)中也观察到通过NiO/Ni-CNT的高性能HER催化(图1h和1i)。
作为HER催化的活性位点的NiO/Ni纳米界面：当在大约1atm的较高的Ar压力(与用于生产NiO/Ni-CNT的大约1.5托对比)下、在大约300℃下退火时，CNT上相同的Ni(OH)2前体被转化为纯的大约3-4nm NiO纳米颗粒(NiO/CNT)(图2b和图8)，其指示在高退火压力下基本上没有Ni2+还原以及释放氧气。另一方面，通过在大约1.5托Ar中将退火温度升高至大约500℃来加速Ni2+还原，其生成CNT上基本上不含NiO的Ni纳米颗粒(大多数大于大约10nm纳米颗粒)(Ni/CNT)(图2c、图8和图16)。通过XPS和XANES光谱(图2g和2h)并且通过EELS化学绘图(图2e、2f和图9、10)，NiO/CNT和Ni/CNT上的Ni表面氧化态被分别确认为+2和0。
Ni/CNT给出了HER中类似的塔菲尔斜率但是与NiO/Ni-CNT的大约0mV超电势相比大约130mV的更大的超电势。NiO/CNT材料给予差得多的大约400mV的初始电势，而不论初始处更小的塔菲尔斜率。这些结果指示了HER催化活性通过NiO/Ni-CNT中的NiO和Ni之间的协同作用被促进(图15)。进一步，对Ni/CNT和NiO/CNT的物理混合物与单独的Ni/CNT的HER活性进行比较，而没有观察到任何差异，并且二者均劣于NiO/Ni-CNT(图11)。
不希望受限于具体的理论，提出NiO/Ni-CNT的高的HER催化活性可以归因于由NiO纳米颗粒在Ni芯上非均匀的涂覆提供的暴露的NiO/Ni纳米界面。在碱性介质中，HER途径可以通过Volmer-Heyrovsky过程或Volmer-Tafel途径。
H2O+e→Hads+OH-(Volmer)和Hads+Hads→H2(Tafel)
H2O+e→Hads+OH-(Volmer)和H2O+Hads+e→H2+OH-(Heyrovsky)
两条途径均涉及吸附H2O分子、吸附的H2O电化学还原为吸附的OH-和H原子、解吸OH-以使表面翻新(refresh)、和形成吸附H的中间体用于H2生成。在NiO/Ni界面处，密度泛函理论(DFT)计算确定H2O可以以相对高的结合能(参见下面的表1)有利地吸附在界面处，其应当通过在催化位点上引入更多反应物而促进水还原和裂解。由于对局部带正电的Ni2+种类的强的静电亲和力和与Ni金属相比Ni2+中更未填充的d轨道，由H2O裂解生成的OH-可以优先地附着至NiO/Ni界面处的NiO位点。基于DFT计算(表1)，H原子可以以大约-0.48eV的适当的结合能有利地吸附至Ni位点上用于进一步的Tafel或Heyrovsky反应。在不具有任何NiO的纯的Ni表面上，吸附的OH-种类可以占据H原子的位点，引起OH-的低效释放和活性催化位点阻断。与Ni(111)相比，在纯的NiO表面上，H原子可能不以显著更高的结合能适当地结合在O位点上并且不以更低的结合能结合在Ni位点上(表1)。太强的吸附将不利于H2生成，同时太弱的吸附将不利于中间体形成。因而，建议NiO/Ni纳米界面对HER催化是重要的，其在于去除在NiO上生成的OH-并且使Ni表面翻新用于适当的H原子吸附和H2析出。
CNT在NiO/Ni异质结构合成中的作用：注意到，由氧化的CNT生长基质促进NiO/Ni异质结构的形成。在没有作为载体的任何CNT的一些情况下，相同的反应步骤产生板状形态的聚集的Ni颗粒(图3a)以及与NiO/Ni-CNT相比更低的HER活性(图3b和图12)，这与CNT上NiO/Ni的小的纳米颗粒结构形成强烈对比(图3a)。这些结果指示在氧化的CNT上，氧化的Ni种类在热分解期间的还原被阻碍或延迟，这很可能由于填塞(pinning)或Ni种类与氧化的CNT通过氧官能团的相互作用，其延迟了经由奥斯特瓦尔德熟化将Ni还原为较大的聚集体。这些结果强调基质-前体相互作用可以影响材料的形态、结构和催化活性(图17)。
NiO/Ni-CNT上的CrOx支架的提高的HER稳定性：针对电解应用，NiO/Ni-CNT材料在大约8mg/cm2的高载荷(基于NiO/Ni的质量)下被装载入Ni泡沫。得到的电极的HER催化活性在大约1M KOH中是高的，其显示了大约100mA/cm2的电流密度下小于大约100mV超电势和大约51mV/十进位的令人印象深刻地低的塔菲尔斜率(图4a和图14b)。在NiO/Ni-CNT和贵金属Pt/C催化剂之间的活性中仅存在轻微差异(大约20mA/cm2下大约20mV和大约100mA/cm2下大约50mV)。与裸Ni泡沫——其与用于工业水裂解的Ni箔相似——比较，NiO/Ni-CNT电极给予了电压大约200mV下降的增加(图4a)。分别在碳酸氢盐-碳酸盐缓冲液和硼酸盐缓冲液电解质中获得了相对于Ni泡沫的大约300mV的类似的增加(图13a和13b)。然而，当保持恒定电势在大约-0.7V vs RHE下时，NiO/Ni-CNT催化剂在2天的HER催化内丢失大约22％的初始电流。为了获取(glean)NiO/Ni-CNT的衰减机制，在HER条件下的长期操作后，对催化剂进行STEM分析(图4c和4d)。可以观察到显著的颗粒聚集(与大约5-10nm相比大约20-30nm)(图4c)和Ni和NiO之间的一些相分离(图4d)，并且NiO/Ni界面的丢失可能有助于随着时间的衰减。为了提高HER稳定性，Ni(OH)2/CNT材料与Cr掺杂，其诱导NiCr多层双氢氧化物(NiCrLDH)相的形成。在大约1.5托Ar中、在大约300℃下的退火之后，在NiO/Ni芯的外部形成CrOx(CrOx-NiO/Ni-CNT)，其充当支撑NiO/Ni中心的支架(图4e)。与NiO/Ni-CNT形成强烈对比，CrOx-NiO/Ni-CNT在偏压下在2天的操作内显示了不显著的衰减(图4b)，并且结构在长期稳定性测试后被维持而没有相分离(图4f)。极度提高的稳定性归因于固定NiO/Ni的CrOx支架，其阻碍它免于聚集和相分离。
通过NiO/Ni-CNT和NiFe LDH的具有小于大约1.5V的电压的水电解：为了展现NiO/Ni基催化剂用于水电解应用的用途，使用NiO/Ni-CNT作为水还原催化剂和高性能NiFe-多层双氢氧化物(NiFe LDH)水氧化催化剂制造电解器。实验在室温(大约23℃)和大约60℃下、在大约1M KOH中实施。在室温下观察到小于大约1.5V的水电解起始和大约1.58V下大约100mA/cm2的高电流密度(图5a和图18)。显著地，这展现了针对两种电极使用非贵金属的催化剂取得水电解的小于大约1.5V起始的能力。这样的水电解可以由具有大约1.5V的额定电压的单电池AAA电池驱动(图5c)。动力学和热力学在高温(大约60℃)下极大地改进，其显示大约1.4V的较低的起始电势和较高的电流增加，在大约1.45V的电压(图5a)下达到大约100mA/cm2以及良好的稳定性(图5b；还参见图20)。而且，CrOx-NiO/Ni-CNT与NiFe LDH配合用于具有甚至更好稳定性的电解器，并且与具有NiO/Ni-CNT的电解器相比，该电解器显示水电解的类似的活性但是更小的衰减(在1周内小于大约20mV)(图5d)。结果指示对于用于水裂解装置的具有超低起始电势的高效电解器，NiO/Ni异质结构催化剂可以比得上基准Pt/C催化剂，并且还有利地与其它代表性催化剂比较(参见下面的表2)。
方法
多壁碳纳米管(MWCNT)的氧化：通过改进的Hummers方法氧化MWCNT。通过在大约500℃下焙烧并且使用大约40ml的稀盐酸(大约10wt％)清洗以去除金属残余物和无定形碳来纯化大约1g MWCNT。使用水反复地清洗纯化的MWCNT并且收集。在干燥过夜后，大约23ml的浓硫酸与纯化的MWCNT(大约0.99g)在250ml圆底烧瓶中混合并且在室温下搅拌大约12小时。随后，圆底烧瓶在油浴中被加热至大约40℃，接着缓慢地添加大约100mg NaNO3和大约1g KMnO4(大约与纯化的MWCNT的质量相同)。在大约40℃下搅拌大约30min后，添加大约3ml的水，接着在大约5分钟后添加另一个大约3ml。在大约5分钟之后，缓慢地添加大约40ml的水以保持温度低于大约45℃。在大约15分钟后，大约140ml的水在室温下倒入溶液，接着在大约10分钟后添加大约10ml的大约30％H2O2以终止反应。收集氧化的MWCNT，使用烯HCl溶液(大约5wt％)清洗两次并且然后使用水反复地清洗直到pH高于或等于大约5。最终悬浮液(在H2O中)被冻干以产生固体氧化的MWCNT。
