CN111525831A - 一种自储能可编织纳米发电机装置及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自储能可编织纳米发电机装置及制备方法，包括织物型单电极摩擦纳米发电机、纤维状非对称超级电容器和整流器。将串联的超级电容器纤维穿入TENG织物中，通过整流器将二者连接构成织物型自充电系统。本发明使用尼龙与氟化改性后的TENG织物构成单电极纳米发电机时，其输出性能十分优异，最大功率密度可达90mW·m‑2的。制备的非对称纤维状超级电容器，当充放电电流密度为0.01mA·cm‑1时，长度比电容为0.92mF·cm‑1，表现了良好的循环稳定性与机械稳定性。我们基于单电极TENG织物与纤维状非对称超级电容器构建了柔性可穿戴的自充电织物，能有效的收集人体运动能量为电子设备持续提供电能。
Description
技术领域
本发明属于新能源开发、超级电容器和纳米发电领域，涉及一种自储能可编织纳米发电机装置及制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步，近年来，柔性便携可穿戴的电子产品得到了迅猛地发展。这些产品在可植入电子产品、机器人技术、便携式医疗设备、电子皮肤等领域有着广泛地应用前景，从而越来越受到人们的关注。为了驱动这些电子设备，人们也越来越需要同样具有柔性、可弯曲的可穿戴供能器件。随着研究的深入以及技术的进步，人们在实现这种供能器件的研究上，已取得了显著的发展，已经报导了诸如纸基的，纤维的，堆积型的和折纸结构的柔性超级电容器/电池等方法。
然而使用这些柔性的储能器件来驱动可穿戴电子设备，需要频繁的充放电过程，无法实现可持续的工作。为了解决这一问题王中林小组开创性的提出了一种自充电系统，将能量收集器件和储能单元进行集成，将收集的环境中的废弃能量转换为电能存储在储能单元中，可持续地为电子设备供能。在各种能量收集器件中，摩擦纳米发电机可以有效地收集我们日常环境中的机械能，而且具有成本低、重量轻、体积小、高效率、髙环保等优点，很适合用来作为自充电系统中的能量收集器件。然而，摩擦纳米发电机输出的是交变电流而且其峰值会随着机械运动强度的不同而变化。为了给电子设备提供稳定的电流输出，通常需要将摩擦纳米发电机和电池/电容器等储能器件结合。就目前商业的供能器件来说，超级电容器由于其高的功率密度，优异的循环稳定性及低成本等特点，比传统可充电电池更适合作为储能器件与摩擦纳米发电机组成自充电能源系统，从而为可穿戴电子产品提供稳定的电能输出。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种自储能可编织纳米发电机装置及制备方法，一种柔性的可穿戴的自充电能源织物，将多种形式的运动机械能转化为电能并储存在储能器件中，为可穿戴的电子产品提供稳定的电能输出。
技术方案
一种自储能可编织纳米发电机装置，其特征在于在于包括织物型单电极摩擦纳米发电机、纤维状非对称超级电容器和整流器，所述织物型单电极摩擦纳米发电机将纤维状单电极型TENG编织成单电极式TENG织物，其中：纤维状单电极型TENG的构成为导电电极和包裹导电液体的硅胶管，硅胶管内的导电液体为氯化钠的水溶液；所述纤维状非对称超级电容器，采用碳纤维束作为基底与集流体，碳纤维束上设有Co3O4纳米片作为负极活性材料，在碳纤维束上设有活性炭作为正极活性材料，以KOH/PVA凝胶作为电解质；将串联的超级电容器纤维穿入TENG织物中，通过整流器将二者连接构成织物型自充电系统；所述单电极式TENG织物为负摩擦电极，尼龙作为正摩擦电极。
所述单电极式TENG织物表面进行氟化改性，使织物具有更大的负摩擦电性。
所述单电极式TENG织物表面的氟化改性采用全氟辛基三乙氧基硅烷FOTS。
一种所述自储能可编织纳米发电机装置的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：通过传统的纬编工艺将纤维状单电极型TENG编织成单电极式TENG织物；所述纤维状单电极型TENG，由导电液体，导电电极和包裹导电液体的硅胶管构成；所述导电液体为氯化钠的水溶液；
