CN109985631B - 一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂及制备与应用 - Google Patents
一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂及制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电催化剂的技术领域，公开了一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂及制备与应用。方法：使用两电极体系的直流电源，以沉积复合催化剂的导电基体为阴极，以包含过渡金属化合物的溶液为电解液，采用阴极等离子电沉积技术进行阴极等离子电沉积，导电基体的表面沉积有复合催化剂；电解液中溶剂为有机溶剂和水。本发明的催化剂包含Janus结构的金属/氧化物，该结构提供了更多的异质结界面，提高了催化剂的活性；在Janus结构的金属/氧化物外层包覆了碳薄层，该碳薄层起到保护作用，提高了催化剂的稳定性。本发明的方法简单，所制备的催化剂具有较好的活性和稳定性，用于电解水制氢气的领域。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂的技术领域，具体涉及一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂及其制备方法与应用。所述复合催化剂在电解水制备氢气中的应用，用于HER电催化剂。
背景技术
开发一种持续可再生的能源以及其制造与存储技术是人们解决环境问题应对能源挑战的关键。氢能有着其他能源不可比拟的优点，其质量能量密度高，产物无污染，是能源领域的研究热点。电解水制取氢气是最具有应用前景的制氢方法之一。然而，目前电解水所制备的氢气仅占氢能来源的4％，其潜能远未得到利用。限制电解水制氢应用的主要原因是该技术存在较大的电能消耗(每生产1公斤氢气需要消耗电40～50度)，生产成本居高不下。高活性的氢气析出(hydrogen evolution reaction，HER)电催化剂是降低电能消耗的关键材料，目前性能最优异的HER电催化剂是Pt系金属，但这些金属不仅价格昂贵，而且地壳丰度低，难以解决电解水高成本的难题，也无法实现大批量的生产，难以满足全球发展对氢能源的需求。因此，开发含量丰富、低成本、高效能的非贵金属电催化剂成为近年来催化、能源和材料领域的研究热点。
过渡金属因具有协同作用，故经常以合金的方式被研究应用于电解水析氢。金属合金有着非常合适的氢吸附能，但是其在碱性环境中对氢氧根的吸附和解离能力较差。金属的氧化物或氢氧化物则相反，其有利于氢氧根离子的吸附，但是导电能力差，且没有合适的氢吸附能，也不适合作为析氢催化剂。若是将金属与金属氧化物联合使用，所获得产物中能够组成金属/金属氧化物异质结，这种异质结能极大地促进氢的析出。这是因为异质结一侧的合金有着比较合适的氢吸附能，而另一侧的氧化物可以促进水分子的吸附，通过协调作用降低反应能垒。这样的异质结的催化性能几乎可以和一些贵金属催化剂相媲美。
金属/氧化物的界面分布对析氢活性有很大的影响。很多情况下制备的金属/氧化物为核壳结构，其界面被包裹在较厚的金属或氧化物中，难以协同发挥金属与氧化物的催化作用。过渡金属催化剂的稳定性是其实际应用的另一重要考量标准。在电解析氢的条件下，金属/氧化物复合材料的催化失活原因分别有金属的氧化/溶出或氧化物的还原。
本发明利用等离子阴极电沉积技术，制备了一种碳薄层包覆Janus结构金属/氧化物复合催化剂(M/MO@C(M为钴、钼、镍等一元或多元过渡金属))。在本发明的催化剂中Janus结构的金属/氧化物可充分暴露其界面，从而提供更多的活性位点，碳包覆不仅提高导电能力，同时可以避免催化剂直接跟电解液接触而提升其稳定性。M/MO@C不含贵金属，既有优异的催化活性，又有出色的稳定性，是一种低成本、高效能的HER电催化剂。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂及其制备方法。本发明利用阴极等离子电沉积法制备了一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂，制备的催化剂中金属与金属氧化物构成Janus结构，增加了暴露的异质结界面，提拱了更多活性位点，利用金属氧化物促进水分子在催化剂表面的吸附与分解，加快氢中间体的形成，利用金属吸附氢中间体，快速复合成氢气分子，起到协同加快电解水析氢过程的作用，从而提高催化活性；活性材料金属/氧化物被包裹在碳薄层内，有利于防止金属元素的溶出/氧化，以及氧化物的还原，显著提升了催化剂的稳定性。本发明的制备方法简单易行，原料来源广泛，环境友好，且制备速度快。
本发明的另一目的在于提供上述碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的应用。所述碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂用于电解水制氢气，用于HER电催化剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)使用两电极体系的直流电源，以沉积复合催化剂的导电基体为阴极，以包含过渡金属化合物的溶液为电解液，采用阴极等离子电沉积技术进行阴极等离子电沉积，导电基体的表面沉积有碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂。
所述阴极等离子电沉积的条件为沉积电压为110-150V，电沉积时间为3-8min，稳定起弧电流为1-3A。