NiO/Ni-CNT、Ni/CNT、NiO/CNT、CrOx-NiO/Ni-CNT杂化物，和纯的纳米颗粒的合成：在NiO/Ni-CNT的典型合成中，大约4mg氧化的MWCNT在大约8ml的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声大约10min，接着添加大约800μl的大约0.2M醋酸镍(Ni(OAc)2)水溶液。混合物在油浴中、在大约90℃下剧烈搅拌大约4小时。然后，悬浮液被离心并且使用H2O清洗两次以除去DMF。重悬溶液被冻干以产生固体Ni(OH)2/ox-CNT。固体Ni(OH)2/ox-CNT然后在Ar气氛(大约100sccm)下、在大约300℃和大约1.5托的基本上恒定的压力下、在管式炉中退火大约1小时。炉被不断地泵抽以除去在反应期间生成的H2O和O2并且维持炉中的低压力。在其后，炉在大约30min中缓慢地冷却至至室温，并且NiO/Ni-CNT催化剂被取出和准备使用。通过相同的程序合成Ni/CNT，其中升高温度至大约500℃用于退火过程。通过相同的程序合成NiO/CNT，其中没有泵抽(大约400sccm Ar气氛，大约1atm压力)用于退火过程。通过相同的程序合成CrOx-NiO/Ni-CNT，其中在前体中添加大约32μl的大约0.5M Cr(NO3)3水溶液。在不具有CNT前体的情况下，通过NiO/Ni-CNT合成的典型程序合成纯的纳米颗粒。
在另一种合成中，大约4mg的氧化的MWCNT在大约8ml的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声大约10min，接着添加大约800μl的大约0.2M醋酸镍(Ni(OAc)2)水溶液。混合物在油浴中、在大约90℃下剧烈搅拌大约4小时。然后，悬浮液被离心并且使用H2O清洗两次以除去DMF。重悬溶液被冻干以产生固体Ni(OH)2/ox-CNT。固体Ni(OH)2/ox-CNT然后在大约1atm Ar气氛(大约400sccm)下、在大约300℃下、在管式炉中退火大约1小时。在其后，固体在H2/Ar气氛(具有大约20sccm H2/大约100sccm Ar的大约3托或具有大约80sccm H2/大约400sccm Ar的大约1atm)下、在大约300℃下进一步退火大约1小时。催化剂被取出和准备使用。
NiFe LDH纳米颗粒的合成：在典型程序中，大约160μl的大约0.5MNi(OAc)2水溶液和大约32μl的大约0.5M Fe(NO3)3通过搅拌与大约4ml DMF混合。混合物在反应釜中被加热至大约120℃并且被维持在大约120℃下持续大约16小时。温度然后提升至大约160℃持续大约2小时。在冷却至室温后，样品被收集，离心，使用水清洗并且最终冻干以产生固体NiFeLDH纳米颗粒。
材料表征：X射线光电子能谱学(XPS)样品被滴落-干燥在硅基质上并且在PHIVersaProbe扫描XPS微探针上进行测量。在Nion UltraSTEM——在60kV下操作——上进行透射电子显微镜(TEM)和电子能量损失能谱学(EELS)绘图。在Canadian Light Source的SGM光束线(beamline)下实施X射线吸收近边结构(XANES)测量。在表面灵敏性总电子产额(surface sensitive totalelectron yield)(TEY)中，在铟箔上测量XANES光谱。在样品测量之前，数据首先归一化为使用翻新的金网(refreshed gold mesh)测量的入射光子通量I0。在测量后，数据进一步归一化为前-边缘平台和后-边缘平台之间的边缘跃升(edgejump)。
用于电化学测量的样品制备。为了制备RDE上的NiO/Ni-CNT，大约1mgNiO/Ni-CNT杂化物通过至少大约30min超声与大约190μl水、大约50μl乙醇、和大约10μl的大约5wt％Nafion溶液混合以形成均匀的油墨。随后，大约20μl悬浮液(包含大约80μl催化剂)被滴落-干燥在大约5mm直径的玻璃碳电极上(大约0.40mg/cm2的载荷)。为了制备Ni泡沫电极上的NiO/Ni-CNT，在大约85℃油浴过程后收集Ni(OH)2/ox-CNT并且使用乙醇清洗一次。Ni(OH)2/ox-CNT然后重分散在大约2ml乙醇中。在超声大约10分钟后，悬浮液在大约90℃下滴落-干燥在大约1cm×大约1cm Ni泡沫(大约2-mm厚，大约100ppi，大约95％孔隙度，Marketech)上。电极在大约120℃下进一步加热大约20min直到完全干燥。与典型程序相同，刚制的电极在Ar气氛(大约100sccm)下、在大约300℃和大约1.5托的恒定电压下、在管式炉中退火大约1小时。在退火后，具有催化剂的电极准备使用。通过装载之前或之后Ni泡沫的重量的差异，NiO/Ni-CNT的载荷被确定为大约11mg/cm2(包括CNT)。通过滴落-干燥大约8mg NiFe LDH(在大约2ml乙醇+大约3wt％PTFE中)在大约1cm×大约1cm Ni泡沫上，生产Ni泡沫电极上的NiFeLDH。
电化学测量：在由CHI 760D电化学工作站控制的标准的三电极系统中进行HER催化活性测量。铸塑在RDE或Ni泡沫上的催化剂粉末被用作工作电极，石墨棒用作对电极并且饱和甘汞电极用作参考电极。参考针对可逆的氢电极(RHE)校准并且转换为可逆的氢电极(RHE)。RDE电极在大约1600rpm下不断地旋转以在测量期间除去气泡。通过使用Ni泡沫上的NiO/Ni-CNT作为阴极和Ni泡沫上的NiFe LDH作为阳极，在标准的双电极系统中实施水电解测量。对于极化曲线，在大约1mV/s下实施线性扫描伏安法。在大约20mA/cm2的恒定的电流密度下测量计时电势分析法。所有极化曲线是iR修正的。
补充的实验细节
计算方法：在周期密度泛函理论(DFT)计算中采用Vienna从头算模拟程序包(VASP)以测定H原子和H2O分子的吸附能。投影缀加波(projector-augmented wave)(PAW)广义梯度近似(GGA)被用于测定交换能和相关能。在平面波计算中，施加大约500eV的截止能，其由总能量收敛计算自动地设定。
为了研究对HER在碱性条件下的深入理解，采用三种催化剂系统，包括Ni(111)、Pt(111)和NiO/Ni(111)。每种金属(111)表面模型包括3层，每层十六个原子，并且基于NiO(111)构建的NiO簇(Ni6O6)被放置在Ni(111)表面上以模拟NiO-Ni界面。表面在三维周期边界条件内被构建为平板模型，并且模型通过大约真空层在垂直于表面的方向上与它们的图像分离。底层保持固定至大部分配位，而完全原子弛豫对于其它顶层是允许的。对于这些计算，3×3×1k-点网(k-Point mesh)被用于4×4超电池(supercell)。
在此实施例中，已经计算了包括H和H2O的可能的HER中间体的吸附能。在此，吸附能被规定为系统(平板+吸附物)在吸附后的电势能E的变化：ΔEads＝E平板+吸附物-(E平板+E吸附物)
表1：Ni(111)、NiO/Ni(111)、Pt(111)和NiO(111)上的H吸附能和H2O吸附能a
可以在Ni(111)、NiO/Ni(111)和Pt(111)表面上观察到类似适当的H吸附能，同时在NiO的O和Ni上观察到太强或太弱的H吸附能，其指示NiO不是理想的HER催化剂。与Ni和Pt相比，可以在NiO/Ni界面处观察到更高的H2O吸附能，其导致在初始阶段更多吸附的H2O准备用于裂解。
a参见计算细节的实验细节
b NiO/Ni(111)表面上的Ni(111)的FCC位点
c长的Ni-Ni桥位点
表2：代表性催化剂的HER催化活性的概述
实施例2
将Cr2O3掺和入NiO-Ni电催化剂用于更优越的水裂解
综述：新兴的H2经济需要用于水电解或光解的基于低成本、地球上丰富的材料的活性的和耐久的电催化剂。在此，此实施例报道了在金属泡沫基质上合成的由掺和Cr2O3的NiO层外涂覆的(over-coated)纳米级Ni金属芯。Ni@NiO/Cr2O3三相材料对于在碱性溶液中的HER电催化展示出优越的活性和与Pt类似的稳定性。化学稳定的Cr2O3用作阻止Ni芯的氧化，维持丰富的NiO/Ni界面作为异质结构中的催化活性位点并因而给予氢析出催化剂高稳定性。高效的和稳定的电催化剂提供了在小于大约1.5V的电压下、在大约20mA/cm2下操作的碱性电解器，其持续长于3周而没有显著的衰减。对于使用GaAs太阳能电池的光驱动的水裂解，非贵金属催化剂给予大约15％的高效率。可以使用20mW/cm2LED台灯取得类似的水裂解效率，其打开了在夜间利用浪费的光能的可能性。
简介：出于其高的重量能量密度和温室气体的零排放，氢(H2)被认为是有前途的能源。然而，H2生产已经主要地依赖于蒸汽重整，其遭遇对天然气的依赖、高成本和低纯度。可选地，H2可以由水裂解生产，其可以潜在地得益于丰富的水资源和高的H2纯度。期望的方案包含通过水电解/光解的H2生产和通过H2燃料电池的H2消耗为水的闭合循环。当前的约束在于低效率的能量转换，这是由于电化学反应的迟缓性质。包括电催化剂以加快反应和增加效率，但是现有技术催化剂(主要地基于铂(Pt)和铱(Ir))遭遇稀缺和高成本。现有的地球上丰富的催化剂规定了高得多的电压以获得类似的H2生产率。在酸中，大约0.6-2.0A/cm2的电解电流规定了使用Pt和Ir的大约1.75-2.20V。在碱性溶液中，大约0.2-0.4A/cm2的电解电流规定了大约1.8-2.4V。稳定性是用于评估电催化剂的另一个重要标志。虽然已经研发了具有高活性的非贵金属基电催化剂，还没有实现长期稳定性以满足商业化电解器的标准。迄今为止，通过简便合成的活性的和稳定的、地球上丰富的电催化剂仍是高度期望的。