步骤2：将清洗过的TENG织物置入烧瓶中，然后加入浓度为10％的H2O2溶液，在80℃下磁力搅拌3h；搅拌结束后，用去离子水与乙醇清洗若干次；将处理后的织物置入烧瓶中，并滴入若干滴FOTS，然后将密封的烧瓶在95℃烘箱中加热1h，形成FOTS氟化改性的橡胶粉；
步骤3：采用碳纤维束作为基底与集流体，通过在碳纤维束电沉积Co3O4纳米片作为负极活性材料，通过浸润法在碳纤维束上负载活性炭作为正极活性材料，使用KOH/PVA凝胶作为电解质组装而成纤维状非对称超级电容器；
步骤4：将串联的超级电容器纤维穿入单电极式TENG织物中，通过整流器将二者连接在一起得到织物型自充电系统，当单电极式TENG织物被磨擦产生电能并通过整流器为超级电容器储能，超级电容器充到足够电量后放电形成自储能可编织纳米发电机装置。
所述正极活性材料的制备：将硝酸钴和硝酸钠溶于去离子水作为电解液，在电沉积过程中提供电流；以碳纤维束作为阴极，Pt电极作为阳极，得到Co(OH)2纳米片沉积的碳纤维束；将沉积后的碳纤维束用去离子水与无水乙醇清洗后，放入真空烘箱干燥，在350℃下煅烧沉积Co3O4纳米片的碳纤维束。
所述硝酸钴浓度为1M，硝酸钠浓度为0.075M。
所述负极活性材料的制备：按质量比2:1分别称取活性炭与PVDF，二者的混合物中加入N,N-二甲基甲酰胺；将混合好的物质用玛瑙研钵研磨得到混合浆料；将长度碳纤维放入浆料中浸润，使活性碳附着在碳纤维表面，取出烘干得到负载活性炭的碳纤维束。
有益效果
本发明提出的一种自储能可编织纳米发电机装置及制备方法，使用尼龙与氟化改性后的TENG织物构成单电极纳米发电机时，其输出性能十分优异，最大功率密度可达90mW·m-2的。制备的非对称纤维状超级电容器，当充放电电流密度为0.01mA·cm-1时，长度比电容为0.92mF·cm-1，表现了良好的循环稳定性与机械稳定性。我们基于单电极TENG织物与纤维状非对称超级电容器构建了柔性可穿戴的自充电织物，能有效的收集人体运动能量为电子设备持续提供电能。因此，本发明所构建的自供能织物作为可穿戴持续供能器件在可穿戴电子应用领域有着巨大的潜力。
附图说明
图1是本发明一个实施例的摩擦纳米发电机织物的制备过程示意图；
图2是本发明一个实施例的纤维状超级电容器的制备过程示意图；
图3是本发明一个实施例的自充电系统的等效电路图；
图4是本发明一个实施例的自充电织物在不同频率驱动下电容器的充电曲线；
图5是本发明一个实施例的自充电织物的电容器的充电曲线以及为温湿计供电时的放电曲线；
图6是本发明一个实施例的自充电织物驱动数字温湿计的实物照片；
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
一种自储能可编织纳米发电机装置，其特征包含织物型单电极摩擦纳米发电机的构筑及其输出性能的提高、纤维状非对称超级电容器的制备以及织物型自供电系统的构筑。
所述织物型单电极摩擦纳米发电机，为通过传统的纬编工艺将纤维状单电极型TENG编织成单电极式TENG织物。所述纤维状单电极型TENG，由导电液体，导电电极和包裹导电液体的硅胶管构成。所述导电液体为氯化钠的水溶液。
所述摩擦纳米发电机输出性能的提高，一方面，使用全氟辛基三乙氧基硅烷(FOTS)对织物表面进行氟化改性，使织物具有更大的负摩擦电性。另一方面，选取正摩擦电性强的尼龙作为正摩擦电极。
氟化改性为将一定量清洗过的TENG织物置入烧瓶中，然后加入浓度为10％的H2O2溶液，在80℃下磁力搅拌3h。搅拌结束后，用去离子水与乙醇清洗若干次。将处理后的织物置入烧瓶中，并滴入若干滴FOTS，然后将密封的烧瓶在95℃烘箱中加热1h，得到FOTS氟化改性的橡胶粉。
所述纤维状非对称超级电容器，是采用碳纤维束作为基底与集流体，通过在碳纤维束电沉积Co3O4纳米片作为负极活性材料，通过浸润法在碳纤维束上负载活性炭作为正极活性材料，使用KOH/PVA凝胶作为电解质组装而成。