所述电解液中过渡金属化合物的浓度为0.05-0.15mol/L；过渡金属化合物为混合物时，每一种过渡金属化合物的浓度为0.05-0.15mol/L；
所述电解液还包括EDTA-2Na和柠檬酸钠；EDTA-2Na在电解液中浓度为0.01-0.05mol/L；柠檬酸钠在电解液中浓度为0.025-0.15mol/L。
所述过渡金属化合物为含钴、钼、镍或钨中一种以上元素的化合物，优选为含钴化合物、含钼化合物或含镍化合物中一种或两种以上，更优选为含钴化合物、含镍化合物中一种以上与含钼化合物的混合物，或者含钴化合物与含镍化合物的混合物；含钴化合物和含镍化合物分别提供Co的金属阳离子和Ni的金属阳离子，含钼化合物以钼酸根离子的形式进入电解液。
含钴化合物中钴以金属阳离子的形式进入电解液，含镍化合物中镍以金属阳离子的形式进入电解液，含钼化合物中钼以钼酸根离子的形式进入电解液中；当选用含钼化合物时，含钼化合物与含钴化合物、含镍化合物中一种以上联合使用。
所述含镍化合物为硫酸镍，所述含钴化合物为硝酸钴或硫酸钴中一种以上；所述含钼化合物为钼酸钠、钼酸铵中一种以上。
所述电解液中溶剂为有机溶剂与水的混合物，有机溶剂为乙二醇或甘油中一种以上。
所述有机溶剂与水的混合物中有机溶剂体积百分数为50％～70％。
所述导电基底为铜、钛、石墨、铁等导体。
所述导电基底在使用前进行清洗，去除表面的杂质。
所述阴极等离子电沉积完成后，将阴极的导电基底取出，采用水冲洗，置于乙醇中浸泡，用水冲洗，干燥。
本发明的复合催化剂通过上述方法制备得到。
所述碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂在电解水制氢气中的应用。
本发明的电解液中EDTA-2Na有利于阴极导电基体表面气泡的均匀产生，火花放电需要击穿气泡，表面均匀的气泡有利于沉积的催化剂膜层均匀；柠檬酸钠能够抑制尖端放电，加入后可以避免只在导电基体的边缘放电，若是基底中央无法放电只能沉积金属，氧化物非常少，不利于催化。
本发明的碳薄层包覆Janus结构金属/氧化物材料的形成原理或机理为阴极与溶液在反应开始后产生气膜，高电压击穿气膜形成弧光放电。在等离子体放电过程中，水溶液在等离子作用下被分解产生氧自由基有极强的氧化性，会将被阴极还原的金属部分氧化产生Janus结构金属/氧化物。碳薄层是因为在溶剂中加入有机物，有机物在等离子的作用下会被分解成甲基自由基进入膜层中形成碳。
本发明在采用阴极等离子电沉积技术时，会在阴极表面产生弧光放电现象，即产生等离子弧，俗称电火花，表面产生大量气膜，火花击穿气膜沉积到样品上，是一个高温剧烈的反应；普通电沉积一般是小电流、小电压，也有更改电压波形的脉冲沉积，以及高电流沉积，但是都没有弧光放电现象。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的催化剂中具有Janus结构的金属/氧化物，提供了更多的异质结界面，更利于发挥金属与氧化物的协同作用；
(2)本发明的催化剂中外层包覆的碳薄层起到保护作用，避免电解水析氢过程中金属或氧化物发生组织变化，提高了催化剂的稳定性；
(3)本发明方法简单、适用范围广，可用于Co、Mo、Ni、W等元素的一元或多元合金及其氧化物的Janus异质结制备，应用于HER电催化领域。
附图说明
图1为实施例1中复合催化剂的制备与复合催化剂的结构示意图；
图2为实施例1制备的复合催化剂的TEM图；其中a)复合催化剂的颗粒堆积形貌图，b)复合催化剂中金属/金属氧化物和碳包覆层的结构分布TEM图，c)复合催化剂中金属/金属氧化物的完整颗粒被碳包覆的TEM图；
图3为对比例4制备的催化剂的TEM图；其中a)催化剂的颗粒堆积形貌图，b)催化剂中金属/金属氧化物的结构分布TEM图；
图4为实施例1、对比例2与对比例3制备催化剂的光学图；
图5为对比例1制备的催化剂的TEM图；其中a)催化剂的整体形貌图，b)催化剂中金属氧化物结构分布的TEM图；
图6为实施例1、对比例1与对比例4制备的催化剂的Raman光谱图；
图7为实施例1与对比例4制备的催化剂的XPS图；CoMo/CoMoOx-对比例4，CoMo/CoMoOx@C-实施例1；
图8为实施例1与对比例1～4制备的催化剂的析氢性能曲线；
图9为实施例1、对比例1和对比例4制备的催化剂的稳定性测试曲线(恒定催化电流：10mA·cm-2)；
图10为实施例2制备的催化剂的析氢催化性能(左)与寿命曲线图(右)；
图11为实施例3制备催化剂的析氢催化性能(左)与寿命曲线图(右)；
图12为实施例1、实施例4和实施例5制备的催化剂的析氢催化性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂(CoMo/CoMoOx@C)的制备方法，包括以下步骤：
(1)导电基体预处理：将纯铜片裁剪成1x5cm大小的矩形，把裁剪的纯铜片先在丙酮中超声波清洗15min，再在无水乙醇中超声波清洗10min，丙酮中清洗后以及无水乙醇清洗后用大量去离子水冲洗干净。
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、钼酸钠、柠檬酸钠和EDTA-2Na溶于乙二醇与水的混合溶液，其中乙二醇与水的体积比为3:2，获得电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L、钼酸钠的浓度0.1mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.05mol/L和EDTA-2Na的浓度为0.02mol/L；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，铂片为阳极，然后进行阴极等离子电沉积(施加大的电压，阴极表面急剧放热溶液沸腾，产生气膜包裹阴极导电体，由于气膜电阻过大，最终高电压击穿气膜产生稳定的火花放电现象)，电源设定电压为130V，电沉积时间为5min，阴极表面沉积有碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的膜层(膜层厚度5-10μm)，阴极等离子电沉积完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：将冲洗完毕的阴极浸泡于乙醇中12小时，去除表面残存有机物，用去离子水冲洗干净，置于40℃烘干箱中烘干，在阴极导电基底上获得碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂。
对比例1
一种催化剂的制备：普通电沉积；
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)恒流电沉积：将硝酸钴、钼酸钠、柠檬酸钠和EDTA-2Na溶于乙二醇与水的混合溶液，其中乙二醇与水的体积比为3:2，获得电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L、钼酸钠的浓度0.1mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.05mol/L和EDTA-2Na的浓度为0.02mol/L；用15mA/cm2的电流恒流沉积30min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同；
对比例2
一种催化剂的制备：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、钼酸钠和EDTA-2Na溶于乙二醇与水的混合溶液，其中乙二醇与水的体积比为3:2，获得电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L、钼酸钠的浓度0.1mol/L和EDTA-2Na的浓度为0.02mol/L；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，铂片为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为130V，电沉积时间为5min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同；
对比例3
一种催化剂的制备：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、钼酸钠和柠檬酸钠溶于乙二醇与水的混合溶液，其中乙二醇与水的体积比为3:2，获得电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L、钼酸钠的浓度0.1mol/L和柠檬酸钠的浓度为0.05mol/L；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，铂片为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为130V，电沉积时间为5min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同；
对比例4
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、钼酸钠、柠檬酸钠和EDTA-2Na溶于水，获得电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L、钼酸钠的浓度0.1mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.05mol/L和EDTA-2Na的浓度为0.02mol/L；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，铂片为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为130V，电沉积时间为5min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同；
实施例2
一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硫酸镍、钼酸钠、柠檬酸钠和EDTA-2Na溶于乙二醇与水的混合溶液，其中乙二醇与水的体积比为3:2，获得电解液，电解液中硫酸镍的浓度为0.1mol/L、钼酸钠的浓度0.1mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.05mol/L和EDTA-2Na的浓度为0.02mol/L；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，铂片为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为130V，电沉积时间为5min，样品制备完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液。
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同。
实施例3