对于HER电催化，Ni/NiO芯-壳异质结构可以给予与Pt类似的活性。注意到，通过稳定金属Ni上的H原子和释放NiO上生成的OH-，NiO/Ni纳米界面可以帮助加快HER。然而，使用NiO/Ni异质结构的电解器可以展示每天大约20mV衰减。在此，受到通过使用氧化铬(Cr2O3)的表面钝化膜阻断氧扩散来抵抗锈蚀和化学腐蚀的启发，引入Cr以形成Ni芯上的混合的Cr2O3和NiO外涂层(Ni@Cr2O3-NiO)。在具有或不具有光帮助(light assistance)的情况下，针对用于水裂解的HER催化，得到的电催化剂(称为“CrNN”)显示了史无前例高的活性和稳定性。
结果和讨论：通过在大约90℃下水解前体，滴落-干燥产物以涂覆Ni泡沫，接着在大约300℃下退火来合成催化剂(参见实验部分和图26)。扫描电子显微镜(SEM)图像通过高度分散的纳米颗粒的膜显示了Ni泡沫中良好涂覆的Ni线(图21a)，其中俄歇电子能谱学(AES)绘图指示了Ni、O和Cr元素的均匀分布(图21a)。在铜泡沫上也观察到类似的合成和化学绘图结果(图27)。
使用从Ni泡沫超声出的催化剂纳米颗粒，扫描透射电子显微镜(STEM)成像显示了大约5-20nm纳米颗粒(图21b)。原子级电子能量损失能谱学(EELS)绘图(细节参见实验部分和图25)揭示了由通过大约1-2nm氧化铬(CrOx)域分区的大约1-2nm厚的氧化镍(NiOx)层涂覆的大约5-10nm金属Ni芯(图21c-f)。深度剖析X射线光电子能谱学(XPS)进一步分别确认了氧化物层中的+2和+3氧化态的Ni和Cr，和内部金属Ni芯——当氧化物层通过原位Ar喷溅被去除时(图28)。因而，催化剂的结构是由薄层的混合的Cr2O3和NiO域或相涂覆的纳米级Ni芯(图21b)。
在大约1M KOH中，在没有iR补偿的情况下，CrNN电催化剂(大约8mg/cm2的载荷)展示出HER起始处的大约零的超电势和大约150mV超电势以达到大约100mA/cm2的电流密度，其与类似载荷下的商业化Pt/C类似(图22a)。在不具有Cr2O3的NiO/Ni异质结构上观察到塔菲尔斜率(大约111对大约154mV/十进位，而没有iR补偿)的显著提高(图22a)，这归因于CrNN催化剂的更大的电化学表面积，如由Ni2+/Niδ+(δ≥3)氧化还原峰的较大的封闭面积指示的(图23c和f)。
Cr2O3掺和显著地影响CrNN催化剂的HER稳定性。在恒定电压操作下，NiO/Ni电催化剂显示了电流密度的逐渐减小，其指示催化剂降级，而大约10wt％Cr2O3极大地稳定催化剂，其在48小时内具有通过“激活阶段”的初始增加的电流密度和其后稳定的电流密度(图22b)。使用不同的Cr2O3含量进行CrNN催化剂的催化活性和稳定性的研究。大约5wt％的低的Cr2O3含量导致HER操作内电流密度的轻微衰减，但是增加Cr2O3含量至大约20wt％降低了HER活性，这可能是由于阻断HER活性Ni位点的过量的Cr2O3涂层(图29)。
为了获取与Cr2O3相关的稳定作用和初始活化阶段的机制，通过STEM成像和EELS绘图对催化剂在长期电解测试之前和之后的组成、形态和结构进行研究(图23)。不具有添加的Cr的NiO/Ni异质结构显示了在24h HER操作内颗粒显著地氧化为更大的NiO聚集体(图23a和23b)，这很可能是由于在电解质中溶解的氧或从对电极迁移的氧。活性丢失归因于金属Ni含量和活性NiO/Ni界面的丢失，这是由于金属Ni侧上的NiO/Ni界面处的H吸附位点是NiO/Ni催化剂的高的HER活性的原因。相比之下，CrNN催化剂通过长期稳定性测试显示了在大约-60mV vs RHE(大约20-30mA/cm2)下、在大约48h电解操作后具有几乎完整的NiO/Ni芯结构的可以忽略的颗粒氧化(图23d和23e)。由于Cr2O3在根据普贝(Pourbaix)图的HER操作的pH和电势范围是化学稳定的，Cr2O3相充当NiO/Ni异质结构的卓越保护，其阻碍氧渗透以氧化Ni芯并且维持NiO-Ni异质结构用于活性HER催化。
根据原子级高分辨率EELS绘图(图30)，催化剂的化学结构的有趣变化是在长期HER操作后Cr2O3相显示与NiO相共定位的趋势。这指示至少一部分的Cr2O3相掺和入NiO相以形成围绕金属Ni纳米芯的NiCrOx。
通过比较48h的HER反应之前和之后的Ni2+/Niδ+(δ≥3)氧化还原峰的峰面积，对于CrNN电催化剂，观察到轻微增加的电化学表面积(图23f)，其证实了活化阶段——在此期间发生氧化物层的重新排列以在HER期间形成NiCrOx，其允许Ni催化位点对电解质的更高的可及性。相比之下，不具有Cr2O3的NiO/Ni催化剂在长期的HER操作后显示减小的电化学表面积，其证实了活性NiO/Ni位点的丢失(图23b)和因此HER活性的缓慢衰减(图23c)。
还有趣的是在CrNN催化剂的长期HER电催化后，催化剂的Ni氧化还原峰分成两个单独的峰，其中峰中的一个位移为更正电势，其指示CrNN催化剂中两个不同的Ni2+种类——包括更反应性的和更惰性或抗氧化性的(图23f)。两个峰归因于来自界面处的金属Ni侧的Ni2+氧化和NiCrOx层中的Ni2+氧化。
金属泡沫基质也发现影响CrNN催化剂结构的形成。如果退火为松散粉末形式并且然后分散和装载入Ni泡沫而不是在金属泡沫上使前体退火，产物在相同的载荷下通过大约180mV显示差得多的HER活性(图22c)。而且，在HER-惰性Cu泡沫上制造的相同的CrNN催化剂显示了与在Ni泡沫上制造的几乎相同的性能，排除了Ni泡沫作为HER活性组件参与的可能性(图22c)。
为了获取金属泡沫基质的作用，进行松散退火的粉末的EELS绘图和XPS分析。EELS绘图揭示了退火的粉末包含大的聚集的颗粒，Ni纳米芯上具有氧化物层的紧密涂层(tightcoating)(图31)。用于XPS深度剖析的逐层去除发现，涉及更多的喷溅周期以暴露松散粉末样品中的金属Ni相，其确认了厚的氧化物涂层(图32)。建议在多孔泡沫中的Ni线上分散和锚定的前体的退火导致Ni@Cr2O3-NiO纳米颗粒的更好的分散(图33)，其阻碍聚集并且还给予Ni泡沫和催化剂颗粒之间改进的电接触。
Ni粉末在反应前体的滴落干燥期间被刻意地添加入Ni泡沫，并且获得改进的电催化性能。Ni泡沫中具有大约30wt％Ni粉末的大约24mg/cm2CrNN催化剂的期望的载荷可以在不具有iR补偿的大约115mV的超电势下产生大约100mA/cm2的电流密度(图22d插图)。期望地，催化剂还展示出稳定的性状，其中在不具有iR补偿的大约-250mV vs RHE下维持>大约200mA/cm2持续至少大约80小时(图22d)。依靠其更优越的活性和卓越的稳定性，作为用于水裂解和氯碱产业的阴极材料，CrNN催化剂保持高的前景。
CrNN HER电催化剂在大约1M KOH中与高性能NiFe LDH氧析出反应(OER)电催化剂配对以产生碱性电解器。为了匹配在HER侧上的材料载荷，通过添加大约30wt％Ni粉末，NiFe LDH的载荷增加至大约20mg/cm2以改进电荷输送。在室温(大约23℃)下，电解器令人印象深刻地递送大约1.46V的起始电压下的水裂解电流，和不具有iR补偿的大约1.75V(具有iR补偿的大约1.57V)下的大约200mA/cm2的高的电流密度(图24b)。在大约60℃，曲线位移大约100mV至较低的电压，其具有大约1.39V起始电势和大约200mA/cm2的电流密度下的大约1.64V(具有iR补偿的大约1.50V)。这些电极比在工业碱性电解器中使用的Ni和不锈钢对超过室温下的大约510mV和大约60℃下的大约370mV，其分别对应于电压和能量的大约22.6％和大约18.4％的节省(图24b)。
电解器在大约500小时内、在大约1.50V的基本上恒定的电压(没有iR补偿)下、在大约20mA/cm2的电流密度(匹配太阳能电池的典型的电流密度)下是稳定的(图24c)。分别在室温(大约23℃)和大约60℃下的大约1.75V和大约1.64V下，还显示了在接近在碱性电解产业中使用的大约200mA/cm2的高电流密度下的持续大约50小时的可以忽略的衰减(图24c)。
