CN108987123B - 一种三元复合超电容电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化锰‑膨胀石墨‑棉纤维三元复合超电容电极材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将醋酸锰或硫酸锰溶于水中得电解液；(2)将膨胀石墨分散于无水乙醇中得悬浮液，并将棉织物在悬浮液中充分浸渍，取出后烘干，得棉纤维丝表面包覆有膨胀石墨的棉织物；(3)以钛框固定包覆有膨胀石墨的棉织物并以其作阳极浸入上述电解液中，通电电解，使二氧化锰电化学沉积于包覆有膨胀石墨的棉织物表面，即得。有益效果为，所得材料具有良好的充放电性能，比电容高(可达到521.3F·g‑1)且比电容随电流密度增加的衰减程度较小(电流密度增大20倍，比电容只衰减了8.0％)；生产方法简单、高效，环境友好，且成本低。

Description

一种三元复合超电容电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，又具有电池的储能特性。与传统的静电容器不同，超级电容器既可以通过电荷在电极与电解质之间的双电层来储能(双电层电容)，又可以通过带电离子在电极材料的表面化学吸附储能(法拉第赝电容)，同时超级电容器的电极材料具有巨大的比表面积，可以与电解液充分接触，因此超级电容器的电容远超普通的静电容器。同时由于其电荷的存储和交换是在电极材料的表面上进行的，故电荷的充放速率快，功率密度高(超级电容器的功率密度是二次电池的10～100倍)。但与此同时，由于电极材料的内部并没有参与电荷的存储和交换，故超级电容器的能量密度不如二次电池。由于超级电容器具有功率密度大、充放电速度快、能量转换效率高，使用寿命长(循环次数可达104以上)的优点，因此超级电容器可以与二次电池相互配合使用，以充分发挥二次电池的高能量密度和超级电容器高功率密度的特性，满足各种移动电源对电能的需求。
超级电容器电极材料是影响超级电容器性能的关键因素。目前用于超级电容器的电极材料大致可以分为三类。第一类是碳材料，包括活性炭、碳气溶胶和碳纳米管等；第二类是过渡金属氧化物，包括钌、锰和镍等的氧化物；第三类是导电聚合物，包括聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等。其中过渡金属氧化物二氧化锰具有较高的理论比电容、原料来源丰富、价格低廉、环境友好等特点，是一种较为理想的超级电容器电极材料。Pang等采用凝胶溶胶法在镍箔表面制备得到高比表面积的二氧化锰，比电容达到了698F·g-1；材料的循环性能也十分优异，经1500次循环充放电后，比电容衰减不到10％(《Journal of theElectrochemical Society》,2000，147(2):444-450)。Zhu等人采用水热法以MnSO4·H2O和Na2S2O8作为原料，通过改变水热反应条件制备出了纳米棒、中空海胆状和光滑小球形二氧化锰，在5mV/s的扫描速率下的比电容分别为317,204和276F·g-1；电极经过2000次充放电循环后，电容保持率在70％左右(《Journal of Alloys&Compounds》,2016,692:26-33)。二氧化锰虽然理论比电容比较高(1100F·g-1)，但由于二氧化锰是一种半导体，导电性差，导致在放电过程中部分电能消耗在材料自身的欧姆电阻上。为了提高材料的导电性能，很多研究人员将二氧化锰与多种导电材料(主要是各种碳材料)相复合，以提高其电容量及循环性能。如Yang等仍通过在碳纤维纸表面沉积纳米二氧化锰阵列材料，使材料的比电容达到了204F·g-1，1000次循环充放电之后比电容没有发现明显衰减(《Journal ofElectroanalytical Chemistry》,2015,759:95-100)。Reddy等人采用水热法，以碳纤维织物(CFF)作为基底和反应物还原高锰酸钾溶液得到了CFF/MnO2复合物，二氧化锰在碳纤维表面上呈珊瑚状密集分布，该材料在1A/g的电流密度下比电容达到了467F·g-1，经5000次循环后电容保持率高达99.7％，库伦效率达99.3％(《Chemical Engineering Journal》,2017,309:151-158)。
