KR102098690B1 - 습식 방사된 섬유형 전극 및 이에 기반한 수퍼커패시터 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용에서는 탄소 나노튜브(CNT), 에너지 저장 입자 및 전도성 금속 나노입자를 포함하는 방사 용액(또는 분산액)을 습식 방사시켜 높은 함량의 에너지 저장능을 비롯하여 전기 전도성이 양호한 전극 섬유 및 이의 제조방법, 그리고 수퍼커패시터가 기재된다.

Description

습식 방사된 섬유형 전극 및 이에 기반한 수퍼커패시터{Wet-spun Electrode Fibers and Supercapacitors There upon}
본 개시 내용은 습식 방사된 전극 섬유 및 이를 기반으로 하는 수퍼커패시터에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 탄소 나노튜브(CNT), 에너지 저장 입자 및 전도성 금속 나노입자를 포함하는 방사 용액(또는 분산액)을 습식 방사시켜 에너지 저장능을 비롯하여 전기 전도성이 양호한 전극 섬유 및 이의 제조방법, 그리고 수퍼커패시터에 관한 것이다.
최근 전자기기, 가전제품, 산업 기기 등의 발전과 함께 전자 부품 역시 고급화, 소형화 및 경량화하고 있으며, 전자 부품의 다양화 추세에 따라 부품의 다기능화도 요구되고 있다.
일 예로서 2차 전지와 통상의 커패시터(축전기)의 기능을 결합한 전기 에너지 저장 소자인 수퍼커패시터(supercapacitor)가 각광받고 있는 바. 수퍼커패시터는 통상의 축전기에 비하여는 에너지 밀도가 높고, 2차 전지에 비하여 전력 밀도가 높은 특성을 갖다. 수퍼커패시터는 초고용량 커패시터, 울트라 커패시터 또는 전기화학적 커패시터로 불리기도 한다. 특히, 활성 탄소를 전극으로 사용하고 전기이중층 전하흡착 메커니즘을 갖는 방식의 전기 에너지 저장 소자를 전기이중층 커패시터(Electric Double-Layer Capacitor)라고 한다.
수퍼커패시터 소자는 전형적으로 2개의 전극, 집전체, 전해질 및 세퍼레이터로 이루어지는 바, 세퍼레이터로 인하여 2개의 전극 간에 충진된 전해질은 상호 전기적으로 분리된다. 집전체는 전극 내 전하를 효과적으로 충전 또는 방전하도록 하는 역할을 한다. 수퍼커패시터는 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동 또는 표면화학 반응에 의한 충전 현상을 이용한다. 즉, 양(+) 이온과 음(-) 이온으로 이루어진 전해질과 많은 량의 이온들이 전기적인 흡착을 할 수 있도록 큰 비표면적을 갖는 다공성 전도체 물질을 전극으로 이용하는 단위 셀(cell)의 구조를 가지며, 단위 셀 전극의 양단에 전압이 인가되면 전해질 내의 이온들이 전기장(electric field)을 따라 이동하여 전극 표면에 흡착한 후 발생되는 전기화학적 메커니즘을 갖게 된다.
이처럼, 수퍼커패시터 소자는 서로 다른 계면에 형성된 전기 이중층에서 발생하는 정전하 현상을 이용한 것으로, 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성을 갖는다. 다만, 리튬이차전지에서는 충방전에 따라 전자 및 이온이 전극 물질의 벌크 상 내부로 전달되며, 패러데이 반응에 의존하기 때문에 전극 물질의 상변이가 수반되는 반면, 수퍼커패시터에서는 패러데이 반응이 개재되어 있지 않기 때문에 전극 물질(활물질)의 상변이 없이 전극과 전해질 간 계면에서만 충방전 반응이 일어난다.
휴대용 기기 또는 웨어러블 형태의 전자기기에 대한 관심이 증가함에 따라, 얇고, 가벼우며, 그리고 유연성을 갖고 있는 에너지 저장소자의 개발에 관심이 집중되고 있다. 섬유형 에너지 저장소자는 이러한 요구에 부합되는 특성을 갖고 있고, 특히 웨어러블 기기에 적용시킬 경우 직물에 직접적으로 사용하는 것이 가능한 매우 유용한 형태이다. 이와 같이 비전통적인 소자 형태는 스마트 스킨, 인체 친화적이면서 임플란트 가능한 센서 등과 같은 웨어러블 전자기기 분야에서 새로운 영역을 형성하게 되었다. 특히, 통신 및 센싱 기능을 가지는 웨어러블 기기에 대한 시장이 급격히 커짐에 따라 착용의 편리함 및 디자인에 강점을 갖는 직물(textile) 기반의 에너지 저장 소재 및 소자에 대한 관심이 높아지고 있다.
웨어러블 전자기기는 충분하고 장시간 유지되는 에너지 공급을 제공하기 위하여 단일 섬유 기재 상에 트랜지스터, 디스플레이 및 에너지 하베스팅, 전환 및 저장 디바이스와 같은 기능적 전자 부품의 개발을 요구한다. 이와 관련하여, 통상의 디바이스, 특히 액체전해질 기반의 디바이스를 기존의 직물 또는 섬유 상에 직접 부착하려는 시도가 이루어진 바 있으나(M. Pasta et al., Nano Res., 2010, 3, 452??458; K. Jost et al., Energy Environ. Sci., 2011, 4), 이러한 접근 방법은 웨어러블 특성, 안전성 등에 있어서 많은 곤란성을 유발하고 있다. 특히, 기존의 수퍼커패시터에 사용된 액상 전해질의 경우, 독성 및 부식성을 갖고 있어 벌키한 패키징 기술을 요구하고 있다.
따라서, 에너지 저장 디바이스를 직물 섬유의 형성 단계에서 직접 혼입하는 방안이 연구되고 있다. 이러한 방안은 섬유/얀이 유연성을 갖기 때문에, (i) 다양한 형상의 직물로 직조되어 스마트 직물 제품의 개발 시 우수한 디자인 다양성을 제공할 수 있고, 그리고 (ii) 직조된 직물이 인체로부터 발생되는 수분 등을 자유롭게 통과할 수 있도록 하여 기존의 불투과성 박막 디바이스에 비하여 보다 양호한 착용성을 제공할 수 있다. 특히, 섬유형 수퍼커패시터는 높은 출력 밀도, 긴 사이클 수명 및 빠른 충방전 속도로 인하여 각광받고 있다. 섬유형 수퍼커패시터는 미세한 직경을 갖고 있으며, 1차원적으로 연장된 구조를 갖기 때문에 경량이면서 유연성(flexibility)을 나타낸다. 섬유형 수퍼커패시터 제작을 위하여, 바이스크롤링(biscrolling) 방법, 전기증착 또는 다양한 화학적 방법이 이용되고 있으며, 이를 통하여 섬유형 수퍼커패시터의 전기화학적 성능을 향상시키고 있다.
최근 연구에서는 크게 3가지 타입의 섬유형 수퍼커패시터의 제조 방식이 제안되고 있다: 평면 기재 상에 평행한 2개의 섬유를 배치한 형태, 2개의 트위스트된(즉, 꼬임 상태의) 섬유 형태, 및 단일의 동축 섬유. 이러한 섬유형 수퍼커패시터의 경우, 독성 및 부식성을 갖는 액체전해질이 아닌 고체전해질을 이용한다. 그러나, 섬유(특히, 탄소 섬유)의 길이가 증가함에 따라 저항 증가로 인하여 전극 섬유의 성능이 저하되는 점이 발견되었다. 또한, 상용화 관점에서는 연속적으로 제조 가능한 섬유형 수퍼커패시터의 제조방법이 요구되고 있다.
섬유형 수퍼커패시터가 보다 넓은 분야에서 적용하기 위하여는 가급적 양호한 에너지 저장능을 갖는 것이 바람직한 바, 높은 이론적 축전용량을 비롯하여 저렴하면서도 환경 친화적인 특성을 갖는 이산화망간(MnO2) 등의 에너지 저장 입자를 섬유 기반의 수퍼커패시터에 도입하는 방안이 연구되고 있다.