太阳能通过水光解直接转换为氢燃料是能量转换和储存的有希望的途径，并且太阳能-至-氢转换的高效率可以通过改进的水电解器和太阳能电池履行。针对具有高效率的水光解器(photolyzer)，使用现有技术的薄膜GaAs太阳能电池。GaAs具有合适的直接带隙，其导致大的开路电压和高的填充因子(表3)，其使得对驱动水电解器是期望的。通过将电解器与串联的两个GaAs太阳能电池连接(图24a)，产生大约12.10mA/cm2的高的电流密度(图24d)，其对应于AM1.5 100mW/cm2下大约14.9％的太阳能-至-氢效率——假设大约100％的法拉第效率(faradaic efficiency)(来自长期稳定性)。有趣地，在通过LED台灯的大约20mW/cm2的较低的功率密度下，装置仍可以递送大约2.45mA/cm2的电流密度(图24d)，其对应于大约15.1％的太阳能-至-氢效率，其允许在夜间使用浪费的光能用于H2转换。由于GaAs太阳能电池和电解器的稳定的性状，在太阳模拟器和LED台灯下，装置能够在>大约24小时内维持几乎相同的电流密度(图24e)。
总之，掺和Cr2O3的NiO/Ni异质结构是在长期操作内具有持续的H2生产的高效HER催化剂。表面上的Cr2O3维持芯NiO/Ni活性位点免于氧化和聚集。Cr2O3掺和入NiO在HER期间形成化学惰性的NiCrOx，其通过诱导较高的电化学表面积和增加耐氧性来提高HER活性和稳定性。CrNN催化剂可以给予大约-115mV超电势下大约100mA/cm2的电流密度以及长期稳定性。HER催化剂与NiFe LDH阳极的配对提供了具有更优越的效率和稳定性的水电解器和光解器。
实验部分
Ni@Cr2O3-NiO(CrNN)催化剂的合成：在Ni泡沫基质上的CrNN(大约10wt％Cr2O3)的典型合成中，大约800μl的大约0.2M醋酸镍(Ni(OAc)2，SigmaAldrich)和大约32μl的大约0.5M硝酸铬(Cr(NO3)3，Sigma Aldrich)水溶液被添加至大约8ml无水二甲基甲酰胺(DMF，Fisher Scientific)以形成淡绿色溶液。溶液变为黄色悬浮液，同时在大约90℃下的油浴中剧烈地搅拌大约4小时。在添加Cr(NO3)3前体之后，Ni(OAc)2被水解为NiCr多层双氢氧化物(LDH)，其中由Cr3+部分地替换Ni2+。悬浮液然后被离心并且使用乙醇清洗以去除DMF。由于微小的晶粒大小(图26a)，重悬的NiCr LDH乙醇溶液可以被超声(持续大约20分钟)以获得淡黄色清澈溶液(图26b和26c)，其然后在大约90℃下滴落-干燥入大约1cm×大约1cm Ni泡沫(大约2-mm厚，大约100ppi，大约95％孔隙度，Marketech)。然后，在大约100sccm Ar流下、在大约300℃下、在管式炉中使涂覆的Ni泡沫退火以维持大约1.5托的压力。除去在分解过程期间生成的水和O2，系统在反应期间被连续地泵抽。在大约30分钟内冷却至室温后，电极被准备使用。通过Ni泡沫重量在装载前和在退火后的差异确定电极上催化剂活性体(active mass)的重量。
通过具有不同量的Cr(NO3)3前体的典型程序合成Ni泡沫基质上具有不同的Cr2O3含量的CrNN。
通过使用Cu泡沫/石墨-涂覆的Ni泡沫作为基质的相同的合成生产在Cu泡沫/石墨-涂覆的Ni泡沫上的CrNN催化剂。
通过在超声乙醇中的NiCr LDH前添加大约30wt％Ni粉末(大约20nm，部分钝化的，US Research Nanomaterials,Inc.)的相同程序合成具有Ni粉末的催化剂电极。
使用相同的油浴步骤合成CrNN松散粉末。悬浮液被离心和使用水反复地清洗以去除DMF。重悬的水溶液然后被冻干以获得固体粉末。粉末在大约300℃下、在大约1.5托Ar的相同条件下退火大约1小时。通过将具有大约3wt％PTFE(来自其60wt％水性悬浮液，Aldrich)的乙醇中的催化剂悬浮液滴落-干燥入大约1cm×大约1cm Ni泡沫来生产电极。由于严重的颗粒聚集，为了起泡期间最小的材料脱落，电极在大约1.5托Ar、大约300℃下进一步退火大约1小时以确保催化剂和Ni泡沫基质之间的良好接触。
NiFe LDH催化剂的合成：在典型的合成中，大约3.2ml的大约0.5MNi(OAc)2水溶液和大约640μl的大约0.5M硝酸铁(Fe(NO3)3，Sigma Aldrich)被添加至大约80ml DMF。混合溶液在反应釜中密封并且在大约120℃下加热大约16小时，接着在大约160℃下持续大约2小时。在冷却至室温后，悬浮液被收集、离心和使用乙醇反复地清洗以除去DMF。NiFe LDH最后重悬在乙醇中备用。为了制备OER催化剂电极，大约30wt％Ni粉末被添加至NiFe LDH乙醇悬浮液并且被超声以形成均匀的悬浮液持续大约20min。NiFeLDH/Ni粉末悬浮液然后在大约90℃下被滴落-干燥入Ni泡沫。通过Ni泡沫重量在装载前和在装载后的差异确定电极上催化剂活性体的重量。
Pt/C电极的制备：Vulcan碳(Fuel Cell Store)上的大约20wt％Pt被用于比较。通过超声30分钟，大约8mg Pt/C与大约3wt％PTFE在乙醇中混合。悬浮液然后在大约90℃下滴落-干燥入Ni泡沫。
材料表征：金属泡沫基质上的催化剂被直接用于X射线光电子能谱学(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、和俄歇电子能谱学(AES)测量。对于松散粉末，样品被滴落-干燥在硅基质上。在PHI VersaProbe扫描XPS微探针上实施XPS分析。通过FEI XL30Sirion扫描电子显微镜获取SEM图像。通过在大约10nA和大约10kV下操作的PHI 700扫描俄歇纳米探针获取AES光谱和绘图。使用Varian Cary 300扫描UV-可见光光谱仪测量UV-可见光吸收光谱。
在大约100kV下操作的Nion UltraSTEM-100上进行像差校正STEM成像和EELS绘图。使用BF和ADF探测器同时获取亮场(BF)和环形暗场(ADF)图像。由于氧K-边缘(在大约532eV下)和Cr L-边缘(在大约575eV下)的部分重叠，通过多重线性最小二乘方(MLLS)拟合480-620eV能量损失范围中的刚获取的(as-acquired)光谱成像与来自NiO的氧K-边缘精细结构和来自Cr2O3参考的氧K-边缘加Cr L-边缘获得Cr2O3图谱，所有获取在相同的实验条件下进行(图25a)。此拟合还基于NiO的氧K-边缘精细结构生成NiO组分的图谱。通过拟合840-900eV能量损失范围中的刚获取的光谱成像与从Ni和NiO参考获取的Ni L-边缘(在大约855eV下)精细结构来获得Ni和NiO图谱(图25b)。比较从Ni-L边缘拟合和O-K边缘拟合获得NiO图谱以确认两个拟合生成相同的NiO图谱。检验拟合残差以确认残差处于噪声水平。
电化学测量：通过CHI 760D电化学工作站在标准的三电极配置中测量HER催化活性和稳定性。通常大约8mg/cm2的载荷下的CrNN催化剂被用作工作电极，石墨棒被用作对电极，银/氯化银(Ag/AgCl，1M KCl)被用作参考电极并且大约1M氢氧化钾(1M KOH)被用作电解质。参考被转化为可逆的氢电极(RHE)。实施大约1mV/s下的线性扫描伏安法以测量HER活性，并且计时电流分析法被用于HER稳定性测量。所有曲线未iR-补偿有大约0.5欧姆电阻。由于高电流测量期间的强烈泡沫析出，电极保持相距大约1cm以避免交叉电流。水电解测量在标准的双电极配置中进行。大约1mV/s下的线性扫描伏安法被用于测量水裂解活性，并且进行大约20mA/cm2和大约200mA/cm2的恒定的电流密度下的计时电势分析法用于水裂解稳定性。
在1倍太阳光强(1sun)AM 1.5光照(通过来自Newport Corporation的150W氙灯)下和在LED台灯下、在大约100mV/s下测量GaAs薄膜太阳能电池(来自Alta Device)的i-V曲线。使用Thorlabs PMT50功率计(powder meter)测量台灯的功率密度为20±1mW/cm2。由于较大面积太能能电池中功率的不均匀分布，大约5.36cm2GaAs太阳能电池用于1倍太阳光强AM 1.5测量，并且大约17cm2GaAs太阳能电池用于LED台灯实验。通过连接串联的太阳能电池与CHI760D电化学工作站(station)并且使用由电化学工作站提供的0V进行恒定的电压测量来实施长期稳定性测量。在不存在光照的情况下没有观察到气泡或电流。
表3.来自Alta Device的GaAs太阳能电池的参数
Voc(V) Isc(mA/cm<sup>2</sup>) 填充因子(％)
GaAs太阳能电池 2.06 12.2 80.3
实施例3
Ni@Cr2O3-NiO催化剂的合成
在典型的合成中，大约0.2M醋酸镍(Ni(OAc)2)和大约0.5M硝酸铬(Cr(NO3)3)水溶液被混合(Ni(OAc)2与Cr(NO3)3的体积比是大约40:1)。使得到的混合物放置至少大约30分钟并且然后剧烈搅拌以形成均匀的悬浮液。Ni泡沫被浸泡在悬浮液中并且在大约120℃下干燥。重复该过程直到使用了所有的悬浮液。在每次浸泡过程前，使用乙醇预漂洗Ni泡沫。涂覆的Ni泡沫在大约100sccm Ar流下、在大约300℃下、在管式炉中退火大约1小时以维持大约1.5托的压力。系统在反应期间被连续地泵抽。