一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硫酸镍、硝酸钴、柠檬酸钠和EDTA-2Na溶于乙二醇与水的混合溶液，其中乙二醇与水的体积比为3:2，获得电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L、硫酸镍的浓度0.1mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.05mol/L和EDTA-2Na的浓度为0.02mol/L；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，铂片为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为130V，电沉积时间为5min，样品制备完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同。
实施例4
一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、钼酸钠、柠檬酸钠和EDTA-2Na溶于乙二醇与水的混合溶液，其中乙二醇与水的体积比为3:2，获得电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L、钼酸钠的浓度0.1mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.05mol/L和EDTA-2Na的浓度为0.02mol/L；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，铂片为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为110V，电沉积时间为5min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)制备后处理：与实施例1步骤(3)相同。
实施例5
一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、钼酸钠、柠檬酸钠和EDTA-2Na溶于乙二醇与水的混合溶液，其中乙二醇与水的体积比为3:2，获得电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L、钼酸钠的浓度0.1mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.05mol/L和EDTA-2Na的浓度为0.02mol/L；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，铂片为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为150V，电沉积时间为5min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同。
表征及性能测试：
图1为实施例1中复合催化剂的制备与复合催化剂的结构示意图；在高电压起弧情况下，过渡金属阳离子与过渡金属酸根离子共同开始沉积，同时伴随着高温氧化的现象，得到Janus结构的金属与氧化物异质结。另外，由于乙二醇的加入，在电火花的作用下生成碳层包覆在金属/氧化物颗粒表面。
图2为实施例1制备的复合催化剂的TEM图；其中a)复合催化剂的颗粒堆积形貌图，b)复合催化剂中金属/金属氧化物和碳包覆层的结构分布TEM图，c)复合催化剂中金属/金属氧化物的完整颗粒被碳包覆的TEM图。从图2中可知，本发明的催化剂具有碳包覆Janus结构的CoMo/CoMoOx@C的存在；从图2(b)可以看到(颗粒的局部放大图)，颗粒两端分别是金属与金属氧化物的晶格条纹，证明金属/氧化物是“肩并肩”两端分布的Janus结构，极大提高了异质结的暴露面积；图2(c)是单个完整颗粒的TEM图，可以很明显地看到几个纳米厚碳层完整地包覆在整个颗粒外部，有利于提升颗粒在长时间析氢工作下的稳定性。本发明的催化剂表面粗糙度大，暴露更多的比表面积有利于催化性能的提升。
图3为对比例4制备的催化剂的TEM图；其中a)催化剂的颗粒堆积形貌图，b)催化剂中金属/金属氧化物的结构分布TEM图。从图3中可以看到Janus结构的金属/氧化物颗粒。但因为没有在溶液中加入乙二醇，颗粒表面没有碳包覆层。
图4为实施例1、对比例2与对比例3制备催化剂的光学图。从图4可以看到，实施例1的催化剂表面非常均匀；对比例2中没有加入柠檬酸钠，发生尖端放电，样品表面均匀性差；对比例3中没有加入EDTA-2Na，样品表面气泡产生不均匀，表面样品均匀性也差。只有同时加入EDTA-2Na及柠檬酸钠的情况下才能最终获得性能优异的样品。
图5为对比例1制备的催化剂的TEM图；其中a)催化剂的整体形貌图，b)催化剂中金属氧化物结构分布的TEM图。从图5中可知，普通电沉积的样品与等离子电沉积样品存在一定的差别，普通电沉积的产物趋向于整体，而非等离子电沉积的颗粒状，这种结构不利于暴露更多的活性位点，而从图5(b)可以看到，样品表面几乎全部是氧化物，并没有生成Janus结构的金属/金属氧化物。
图6为实施例1、对比例1与对比例4制备的催化剂的Raman光谱图。从图6可以很明显地看到只有实施例1(即使用阴极等离子电沉积方法，且在电解液中加入有机溶剂)才能在样品中得到C的拉曼峰，间接证明了碳包覆的存在。
图7为实施例1与对比例4制备的催化剂的XPS图。从XPS中可以看到两者都是金属与金属氧化物共存。对比例4的C(碳)的XPS只有C-C与C＝O键，是由环境中吸附的外来碳源(CO2)产生，证明其不存在碳包覆层。实施例1存在C-O单键，是碳包覆层跟内部金属氧化物结合所特有的特征键。