이와 관련하여, 본 발명자들은 탄소나노튜브(CNT) 시트를 꼬아 얀(yarn)을 제조한 뒤, 이에 에너지 저장 입자로서 이산화망간(MnO2)을 증착시켜 실 형태의 전극(탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극)을 제조하는 방법(국내특허번호 제1523665호), 그리고 탄소나노튜브 시트 상에 이산화망간(MnO2)과 같은 에너지 저장 입자(energy storage particle)를 제공하고, 이를 트위스팅하여 베이스 섬유를 제조한 다음, 제조된 복수의 베이스 섬유를 트위스팅하여 복합 섬유를 제조함으로써 에너지 저장 입자의 함량을 증대시킴으로써 섬유형 수퍼커패시터의 에너지 저장능을 증가시키는 방법(국내특허공개번호 제2018-0038287호)을 개발한 바 있다.
이와 같이 MnO2 등의 에너지 저장 입자를 전극 내에 도입함에 따라 개선된 에너지 저장능을 갖는 수퍼커패시터를 구현할 수 있으나, MnO2는 비교적 낮은 전도성(대략적으로 10-5 내지 10-6 S/cm)을 나타내는 만큼, 에너지 저장능 및 전도성과 같은 전기화학적 특성을 동시에 개선하는 것은 용이하지 않다.
또한, 종래 기술에서는 섬유 기반의 수퍼커패시터에 에너지 저장 입자를 도입하기 위하여 얀(yarn) 형태의 도전성 기재(예를 들면, 그래핀)를 제조한 후에 기재 내부로 에너지 저장 입자를 증착시키는 방식을 채택하고 있는 바, 전형적으로 열처리, 화학적 처리 등을 수반하므로 섬유형 수퍼커패시터의 제조 공정이 복잡하다.
따라서, 도전성 섬유 기재에 에너지 저장 입자의 도입하되, 에너지 저장 입자로 인한 제한된 전도성을 극복하고, 더 나아가 간단한 방식으로 제조 가능한 전극 섬유(구체적으로 수퍼커패시터용 전극 섬유)에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 웨어러블 분야에 적합한 수퍼커패시터용 전극 섬유에 에너지 저장 입자를 높은 함량으로 도입하되, 이로 인한 제한된 전기 전도성을 효과적으로 개선할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 다른 구체예에서는 단일 단계의 간단한 방식으로 에너지 저장능 및 전도성을 동시에 개선할 수 있는 전극 섬유를 제조하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
전극 섬유의 제조방법으로서,
a) 탄소 나노튜브(CNT), 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자를 함유하는 방사 용액 또는 분산액을 제조하는 단계;
b) 방사구를 통하여 상기 방사 용액 또는 분산액을 응고조로 토출시켜 응고조 내에서 상기 토출된 용액 또는 분산액을 섬유 구조물 형태로 응고시키는 단계; 및
c) 상기 응고된 섬유 구조물을 회수하는 단계;
를 포함하며,
탄소 나노튜브 : 에너지 저장 입자 : 도전성 금속 나노입자의 중량 비는 1 : 0.5 내지 10 : 0.001 내지 1 범위이고, 그리고
상기 섬유 구조물의 직경은 15 내지 200 ㎛인 하이브리드 전극 섬유의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
탄소 나노튜브 매트릭스 내에 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자가 임베디드되어 있는 섬유 구조물을 포함하며,
탄소 나노튜브 : 에너지 저장 입자 : 도전성 금속 나노입자의 중량 비는 1 : 0.5 내지 10 : 0.001 내지 1 범위이고,
상기 섬유 구조물 내 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자는 탄소 나노튜브에 의하여 피복 또는 둘러싸여 있으며, 그리고
상기 섬유 구조물의 직경은 15 내지 200 ㎛인 하이브리드 전극 섬유가 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
적어도 하나의 전술한 하이브리드 전극 섬유를 포함하며, 상호 상반된 전극을 구성하는 제1 전극 및 제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 제2 전극 각각에 코팅되어 제1 전극과 제2 전극이 상호 전기적으로 절연되도록 배치된 고체전해질;
을 포함하는 섬유형 수퍼커패시터가 제공된다.
본 개시 내용의 구체예들에 따라 제공되는 전극 섬유 및 이의 제조방법은 CNT, 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자를 함유하는 방사 용액(또는 분산액)을 습식 방사시켜 에너지 저장능이 양호한 에너지 저장 입자를 다량으로 전극 섬유 내에 도입함에 따라 에너지 저장성능을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 도전성 금속 나노입자의 혼입에 의하여 에너지 저장 입자가 갖는 전도성 한계를 효과적으로 극복할 수 있는 하이브리드 전극 섬유를 제작할 수 있다. 특히, 습식방사 방식을 이용하여 에너지 저장 입자를 함유하는 CNT 기반의 전극 섬유를 비교적 간단한 방법을 통하여 구현할 수 있기 때문에 추가적인 열 처리 또는 화학적 처리를 수반하지 않는다. 본 개시 내용에 따른 하이브리드 전극 섬유는 용이하게 의류에 적용이 가능하고, 특히 우수한 유연성을 갖고, 반복적인 벤딩에서도 안정적인 성능을 나타내므로 향후 각종 웨어러블 분야에 적용할 수 있고, 더 나아가 고체전해질을 사용함에 따라 수퍼커패시터 내 세퍼레이터를 생략할 수 있기 때문에 응용 범위를 한층 확대할 수 있는 장점을 갖고 있다.
도 1a는 탄소 나노튜브 내에 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자가 임베디드된 하이브리드 전극 섬유를 제조하기 위한 습식 방사 시스템을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 1b는 MnO2/PtNP이 임베디드된 하이브리드 전극 섬유에 대한 주사전자 현미경(SEM) 사진(스케일 바: 200 ㎛)이고;
도 1c는 MnO2/PtNP이 임베디드된 하이브리드 전극 섬유의 표면에 대한 확대 사진(스케일 바: 20 ㎛) 및 CNT로 둘러싸인(wrapped) MnO2 입자에 대한 사진(스케일 바: 500 nm)이고;
도 2a 내지 도 2d는 각각 (a) 초기 MnO2 및 (b) MnO2/PtNP이 임베디드된 하이브리드 섬유 기반의 수퍼커패시터의 CV 곡선(주사속도: 100 mV/s), (c) 1 Hz에서 1 kHz까지의 주파수 범위에 대한 Nyquist 곡선, 그리고 (d) 다양한 주사속도(10 mV/s에서 100 mV/s까지)에서 고상 MnO2 및 MnO2/PtNP 수퍼커패시터의 정전용량 보유 산출값을 나타내는 그래프이고;
도 3a 내지 도 3c 각각은 (a) 초기 MnO2 및 MnO2/PtNP이 임베디드된 하이브리드 섬유 기반의 수퍼커패시터의 CV 곡선(주사속도: 10 mV/s), (b) 주사속도를 2 mV/s에서 100 mV/s로 변화시키면서 얻은 MnO2/PtNP이 임베디드된 하이브리드 섬유 기반의 수퍼커패시터의 CV 곡선, 그리고 (c) 50 내지 200 mA/㎤의 전류 밀도에서 측정된 MnO2/PtNP이 임베디드된 하이브리드 섬유 기반의 수퍼커패시터의 정전류 곡선(Galvanostatic curve)이고(수퍼커패시터는 PVA/LiCl 겔 전해질에 의하여 코팅된 2개의 대칭형 전극을 포함함);
도 4a는 충방전 사이클에 대한 축전용량(Capacitance retention)을 나타내는 그래프이고;
도 4b는 벤딩 사이클에 따른 축전용량을 나타내는 그래프(삽입 도면은 벤딩되고 회복된 MnO2/PtNP이 임베디드된 하이브리드 전극 섬유의 광학 사진임)이고;
도 4c는 병렬연결 및 직렬연결에 있어서 정전류 곡선(25 mA에서 측정됨)이고; 그리고
도 4d는 병렬연결 및 직렬연결에 있어서 시간에 따른 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "섬유(fiber)"는 기본적인 구조적 특징으로서 섬유 상을 갖는 임의의 물질로서 연속적 또는 비연속적 형상도 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
"탄소 나노튜브(CNT)"는 순수하게 sp2-결합된 6각형의 탄소 네트워크가 나노 사이즈 직경을 갖는 관형 또는 실린더형 구조로 롤링된(말려 있는) 1차원의 나노구조물을 의미할 수 있는 바, 벽을 이루고 있는 결합 수 또는 그라파이트 층(하니컴 결정 격자 구조를 갖는 sp2-결합된 탄소 원자의 단일 원자 두께의 평판 시트)의 개수에 따라 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT). 2중벽 탄소 나노튜브(DWCNT), 다중 벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등으로 구분된다. 특히, SWCNT는 대략 1 nm 수준의 직경을 갖고, 직경 대비 현저히 높은 비율(예를 들면 132,000,000배)의 길이를 가질 수 있으며, DWCNT는 대략 5 내지 10 nm 수준의 직경을 갖고 있고, 보다 큰 나노튜브 내부에 하나의 동심 SWCNT를 함유할 수 있고, 그리고 MWCNT는 보다 큰 외측 나노튜브 내부에 2 이상의 동심 CNT를 포함할 수 있다. CNT는 통상적으로 아크 공정(아크 방전), 레이저 애블레이션(ablation), CVD(Chemical Vapor Deposition), CCVD(Catalytic Chemical Vapor Deposition) 등의 방법을 통하여 제조될 수 있다.