正极活性材料的制备具体实验步骤如下：先将硝酸钴和硝酸钠溶于去离子水作为电解液，其中，硝酸钴浓度为1M，硝酸钠浓度为0.075M。使用数字源表(Keithley 2410SMU)作为电源在电沉积过程中提供电流，碳纤维束作为阴极，长度为10mm；Pt电极作为阳极。在0.1mA·cm-1的电流密度下沉积600s后，得到Co(OH)2纳米片沉积的碳纤维束。将沉积后的碳纤维束用去离子水与无水乙醇清洗两次后，放入真空烘箱在60℃下干燥。最后将样品在350℃下煅烧2h得到沉积Co3O4纳米片的碳纤维束。
负极活性材料制备的具体实验步骤如下：按质量比2:1分别称取活性炭与PVDF，二者的混合物中加入少量N,N-二甲基甲酰胺。将混合好的样品用玛瑙研钵研磨一段时间，得到混合浆料。用镊子将长度为10mm碳纤维放入盛有浆料的玻璃器皿中，充分浸润8h，使活性碳附着在碳纤维表面。将浸润后的碳纤维取出在60℃真空干燥箱中进行烘干。对以上浸润-干燥过程重复三次以保证充足的活性炭附着在碳纤维上。最后一次烘干后，得到负载活性炭的碳纤维束。
所述织物型自充电系统，是将串联的超级电容器纤维穿入TENG织物中，通过整流器将二者连接在一起得到。
实施例的具体步骤如下：
步骤1：织物型摩擦纳米发电机的构筑
摩擦纳米发电机织物的制备过程如图1所示。纤维状单电极型TENG由导电液体，导电电极，和包裹导电液体的硅胶管构成。其中，硅胶管的内径为0.8mm，外径为1.2mm。选取氯化钠的水溶液作发电机的导电液体电极，先将导电液体注入硅胶管中，再插入金属电极，最后用环氧树脂对硅胶管进行密封，防止导电液体泄露。然后我们通过传统的纬编工艺将TENG纤维编织成TENG织物。
将一定量清洗过的TENG织物置入烧瓶中，然后加入浓度为10％的H2O2溶液，在80℃下磁力搅拌3h。搅拌结束后，用去离子水与乙醇清洗若干次。将处理后的织物置入烧瓶中，并滴入若干滴FOTS，然后将密封的烧瓶在95℃烘箱中加热1h，得到FOTS氟化改性的橡胶粉。
步骤2：纤维状非对称超级电容器的制备
纤维状非对称超级电容器的具体制备流程如图2所示。是采用碳纤维束作为基底与集流体，通过在碳纤维束电沉积Co3O4纳米片作为负极活性材料，通过浸润法在碳纤维束上负载活性炭作为正极活性材料，使用KOH/PVA凝胶作为电解质组装而成。
正极活性材料的制备：通过两电极恒电流法在碳纤维束上电沉积Co3O4纳米片，具体实验步骤如下：先将硝酸钴和硝酸钠溶于去离子水作为电解液，其中，硝酸钴浓度为1M，硝酸钠浓度为0.075M。使用数字源表(Keithley 2410SMU)作为电源在电沉积过程中提供电流，碳纤维束作为阴极，长度为10mm；Pt电极作为阳极。在0.1mA·cm-1的电流密度下沉积600s后，得到Co(OH)2纳米片沉积的碳纤维束。将沉积后的碳纤维束用去离子水与无水乙醇清洗两次后，放入真空烘箱在60℃下干燥。最后将样品在350℃下煅烧2h得到沉积Co3O4纳米片的碳纤维束。
负极活性材料的制备：通过浸润法在碳纤维束上负载活性炭制备负电极，具体实验步骤如下：按质量比2:1分别称取活性炭与PVDF，二者的混合物中加入少量N,N-二甲基甲酰胺。将混合好的样品用玛瑙研钵研磨一段时间，得到混合浆料。用镊子将长度为10mm碳纤维放入盛有浆料的玻璃器皿中，充分浸润8h，使活性碳附着在碳纤维表面。将浸润后的碳纤维取出在60℃真空干燥箱中进行烘干。对以上浸润-干燥过程重复三次以保证充足的活性炭附着在碳纤维上。最后一次烘干后，得到负载活性炭的碳纤维束。
步骤3：织物型自充电系统的构筑
按照图3所示的电路图，将串联的超级电容器纤维穿入TENG织物中，通过整流器将二者连接在一起，得到了柔性的自充电织物。
本发明使用尼龙布以不同的频率手动往复摩擦织物，并测试了过程中电容器的充电曲线。如图4所示，随着频率的增大，充电曲线的斜率从3.09μC/s增大到12.3μC/s，表明充电效率随着频率的增大而提高。为了展现该自充电织物实际应用的可行性，将其转换的机械能转换为电能，并直接驱动一个温湿计。首先将图3所示的电路图中的开关K1闭合，K2断开。以2Hz的频率摩擦自充电织物为电容器充电。当充到足够电量后，断开开关K1，闭合K2为温湿计供电。图5为电容器的充电曲线以及为温湿计供能时的放电曲线。充电曲线表现了近乎线性的V-t关系说明了超级电容器具有极低的漏电流，表现了良好的充电特性。当以2Hz的频率充电约28min时，电容器电压达到2V。根据放电曲线可以看出，转换的电量可以持续为温湿计供电几分钟。图6展示了自供电织物驱动温湿计的实物照片。以上应用展示表明了本发明所构建的自供能织物作为可穿戴持续供能器件在可穿戴电子应用领域有着巨大的潜力。
