KR102587568B1 - 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매, 이의 제조방법 및 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극 - Google Patents
산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매, 이의 제조방법 및 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매, 이의 제조방법 및 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈 필름 상에 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성하고, 상기 3차원-니켈 구조체의 표면에 산화니켈층을 형성시켜 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조함으로써 다수의 활성 사이트를 가져 다양한 전해질에서 기존 백금 기반 촉매와 동등 이상의 우수한 수소발생반응 성능을 가질 수 있다. 뿐만 아니라 3차원-니켈 구조체 상에 산화니켈층을 형성함으로 인해 촉매의 구조적 붕괴를 억제하고, 장시간 반응 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 이를 이용하여 백금 대체 촉매뿐만 아니라 물 분해 장치, 전자 소자 등으로 유용하게 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체에 산화니켈층을 코팅함으로써 촉매의 구조적 붕괴를 억제하고, 수소발생반응 성능 및 장시간 반응 안정성이 향상된 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매, 이의 제조방법 및 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극에 관한 것이다.
에너지 수요의 증가에 따라 친환경 에너지원인 수소는 환경오염을 최소화할 수 있고 풍부한 자원이라는 점에서 미래 대체에너지로 주목받고 있다. 물 전기분해를 통한 수소 생산은 가장 손쉽고 효과적인 수소 생산법이지만 에너지 측면에서 효과적인 대용량 수소 생산법에 적합하지 않기 때문에 에너지 효용성을 극대화하기 위해서 촉매를 사용해야 한다.
지금까지 백금(Pt)은 높은 반응성을 가져 HER(hydrogen evolution reaction) 촉매로서 대부분 Pt 기반의 금속(novel metal)들을 사용하였으나, 백금 원가를 고려했을 때 Pt 기반의 촉매를 사용하는 것은 경제적이지 못하고 장시간 안정성도 떨어지는 문제가 있었다.
이에 대용량 수소 생산을 위해서는 높은 반응성과 안정성을 가진 백금 대체 촉매를 개발하기 위한 연구가 필요하다. 또한 HER 반응 중에서 전해질의 pH 변화는 불가피하므로 다양한 pH 전해질에서도 효과적으로 HER 효율을 보여주는 촉매가 요구된다.
Pt 기반 촉매를 대체할 후보군으로는 W, Mo, Co 및 Ni 기반의 촉매들이 있으며, 그 중 Ni은 값도 매우 싸고 또한 알칼리성 용액에서의 높은 화학적 안정성, 훌륭한 전기전도도 등의 장점을 가지고 있어 Pt 대체재로 적합한 이점이 있다. 하지만 Ni 기반의 HER 촉매들은 0.3 V 정도의 높은 과전압이 걸리기 때문에 고효율의 HER 성능을 보여주기 힘든 단점이 있다.
이러한 높은 과전압을 줄이기 위해 이전 연구에서는 Ni 황화물(sulfides), Ni 셀레나이드(selenides), Ni 산화물(oxides) 등의 여러 Ni 화합물(compounds)에 대한 연구들이 진행되었으나, 여전히 다양한 pH에서 고효율의 안정성을 가지는 Ni 기반 촉매에 대해서는 연구가 미흡하여 이에 대한 연구가 요구된다.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체에 산화니켈층을 코팅함으로써 촉매의 구조적 붕괴를 억제하고 수소발생반응 성능 및 장시간 반응 안정성이 향상된 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 전기화학 물분해 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 니켈 필름; 상기 니켈 필름 상에 형성된 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체; 및 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화니켈층;을 포함하고, 상기 산화니켈층은 두께가 0.1 내지 20 nm인 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극, 상대전극, 및 전해질 또는 이온화 액체를 포함하는 전기화학 물분해 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈 필름 상에 니켈 전구체 용액을 도포하고, 열수 반응시켜 수산화니켈층을 형성시키는 단계; 상기 니켈 필름 상에 형성된 수산화니켈층을 환원시켜 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 산화니켈층이 형성된 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 니켈 필름 상에 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성하고, 상기 3차원-니켈 구조체의 표면에 산화니켈층을 코팅시킴으로써 다수의 활성 사이트를 가져 다양한 전해질에서 기존 백금 기반 촉매와 동등 이상의 우수한 수소발생반응 성능을 가질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 3차원-니켈 구조체 상에 산화니켈층을 형성함으로 인해 촉매의 구조적 붕괴를 억제하고, 장시간 반응 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 이를 이용하여 백금 대체 촉매뿐만 아니라 물 분해 장치, 전자 소자 등으로 유용하게 활용될 수 있다.
도 1a는 (a) 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 제조방법을 계략적으로 나타낸 모식도, (b) 일반적인 니켈 폼(Ni foam)의 SEM 이미지, (c) 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 SEM 이미지, (d) 니켈 폼과 3D-Ni의 XRD 패턴 그래프이다.