"습식 방사(wet-spinning)"는 점성의 용액을 토출시켜 방사 또는 압출시키고, 응고액 내에서 응고시키는 방식으로 필라멘트를 형성하는 방사 공정을 의미할 수 있다.
"고체전해질(solid electrolyte)"은 고체상태에서 이온의 이동에 의하여 전류가 통할 수 있는 물질을 의미할 수 있다.
"상에" 또는 "상측에" 및 "하측에" 또는 "아래에"와 같은 용어는 구성 요소 또는 부재 간의 상대적인 위치 관계를 기술하는 것으로 이해될 수 있으며, "상측에 위치한다" 또는 "하측에 위치한다"는 용어는 특정 대상과 접촉된 상태뿐만 아니라 접촉되지 않은 상태에서 상대적인 위치 관계를 표현하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 임의의 구성 요소 또는 부재가 다른 구성 요소 또는 부재와 "연결된다"고 기재되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 다른 구성 요소 또는 부재와 직접 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 연결되어 있는 경우도 포함되는 것으로 이해될 수 있다.
이와 유사하게, "접촉한다"는 용어 역시 반드시 직접적으로 접촉하는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 접촉하는 경우도 포함될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
방사 용액의 제조
하이브리드 전극 섬유를 제조하기 위하여는, 먼저 섬유 구조물을 형성하기 위한 방사 용액을 제조한다. 이때, 방사 용액은 탄소 나노튜브(CNT), 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자를 포함하며, 액상 매질에 구성 성분이 균일하게 분산되어 있는 것일 수 있다.
A. 탄소 나노튜브(CNT)
방사 용액 제조 시 CNT는 별도로 제조하거나 시판 중인 CNT 파우더를 사용할 수 있는 바, CNT는 전극 섬유의 매트릭스를 형성하는 전도성 물질로서 높은 비표면적을 갖는 플렉서블 섬유 구조체이다. CNT는 환경 친화적일 뿐만 아니라, 대량으로 존재하므로 저가의 재료이다.
예시적 구체예에 따르면, CNT는 SWCNT, DWCNT, MWCNT 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 다만, 분산 용이성이 CNT 타입에 영향을 받는 만큼, MWCNT을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, CNT의 형상은 스트랜드형, 로드(rod) 형일 수 있는 바, 구체적으로 로드 형일 수 있다, 예시적 구체예에 있어서, CNT의 평균 직경은, 예를 들면 약 3 내지 20 nm(구체적으로 약 5 내지 15 nm, 보다 구체적으로 약 6 내지 13 nm), 그리고 이의 평균 길이는, 예를 들면 약 1 내지 100 ㎛(구체적으로 약 2 내지 50 ㎛, 보다 구체적으로 약 2.5 내지 20 ㎛) 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 직경에 대한 길이의 비(면 비)는, 적어도 약 100, 구체적으로 약 200 내지 3000, 보다 구체적으로 약 400 내지 1500 범위일 수 있다. 이처럼, CNT는 양호한 기계적 물성을 갖는 섬유의 도전성 골격을 형성하며 면 비에 의하여 정렬(alignment) 특성을 제공할 수 있다.
이외에도, CNT의 비표면적은, 예를 들면 약 50 내지 1315 ㎡/g, 구체적으로 약 100 내지 1000 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 200 내지 500 ㎡/g 범위일 수 있다. 다만, 정전용량(specific capacitance)은 약 4 내지 20 F/g(구체적으로 대략 10 F/g 수준)로서 상대적으로 낮은 수준이다.
B. 에너지 저장 입자
본 구체예에 따르면, 에너지 저장 입자는, 표면 산화 환원 반응에 따른 의사용량의 원리로 에너지를 저장하는 특성을 갖는 것일 수 있는 바, 예를 들면 적어도 약 500 F/g, 구체적으로 약 600 내지 2000 F/g, 보다 구체적으로 약 700 내지 1500 F/g의 정전용량을 나타내는 것일 수 있다. 또한, 에너지 저장 입자로서, CNT에 비하여 낮은 전도성을 가질 수 있고, CNT에 비하여 높은 전하 저장 능을 갖는 종류를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 에너지 저장 입자는 전이금속 산화물, 구체적으로 망간 산화물, 루테늄 산화물, 니오븀 산화물, 니켈 수산화물, 바나듐 산화물 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 에너지 저장 입자는 이산화망간(MnO2) 재질, 보다 구체적으로는 비정질 MnO2일 수 있는 바, 이는 수소이온이 용이하게 확산될 수 있고, 비교적 넓은 비표면적을 지니기 때문이다. 다만, 에너지 저장 입자, 특히 MnO2는 에너지 저장능은 양호하기는 하나, 전기 전도성이 낮은 특성을 갖고 있다. 이와 관련하여, 에너지 저장 입자의 전도도(conductivity)는, 예를 들면 10-7 내지 10-5 S/cm, 구체적으로 약 5×10-7 내지 8×10-6 S/cm, 보다 구체적으로 약 10-6 내지 5×10-6 S/cm 범위일 수 있는 바, 이는 다른 전극 물질에 비하여 낮은 수준이다.
또한, 예시적 구체예에 있어서, 에너지 저장 입자의 사이즈(D50 사이즈)는, 예를 들면 약 0.05 내지 10 ㎛, 구체적으로 약 0.1 내지 1 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.5 ㎛ 범위일 수 있다. 에너지 저장 입자가 지나치게 크거나 작은 경우에는 응집현상이 일어나 전자전달 거리가 증가하고 성능이 감소하는 문제점이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 선정된 사이즈를 갖는 것이 유리할 수 있다.
C. 도전성 금속 나노입자
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 섬유 구조물 내에 CNT와 함께 도입되는 에너지 저장 입자의 전도성이 비교적 낮은 특성을 보완할 목적으로, 방사 용액에 도전성 금속 나노입자를 혼입시킨다. 이와 관련하여, 도전성 금속 나노입자는, 예를 들면 적어도 약 500 S/cm, 구체적으로 약 1000 내지 15000 S/cm, 보다 구체적으로 약 5000 내지 10000 S/cm의 전도도를 갖는 재질로 이루어질 수 있다. 이와 같이 나노 사이즈의 입자(또는 파우더) 형태의 도전성 금속을 다른 성분(즉, CNT 및 에너지 저장 입자)과 혼합함으로써 성분 간 접촉 면적을 극대화할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 도전성 금속 나노입자의 재질은 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 로듐(Rh) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 구체적으로는 백금, 팔라듐 또는 이의 조합이고, 보다 구체적으로는 백금일 수 있다. 이와 같이 백금 재질의 금속 나노입자를 사용하는 것이 바람직한 이유는 전기화학적으로 안정하고 전해질과 반응하지 않기 때문이다.