实施例4
Ni@Cr2O3-NiO HER电极的合成和表征
Ni@NiO-Cr2O3(CrNN)HER电极的合成：为了制造大约1×大约1cm Ni泡沫上的CrNN电极，首先通过混合大约1.6mL的大约0.2M醋酸镍(Ni(OAc)2)和大约64μl的大约0.5M硝酸铬(Cr(NO3)3)水溶液制作水性前体溶液。在将前体溶液涂覆在Ni泡沫上前，Ni泡沫应当被乙醇湿润。然后，湿润的Ni泡沫被完全浸泡在刚制的水性前体溶液中持续数分钟；在通过大约90℃下的烘烤干燥后，重复乙醇湿润和在前体溶液中浸泡的程序直到消耗前体溶液。还可以进行在大约90℃下滴落-干燥前体溶液，而不是浸泡。然后，涂覆的Ni泡沫在大约100sccmAr流下、在大约300℃下、在管式炉中退火以维持大约1.5托的压力。在大约30分钟内冷却至室温后，电极准备使用。
放大电极为2×2cm和3×3cm：与1×1cm电极相比，用于2×2cm和3×3cm电极的前体量分别增加大约4倍和大约9倍。实施计时电流分析法曲线(图34)和线性扫描伏安法曲线(图35)的电化学测量以分别研究标准的三电极配置中的电极的稳定性和活性。CrNN电极被用作工作电极，裸Ni泡沫被用作对电极，银/氯化银(Ag/AgCl，1M KCl)被用作参考电极并且大约1M氢氧化钾(大约1M KOH)被用作电解质。观察到较大大小的电极在稳定性测量中产生较低的电流密度(图34)和较低的活性(图35)，这可能是由于内阻的增加。
研发具有高浓度的水性前体溶液：研发了具有较高浓度的含Ni的前体的前体溶液。2×2cm电极的步骤包括混合大约2mL的大约0.64M醋酸镍(Ni(OAc)2)和大约252μl的大约0.5M硝酸铬(Cr(NO3)3)水溶液，并且与通过混合大约6.4mL的大约0.2M醋酸镍(Ni(OAc)2)和大约252μl的大约0.5M硝酸铬(Cr(NO3)3)水溶液获得的较低浓度的前体溶液比较。通过比较在制造中通过乙醇湿润的2×2cm电极的稳定性性能(图36)，相对于较低浓度(“旧”)前体溶液，使用较高浓度(“新”)前体溶液的电极给出更高的稳定性电流。另外，使用较高浓度前体溶液可以通过降低浸泡频率简化电极制造过程。
使用Triton X-100湿润Ni泡沫和将Ni粉末添加入前体溶液：对于电极制造，乙醇通常用于在将Ni泡沫浸泡在水性前体溶液中前湿润疏水性Ni泡沫。为了简化过程，引入非离子表面活性剂Triton X-100(聚乙二醇p-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚)，其在制造过程开始时使用一次。虽然稳定电流(图37)和活性(图38)降低一点，但是制造过程被简化。在将Ni粉末添加入前体溶液(大约5mg/cm2)后，通过大约0.01％水性Triton X-100溶液湿润的电极展示出与通过乙醇湿润的电极相同的性能水平。
HER的锌掺杂作用：研究了基于1×1cm Ni和Cu泡沫的对于HER的锌作用。大约20％(摩尔)醋酸锌(Zn(OAc)2)被添加入前体溶液。观察到对于Ni和Cu泡沫二者，锌掺杂的引入提高稳定电流(图39)和HER活性(图40)。此外，观察到Ni泡沫展示出比Cu泡沫更好的性能。
如本文使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另外明确地规定。因而，例如，提及对象可以包括多个对象，除非上下文另外明确地规定。
如本文使用的，术语“连接(connect)”、“连接的(connected)”、“连接(connecting)”和“连接(connection)”指的是操作性结合或接合。连接的对象可以彼此直接结合或可以彼此间接结合，比如通过另一组对象。
如本文使用的，术语“基本上”和“大约”被用于描述和说明小变化。当连同事件或状况使用时，术语可以指的是其中事件或状况精确地发生的情况以及其中事件或状况近似地发生的情况。例如，术语可以指的是小于或等于±10％、比如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
另外，量、比率和其它数值有时以范围格式在本文呈现。应当理解的是，为了方便和简洁使用这样的范围格式并且应当灵活地理解以包括明确地规定为范围的界限的数值，而且包括在该范围内包含的各个数值或子范围，如同明确地规定了每个数值和子范围一样。例如，大约1至大约200的范围中比率应当理解为包括明确叙述的大约1和大约200的界限，而且包括各个比率比如大约2、大约3和大约4，和子范围比如大约10至大约50、大约20至大约100等。
虽然已经参考其具体的实施方式描述了本公开内容，但是本领域技术人员应当理解可以做出多种改变并且可以替换为等价物，而不背离由所附的权利要求限定的本公开内容的真实精神和范围。此外，可以对本公开内容的目标、精神和范围做出许多修改以适应具体的状况、材料、物质组成、方法、一种或多种操作。所有这样的修改意欲在所附权利要求的范围内。具体而言，虽然已经参考以具体的顺序进行的具体的操作描述了某些方法，但是将理解这些操作可以被组合、细分或重排以形成等价的方法，而不背离本公开内容的教导。因此，除非本文具体地指示，操作的顺序和分组不是本公开内容的限制。

Claims (18)

1.用于水裂解生产的电极，其包括：
多孔基质；和
电催化剂，其附加至所述多孔基质，所述电催化剂包括第一材料和第二材料的异质结构，所述第二材料部分地覆盖所述第一材料，
其中所述第一材料包括镍，并且所述第二材料包括氧化镍。
2.权利要求1所述的电极，其中所述第二材料包括与镍不同的另一种金属。
3.权利要求2所述的电极，其中所述另一种金属是铬。
4.权利要求3所述的电极，其中所述第二材料包括氧化铬。
5.权利要求1所述的电极，其中每个异质结构包括所述第一材料的芯和部分地覆盖所述第一材料的所述芯的所述第二材料的不完全壳。
6.权利要求5所述的电极，其中所述芯包括元素镍，并且所述不完全壳包括镍和铬。
7.权利要求1所述的电极，其中所述多孔基质具有在0.3至0.98的范围中的孔隙度。
8.权利要求1所述的电极，其中所述多孔基质是金属泡沫或非金属泡沫。
9.权利要求1所述的电极，其中所述多孔基质选自镍泡沫、铜泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳纤维纸、碳纳米管网络、石墨烯泡沫、钛泡沫、和铝泡沫。
10.权利要求1所述的电极，其中所述多孔基质限定了空隙，并且所述电催化剂被布置在所述多孔基质的所述空隙中。
11.水电解器，其包括权利要求1所述的电极。
12.氯碱电解槽，其包括权利要求1所述的电极。
13.制造用于水裂解生产的电极的方法，其包括：
提供前体组合物，其包括镍；
将所述前体组合物施加至多孔基质以形成涂覆的多孔基质；和
使所述涂覆的多孔基质退火以形成附加至所述多孔基质的异质结构，其中每个异质结构包括第一材料和第二材料，所述第二材料部分地覆盖所述第一材料，所述第一材料包括镍，并且所述第二材料包括氧化镍。
14.权利要求13所述的方法，进一步包括，在将所述前体组合物施加至所述多孔基质之前，将极性溶剂施加至所述多孔基质。
15.权利要求13所述的方法，进一步包括，在将所述前体组合物施加至所述多孔基质之前，将表面活性剂施加至所述多孔基质。
16.权利要求13所述的方法，其中使所述涂覆的多孔基质退火在高至400℃的温度和高至100托的压力下进行。
17.权利要求13所述的方法，其中所述前体组合物是水性组合物。
18.权利要求1所述的电极，其中所述异质结构包括具有1nm至200nm范围中的大小的纳米颗粒。
CN201580048035.5A 2014-07-17 2015-07-17 用于超活性氢析出电催化的异质结构 Active CN106605011B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462025900P 2014-07-17 2014-07-17
US62/025,900 2014-07-17
PCT/US2015/040890 WO2016011342A1 (en) 2014-07-17 2015-07-17 Heterostructures for ultra-active hydrogen evolution electrocatalysis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106605011A CN106605011A (zh) 2017-04-26
CN106605011B true CN106605011B (zh) 2019-05-31

Family