도 1b는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 단면 SEM 이미지이다.
도 1c는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 BET 분석 그래프이다.
도 2는 (a~c) 다양한 전해질에서의 백금 메쉬(Pt mesh), 니켈 폼(Ni foam) 및 본 발명에 따른 실시예 1의 3D-Ni에 대한 광전류 밀도, (d) K-borate buffer 전해질에서 3D-Ni의 HER 반응 안정성 그래프(10 mA/cm2 기준 과전압), (e) 10 시간 반응 후의 3D-Ni의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 NiO/3D-Ni의 충방전 반응 전(a) 및 10시간 반응 후(b)의 SEM 이미지, K-borate buffer 용액에서의 Pt mesh, 3D-Ni 및 NiO/3D-Ni에 대한 광전류 밀도(c) 및 안정성 그래프(d)이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대하여 200 ℃ 및 250 ℃의 열처리 온도와 5 내지 30분의 열처리 시간에 따른 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대하여 300 ℃ 및 350 ℃의 열처리 온도와 5 내지 30분의 열처리 시간에 따른 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매와 Pt mesh에 대하여 (a) 200 ℃, (b) 250 ℃, (c) 300 ℃ 및 (d) 350 ℃(전해질: K-borate buffer)의 다양한 온도조건에서 NiO/3D-Ni 촉매에 대한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 (a) XRD 패턴 결과와 (b) O 1s 및 (c) Ni 2p의 XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 (a) BiVO4 dual 전극 및 리플렉터 모식도와 (b) 3전극 광화학시스템에서 Pt mesh와 상기 실시예 1의 NiO/3D-Ni을 상대전극으로 사용하였을 때 작용전극 BiVO4의 광전류 밀도를 측정한 결과 그래프이다.
도 1b는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 단면 SEM 이미지이다.
도 1c는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 BET 분석 그래프이다.
도 2는 (a~c) 다양한 전해질에서의 백금 메쉬(Pt mesh), 니켈 폼(Ni foam) 및 본 발명에 따른 실시예 1의 3D-Ni에 대한 광전류 밀도, (d) K-borate buffer 전해질에서 3D-Ni의 HER 반응 안정성 그래프(10 mA/cm2 기준 과전압), (e) 10 시간 반응 후의 3D-Ni의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 NiO/3D-Ni의 충방전 반응 전(a) 및 10시간 반응 후(b)의 SEM 이미지, K-borate buffer 용액에서의 Pt mesh, 3D-Ni 및 NiO/3D-Ni에 대한 광전류 밀도(c) 및 안정성 그래프(d)이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대하여 200 ℃ 및 250 ℃의 열처리 온도와 5 내지 30분의 열처리 시간에 따른 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대하여 300 ℃ 및 350 ℃의 열처리 온도와 5 내지 30분의 열처리 시간에 따른 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매와 Pt mesh에 대하여 (a) 200 ℃, (b) 250 ℃, (c) 300 ℃ 및 (d) 350 ℃(전해질: K-borate buffer)의 다양한 온도조건에서 NiO/3D-Ni 촉매에 대한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 (a) XRD 패턴 결과와 (b) O 1s 및 (c) Ni 2p의 XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 (a) BiVO4 dual 전극 및 리플렉터 모식도와 (b) 3전극 광화학시스템에서 Pt mesh와 상기 실시예 1의 NiO/3D-Ni을 상대전극으로 사용하였을 때 작용전극 BiVO4의 광전류 밀도를 측정한 결과 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매, 이의 제조방법 및 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 기존의 Pt 기반 촉매는 고효율의 수소발생반응을 가지나 비용이 고가이고, 안정성이 떨어지는 단점이 있었다. 이에 본 발명에서는 이러한 Pt 기반 촉매를 대체하기 위해 니켈 필름 상에 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성하고, 상기 3차원-니켈 구조체의 표면에 산화니켈층을 코팅시켜 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조함으로써 다수의 활성 사이트를 가져 다양한 전해질에서 기존 백금 기반 촉매와 동등 이상의 우수한 수소발생반응 성능을 가질 수 있다. 또한 3차원-니켈 구조체 상에 산화니켈층을 형성함으로 인해 촉매의 구조적 붕괴를 억제하고, 장시간 반응 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이를 이용하여 백금 대체 촉매뿐만 아니라 물분해 장치, 전자 소자 등으로 유용하게 활용될 수 있다.
구체적으로 본 발명은 니켈 필름; 상기 니켈 필름 상에 형성된 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체; 및 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화니켈층;을 포함하고, 상기 산화니켈층은 두께가 0.1 내지 20 nm인 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제공한다.