한편, 도전성 금속 나노입자의 사이즈는, 예를 들면 약 1 내지 100 nm, 구체적으로 약 2 내지 10 nm, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 nm 범위일 수 있는 바, 지나치게 크거나 작은 경우에는 탄소 나노튜브와 에너지 저장 입자 간 연결성에 문제점이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 선정된 사이즈를 갖는 것이 유리할 수 있다.
D. 방사 용액(또는 분산액)
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 액상 매질 내에 CNT, 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자를 첨가하여 습식 방사에 적용 가능한 방사 용액을 제조할 수 있다. 이때, 액상 매질로 복수의 성분을 투입하는 순서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 순차적 또는 동시에 투입할 수 있다. 예시적으로, 먼저 도전성 금속 나노입자를 용매에 첨가하여 균일하게 분산 또는 용해시킨 다음, CNT 입자(또는 파우더) 및 에너지 저장 입자를 도전성 금속 나노입자-함유 분산액(또는 용액)에 첨가하는 방식으로 방사 용액을 제조할 수 있다.
이와 관련하여, 방사 용액의 제조에 사용되는 액상 매질 또는 용매로서 나노입자가 분산된 상태로 안정한 특성을 갖는 종류, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 글리콜, 아세톤 또는 이의 조합을 사용할 수 있고, 구체적으로는 에탄올, 물 또는 이의 조합일 수 있다.
한편, 액상 매질 내 전술한 3가지 성분의 첨가 과정에서 또는 첨가 후에 균일한 분산을 위하여 초음파 처리를 수행할 수 있다. 특히, CNT는 반 데르 발스 힘에 의하여 상호 응집하는 경향을 갖고 있어 CNT 응집체로 입수될 수 있기 때문에 불균일한 분산을 유발할 수 있고, 이는 최종 제조되는 전극 섬유의 물리적 및 전기적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 이점을 고려하여, 초음파 처리를 수행할 수 있는데, 구체적으로 고주파수의 기계적 파동(초음파)을 소정 공간 또는 장치 내로 유도하여 진동시키고, 그 결과 액상 매질 내 첨가 성분을 균일하게 분산시킬 수 있다. 더 나아가, CNT를 보다 짧은 길이로 절단하는 효과를 제공할 수도 있다. 이처럼, 초음파 처리를 통하여 출발 물질로서 CNT 응집체가 사용될 경우, 밀리미터 레벨의 CNT 응집체가 보다 미세한 형태, 예를 들면 마이크로미터 또는 나노미터 수준의 CNT 입자(또는 스트랜드)로 절단 또는 분할될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 초음파 처리는 배스 타입 또는 프로브 타입을 모두 적용할 수 있는 바, 후자가 전자에 비하여 액상 매질 내에서 CNT와 같은 성분을 분산시키는데 보다 효과적일 수 있다. 예시적으로, 조사되는 초음파의 출력은 약 3 내지 100 W, 구체적으로 약 5 내지 50 W, 보다 구체적으로 약 7 내지 20 W 범위일 수 있다. 선택적으로, 초음파 처리와 함께 다른 기계적 교반 수단, 예를 들면 마그네틱 교반기, 볼밀(작은 강성의 볼을 충돌시켜 생성된 고압을 이용하여 작은 입자로 분쇄하는 방식), 프로펠러 교반기, 회전-레볼루션 타입의 믹서, 디스펜서, 균질화기, 원심분리 등을 별도로 또는 동시에 적용할 수도 있다.
한편, 예시적 구체예에 있어서, 초음파 처리 시간은, 예를 들면 약 10분 내지 약 4시간, 구체적으로 약 30분 내지 약 3시간, 보다 구체적으로 약 1 내지 2시간 범위 내에서 조절될 수 있고, 또한 분산 온도는, 예를 들면 10 내지 30℃, 구체적으로 약 15 내지 25℃ 범위에서 유지될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 하이브리드 전극 섬유의 매트릭스 성분은 CNT인 바, 방사 용액 내 CNT 농도(또는 첨가량)는, 예를 들면 약 1 내지 50 mg/mL 구체적으로 약 5 내지 20 mg/mL, 보다 구체적으로 약 8 내지 12 mg/mL 범위일 수 있다. CNT 농도가 지나치게 낮은 경우에는 습식 방사 시 정렬이 잘 안되고 섬유가 형성되지 않는 현상이 유발되는 반면, 지나치게 높은 경우에는 CNT 끼리 응집하는 현상에 따라 섬유가 쉽게 끊어지는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 농도 범위에서 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 정전용량 성능의 최적화를 위하여는 하이브리드 전극 섬유를 구성하는 CNT, 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자 사이의 혼합 비율을 적절히 조절하는 것이 중요하다. 이와 관련하여, CNT에 대한 중량 기준으로, 에너지 저장 입자는 약 0.5 내지 10(구체적으로 약 1 내지 5, 보다 구체적으로 약 2 내지 4), 그리고 도전성 금속 나노입자는 약 0.001 내지 1(구체적으로 약 0.005 내지 0.5, 보다 구체적으로 약 0.01 내지 0.1)의 비율로 방사 용액에 첨가된다. 특히, 습식 방사에 의하여 에너지 저장 입자를 높은 함량으로 도입함으로써 에너지 저장능이 우수하고, 이와 함께 도전성 금속 나노입자를 혼입하여 에너지 저장 입자가 갖는 제한된 전도성을 개선할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 습식 방사 과정에서 균질한 섬유 제조의 효과를 달성할 목적으로 방사 용액은 전술한 첨가 성분이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로서, 계면활성제(예를 들면, SDBS), 점도조절제 등을 예시할 수 있으며, 이러한 첨가제의 농도 또는 투입량은, 예를 들면 약 0.1 내지 2 mg/mL 범위 내에서 조절 가능하다.
습식 방사 프로세스
도 1a는 본 개시 내용의 일 구체예에 따라 탄소 나노튜브 내에 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자가 임베디드된 하이브리드 전극 섬유를 제조하기 위한 습식 방사 시스템을 개략적으로 도시한다. 상기 도시된 습식 방사 시스템은 예시적 목적으로 제공되는 것으로, 동일한 원리를 이용하되 상업적 목적을 위하여 다양한 변형이 가해질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
상기 도면을 참조하면, 습식 방사 시스템(10)은 크게 시린지 타입의 방사 용액 토출 영역 및 응고 영역을 포함하는 바, 이때 토출 영역은 크게 방사 용액의 저장조(11), 방사 용액의 가압용 플런저 또는 피스톤(12) 및 토출구 또는 방사구(13)를 구비하며, 방사 용액을 토출하기 위한 가압 수단으로서 당업계에서 사용되는 펌프(시린지 펌프)를 적용할 수 있다. 구체적으로, 플런저 또는 피스톤(12)에 의하여 가압된 방사 용액은 토출구(13)를 통하여 연속적인 섬유 형태를 유지하면서 방사될 수 있다. 이때, 토출구(13)는 니들(needle) 형태일 수 있고, 이의 사이즈(직경)는, 습식 방사된 섬유 구조물의 원하는 치수 등을 고려하여 정해질 수 있는 바, 예를 들면 약 100 내지 400 ㎛, 구체적으로 약 200 내지 300 ㎛, 보다 구체적으로 약 250 내지 270 ㎛ 범위 내에서 조절 가능하다. 또한, 토출(또는 압출)되는 방사 용액의 속도는, 예를 들면 약 1 내지 10 ml/h, 구체적으로 약 3 내지 7 ml/h, 보다 구체적으로 약 4 내지 5 ml/h 범위일 수 있다.