实施例2中：硅胶管的内径为0.5mm，外径为1.0mm，均能达到目的得到有益效果。
实施例2中：硅胶管的内径为1.mm，外径为1.4mm，均能达到目的得到有益效果。
Claims (7)
1.一种自储能可编织纳米发电机装置，其特征在于在于包括织物型单电极摩擦纳米发电机、纤维状非对称超级电容器和整流器，所述织物型单电极摩擦纳米发电机将纤维状单电极型TENG编织成单电极式TENG织物，其中：纤维状单电极型TENG的构成为导电电极和包裹导电液体的硅胶管，硅胶管内的导电液体为氯化钠的水溶液；所述纤维状非对称超级电容器，采用碳纤维束作为基底与集流体，碳纤维束上设有Co3O4纳米片作为负极活性材料，在碳纤维束上设有活性炭作为正极活性材料，以KOH/PVA凝胶作为电解质；将串联的超级电容器纤维穿入TENG织物中，通过整流器将二者连接构成织物型自充电系统；所述单电极式TENG织物为负摩擦电极，尼龙作为正摩擦电极。
2.根据权利要求1所述自储能可编织纳米发电机装置，其特征在于：所述单电极式TENG织物表面进行氟化改性，使织物具有更大的负摩擦电性。
3.根据权利要求1所述自储能可编织纳米发电机装置，其特征在于：所述单电极式TENG织物表面的氟化改性采用全氟辛基三乙氧基硅烷FOTS。
4.一种权利要求1～3任一项所述自储能可编织纳米发电机装置的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：通过传统的纬编工艺将纤维状单电极型TENG编织成单电极式TENG织物；所述纤维状单电极型TENG，由导电液体，导电电极和包裹导电液体的硅胶管构成；所述导电液体为氯化钠的水溶液；
步骤2：将清洗过的TENG织物置入烧瓶中，然后加入浓度为10％的H2O2溶液，在80℃下磁力搅拌3h；搅拌结束后，用去离子水与乙醇清洗若干次；将处理后的织物置入烧瓶中，并滴入若干滴FOTS，然后将密封的烧瓶在95℃烘箱中加热1h，形成FOTS氟化改性的橡胶粉；
步骤3：采用碳纤维束作为基底与集流体，通过在碳纤维束电沉积Co3O4纳米片作为负极活性材料，通过浸润法在碳纤维束上负载活性炭作为正极活性材料，使用KOH/PVA凝胶作为电解质组装而成纤维状非对称超级电容器；
步骤4：将串联的超级电容器纤维穿入单电极式TENG织物中，通过整流器将二者连接在一起得到织物型自充电系统，当单电极式TENG织物被磨擦产生电能并通过整流器为超级电容器储能，超级电容器充到足够电量后放电形成自储能可编织纳米发电机装置。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述正极活性材料的制备：将硝酸钴和硝酸钠溶于去离子水作为电解液，在电沉积过程中提供电流；以碳纤维束作为阴极，Pt电极作为阳极，得到Co(OH)2纳米片沉积的碳纤维束；将沉积后的碳纤维束用去离子水与无水乙醇清洗后，放入真空烘箱干燥，在350℃下煅烧沉积Co3O4纳米片的碳纤维束。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硝酸钴浓度为1M，硝酸钠浓度为0.075M。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述负极活性材料的制备：按质量比2:1分别称取活性炭与PVDF，二者的混合物中加入N,N-二甲基甲酰胺；将混合好的物质用玛瑙研钵研磨得到混合浆料；将长度碳纤维放入浆料中浸润，使活性碳附着在碳纤维表面，取出烘干得到负载活性炭的碳纤维束。
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