除此之外，由于超级电容器在快速充放电时仅仅是材料外表面起作用，故材料的比表面积对其比电容有很大的影响。将二氧化锰做成纳米颗粒可以显著提高其比表面积，但纳米颗粒非常容易团聚，因此将二氧化锰制成纳米颗粒并均匀稳定的分散在导电材料上将是一种非常有效的提高二氧化锰电容量的方法。
发明内容
本发明提供一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料及其制备方法，旨在提供一种简便快捷、生产成本低、生产效率高、性能优良的超电容电极材料，克服现有技术中超电容电极材料制备方法复杂、成本高、纳米级的电极活性物质易团聚等诸多不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将醋酸锰或硫酸锰溶于水中得电解液；
(2)将膨胀石墨分散于无水乙醇中得悬浮液，并将棉织物在悬浮液中充分浸渍，取出后烘干，得棉纤维丝表面包覆有膨胀石墨的棉织物；
(3)以钛框固定步骤(2)中得到的包覆有膨胀石墨的棉织物并以其作阳极浸入步骤(1)中的电解液中，通电电解，使二氧化锰电化学沉积于包覆有膨胀石墨的棉织物表面，电解完成后，钛框内的棉织物即为所述二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料。
也即本发明以棉纤维织物作为基底，以膨胀石墨作为导电材料，采用电化学沉积的方法，以醋酸锰或硫酸锰作为电解液，将溶液中的Mn2+氧化成二氧化锰并沉积在棉纤维织物表面上，得到了二氧化锰/膨胀石墨/棉纤物三元复合材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择。
具体的，步骤(1)的电解液中醋酸锰或硫酸锰的浓度为0.1～0.7mol/L。
具体的，步骤(2)的悬浮液中膨胀石墨与无水乙醇的质量比为0.2：8～12。
具体的，步骤(2)中棉织物为矩形片状，其长×宽为10～15mm×10～15mm，其厚度为0.2～1mm。
具体的，步骤(2)中将上述尺寸的棉织物浸泡至悬浮液中，每片棉织物浸泡至至少10～15g的悬浮液中，且充分浸渍是指浸泡时间在30min以上。
具体的，步骤(2)中的烘干是指在75～85℃的温度下烘至恒重。
具体的，步骤(3)中通电电解的电流密度为1.0～10.0mA/cm2，电解时电解液的温度控制为10～30℃，电解持续时间为25～45min。
本发明还提供一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料，其通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)首次提出了二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合材料作为超级电容器的电极材料，其中棉纤维作为骨架材料提供电解液扩散的通道，膨胀石墨作为导电剂提供电子传输的通道，二氧化锰作为电极活性物质利用其表面与溶液中H+的化学吸附实现储能。制得的三元复合超电容电极材料具有较高的比电容(最高可达521.3F·g-1)且比电容随电流密度增加的衰减程度较小(电流密度增大20倍，比电容只衰减了8.0％)。
2)发现了一种简便、快速的二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合材料制备方法——阳极电化学沉积法，通过电解直接就可以得到目的产物，并且可以进行原位电性能测试；
3)采用电解硫酸锰或醋酸锰水溶液的方法获取层状δ-MnO2，无需添加其它助剂或化学品，原材料利用率高；电解液无毒、无腐蚀，可多次使用，电解过程中无废水、废渣排出，电解产生的氢气为清洁燃料，可回收利用；电解电压低，安全性好；电解过程在常温下即可进行且制备过程无高温锻烧处理，能耗较低。
附图说明
图1是实施例1制得的三元复合超电容电极材料的充放电曲线，充放电电流密度为0.5mA·cm-2；
图2是实施例2制得的三元复合超电容电极材料的充放电曲线，充放电电流密度为0.5mA·cm-2；
图3是实施例3制得的三元复合超电容电极材料的充放电曲线，充放电电流密度为0.5mA·cm-2；