또한, 응고 영역은 응고조(14) 내에 응고액(15)이 담겨 있는 바, 토출구(13)로부터 연속적인 형태를 유지하도록 토출된 방사 용액이 응고액(15) 내에서 고화된다. 이때, 응고액(15) 내 응고제는 방사 용액 내 성분 간의 결합을 용이하게 하고, 기계적 강도 및 인성을 증가시키는 기능을 갖는 종류일 수 있다. 특히, 도전성 금속 나노입자(구체적으로, 백금 나노입자) 및 응고액 내 응고제 성분은 서로 전기적 및 기계적으로 브릿지되어 있고, 응고제 성분은 다른 물질들을 물리적으로 결합시킨다.
예시적 구체예에 따르면, 응고조(14) 내 응고액(15)은 응고제 및 용매를 포함한다. 이때, 응고제는, 전형적으로 수용성 고분자일 수 있는 바, 대표적으로 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌글리콜(PEO) 또는 이의 조합일 수 있다. 고분자계 응고제의 경우, 분자량(Mw)은, 예를 들면 약 80000 내지 220000, 구체적으로 약 100000 내지 200000, 보다 구체적으로 약 140000 내지 180000 범위일 수 있다.
또한, 응고액 내 용매는 물, 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올, 케톤 또는 이의 조합일 수 있는 바, 구체적으로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 1-메틸-2-피롤리딘온 또는 이의 조합일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 응고액(15)은 응고제로서 폴리비닐알코올(PVA), 그리고 용매로서 물을 함유할 수 있다.
이와 관련하여, 응고액 내 응고제의 함량은 섬유의 제조 속도와 두께 등을 고려하여 적절한 범위로 조절할 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 15중량%, 구체적으로 약 5 내지 12 중량%, 보다 구체적으로 약 8 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 또한, 습식 방사 시 응고액(15)의 온도는 응고액의 점도를 고려하여 설정할 수 있는 바, 예를 들면 약 10 내지 80℃, 구체적으로 약 15 내지 30℃, 보다 구체적으로 약 20 내지 25℃ 범위 내에서 설정하고 유지할 수 있다.
전술한 바와 같이 토출 영역으로부터 압출된 방사 용액은 응고조(14)의 응고액(15) 내로 도입하여 응고시키는 단일 공정을 통하여 연속적인 섬유 구조물을 형성할 수 있다, 형성된 섬유 구조물은 선택적으로 물 저장조 또는 컨테이너로 이송되어 섬유 표면에 잔류하는 응고제 성분을 제거할 수 있고, 후속적으로 공기 내에서 건조될 수 있다.
하이브리드 전극 섬유
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 탄소 나토튜브 매트릭스 내에 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자가 임베디드되어 있는 하이브리드 전극 섬유가 제공되는 바, 구체적으로 전술한 습식 방사 프로세스에 의하여 제조된 섬유 구조물을 포함할 수 있다. 이때, 섬유 구조물 또는 전극 섬유의 직경은 사출속도, 응고액, 사출구 직경의 조합에 따라 정하여질 수 있는 바, 예를 들면 약 15 내지 200 ㎛, 구체적으로 약 20 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로 약 25 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 섬유 구조물의 길이 당 질량(mass per length)는, 예를 들면 약 0.02 내지 0.2 ㎎/㎝ 구체적으로 약 0.03 내지 0.1 ㎎/㎝, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 0.07 ㎎/㎝ 범위일 수 있다.
본 구체예에 있어서, 섬유 구조물 또는 전극 섬유 내에서 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자는 탄소 나노튜브에 의하여 피복 또는 둘러싸여 있을 수 있는 바, 구체적으로 나노미터 수준(구체적으로 수십 나노미터 수준)의 CNT 스트랜드가 마이크로미터 수준(구체적으로 수 마이크로미터 수준)의 에너지 저장 입자를 둘러싸고 있다. 또한, 에너지 저장 입자가 임베디드되어 있는 CNT 매트릭스 내에 도전성 금속 나노입자가 균일하게 분산되어 있다. 그 결과, 도전성 금속 나노입자로 인하여 이온 접근성은 강화되는 한편, 등가직렬저항(equivalent series resistance; ESR)은 감소하게 된다.
예시적 구체예에 따르면, 하이브리드 섬유 구조물은, 예를 들면 약 50 내지 500 S/cm, 구체적으로 약 70 내지 300 S/cm, 보다 구체적으로 약 100 내지 250 S/cm 범위의 전도도를 가질 수 있다.
이처럼, 본 구체예에 따른 하이브리드 전극 섬유는 전도성이 낮은 에너지 저장 입자를 함유함에도 불구하고 전체적으로는 양호한 전도성을 갖게 된다. 구체적으로, 에너지 저장 입자로 인하여 감소된 출력 특성(rate capability)은, 예를 들면 적어도 약 50%(구체적으로 적어도 약 60%)까지 증가될 수 있다.
섬유형 수퍼커패시터
본 개시 내용의 또 다른 구체예에 따르면, 앞서 제작된 하이브리드 섬유 구조물을 이용하여 수퍼커패시터를 제작할 수 있는 바, 이러한 수퍼커패시터를 섬유형으로 구현함으로써 다양한 웨어러블 분야에 적용할 수 있다. 이때, 섬유 구조물은 수퍼커패시터의 전극뿐만 아니라 집전체(current collector)로서 기능할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 적어도 하나의 하이브리드 섬유 구조물을 이용하여 수퍼커패시터용 전극을 제작할 수 있는데, 일 예로서 수퍼커패시터 내 상반된 한 쌍의 전극(캐소드 및 애노드), 즉 제1 전극 및 제2 전극을 모두 상기 하이브리드 섬유 구조물을 이용하여 구성할 수도 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상술한 하이브리드 섬유 구조물을 적어도 하나, 구체적으로 복수로(즉, 번들 형태로) 조합하고, 이를 다양한 방식으로 배열하여 제1 전극 및/또는 제2 전극을 구성할 수 있다. 예를 들면, 복수의 개별 하이브리드 섬유 구조물이 꼬임 형태 또는 꼬이지 않은 형태로 휘어지거나, 벤딩되거나, 매듭으로 형성되거나, 또는 직조되어 있을 수 있다. 수퍼커패시터의 개별 전극(즉, 제1 전극 및 제2 전극) 제작에 사용되는 하이브리드 섬유의 개수는 최종적으로 제조하고자 하는 섬유형 수퍼커패시터의 치수 등에 따라 변화 가능한 바, 예를 들면 약 2 내지 10개, 구체적으로 약 3 내지 8개, 보다 구체적으로 약 4 내지 5개 범위일 수 있으나, 본 개시 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구체예에 따르면, 전술한 하이브리드 섬유 구조물 또는 복수의 하이브리드 섬유 구조물 조합체(번들)를 위사 및 경사로 각각 사용하여 직조한 직물 구조를 제1 전극 및/또는 제2 전극으로 적용할 수 있다. 예를 들면, 위사에 해당되는 섬유 구조물 또는 이의 조합체가 제1 전극(예를 들면, 캐소드)을 형성하는 한편, 경사에 해당되는 섬유 구조물 또는 이의 조합체가 제2 전극(예를 들면, 애노드)으로 기능할 수 있다.