상기 3차원-니켈 구조체는 상기 니켈 필름 상에 열수반응에 의해 형성된 꽃 형상의 수산화니켈층을 환원시켜 형성된 것일 수 있다. 상기 3차원-니켈 구조체는 꽃 형상의 3차원 구조로 이루어져 있어 일반적인 니켈 폼 대비 촉매 활성 사이트의 증가로 수소발생반응 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 3차원-니켈 구조체는 두께가 0.01 내지 1 mm이고, 표면적이 12 내지 30 m2/g일 수 있다. 바람직하게는 두께가 0.015 내지 0.5 mm이고, 표면적이 14 내지 25 m2/g 일 수 있고, 가장 바람직하게는 두께가 0.025 내지 0.04 mm 이고, 표면적이 16 내지 19 m2/g일 수 있다. 이때, 상기 3차원-니켈 구조체의 두께가 0.01 mm 미만이거나, 표면적이 12 m2/g 미만이면 촉매 활성 사이트가 줄어들어 수소발생반응 성능이 저하될 수 있다. 반대로 상기 3차원-니켈 구조체의 두께가 1 mm 초과이면 구조적 안정성은 우수하나, 촉매 활성 반응이 감소할 수 있다.
상기 산화니켈층은 상기 3차원-니켈 구조체의 구조적 붕괴를 억제하고 장시간 충 방전 시 반응 안정성을 향상시키기 위해 상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체의 표면에 존재하는 니켈을 산화시켜 형성된 것일 수 있다. 상기 산화니켈층은 소수성을 띄기 때문에 순수 니켈 보다 수소발생반응 성능이 떨어질 수 있으므로 상기 3차원-니켈 구조체 상에 코팅 시 수소발생반응 성능은 극대화하면서 구조적 안정성을 향상시키기 위해 나노미터 두께로 최적화하여 얇게 코팅되는 것이 중요하다.
상기 산화니켈층의 최적화된 두께로는 0.1 내지 20 nm, 바람직하게는 1 내지 10 nm, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7 nm, 가장 바람직하게는 2 내지 4 nm일 수 있다. 이때, 상기 산화니켈층의 두께가 0.1 nm 미만이면 상기 3차원-니켈 구조체의 구조적 안정성이 저하되어 장시간 반응 시 3차원 구조가 무너져 촉매 활성이 저하될 수 있다. 반대로 20 nm 초과이면 상기 3차원-니켈 구조체의 구조적 안정성은 우수하나, 지나친 두께로 인해 상대적으로 수소발생반응 성능이 저하될 수 있다.
상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 수소발생반응용 촉매일 수 있으며, K-보레이트 버퍼(K-borate buffer) 전해질 및 10 mA/cm2의 광전류 밀도에서 -0.240 내지 -0.230 V의 과전압을 가질 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극, 상대전극, 및 전해질 또는 이온화 액체를 포함하는 전기화학 물분해 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈 필름 상에 니켈 전구체 용액을 도포하고, 열수 반응시켜 수산화니켈층을 형성시키는 단계; 상기 니켈 필름 상에 형성된 수산화니켈층을 환원시켜 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 산화니켈층이 형성된 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 니켈 필름은 상기 열수 반응 전에 사포를 이용하여 물리적으로 연마하는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 이를 통해 상기 니켈 필름 상의 산화층과 먼지 등의 불순물을 제거할 수 있고, 상기 수산화니켈층과 니켈 필름 간의 결합력을 향상시킬 수 있다.
상기 니켈 전구체 용액은 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5HO2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni) 및 니켈탄산염수화물(NiCO3·2Ni(OH)2·6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 니켈 전구체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O)의 니켈 전구체를 포함할 수 있다.
상기 수산화니켈층을 형성시키는 단계는 니켈 필름 상에 니켈 전구체 용액을 도포하고, 열수 반응에 의해 수행될 수 있는데, 상기 열수 반응은 70 내지 130 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 3 내지 5 시간, 가장 바람직하게는 95 내지 105 ℃에서 3.5 내지 4.5 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계는 상기 니켈 필름 상에 형성된 수산화니켈층을 환원시켜 상기 수산화니켈층 내 물 분자가 증발하면서 내부가 3차원적으로 구조화되면서 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성할 수 있다. 이때, 상기 환원은 진공 조건에서 수소 가스를 흘려주면서 300 내지 500 ℃에서 30분 내지 2 시간, 바람직하게는 320 내지 410 ℃에서 40분 내지 90분, 가장 바람직하게는 340 내지 360 ℃에서 50분 내지 80분 동안 수행할 수 있다.