图4是实施例4制得的三元复合超电容电极材料的充放电曲线，充放电电流密度为0.5mA·cm-2；
图5是实施例5制得的三元复合超电容电极材料的充放电曲线，充放电电流密度为0.5mA·cm-2；
图6是实施例6制得的三元复合超电容电极材料的充放电曲线，充放电电流密度为0.5mA·cm-2；
图7是实施例7制得的三元复合超电容电极材料的充放电曲线，充放电电流密度为0.5、1.0、5.0和10.0mA·cm-2；
图8是实施例8制得的三元复合超电容电极材料的充放电曲线，充放电电流密度为0.5mA·cm-2；
图9是实施例8制得的三元复合超电容电极材料的X射线衍射谱图，#为δ-MnO2的衍射峰，@为膨胀石墨的衍射峰；
图10是实施例8制得的三元复合超电容电极材料的扫描电镜照片，(a)的放大倍数为3000，(b)的放大倍数为30000。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
为免赘述，以下实施例中所用到的药剂若无特别说明则均为市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
以下实施例中：棉织物由广州上野服装有限公司供应，使用前预先将棉织物裁成1.2cm×1.2cm，并用丙酮浸泡20min，以去除表面的油污，60℃烘干，备用；膨胀石墨由青岛腾盛达碳素机械有限公司提供，膨胀倍率为300倍，使用前将膨胀石墨在无水乙醇中超声6h后过滤，80℃烘干，备用；钛框的框内尺寸为1cm×1cm，边框宽度为1mm，四条边上的极耳长度分别为3mm、3mm、3mm和100mm，使用前钛框用40wt％硝酸和10wt％氢氟酸混合液清洗1min，去除表面氧化物，然后用蒸馏水洗净，100℃烘干，备用。
以下实施例中对得到的三元复合超电容电极材料进行充放电性能测试时采用三电极法，以夹在钛框之间原位合成的三元复合材料作为工作电极，以Pt电极作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以1mol·L-1Na2SO4水溶液作为电解质。充放电性能测试采用恒流充放电，电流密度分别为0.5mA·cm-2、1.0mA·cm-2、5.0mA·cm-2和10.0mA·cm-2。测试的电压范围为0～1V。测试采用的设备为武汉蓝电电池充放电测试系统，仪器型号为CT2001A。
比电容的计算公式为
Figure GDA0002494485990000061
式中：I——恒流充放电测试时的电流，A；
Δt——放电时间，s；
m——电极活性物质(二氧化锰)的质量，g；
ΔV——放电电位差，V；
Cm——电极的比电容，F·g-1。
电极放电欧姆电阻的计算公式为：
Figure GDA0002494485990000062
式中：I——恒流充放电测试时的电流，A；
ΔU——放电瞬间的垂直电压降，V；
R——电极的欧姆电阻，Ω。
实施例1
一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料，其制备方法为：称取5.07g MnSO4·H2O加去离子水溶解，定容至100mL，配置成0.3mol·L-1的硫酸锰溶液作为电解液。称取0.2g经超声预处理后的膨胀石墨，分散在10.0g无水乙醇中，超声1h，然后将棉织物在其中浸泡30min，取出后80℃烘干。然后将浸渍有膨胀石墨的棉织物夹在两个钛框之间作为阳极，以碳棒作为阴极，在30℃、2.0mA·cm-2的电流密度下电解33min，即得。
电解过程中发生的电极反应如下：
阳极：MnSO4+2H2O-2e→MnO2+H2SO4+2H+
阴极：2H++2e→H2↑
总电极反应为：MnSO4+2H2O→MnO2+H2SO4+2H2↑
测得的充放电曲线如图1所示，根据测试得到的实验数据可以计算出实施例1所制备的电极材料的放电比电容为207.5F·g-1，电极放电欧姆电阻为18.9Ω。
实施例2
一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料，其制备方法为：称取7.35g Mn(CH3COO)2·4H2O加去离子水溶解，定容至100mL，配置成0.3mol·L-1的醋酸锰溶液作为电解液。称取0.2g经超声预处理后的膨胀石墨，分散在10.0g无水乙醇中，超声1h，然后将棉织物在其中浸泡30min，取出后80℃烘干。然后将浸渍有膨胀石墨的棉织物夹在两个钛框之间作为阳极，以碳棒作为阴极，在30℃、2.0mA·cm-2的电流密度下电解33min，即得。