한편, 상반된 한 쌍의 전극(즉, 캐소드 및 애노드에 대응 가능함) 각각에 대하여 고체전해질, 구체적으로 겔 전해질의 코팅층을 형성하여 제1 전극과 제2 전극이 상호 전기적으로 절연되도록 배치 또는 구비시킨다. 이와 같이, 고체전해질을 사용함으로써 전고체 상태(all-solid-state)의 수퍼커패시터를 제조할 수 있게 된다. 더욱이, 고체전해질을 사용할 경우, 통상의 수퍼커패시터에서 한 쌍의 서로 상반되는 전극을 분리하기 위한 세퍼레이터를 생략할 수 있기 때문에 섬유형 수퍼커패시터의 적용을 보다 용이하게 하는 장점을 제공한다. 특히, 섬유형 수퍼커패시터는 대칭형 수퍼커패시터(한 쌍의 전극이 동일한 구조를 가짐)일 수 있으나, 비대칭형 구조를 배제하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 고체전해질은 액상 매질에 고분자 매트릭스, 및 전해질로서 산, 염기 또는 염의 조합을 포함하는 겔 전해질일 수 있다. 이때, 겔 전해질 내 고분자 매트릭스는, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리(에틸렌)옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로는 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 고분자 매트릭스와 함께 겔 전해질을 구성하는 전해질로서, 산의 경우, 예를 들면, 황산, 인산, 질산, 염산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 황산, 인산 또는 이의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 전해질 성분으로서 염기를 사용할 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택할 수 있는 바, 보다 구체적으로는 수산화칼륨을 사용할 수 있다.
이외에도, 전해질 성분으로서 염을 사용할 경우, 염화리튬, 과염소산리튬, 염화칼륨, 염화나트륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택할 수 있는 바, 구체적으로는 염화리튬, 과염소산리튬 또는 이의 조합, 보다 구체적으로는 염화리튬을 사용할 수 있다.
또한, 액상 매질은, 예를 들면 물, 유기 용매 및/또는 이온성 액체일 수 있는 바, 이때 유기 용매는, 예를 들면 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 또한 이온성 액체는 테트라에틸-암모늄(tetraethyl-ammonium), 테트라부틸-암모늄(tertabutyl-ammonium), 테트라페닐-포스포늄(tetraphenyl-phosphonium), 에틸-메틸이미다졸리움(ethyl-methylimmidazolium), 퍼콜레이트(perchlorate), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 테트라페닐보레이트(tetraphenylborate), 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate; triflate), 비스((트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 고체전해질은 수성 매질 내에 폴리비닐알코올(PVA) 및 염화리튬을 포함하는 것일 수 있는 바, 이때 폴리비닐알코올의 분자량(Mw)은, 예를 들면 약 50,000 내지 300,000, 구체적으로 약 100,000 내지 200,000, 보다 구체적으로 약 130,000 내지 190,000 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 겔 전해질 형성용 혼합물 내 전해질 성분의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 M, 구체적으로 약 0.5 내지 5 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 M 범위일 수 있다. 또한, 고분자 매트릭스에 대한 전해질의 중량 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 5, 구체적으로는 약 0.3 내지 3, 보다 구체적으로는 약 0.5 내지 2 범위일 수 있는 바, 전해질 함량이 지나치게 높거나 낮은 경우에는 도포 시에 섬유 전극 상에 균일하게 코팅되지 않거나, 건조 후에 물성이 지나치게 낮거나 너무 딱딱할 수 있는 문제점이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
고체전해질, 특히 겔 전해질의 도포는 당업계에서 알려진 코팅 방법을 이용하여 수행할 수 있는 바, 예를 들면 딥 코팅, 분무 코팅, 압출 코팅, 브러쉬 코팅 등을 적용할 수 있다. 보다 전형적으로는 딥 코팅을 이용한 코팅 방식을 적용할 수 있다. 이때, 단락 현상 등의 위험성을 최대한 방지할 목적으로 하이브리드 섬유 기반의 전극 표면에서 비코팅 단부 영역을 제외한 전극 섬유 또는 이의 조합체의 외주 면(둘레 면)에 걸쳐 균일하게 고체전해질을 도포하는 것이 바람직하다.
이를 위하여, 겔 전해질 형성용 혼합물은 전극 상에 코팅되기 전에 겔화되지 않는 상태에서 유지되는 것이 바람직한 바, 예를 들면 도포액의 온도는 예를 들면 약 20 내지 70℃, 구체적으로 약 25 내지 50℃ 범위일 수 있다. 다만, 이러한 도포액의 온도는 고분자 매트릭스의 종류, 도포에 적합한 점도 등을 고려하여 변경 가능한 것으로 이해되어야 한다. 그 다음, 겔 전해질의 도포 층 내의 용매의 적어도 일부를 제거하기 위한 건조 과정을 수행할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 하이브리드 섬유 구조물을 기반으로 하는 전극 상에 형성된 고체전해질 층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 섬유형 전극 1 ㎝에 대하여 약 0.1 내지 100 ㎛, 구체적으로 약 0.5 내지 50 ㎛, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 ㎛의 겔 전해질이 코팅될 수 있다.
한편, 일 구체예에 따른 섬유형 수퍼커패시터의 전기화학적 특성의 경우, 길이로 정량화된 축전량(specific length capacitance)은, 2 mV/s의 주사속도에서, 예를 들면 약 30 내지 200 mF/cm2(약 10 내지 50 F/cm3), 구체적으로 약 40 내지 100 mF/cm2(약 20 내지 30 F/cm3), 보다 구체적으로 약 50 내지 55 mF/cm2(약 23 내지 28 F/cm3) 범위일 수 있다.
또한, GCD에서 측정한 에너지 밀도(energy density)는 약 1 내지 3 μWh/cm2, 구체적으로 약 1.5 내지 2.5 μWh/cm2, 보다 구체적으로 약 1.8 내지 2 μWh/cm2 범위일 수 있다. 출력 밀도(power density)는, 예를 들면 약 5 내지 100 μW/cm2, 구체적으로 약 10 내지 50 μW/cm2, 보다 구체적으로 약 12 내지 20 μW/cm2 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 섬유형 수퍼커패시터의 등가직렬저항(ESR)은, 1 kHz에서, 예를 들면 약 5 kΩ 이하, 구체적으로 약 2 내지 4 kΩ, 보다 구체적으로 약 2.5 내지 3 kΩ 범위일 수 있다. 또한, 1000회 충방전 후 축전량은, 예를 들면 적어도 약 80%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 95% 유지될 수 있고, 또한 1000회 벤딩 테스트 후에도, 예를 들면 초기 축전량의 적어도 약 90%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 95% 유지될 수 있다.
상기와 같이 제작된 섬유형 수퍼커패시터는 하기와 같은 장점을 갖고 있다:
첫째, 섬유형 수퍼커패시터 내에 함유된 고체전해질은 전해질로서의 기능뿐만 아니라, 세퍼레이터로서의 기능을 하게 되는 바, 통상의 수퍼커패시터의 필수 구성 요소인 세퍼레이터를 생략할 수 있기 때문에 직물 등에 혼입하여 적용하기 용이하다.
둘째, CNT, 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자를 함유하는 방사 용액(또는 분산액)을 습식 방사시킴으로써, 에너지 저장능이 양호한 에너지 저장 입자를 다량으로 전극 섬유 내에 도입할 수 있다.
셋째, 기존에 MnO2와 같은 에너지 저장 입자가 높은 에너지 저장능을 갖고 있음에도 불구하고 전도성이 낮기 때문에 이를 함유하는 CNT 기반의 전극 섬유가 갖는 전도성 한계에 따른 문제점을 도전성 금속 나노입자의 도입으로 효과적으로 완화할 수 있고, 충방전 및 벤딩에 대한 안정성이 양호하다.
셋째, 본 구체예에서는 고상 전해질을 이용하여 전고체 상태(all-solid-state)의 섬유형 수퍼커패시티를 제조함으로써 기존의 액상 전해질 사용 시 유발되는 독성 등의 문제점을 근본적으로 방지할 수 있다.
넷째, 에너지 저장 입자를 함유하는 탄소 나노튜브 기반의 전극 섬유가 단일 단계의 습식 방사 방식과 같은 간단한 방법을 통하여 구현 가능한 만큼, 추가적인 열 처리 또는 화학적 처리를 수반하지 않으면서 상업적으로 생산 가능한 장점을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하이브리드 MnO 2 /PtNP 임베디드된 섬유 기반의 수퍼커패시터의 제작
시판 중인 CNT 파우더(Nanocyl, Sambreville, Belgium)를 전류 집전체로 사용하였다. 먼저, 1 중량%의 CNT 파우더 및 3 중량%의 MnO2 파우더(Sigma Aldrich사)를 용매로서 물 내에 0.1 중량% 백금 나노입자(Sigma Aldrich사)가 용해된 용액에 첨가하여 방사액을 제조였다.
상기와 같이 CNT 파우더, MnO2 파우더 및 PtNP 및 물을 함유하는 방사 용액을 도 1a에 도시된 시스템을 이용하여 방사하였다. 이때, 게이지(gauge) 내부 직경이 0.5 mm인 시린지 내에 방사 용액을 충진하였다. 그 다음, 플런저(피스톤)을 일정 속도로 밀어 습식 방사된 섬유가 PVA/물의 응고조(10 중량% PVA(Sigma Aldrich사, Mw: 146000)를 함유함) 내로 토출되도록 하였는 바, 이때 토출 속도는 4.5 ml/h이었다. 약 3분이 경과한 후, 응고조로부터 토출된 섬유 구조물을 꺼내어 수분에 걸쳐 건조시켰다. 그 결과, 30-40 ㎛의 직경을 갖는 CNT 기반의 얀 전극 섬유를 얻었고, 이의 일 단부는 은 페이스트를 이용하여 Cu 와이어와 전기적으로 연결시켰으며, 이를 에폭시 수지(Devcon사의 5-minute-Epoxy)로 피복하였다.
한편, 3-전극 시스템 실험을 위하여 0.1 M Na2SO4 용액을 제조하였다. 2-전극 시스템을 위하여, 30 mL의 탈이온수에 3 g PVA (Mw: 146000-186000) 및 6 g LiCl을 함유시킨 PVA??LiCl 겔 전해질을 제조하였다. 물에 용해될 때까지 상기 용액을 160-180 ℃로 가열하였다.
평평하게 배열된 대칭적 하이브리드 MnO2/PtNP 임베디드된 섬유 전극 상에 10 중량% PVA??LiCl 겔 전해질을 코팅함으로써 섬유 얀(yarn) 수퍼커패시터의 제작을 완료하였다. 본 실험에서 사용된 모든 물질은 추가적인 화학 처리 없이 Sigma-Aldrich로부터 구입한 상태 그대로 사용하였다.
정전용량(specific capacitance)의 산출
하이브리드 MnO2/PtNP 임베디드된 섬유 기반의 수퍼커패시터 중 단일 전극의 축전량(capacitance)을 CV(cyclic voltammetry) 곡선으로부터 산출하였다. C=I/(dV/dt)로 정의되는 바(I는 평균 전류)로부터, 하기 수학식 1 및 2를 이용하여 비면적 및 체적 용량(specific areal and volumetric capacitance; Csp)을 각각 산출하였다(SEM을 이용하여 측정된 직경에 근거하여 산출됨) .
[수학식 1]
C sp (F cm-2)=2C/A surface
상기 식에서, A surface는 하이브리드 MnO2/PtNP 임베디드된 섬유전극의 표면적이다.
[수학식 2]
C sp (F cm-3)=2C/V volume
상기 식에서, V volume는 하이브리드 MnO2/PtNP 임베디드된 섬유전극의 전체 체적이다.
결과 및 토의
제조된 MnO2/PtNP이 임베디드된 하이브리드 전극 섬유에 대한 주사전자 현미경(SEM) 사진(스케일 바: 200 ㎛)을 도 1b에 나타내었다. 또한, MnO2/PtNP이 임베디드된 하이브리드 전극 섬유의 표면에 대한 확대 사진(스케일 바: 20 ㎛) 및 CNT로 둘러싸인(wrapped) MnO2 입자에 대한 사진(스케일 바: 500 nm)을 도 1c에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 개별 물질이 균일하게 혼합되었고, 최종 습식 방사된 섬유의 두께는 80-100 ㎛ 범위이었다. 또한, MnO2 입자가 CNT 스트랜드로 피복되어 있고, MnO2 입자 및 Pt 나노입자가 CNT 골격으로 둘러싸여 있음을 확인할 수 있다.
습식 방사된 섬유형 수퍼커패시터의 전기화학적 성능을 도 2에 나타내었다. 모든 실험은 Pt 메시 구조의 대향 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극을 포함하는 3-전극 시스템 내에서 0.1M LiCl 전해질을 이용하여 수행되었다.
MnO2/CNT 및 MnO2/PtNP/CNT 습식 방사된 섬유의 CV 곡선을 도 2a 및 도 2b에 각각 나타내었다. PtNP가 첨가된 수퍼커패시터는 보다 큰 CV 곡선 면적 및 직사각형과 근접한 형상의 곡선을 나타내었다. 즉, 10 mV/s 및 100 mV/s의 주사속도에서 각각 2.1 배 및 5.6 배 더 높은 정전용량(specific capacitance)을 나타내었다. 이는 첨가된 PtNP에 의하여 MnO2의 이론 축전량을 나타내도록 전기적으로 브릿지하도록 기능함을 의미한다.
도 2c는 MnO2/PtNP/CNT 습식 방사된 섬유의 ESR 값(1 kHz에서 2.8 kW)이 PtNP가 첨가되지 않는 경우에 비하여 더 낮음을 보여준다. 상기 도면에 있어서, 청색의 Nyquist 곡선(MnO2/PtNP/CNT)은 검은색 곡선(MnO2/CNT)의 좌측에 위치한다.
도 2d에 따르면, 출력 특성(rate capability)은 10 mV/s에서 100 mV/s까지의 주사속도에서 2.6배 더 증가하였다. 즉, PtNP를 이용하여 출력 특성을 현저히 증가시켰는 바, 이러한 결과는 상기 성분이 전류 집전체로 기능하였으나 기계적 바인딩을 위하여 사용된 PVA의 낮은 전기적 특성으로 인하여 수퍼커패시터가 더 이상 성능을 증가시키지 않음을 시사한다.
전기화학적 임피던스 스펙트로스코피 실험으로부터, 하이브리드 MnO2/PtNP 수퍼커패시터에 대한 1 kHz에서의 규준화된 ESR은 2.8 ㏀ 만큼 작았고, 큰 기울기의 Nyquist 곡선을 나타내었는 바, 이는 양호한 충전 특성을 갖고 있음을 시사한다. 반면, 초기 MnO2 수퍼커패시터는 보다 큰 ESR 값(1 kHz에서 6.4 ㏀)을 나타내었는 바, 이는 긴 고상 이온 확산 길이 및 제한된 이온 접근능으로부터 기인한다.
대칭 구조를 갖는 전고체형 수퍼커패시터 셀의 전기화학적 성능을 도 3에 나타내었다. 전고체 수퍼커패시터 셀은 다양한 분야에서 적용하는데 유리한 바, 이는 액체 전해질의 누수가 일어나지 않으며, 또한 체적이 작고 휴대성이 양호하기 때문이다. 이때, 전기화학 셀은 PVA/LiCl 겔 전해질 및 2개의 평행하게 정렬된 수퍼커패시터 전극으로 구성하였다. 도 2에서와 동일한 전극을 애노드 및 캐소드로 사용하였다.
한편, 도 3a에 따르면, 베어(bare) 습식방사된 섬유와 대비하면, 본 실시예에서 제작된 수퍼커패시터 셀은 10 mV/s의 주사속도에서 40배 더 높은 비정전용량을 나타내었다.
1V의 전압 윈도우를 갖는 2 mV/s에서 100 mV/s까지의 주사속도에서 CV 곡선을 도 3b에 나타내었다. 또한, 2 mA/㎤에서 10 mA/㎤에서 측정된 정전류 곡선을 도 3c에 나타내었다. 상기 도면에 따른 결과는 습식방사된 섬유형 전극이 수퍼커패시터로서 우수하게 동작함을 의미한다.
한편, MnO2/PtNP/CNT 습식방사된 섬유형 수퍼커패시터의 전기화학적 및 기계적 안정성을 도 4에 나타내었다. 1000 사이클의 충방전 후에도 전기화학적 성능은 양호하게 유지되었는 바, 도 4a는 축전용량(Capacitance retention)의 90% 이상 유지됨을 보여준다. 또한, 도 4b에서는 180ㅀ의 벤딩 및 펴짐을 1000회 반복한 후에도 축전량은 90% 이상 유지되었는 바, 이는 MnO2/PtNP/CNT 습식방사된 섬유형 수퍼커패시터의 성능이 전기화학적 사이클 및 기계적 변형에서도 안정적으로 유지됨을 지시한다. 유연성은 습식방사된 섬유에 다양한 활용성을 제공하고, 다양한 구조로 적용되도록 한다. 예를 들면, 삽입 그림은 섬유 전극이 성능 감소 없이 매듭지어지고(knotted) 직조되어(woven) 섬유로부터 직물 형태로 제조될 수 있음을 보여준다. 또한, 습식방사된 섬유 기반의 수퍼커패시터의 직렬 및 병렬 연결을 도 4c 및 도 4d에 나타내었다. 전압 및 전류는 직렬 방식 및 병렬 방식 각각으로 연결될 때 비례적으로 증가하였다.
본 실시예에서는 의사용량성 재료 및 전류 집전체를 혼합하여 개선된 전기화학적 성능 및 출력 특성(100 mV/s의 주사속도에서 60% 유지됨)을 달성하였다. PVA/LiCl 겔 전해질을 사용할 경우, 전고체 대칭형 수퍼커패시터는 1.84 μWh/cm2의 에너지 밀도 및 13.3 μW/cm2의 출력 밀도를 나타내는 것으로 측정되었다. 가장 큰 값의 면적 및 체적 규준화된 정전용량은 2 mV/s 주사속도에서의 CV 곡선으로부터 53.1 mF/cm2 및 26.6F/cm3으로 산출되었다.
면적 축전량 값은 앞서 보고된 CNT/PANI (38 mF/cm2), 코튼섬유(cotton fiber)/PANI(6.2mF/cm2) 및 바이스크롤된 그래핀(biscrolled graphene)/CNT(4.97mF/cm2)에 필적하였다. 또한, 체적 축전량 값은 앞서 보고된 rGO/SWCNT/MnO2(11.1F/cm3) 및 비스크롤된 MoS2(5.2F/cm2)에 필적하였다.
또한, 임베디드된 구조의 습식방사된 섬유형 수퍼커패시터는 전기화학적 및 기계적으로 안정하였으며, 1000회의 충방전 사이클 후에도 90% 이상의 축전용량을 나타내었다. 상업적 생산을 위하여는 간단하면서도 경제적인 단일 단계 습식 방사 방식이면서 높은 전기화학적 성능 및 출력 특성 모두가 중요하다. 이러한 관점에서 본 실시예에 따른 MnO2/PtNP/CNT 임베디드된 습식방사 섬유형 수퍼커패시터는 웨어러블 전자기기와 같은 마이크로 사이즈의 섬유형 및 전력 공급원, 임플란트 가능한 바이오메디컬 디바이스 및 로보틱스가 요구될 경우에 광범위하게 적용될 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
10: 습식 방사 시스템
11: 방사 용액의 저장조
12: 플런저(피스톤)
13: 토출구
14: 응고조
15: 응고액

Claims (19)

  1. a) 탄소 나노튜브(CNT) 입자, 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자를 함유하는 방사 용액 또는 분산액을 제조하는 단계;
    b) 방사구를 통하여 상기 방사 용액 또는 분산액을 응고액이 투입된 응고조로 토출시켜 응고조 내에서 상기 토출된 용액 또는 분산액을 섬유 구조물 형태로 응고시키는 단계; 및
    c) 상기 응고된 섬유 구조물을 회수하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 탄소 나노튜브 입자 : 에너지 저장 입자 : 도전성 금속 나노입자의 중량 비는 1 : 0.5 내지 10 : 0.001 내지 1 범위이고,
    상기 섬유 구조물의 직경은 15 내지 200 ㎛이며, 그리고
    상기 섬유 구조물은 탄소 나노튜브 매트릭스 내에 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자가 임베디드되어 있고, 섬유 구조물 내 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자는 탄소 나노튜브에 의하여 피복 또는 둘러싸여 있는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에너지 저장 입자는 적어도 500 F/g의 정전용량을 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에너지 저장 입자는 망간 산화물, 루테늄 산화물, 니오븀 산화물, 니켈 수산화물, 바나듐 산화물 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에너지 저장 입자의 사이즈(D50 사이즈)는 0.05 내지 10 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속 나노입자는 적어도 500 S/cm의 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도전성 금속 나노입자는 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 로듐(Rh) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 도전성 금속 나노입자의 사이즈는 1 내지 100 nm 범위인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방사 용액 또는 분산액의 매질은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 글리콜, 아세톤 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방사 용액 또는 분산액 내 탄소 나노튜브의 농도는 1 내지 50 mg/mL 범위인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 응고액은 응고제 및 용매를 포함하며,
    상기 응고제는 수용성 고분자로서 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌글리콜(PEO) 또는 이의 조합이고, 그리고
    용매는 물, 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올, 케톤 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 응고액은 폴리비닐알코올(PVA) 및 물을 포함하며, 이때 폴리비닐알코올의 농도는 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 단계 b) 중 응고액은 10 내지 80℃ 범위 내에서 유지되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유의 제조방법.
  13. 탄소 나노튜브 매트릭스 내에 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자가 임베디드되어 있는 섬유 구조물을 포함하며,
    탄소 나노튜브 : 에너지 저장 입자 : 도전성 금속 나노입자의 중량 비는 1 : 0.5 내지 10 : 0.001 내지 1 범위이고,
    상기 섬유 구조물 내 에너지 저장 입자 및 도전성 금속 나노입자는 탄소 나노튜브에 의하여 피복 또는 둘러싸여 있으며, 그리고
    상기 섬유 구조물의 직경은 15 내지 200 ㎛인 하이브리드 전극 섬유.
  14. 제13항에 있어서, 상기 섬유 구조물은 0.02 내지 0.2 ㎎/㎝의 길이 당 질량(mass per length)을 갖고, 전도도는 50 내지 500 S/cm 범위인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전극 섬유.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 하이브리드 전극 섬유를 적어도 하나 포함하며, 상호 상반된 전극을 구성하는 제1 전극 및 제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 각각에 코팅되어 제1 전극과 제2 전극이 상호 전기적으로 절연되도록 하는 고체전해질;
    을 포함하는 섬유형 수퍼커패시터.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고체전해질은 고분자와 산, 염기 또는 염의 조합을 포함하는 겔 전해질로서,
    상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리(에틸렌)옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 또한
    상기 산은 황산, 인산, 질산, 염산, 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 그리고
    상기 염은 염화리튬, 과염소산리튬, 염화칼륨, 염화나트륨 및 황산나트륨로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 섬유형 수퍼커패시터.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고체전해질은 수성 매질 내에 폴리비닐알코올(PVA) 및 염화리튬을 포함하며, 이때 폴리비닐알코올의 분자량(Mw)은 50000 내지 300000 범위인 것을 특징으로 하는 섬유형 수퍼커패시터.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 각각에 고체전해질이 코팅되어 있으며,
    상기 코팅된 제1 전극 및 제2 전극은 꼬임 형태 또는 꼬이지 않은 형태로 휘어지거나, 벤딩되거나, 매듭으로 형성되거나, 또는 직조되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유형 수퍼커패시터.
  19. 제16항에 있어서, 상기 섬유형 수퍼커패시터는 대칭형 수퍼커패시터인 것을 특징으로 하는 섬유형 수퍼커패시터.
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