图8为实施例1与对比例1～4制备的催化剂的析氢性能曲线。实施例1中制备的CoMo/CoMoOx@C拥有最小的析氢过电位，当电流密度为10mA/cm2时，析氢过电位只有67mV。对比例1由于没有使用等离子放电沉积工艺，获得的催化剂并非Janus结构，虽然析氢初始阶段氧化物会部分被还原为金属，但形成的氧化物/金属为核/壳结构，不能充分暴露活性位点，因此性能较差。对比例2、3的性能最差，主要是由于不均匀起弧导致样品表面金属与金属氧化物各自呈大块状分布，很少产生具有Janus结构的金属/金属氧化物颗粒，暴露的界面很少。对比例4的析氢催化性能与实施例1相当，因为其也形成了Janus结构，有着优异的本征催化活性。析氢性能的测试步骤和条件为在1mol/L的KOH溶液中，使用线性扫描伏安法(LSV)，以可逆氢电极为标准，在-0.2V-0V之间以5mV/S的速率扫描5圈以上，取连续3圈稳定的圈数作为最终样品的析氢性能。
图9为实施例1、对比例1和对比例4制备的催化剂的稳定性测试曲线(恒定催化电流：10mA·cm-2)。虽然实施例1和对比例4初始的催化性能相当，但碳包覆样品的析氢催化稳定性优异，在长时间的析氢测试中过电势几乎不变，而没有碳包覆的样品性能衰减严重。这是因为碳包覆对Janus结构有保护作用，可以减少析氢催化中对金属氧化物的还原，保持Janus结构不变，表现出稳定的催化活性。对比例1的稳定性最差，一方面因为没有碳包覆层的保护，另一方因为沉积的薄膜与基体结合力差，在析出气体的冲刷作用下膜层容易脱落。
图10为实施例2制备的催化剂的析氢催化性能(左)与寿命曲线图(右)。从图10可以看到把金属阳离子更换成Ni之后沉积得到的是NiMo/NiMoOX@C样品，其仍旧有着优异的析氢性能与寿命，说明这种方法有广泛的适用性，用其它过渡金属同样可制备碳包覆的具有Janus结构的金属/氧化物。
图11为实施例3制备催化剂的析氢催化性能(左)与寿命曲线图(右)。从图11中可知，沉积得到的是NiCo/NiCoOX@C，样品仍旧有着优异的析氢性能与寿命，说明这种方法有广泛的适用性，用其它过渡金属同样可制备碳包覆的具有Janus结构的金属/氧化物。(测试条件：在1mol/L的KOH溶液中，使用线性扫描伏安法(LSV)，以可逆氢电极为标准，在-0.2V-0V之间以5mV/S的速率扫描5圈以上，取连续3圈稳定的圈数作为最终样品的析氢性能。)
图12为实施例1、实施例4和实施例5制备的催化剂的析氢催化性能曲线图。从图12看到，虽然实施例4、5得到的催化剂性能比实施例1的性能略差，但是仍旧有着单纯金属无法比拟的性能，其性能差异的原因主要是，不同电压下起弧的剧烈程度不同对产物中氧化物的含量调控不同，150V下起弧较为剧烈，产物中氧化物增多，Janus结构中金属氧化物界面减小，110V反之。但在该电压范围内依旧可以制备得到碳包覆的Janus，对于不同的过渡金属可以调控电压范围，得到最适合析氢催化的金属/金属氧化物的比。(测试条件：在1mol/L的KOH溶液中，使用线性扫描伏安法(LSV)，以可逆氢电极为标准，在-0.2V-0V之间以5mV/S的速率扫描5圈以上，取连续3圈稳定的圈数作为最终样品的析氢性能)。
Claims (7)
1.一种碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）使用两电极体系的直流电源，以沉积复合催化剂的导电基体为阴极，以包含过渡金属化合物的溶液为电解液，采用阴极等离子电沉积技术进行阴极等离子电沉积，导电基体的表面沉积有碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂；电解液中溶剂为有机溶剂与水的混合物，有机溶剂为乙二醇或甘油中一种以上；
所述过渡金属化合物为含钴、钼、镍或钨中一种以上元素的化合物；
所述电解液还包括EDTA-2Na和柠檬酸钠。
2.根据权利要求1所述碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述阴极等离子电沉积的条件为沉积电压为110-150V，电沉积时间为3-8min，稳定起弧电流为1-3A。
3.根据权利要求1所述碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于：
过渡金属化合物在电解液中的浓度为0.05-0.15 mol/L；
EDTA-2Na在电解液中浓度为0.01-0.05mol/L；柠檬酸钠在电解液中浓度为0.025-0.15mol/L；
所述过渡金属化合物为含钴化合物、含钼化合物或含镍化合物中一种上，含钴化合物中钴以金属阳离子的形式进入电解液，含镍化合物中镍以金属阳离子的形式进入电解液，含钼化合物中钼以钼酸根离子的形式进入电解液中；当选用含钼化合物时，含钼化合物与含钴化合物、含镍化合物中一种以上联合使用。
4.根据权利要求3所述碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述含镍化合物为硫酸镍，所述含钴化合物为硝酸钴或硫酸钴中一种以上；所述含钼化合物为钼酸钠、钼酸铵中一种以上。
5.根据权利要求1所述碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂与水的混合物中有机溶剂体积百分数为50%~70%。
6.一种由权利要求1~5任一项所述制备方法得到的碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂。
7.根据权利要求6所述碳包覆Janus结构金属/金属氧化物复合催化剂在电解水制氢气中的应用。
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