상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조하는 단계는 상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 산화니켈층(NiO)을 형성시킬 수 있다. 상기 산화니켈층(NiO)은 공기 중에서 열처리를 통해 상기 3차원-니켈 구조체의 표면에 존재하는 니켈을 산화시켜 형성된 것일 수 있다. 특히 상기 산화니켈층(NiO)은 열처리 온도 및 시간 조절을 통해 그 두께를 최적화함으로써 상기 3차원-니켈 구조체의 구조적 붕괴를 방지하고, 장시간 반응 시 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 열처리는 공기 중에서 150 내지 350 ℃의 온도로 5분 내지 30분, 바람직하게는 180 내지 300 ℃에서 7분 내지 20분, 가장 바람직하게는 200 내지 250 ℃에서 8 내지 12분 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도가 150 ℃ 미만이거나, 열처리 온도가 5 분 미만이면 상기 3차원-니켈 구조체 표면에 산화니켈층이 균일하고 고르게 형성되지 않아 장시간 반응 시 구조적 붕괴가 발생할 수 있고, 반응 안정성이 현저하게 저하될 수 있다. 반대로 350 ℃ 초과이거나 30분 초과이면 고온에서 장시간 열처리함으로 인해 산화니켈층이 두껍게 코팅되어 수소발생반응을 방해할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법에 있어서, 하기 7가지 조건들을 달리하여 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조하고, 이를 전극으로 하여 전기화학 물분해 장치를 형성하였다. 이를 이용하여 통상의 방법에 의해 중성용액(pH 9.7의 포타슘 보레이트 버퍼 용액)에서 수소발생량 및 수소발생속도를 각각 측정하였고, 전극의 내구성, 전기화학적 열 안정성 및 500회 반복 실험에 따른 장기 수명특성을 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 기존 백금 기반 촉매에 비해 내구성, 전기화학적 열 안정성 및 장기 수명 특성이 고르게 우수한 수치를 보였으며, 수소 발생량과 발생속도가 장시간 높은 수준으로 유지되는 것을 확인하였다.
① 상기 니켈 전구체 용액은 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O)의 니켈 전구체를 포함하고, ② 상기 열수 반응은 95 내지 105 ℃에서 3.5 내지 4.5 시간 동안 수행하는 것이고, ③ 상기 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계에서 환원은 진공 조건에서 수소 가스를 흘려주면서 340 내지 360 ℃에서 50분 내지 80분 동안 수행하는 것이고, ④ 상기 열처리는 공기 중에서 200 내지 250 ℃에서 8 내지 12분 동안 수행하는 것이고, ⑤ 상기 3차원-니켈 구조체는 두께가 0.025 내지 0.04 mm이고, 표면적이 16 내지 19 m2/g이고, ⑥ 상기 산화니켈층은 두께가 2 내지 4 nm이고, ⑦ 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 K-보레이트 버퍼(K-borate buffer) 전해질 및 10 mA/cm2의 광전류 밀도에서 -0.240 내지 -0.230 V의 과전압을 가질 수 있다.
다만, 상기 7가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 반응 시간이 지남에 따라 전극의 구조적 붕괴 현상이 발생하였으며, 전기화학적 열 안정성이 저하되었고, 수소 발생량 및 발생속도가 기존의 백금 기반 촉매에 비해 낮은 수준을 나타내었다. 또한 200회 이상의 충방전 후에는 장기 수명 특성이 급격하게 저하되었다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매 합성
(1) 수산화니켈 구조체(Ni(OH)2) 합성
우선 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 기판으로 사용되는 니켈 필름(Ni film)을 준비하였다. 상기 니켈 필름은 산화막이 코팅되어 있어 이를 제거하기 위해 사포 전처리 후 산 처리를 통해 산화막을 제거하였다. 그 다음 200 mM 질산니켈 6수화물(Ni(NO)3·6H2O) 수용액 12.5 mL 및 200 mM 헥사메틸렌테트라아민(HMTA, C6H12N4) 수용액 12.5 mL을 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 이후 상기 니켈 필름 상에 상기 전구체 용액을 도포하고, 오토클레이브에서 열수 반응(hydrothermal reaction)에 의해 100 ℃의 온도에서 4 시간 동안 가열하여 계층적 수산화니켈(hierarchical Ni(OH)2) 생성물을 제조하였다. 합성된 생성물을 탈 이온수와 에탄올로 완전히 여과한 후 수집된 분말을 120 ℃의 온도 및 진공 조건에서 12 시간 동안 건조시켜 수산화니켈 구조체(Ni(OH)2) 분말을 수득하였다.
(2) 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 합성
건조된 Ni(OH)2 구조체 분말을 관로(tube furnace)에 투입하고, 진공 조건으로 만든 후 100 sccm H2 가스를 흘려주었다. 그 다음 화학기상증착법(chemical vapor deposition)을 이용하여 350 ℃에서 1 시간 동안 환원 과정을 거친 후 노(furnace)를 제거해 팬을 이용하여 빠르게 식혔다. 상온으로 식혀진 상태에서 관로에서 꺼내어 수산화니켈을 순수한 니켈로 환원시켜 꽃 형상의 3차원 구조체(3D-Ni)를 수득하였다.