ID=55074097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580048035.5A Active CN106605011B (zh) 2014-07-17 2015-07-17 用于超活性氢析出电催化的异质结构

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10604854B2 (zh)
EP (1) EP3169828A4 (zh)
JP (1) JP2017527693A (zh)
CN (1) CN106605011B (zh)
AU (1) AU2015289518B2 (zh)
BR (1) BR112017000721A2 (zh)
CA (1) CA2955205A1 (zh)
WO (1) WO2016011342A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180088654A (ko) * 2015-11-30 2018-08-06 뉴사우스 이노베이션즈 피티와이 리미티드 촉매 활성 개선 방법
GB201710224D0 (en) 2017-06-27 2017-08-09 Univ Surrey Hydrogen generator
WO2019152293A1 (en) 2018-01-30 2019-08-08 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Composite electrodes and methods for the fabrication and use thereof
WO2019161279A1 (en) * 2018-02-15 2019-08-22 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Facile formation of highly active and stable hydrogen evolution catalysts
US11795555B2 (en) 2018-02-23 2023-10-24 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of making NiO nanoparticles for electrocatalytic water splitting
US11447882B2 (en) * 2018-04-12 2022-09-20 University Of Houston System Methods for making bifunctional porous non-noble metal phosphide catalyst for overall water splitting, electrodes for overall water splitting, and methods for electrocatalytic water splitting
EP3599293A1 (en) 2018-07-26 2020-01-29 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Pt-a binary compounds as electrocatalysts for hydrogen evolution reaction
JP2020019980A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 株式会社グラヴィトン 電気分解装置及び電極製造方法
WO2020036462A1 (ko) * 2018-08-16 2020-02-20 주식회사 엘지화학 봉지 필름
KR102098690B1 (ko) * 2018-10-02 2020-04-08 한양대학교 산학협력단 습식 방사된 섬유형 전극 및 이에 기반한 수퍼커패시터
CN111097420B (zh) * 2018-10-26 2021-04-27 中国科学院过程工程研究所 一种镍基臭氧分解催化剂及其制备方法和用途
CN113166957A (zh) * 2018-10-29 2021-07-23 新南创新私人有限公司 析氢反应催化剂
CN109516447B (zh) * 2018-12-25 2020-09-15 中国人民大学 一种深度低共熔溶剂辅助合成石墨烯封装Ni2P材料
CN109939707B (zh) * 2019-03-06 2021-08-24 中国科学院合肥物质科学研究院 磷化二钴@钨酸镍核壳异质结材料及其制备方法与应用
CN109985631B (zh) * 2019-03-29 2021-10-26 华南理工大学 一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂及制备与应用
CN110026208B (zh) * 2019-05-10 2022-07-08 安徽师范大学 异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂及其制备方法和应用
KR102024357B1 (ko) * 2019-06-04 2019-09-23 에콜그린텍(주) 플라스틱 자성체 cnt 복합 전극촉매 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전기분해장치
JP2020200232A (ja) * 2019-06-10 2020-12-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 層状複水酸化物、水電解セル用触媒、水電解セル、水電解装置および層状複水酸化物の製造方法
KR102421057B1 (ko) * 2019-11-20 2022-07-15 건국대학교 산학협력단 전기증착법을 이용한 금속 유기 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체 제조 방법
US20230299307A1 (en) 2020-06-11 2023-09-21 University Of Yamanashi Electrode catalyst, and anion exchange membrane electrochemical cell
JP7029687B1 (ja) * 2020-07-17 2022-03-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アノード触媒、水電解セル用触媒、水電解セル、水電解装置、およびアノード触媒の製造方法
US20230366105A1 (en) * 2020-09-24 2023-11-16 Technion Research And Development Foundation Ltd. Microelectrode and method for producing same
US11367914B2 (en) 2020-11-06 2022-06-21 ZAF Energy Systems, Incorporated Pouched metal-air battery cells
US20220298012A1 (en) * 2021-03-18 2022-09-22 Teresita Amponin Canuto Mantle peridotite based-activated carbon nanosheet:catalyst for cathode oxygen reduction of seawater to generate hydrogen (H) when exposed to sunlight using the photocatalytic water splitting
US11549188B2 (en) 2021-04-28 2023-01-10 Industrial Technology Research Institute Membrane electrode assembly and method for hydrogen evolution by electrolysis
KR102587568B1 (ko) * 2021-08-23 2023-10-11 에쓰대시오일 주식회사 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매, 이의 제조방법 및 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극