电解过程中发生的电极反应如下：
阳极：Mn(CH3COO)2+2H2O-2e→MnO2+2CH3COOH+2H+
阴极：2H++2e→H2↑
总电极反应为：Mn(CH3COO)2+2H2O→MnO2+2CH3COOH+2H2↑
测得的充放电曲线如图2所示，根据测试得到的实验数据可以计算出实施例2所制备的电极材料的放电比电容为283.8F·g-1，电极放电欧姆电阻为25.1Ω。
实施例3
一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料，其制备方法为：称取7.35g Mn(CH3COO)2·4H2O加去离子水溶解，定容至100mL，配置成0.3mol·L-1的醋酸锰溶液作为电解液。称取0.2g经超声预处理后的膨胀石墨，分散在10.0g无水乙醇中，超声1h，然后将棉织物在其中浸泡30min，取出后80℃烘干，称重。然后将浸渍有膨胀石墨的棉织物夹在两个钛框之间作为阳极，以碳棒作为阴极，在10℃、2.0mA·cm-2的电流密度下电解33min，即得。
测得的充放电曲线如图3所示，根据测试得到的实验数据可以计算出实施例3所制备的电极材料的放电比电容为257.8F·g-1，电极放电欧姆电阻为9.0Ω。
实施例4
一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料，其制备方法为：称取2.45g Mn(CH3COO)2·4H2O加去离子水溶解，定容至100mL，配置成0.1mol·L-1的醋酸锰溶液作为电解液。称取0.2g经超声预处理后的膨胀石墨，分散在10.0g无水乙醇中，超声1h，然后将棉织物在其中浸泡30min，取出后80℃烘干，称重。然后将浸渍有膨胀石墨的棉织物夹在两个钛框之间作为阳极，以碳棒作为阴极，在30℃、2.0mA·cm-2的电流密度下电解33min，即得。
测得的充放电曲线如图4所示，根据测试得到的实验数据可以计算出实施例4所制备的电极材料的放电比电容为255.2F·g-1，电极放电欧姆电阻为20.2Ω。
实施例5
一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料，其制备方法为：称取17.16g Mn(CH3COO)2·4H2O加去离子水溶解，定容至100mL，配置成0.7mol·L-1的醋酸锰溶液作为电解液。称取0.2g经超声预处理后的膨胀石墨，分散在10.0g无水乙醇中，超声1h，然后将棉织物在其中浸泡30min，取出后80℃烘干，称重。然后将浸渍有膨胀石墨的棉织物夹在两个钛框之间作为阳极，以碳棒作为阴极，在30℃、2.0mA·cm-2的电流密度下电解33min，即得。
测得的充放电曲线如图5所示，根据测试得到的实验数据可以计算出实施例5所制备的电极材料的放电比电容为276F·g-1，电极放电欧姆电阻为30.7Ω。
实施例6
一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料，其制备方法为：称取12.25g Mn(CH3COO)2·4H2O加去离子水溶解，定容至100mL，配置成0.5mol·L-1的醋酸锰溶液作为电解液。称取0.2g经超声预处理后的膨胀石墨，分散在10.0g无水乙醇中，超声1h，然后将棉织物在其中浸泡30min，取出后80℃烘干，称重。然后将浸渍有膨胀石墨的棉织物夹在两个钛框之间作为阳极，以碳棒作为阴极，在30℃、1.0mA·cm-2的电流密度下电解33min，即得。
测得的充放电曲线如图6所示，根据测试得到的实验数据可以计算出实施例6所制备的电极材料的放电比电容为300.9F·g-1，电极放电欧姆电阻为27.0Ω。
实施例7
一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料，其制备方法为：称取12.25g Mn(CH3COO)2·4H2O加去离子水溶解，定容至100mL，配置成0.5mol·L-1的醋酸锰溶液作为电解液。称取0.2g经超声预处理后的膨胀石墨，分散在10.0g无水乙醇中，超声1h，然后将棉织物在其中浸泡30min，取出后80℃烘干，称重。然后将浸渍有膨胀石墨的棉织物夹在两个钛框之间作为阳极，以碳棒作为阴极，在30℃、8.0mA·cm-2的电流密度下电解33min，即得。
测得的充放电曲线如图7所示，根据测得的数据可以计算出电极材料在0.5、1.0、5.0和10.0mA·cm-2电流密度下的比电容分别为521.3、504.9、488.4、479.6F·g-1。随着电流密度的增加，比电容缓慢衰减；电流密度增大了20倍，比电容只衰减了8.0％。电极在0.5、1.0、5.0和10.0mA·cm-2电流密度下的放电欧姆电阻分别为2.9、3.1、12.4和14.1Ω。
实施例8
一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料，其制备方法为：称取12.25g Mn(CH3COO)2·4H2O加去离子水溶解，定容至100mL，配置成0.5mol·L-1的醋酸锰溶液作为电解液。称取0.2g经超声预处理后的膨胀石墨，分散在10.0g无水乙醇中，超声1h，然后将棉织物在其中浸泡30min，取出后80℃烘干，称重。然后将浸渍有膨胀石墨的棉织物夹在两个钛框之间作为阳极，以碳棒作为阴极，在30℃、10.0mA·cm-2的电流密度下电解33min，即得。
测得的充放电曲线如图8所示，根据测试得到的实验数据可以计算出实施例8所制备的电极材料的放电比电容为469.8F·g-1，电极放电欧姆电阻为2.7Ω。
图9为实施例8所制备的电极材料X射线衍射谱图，图中#标记为δ-MnO2(ICDD:00-018-0802)的衍射峰，@标记为膨胀石墨的衍射峰。
图10为实施例8所制备的电极材料的扫描电镜照片，其中图(a)为低倍放大照片(3000倍)，图(b)为高倍放大照片(30000倍)。图(a)显示出片状的膨胀石墨均匀分布在棉纤维丝表面上，将棉纤维丝紧密包裹起来。图(b)显示出呈短棒状的纳米二氧化锰颗粒稀疏地分布在膨胀石墨片上，膨胀石墨片起到了良好的分散作用，有效防止了二氧化锰颗粒的团聚。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将醋酸锰或硫酸锰溶于水中得电解液；
(2)将膨胀石墨分散于无水乙醇中得悬浮液，并将棉织物在悬浮液中充分浸渍，取出后烘干，得棉纤维丝表面包覆有膨胀石墨的棉织物；
(3)以钛框固定步骤(2)中得到的包覆有膨胀石墨的棉织物并以其作阳极浸入步骤(1)中的电解液中，通电电解，使二氧化锰电化学沉积于包覆有膨胀石墨的棉织物表面，电解完成后，钛框内的棉织物即为所述二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的电解液中醋酸锰或硫酸锰的浓度为0.1～0.7mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的悬浮液中膨胀石墨与无水乙醇的质量比为0.2：8～12。
4.根据权利要求3所述的一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中棉织物为矩形片状，其长×宽为10～15mm×10～15mm，其厚度为0.2～1mm。
5.根据权利要求4所述的一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中每片棉织物浸泡至10～15g悬浮液中，且充分浸渍是指浸泡时间在30min以上。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的烘干是指在75～85℃的温度下烘至恒重。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中通电电解的电流密度为1.0～10.0mA/cm2，电解液的温度控制为10～30℃，电解持续的时间为25～45min。
8.一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料，其特征在于，通过权利要求1至7任一项所述的方法制备得到。
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