(3) 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매 합성
수득된 3D-Ni을 공기 중에서 200 ℃의 온도로 10분 동안 열처리하여 3D-Ni의 표면 상에 2 내지 4 nm 두께의 NiO층이 형성된 NiO/3D-Ni 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 SEM, XRD, BET 분석
상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 형태와 결정성을 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM), X선-회절(XRD) 및 비표면적(BET) 분석법을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 1a 내지 도 1c에 나타내었다.
도 1a는 (a) 상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 제조방법을 계략적으로 나타낸 모식도, (b) 일반적인 니켈 폼(Ni foam)의 SEM 이미지, (c) 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 SEM 이미지, (d) 니켈 폼과 3D-Ni의 XRD 패턴 그래프이다.
상기 도 1a의 (a)를 참조하면, 일반적인 Ni film을 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 기판으로 사용하여 열수반응에 의해 꽃 형상의 3차원-수산화니켈을 형성하였다. 형성된 3차원-수산화니켈에 수소 기체 하에서 화학기상증착법을 통해 3차원-수산화니켈을 순수한 니켈로 환원시켜 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)를 제조하는 과정을 보여준다.
상기 도 1a의 (b) 및 (c)를 참조하면, 수산화니켈의 환원반응을 통해 제조된 3D-Ni의 경우 일반적인 니켈 폼 이미지와 다르게 꽃 형상의 3차원 구조를 가진 것을 확인하였다. 또한 상기 도 1a의 (d)를 참조하면, 상기 3D-Ni은 니켈 폼과 동일한 Ni (111), Ni (200) 및 Ni (220)의 동일한 결정패턴을 보여주는 것을 확인하였고, 이는 3D-Ni이 다른 불순물 없이 순수한 Ni로 이루어진 것을 의미하였다.
도 1b는 상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 단면 SEM 이미지이다.
도 1c는 상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 BET 분석 그래프이다.
상기 도 1b 및 1c를 참조하면, 형성된 3D-Ni의 두께는 수산화니켈의 열수반응 반응시간 및 온도에 따라 조절 가능하였는데, 상기 실시예 1의 3D-Ni은 두께가 0.025 내지 0.03 mm이고 표면적이 17.4 m2/g임을 확인하였다. 또한 나노 크기의 3차원 구조체를 통해 3D-Ni의 표면적이 일반적인 Ni foam 대비 매우 넓어졌음을 알 수 있었고, 증가된 표면적은 HER 효율 증대에 큰 영향을 미칠 수 있음을 짐작할 수 있었다.
실험예 2: 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 HER 성능 및 HER 반응 안정성 분석
상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)에 대해 HER 성능 및 HER 반응 안정성을 확인하기 위해 통상의 방법에 의해 충방전을 실시하여 분석하였다. HER 성능 테스트에서는 작용전극으로는 비교를 위해 백금 메쉬(Pt mesh) 및 니켈 폼(Ni foam)과 3D-Ni 전극을 각각 사용하고, 상대전극으로는 백금 메쉬, 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 또한 전해질로는 (a) 0.5M H2SO4 (pH 0.5), (b) K-borate buffer (pH 9.7) 및 (c) 1M KOH (pH 13.6)를 각각 사용하여 전압에 따른 10 mA/cm2 기준에서 광전류 밀도를 측정하고, 각 작용전극의 HER 성능을 테스트하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 (a~c) 다양한 전해질에서의 백금 메쉬(Pt mesh), 니켈 폼(Ni foam) 및 상기 실시예 1의 3D-Ni에 대한 광전류 밀도, (d) K-borate buffer 전해질에서 3D-Ni의 HER 반응 안정성 그래프(10 mA/cm2 기준 과전압), (e) 10 시간 반응 후의 3D-Ni의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
상기 도 2의 (a~c)를 참조하면, 모든 전해질에서 상기 3D-Ni은 일반적인 Ni foam에 비해 (a) 0.5M H2SO4: -0.18 V, (b) K-borate buffer: -0.2 V 및 (c) 1M KOH: -0.08 V를 각각 나타내어 매우 향상된 성능을 보여 주었다. 특히 1M KOH에서 3D-Ni은 10 mA/cm2의 광전류 밀도에서 Pt mesh 보다 0.04 V 향상된 -0.08 V의 과전압을 나타내는데 이러한 향상된 HER 성능은 3D-Ni의 3차원 구조체 특성에 기인한 표면적 증가로 인한 것임을 알 수 있었다.
한편, 상기 도 2의 (d)를 참조하면, 과전압 vs 시간의 안정성 그래프(10 mA/cm2 기준 과전압, 전해질 K-borate buffer)에서 확인할 수 있듯이 장시간 반응에서 3D-Ni은 반응 초기 -0.27 V에서 10 시간 후 -0.39 V까지 지속적으로 감소하는 경향을 보였다. 안정성 하락원인을 찾기 위해 SEM 이미지를 확인한 결과, 상기 도 2의 (e) SEM 이미지에서는 10 시간 충방전 반응 후 3D-Ni의 3차원 구조가 무너진 것을 확인하였다. 즉, 상기 3D-Ni는 구조적 특징으로 인해 일반적인 Ni foam 대비 HER 성능은 향상되었으나, 상기 도 2의 안정성 그래프와 SEM 이미지를 통해 장시간 반응에서는 안정성이 감소하는 것을 알 수 있었다. 이러한 구조적 불안정성을 보완하기 위해 상기 실시예 1에서는 3D-Ni 표면에 산화니켈층의 산화막을 코팅하여 NiO/3D-Ni를 형성하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
실험예 3: 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 HER 성능 및 HER 반응 안정성 분석
상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대해 HER 성능, 광전류 밀도 및 HER 반응 안정성을 확인하기 위해 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 충방전을 실시하여 분석하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 NiO/3D-Ni의 충방전 반응 전(a) 및 10시간 반응 후(b)의 SEM 이미지, K-borate buffer 용액에서의 Pt mesh, 3D-Ni 및 NiO/3D-Ni에 대한 광전류 밀도(c) 및 안정성 그래프(d)이다.
상기 도 3의 (a, b)를 참조하면, 상기 NiO/3D-Ni는 상기 도 2의 3D-Ni와 동일한 이미지를 나타내는데 이는 NiO가 매우 얇게 코팅되어서 SEM 상으로는 확인할 수 없었다. 다만. 충방전을 10 시간 실시한 후 상기 도 2의 3D-Ni와 다르게 3차원 구조체의 붕괴 없이 반응 전의 이미지와 동일한 3차원 구조의 NiO/3D-Ni을 보여주었으며, 이를 통해 NiO 형성으로 인해 전극의 붕괴를 방지할 수 있음을 알 수 있었다.
또한 상기 도 3의 (c)를 참조하면, 상기 NiO/3D-Ni은 NiO 코팅을 통해 HER 반응성이 증가하였는데 상기 3D-Ni 전극 대비 10 mA/cm2 광전류 밀도에서 -0.045 V의 과전압 감소를 보이는 것을 확인하였다.
또한 상기 도 3의 (d)를 참조하면, 과전압 vs 시간의 안정성 그래프 (10 mA/cm2 기준 과전압, 전해질 K-borate buffer)에서 확인할 수 있듯이 장시간 반응에서 지속적으로 과전압이 상승하는 상기 3D-Ni과 다르게 상기 NiO/3D-Ni은 10 시간 충방전 반응 후에도 일정한 과전압을 나타내었고, 이는 HER 반응 안정성이 향상된 것을 보여주었다.
실험예 4: 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 열처리 온도에 따른 산화니켈층의 두께 및 전류밀도 분석
상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매와 Pt mesh에 대해 다양한 온도 조건에서의 전류밀도와 과전압을 확인하였다. 실험방법은 상기 3D-Ni 표면 상에 코팅된 NiO의 두께에 따른 전류밀도를 비교하고 최적화하기 위해 200 ℃, 250 ℃, 300 ℃, 및 350 ℃의 각 열처리 온도 조건과 최소 5분에서 최대 30분까지(5, 10, 20, 30분)의 시간 조건에서 전류밀도에 따른 과전압을 평가하였다. 각 전극의 과전압 효율은 상기 실험예 2와 동일하게 상대전극 Pt, 기준전극 Ag/AgCl, 작용전극 NiO/3D-Ni과 K-borate buffer 전해질 조건에서 충방전을 실시하여 분석하였다. 그 결과는 도 4 내지 6에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대하여 200 ℃ 및 250 ℃의 열처리 온도와 5 내지 30분의 열처리 시간에 따른 TEM 이미지이다. 상기 도 4를 참조하면, 200 ℃ 및 250 ℃의 온도에서 열처리 시간이 5분, 10분, 20분 및 30분으로 증가함에 따라 산화니켈층의 평균 두께가 각각 1 내지 2 nm, 2 내지 4 nm, 4 내지 7 nm 및 7 내지 10 nm로 형성된 것을 확인하였다.
도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대하여 300 ℃ 및 350 ℃의 열처리 온도와 5 내지 30분의 열처리 시간에 따른 TEM 이미지이다. 상기 도 5를 참조하면, 300 ℃ 및 350 ℃의 온도에서 열처리 시간이 5분, 10분, 20분 및 30분으로 증가함에 따라 산화니켈층의 평균 두께가 각각 4 내지 7 nm, 7 내지 10 nm, 10 내지 15 nm 및 15 내지 20 nm로 형성되었다.
도 6은 상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매와 Pt mesh에 대하여 (a) 200 ℃, (b) 250 ℃, (c) 300 ℃ 및 (d) 350 ℃(전해질: K-borate buffer)의 다양한 온도조건에서 NiO/3D-Ni 촉매에 대한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
상기 도 6을 참조하면, 각 전류밀도는 모든 온도 조건에서 공통적으로 10분 열처리 시간이 가장 우수한 전류밀도를 나타내었고 그 이상의 열처리 시간에서는 과전압의 증가로 수소발생반응 효율이 감소하는 경향을 보였다. 그 중에서도 가장 최적의 조건은 상기 도 6의 (a) 및 (b)와 같이 200 내지 250 ℃에서 10분 동안 열처리한 NiO/3D-Ni임을 확인하였다.
또한 상기 도 6의 (c) 및 (d)의 경우 300 ℃ 이상의 온도 조건에서는 오히려 수소발생반응 효율이 감소하는 현상을 보여주는데, 이는 고온 및 장시간 열처리에서 표면에 두껍게 코팅된 NiO층이 수소생성 반응을 방해하기 때문임을 알 수 있었다.
이를 통해, 수소 생성반응을 극대화하면서 전류밀도 및 안정성을 향상시키기 위해 200 내지 250 ℃의 온도 및 10분 동안 열처리를 실시하였을 때 가장 최적화된 2 내지 4 nm의 두께를 갖는 니켈산화층을 형성할 수 있음을 확인하였다.
실험예 5: 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 XRD 및 XPS 분석
상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 전극 물질과 표면 분석을 확인하기 위해 XRD 및 XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7은 상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 (a) XRD 패턴 결과와 (b) O 1s 및 (c) Ni 2p의 XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 7의 (a)를 참조하면, XRD 패턴 분석으로 상기 3D-Ni 및 NiO/3D-Ni의 결정 패턴을 확인한 결과 (111), (200), (220) 면에서 모두 동일한 피크를 보여 주었는데 이는 상기 도 1a의 (d)와 마찬가지로 Ni foam과 동일한 XRD 결정 패턴임을 알 수 있었다. 또한 상기 NiO의 경우 3D-Ni의 표면에 2 내지 4 nm의 매우 얇은 두께로 코팅되기 때문에 전체적인 전극에서 차지하는 양이 상대적으로 매우 적어 XRD 패턴에서는 확인되지 않는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 도 7의 (b) 및 (c)는 추가로 NiO의 존재를 확인하기 위해서 XPS 분석을 실시한 결과로서, 상기 3D-Ni도 공기 중에서 부분적으로 산화된 부분이 있어 532 eV에서 O 1s 피크가 존재하였으나, 상기 NiO/3D-Ni은 상기 3D-Ni과는 달리 전반적인 표면에 NiO 산화막이 존재함으로 인해 532 eV에서 더 강한 피크를 나타내었다.
또한 상기 도 7의 (c)에서 NiO/3D-Ni은 3D-Ni의 Ni 2p3/2 (852.5eV) 및 Ni 2p1/2 (869.8eV)에 비해 각각 0.2 eV 만큼 높은 Ni 2p3/2 (852.7eV) 및 Ni 2p1/2 (867.0eV)의 결합 에너지(binding energy)로 시프트가 일어났는데 이는 Ni이 산화되었음을 의미하였다. 최종적으로 상기 분석을 통해 NiO가 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 물 분해 성능 분석
상기 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매와 Pt mesh에 대하여 물분해 성능을 확인하기 위해 다음과 같은 방법으로 실험을 실시하였다. 구체적으로 물 분해 성능 시험은 1 sun (AM 1.5G)의 빛을 사용하였고, 작용전극으로 BiVO4, 상대전극으로 Pt mesh 및 NiO/3D-Ni을 각각 사용하였고, 기준전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였으며, 전해질은 K-borate buffer 및 0.2M Na2SO3 용액 (pH 9.63)을 사용하였다. 0.2M Na2SO3는 표면 전하-정공 재결합을 막는 홀 스캐빈져(hole scavenger)의 역할로 물 분해 성능을 최적화하기 위해 K-borate buffer에 첨가하여 사용하였다. 이에 대한 실험결과는 도 8에 나타내었다.
도 8은 (a) BiVO4 dual 전극 및 리플렉터 모식도와 (b) 3전극 광화학시스템에서 Pt mesh와 상기 실시예 1의 NiO/3D-Ni을 상대전극으로 사용하였을 때 작용전극 BiVO4의 광전류 밀도를 측정한 결과 그래프이다.
상기 도 8의 (a)는 광양극(photoanode)으로 사용된 BiVO4를 보여주는 모식도로 물 분해 성능을 최대화하기 위해 2개의 BiVO4 전극을 겹쳐서 사용하여 듀얼(dual) BiVO4 전극을 형성하고, 태양광 사용을 극대화하기 위해 dual BiVO4 바닥에 판사면(reflector)으로 일반적인 거울을 사용한 것을 보여준다.
또한 상기 도 8의 (b)를 참조하면, 상대전극으로 Pt mesh를 사용하였을 때 일반적인 dual BiVO4 전극은 물 분해 기준 1.23V vs. RHE에서 약 8 mA/cm2의 광전류 밀도를 보여 주었고, 상대전극으로 NiO/3D-Ni을 사용하였을 때 Pt mesh 대비 97%의 7.79 mA/cm2의 광전류 밀도를 보였다. 이러한 결과는 상기 NiO/3D-Ni이 Pt mesh와 비견될 만한 높은 HER 성능을 보이며, 상기 도 3의 (d)와 같이 장시간 안정성도 확보하여 Pt mesh를 대체할 전극임을 의미하였다.
이상과 같이, 본 발명의 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 니켈 필름 상에 꽃 형상의 3차원 구조인 Ni(OH)2층을 성장시킨 후 환원과정을 통해 3차원-나노구조체(3D-Ni)를 형성하고, 반응 안정성을 향상시키기 위해 공기 중에서 열처리를 통해 3차원-나노구조체(3D-Ni) 표면 상에 산화니켈(NiO)층을 형성시켜 최종적으로 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매를 제조하였다.
이러한 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 다양한 pH를 갖는 전해질에서 기존 Ni foam 대비 매우 뛰어난 수소발생반응 성능을 가지며, Pt mesh에 대비될 만큼의 좋은 HER 성능을 보여주었다. 특히 K-borate buffer 전해질에서 장시간 동안 높은 안정성을 나타내었고, BiVO4를 작용전극, Pt mesh를 상대전극으로 실험한 물 분해 성능 테스트에서도 상기 NiO/3D-Ni은 Pt mesh를 상대전극으로 사용했을 때의 BiVO4 효율대비 97%에 가까운 효율을 나타내어 Pt mesh에 대비될 만큼 좋은 성능을 나타냄으로써 Pt 대체 촉매로 매우 유용하게 활용할 수 있음을 확인하였다.
Claims (14)
- 니켈 필름;
상기 니켈 필름 상에 형성된 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체; 및
상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화니켈층;을 포함하고,
상기 산화니켈층은 두께가 0.1 내지 20 nm인 것인 수소발생반응용 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 3차원-니켈 구조체는 두께가 0.01 내지 1 mm이고, 표면적이 12 내지 30 m2/g인 것인 수소발생반응용 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 3차원-니켈 구조체는 상기 니켈 필름 상에 열수반응에 의해 형성된 꽃 형상의 수산화니켈층을 환원시켜 형성된 것인 수소발생반응용 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 산화니켈층은 상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체의 표면에 존재하는 니켈을 산화시켜 형성된 것인 수소발생반응용 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 K-보레이트 버퍼(K-borate buffer) 전해질 및 10 mA/cm2의 광전류 밀도에서 -0.240 내지 -0.230 V의 과전압을 가지는 것인 수소발생반응용 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매.
- 제1항 내지 제4항 및 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극.
- 제7항의 전극, 상대전극, 및 전해질 또는 이온화 액체를 포함하는 전기화학 물분해 장치.
- 니켈 필름 상에 니켈 전구체 용액을 도포하고, 열수 반응시켜 수산화니켈층을 형성시키는 단계;
상기 니켈 필름 상에 형성된 수산화니켈층을 환원시켜 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 산화니켈층이 형성된 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조하는 단계;
를 포함하는 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 니켈 전구체 용액은 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5HO2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni) 및 니켈탄산염수화물(NiCO3·2Ni(OH)2·6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 니켈 전구체를 포함하는 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 열수 반응은 70 내지 130 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 수행하는 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계에서 환원은 진공 조건에서 수소 가스를 흘려주면서 300 내지 500 ℃에서 30분 내지 2 시간 동안 수행하는 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 열처리는 공기 중에서 150 내지 350 ℃의 온도로 5분 내지 30분 동안 수행하는 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 니켈 전구체 용액은 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O)의 니켈 전구체를 포함하고,
상기 열수 반응은 95 내지 105 ℃에서 3.5 내지 4.5 시간 동안 수행하는 것이고,
상기 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계에서 환원은 진공 조건에서 수소 가스를 흘려주면서 340 내지 360 ℃에서 50분 내지 80분 동안 수행하는 것이고,
상기 열처리는 공기 중에서 200 내지 250 ℃에서 8 내지 12분 동안 수행하는 것이고,
상기 3차원-니켈 구조체는 두께가 0.025 내지 0.04 mm이고, 표면적이 16 내지 19 m2/g이고,
상기 산화니켈층은 두께가 2 내지 4 nm이고,
상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 K-보레이트 버퍼(K-borate buffer) 전해질 및 10 mA/cm2의 광전류 밀도에서 -0.240 내지 -0.230 V의 과전압을 가지는 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법.
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