CN114182289B (zh) * 2021-12-14 2023-12-08 黑龙江大学 一种有机物电氧化偶联析氢的钼-镍基氮化物的制备方法
CN114959781B (zh) * 2022-04-25 2023-11-07 江苏理工学院 一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102196863A (zh) * 2008-10-30 2011-09-21 索尼公司 含铂催化剂及其制备方法、电极和电化学装置
CN104136661A (zh) * 2012-02-28 2014-11-05 德国马普弗利兹-哈伯无机化学研究所 使用碳负载MnOX的复合材料电解分解水

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4722773A (en) * 1984-10-17 1988-02-02 The Dow Chemical Company Electrochemical cell having gas pressurized contact between laminar, gas diffusion electrode and current collector
US5035789A (en) 1990-05-29 1991-07-30 The Dow Chemical Company Electrocatalytic cathodes and methods of preparation
JP2001234380A (ja) 2000-02-16 2001-08-31 Asahi Kasei Corp 水素発生用電極
DE10008193A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Varta Geraetebatterie Gmbh Gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator in Form einer Knopfzelle
US6582676B2 (en) 2000-08-14 2003-06-24 The University Of British Columbia Hydrogen generation from water split reaction
JP3791901B2 (ja) * 2001-07-16 2006-06-28 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 光触媒保持体およびその製造方法
KR100658684B1 (ko) * 2005-09-28 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료개질용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
US20080280190A1 (en) 2005-10-20 2008-11-13 Robert Brian Dopp Electrochemical catalysts
US20070248887A1 (en) * 2006-04-21 2007-10-25 Eskra Technical Products, Inc. Using metal foam to make high-performance, low-cost lithium batteries
JP4530003B2 (ja) * 2007-07-12 2010-08-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
US20090092887A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Quantumsphere, Inc. Nanoparticle coated electrode and method of manufacture
WO2009048382A1 (en) 2007-10-11 2009-04-16 Milux Holding Sa Apparatus for treating female sexual dysfunction
EP2294002A4 (en) 2008-06-25 2012-12-26 Hydrogen Generation Inc IMPROVED METHOD FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN
KR20120104153A (ko) * 2009-07-07 2012-09-20 바스프 에스이 중합체 입자를 포함하는 잉크, 전극, 및 ｍｅａ
WO2011011064A2 (en) 2009-07-24 2011-01-27 Stc.Unm Efficient hydrogen production by photocatalytic water splitting using surface plasmons in hybrid nanoparticles
WO2011099493A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 昭和電工株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法、遷移金属炭窒酸化物の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途
US9237658B2 (en) 2011-02-18 2016-01-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Strongly coupled inorganic-graphene hybrid materials, apparatuses, systems and methods
US20140147377A1 (en) 2011-07-15 2014-05-29 National University Of Singapore Photocatalyst for water splitting
KR101840819B1 (ko) 2012-01-17 2018-03-21 삼성전자 주식회사 물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치
US20130252808A1 (en) 2012-03-23 2013-09-26 Yoshihiro Yamazaki Catalysts for thermochemical fuel production and method of producing fuel using thermochemical fuel production
EP2656912A1 (en) * 2012-04-26 2013-10-30 Saudi Basic Industries Corporation Photocatalyst, method for preparation, photolysis system
RU2603772C2 (ru) 2012-06-12 2016-11-27 Монаш Юниверсити Воздухопроницаемый электрод и способ применения в расщеплении воды
GB2508795A (en) 2012-09-21 2014-06-18 Ucl Business Plc Electrolysis electrocatalyst comprising palladium and iridium
WO2014058984A2 (en) 2012-10-09 2014-04-17 Brookhaven Science Associates, Llc Gas diffusion electrodes and methods for fabricating and testing same
US9255334B2 (en) 2012-10-30 2016-02-09 Uchicago Argonne, Llc Hydrogen evolution reaction catalyst
US9350014B2 (en) * 2013-01-07 2016-05-24 Ovonic Battery Company, Inc. Nanoscale nickel-based catalytic material
CN203295617U (zh) 2013-04-28 2013-11-20 上海沃能环保科技有限公司 氢氧发生器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102196863A (zh) * 2008-10-30 2011-09-21 索尼公司 含铂催化剂及其制备方法、电极和电化学装置
CN104136661A (zh) * 2012-02-28 2014-11-05 德国马普弗利兹-哈伯无机化学研究所 使用碳负载MnOX的复合材料电解分解水

Also Published As

Publication number Publication date
CN106605011A (zh) 2017-04-26
EP3169828A4 (en) 2018-02-21
CA2955205A1 (en) 2016-01-21
JP2017527693A (ja) 2017-09-21
US20160017507A1 (en) 2016-01-21
EP3169828A1 (en) 2017-05-24
WO2016011342A1 (en) 2016-01-21
AU2015289518A1 (en) 2017-02-02
AU2015289518B2 (en) 2019-09-26
BR112017000721A2 (pt) 2018-01-16
US10604854B2 (en) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106605011B (zh) 用于超活性氢析出电催化的异质结构
Chen et al. Iron, rhodium-codoped Ni2P nanosheets arrays supported on nickel foam as an efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting
Zhang et al. Highly defective porous CoP nanowire as electrocatalyst for full water splitting
Yin et al. In-situ transformation obtained defect-rich porous hollow CuO@ CoZn-LDH nanoarrays as self-supported electrode for highly efficient overall water splitting
Elmacı et al. MnO2 nanowires anchored on mesoporous graphitic carbon nitride (MnO2@ mpg-C3N4) as a highly efficient electrocatalyst for the oxygen evolution reaction
Chen et al. Stainless steel mesh-supported NiS nanosheet array as highly efficient catalyst for oxygen evolution reaction
Yang et al. Nickel nanoparticles partially embedded into carbon fiber cloth via metal-mediated pitting process as flexible and efficient electrodes for hydrogen evolution reactions
Tang et al. Se-Ni (OH) 2-shelled vertically oriented NiSe nanowires as a superior electrocatalyst toward urea oxidation reaction of fuel cells
Liu et al. Transition-metal-based electrocatalysts for hydrazine-assisted hydrogen production
Peng et al. Se-NiSe2 hybrid nanosheet arrays with self-regulated elemental Se for efficient alkaline water splitting
Cheng et al. High-efficiency bifunctional electrocatalyst based on 3D freestanding Cu foam in situ armored CoNi alloy nanosheet arrays for overall water splitting
Zhu et al. Fe3O4@ NiSx/rGO composites with amounts of heterointerfaces and enhanced electrocatalytic properties for oxygen evolution
Lyu et al. Interfacial electronic structure modulation of CoP nanowires with FeP nanosheets for enhanced hydrogen evolution under alkaline water/seawater electrolytes
Peng et al. Zn doped ZIF67-derived porous carbon framework as efficient bifunctional electrocatalyst for water splitting
Yan et al. Fast fabrication of ultrathin CoMn LDH nanoarray as flexible electrode for water oxidation
Ding et al. Phosphorus-doped nickel sulfides/nickel foam as electrode materials for electrocatalytic water splitting
Zhang et al. Simple one-pot preparation of Pd-on-Cu nanocrystals supported on reduced graphene oxide for enhanced ethanol electrooxidation
Zhang et al. Self-supported iron-doping NiSe2 nanowrinkles as bifunctional electrocatalysts for electrochemical water splitting
Zhu et al. CoO/NF nanowires promote hydrogen and oxygen production for overall water splitting in alkaline media
Zhang et al. Walnut kernel-like iron-cobalt-nickel sulfide nanosheets directly grown on nickel foam: A binder-free electrocatalyst for high-efficiency oxygen evolution reaction
Qian et al. Fe-doped NiCo2S4 catalyst derived from ZIF–67 towards efficient hydrogen evolution reaction
Zhang et al. Flower-like Co3O4 microstrips embedded in Co foam as a binder-free electrocatalyst for oxygen evolution reaction
Arshad et al. N-coordinated bimetallic defect-rich nanocarbons as highly efficient electrocatalysts in advanced energy conversion applications
Dogra et al. Hydrothermally synthesized MoSe2/ZnO composite with enhanced hydrogen evolution reaction
Zhao et al. Rod-like nonstoichiometric Ni0. 85Se as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant