CN111346642A - 高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料及其制备方法与应用，包括如下步骤：将丝瓜络清洗、碱液浸泡，干燥后待用；将丝瓜络剪碎，向丝瓜络中加入钴盐溶液和二甲基咪唑溶液，静置反应，在丝瓜络表面原位生长ZIF‑67复合物，烘干；将丝瓜络‑ZIF‑67复合物在惰性气体保护下匀速升温煅烧，制得高分散的金属纳米颗粒/碳材料复合物。制备的超薄碳层包覆的金属纳米复合材料，具有金属颗粒分散均匀，化学稳定性好的优点。适宜用于电催化产氧体系，且表现出优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及碳基复合材料合成领域，具体涉及一种高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
针对日益严重的全球气候变化问题和能源危机，人们一直在寻找可以替代煤、石油等常规能源的新能源。氢气由于具有能量密度高，以及对环境无污染等优点，被广泛认为是最具潜力的替代能源。而水分解技术被认为是一种有前景的获取氢气的形式。水的分解可以看成是两个半反应，即发生在阴极的还原释氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)和发生在阳极的氧化产氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)。电催化HER和OER均是多相反应过程。理论上，水分解所需的电压为1.23V，但实际的外加电压大约为1.8～2.0V。主要原因是由于电催化分解水体系存在三类阻抗，第一类是外电路的电阻，包括导线的电阻和导线与电极连接处的电阻；第二类是物理阻抗，包括气泡在电极表面的吸脱附、离子在电解液中的迁移阻抗等；第三类是电化学反应阻抗，主要是由于电极表面浓差极化和电化学极化产生的过电位。目前电解水主要能耗来源于电极反应的过电位上，这类阻抗实际上来自HER和OER内在的反应动力学能垒。由于产氧过程(四电子反应过程机理)相对于释氢反应(两电子反应过程机理)更加复杂，因此包括水分解产氢在内的多种能源储存技术的效率都受到产氧反应缓慢动力学的限制。所以开发高效的OER催化剂对于电催化分解水体系具有重要的意义。
一直以来，贵金属Ir、Ru及其氧化物(RuO2和IrO2等)被认为是性能最好的OER催化材料。但由于贵金属储量少，价格昂贵，限制了该类催化剂的大规模使用。近年来，研究者们开发了包括氧化物(钙钛矿类、尖晶石类等)和非氧化物在内的非贵金属OER催化剂，尤其是以碳材料和过渡金属基化合物为典型代表。纳米金属颗粒因其尺寸小，表面能高，所以采用常规制备方法进行制备时，制备的纳米金属颗粒极易团聚，影响使用性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料及其制备方法与应用，通过在金属纳米颗粒表面包覆超薄碳材料，有效的改善了金属纳米颗粒的分散性和与电解液的接触。
为了解决以上技术问题，本发明的一个或多个实施例提供了以下技术方案：
高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
将丝瓜络清洗、碱液浸泡。通过碱处理，可以除掉丝瓜络纤维之间的有机物等杂质，同时高浓度碱液可以在一定程度上破环丝瓜络纤维，使其呈现三维交联网状多孔结构。丝瓜络经碱液处理一定时间后，用大量超纯水洗至中性，干燥后待用；
将丝瓜络剪碎，向丝瓜络中加入钴盐溶液和二甲基咪唑溶液，静置反应，在丝瓜络表面原位生长ZIF-67复合物，烘干；
将丝瓜络-ZIF-67复合物在惰性气体保护下匀速升温煅烧，制得高分散的金属纳米颗粒/碳材料复合物。
在一些实施例中，碱液为0.8-1.2mol/L的NaOH溶液，浸泡时间为12-24小时。
在一些实施例中，CoCl2溶液的浓度为0.08-0.12mol/L，二甲基咪唑的浓度为0.15-0.25mol/L，反应时间为6-12小时。控制金属离子与有机配体的浓度比为1：2左右，前期大量预实验表明，浓度太高，产物的负载量过大，金属离子易团聚；离子浓度过低，负载量过少，金属离子在碳层基底上分散不均匀。
进一步的，ZIF-67由四配位的Co2+与2-甲基咪唑通过配位键作用桥连而成，其合成方法简单，在室温下即可合成，反应温度设定为20-35℃。
在一些实施例中，煅烧的温度为580-620℃，煅烧的时间为50-70min。煅烧温度和煅烧时间可以调控2-甲基咪唑有机骨架的碳化程度，同时可以影响金属颗粒的分散度和粒径大小。温度太高，金属离子易团聚，温度太低，有机质碳化不彻底，导电性差。
进一步的，煅烧过程中的升温速率为0.8-1.2℃/min。升温速率快慢可以影响样品煅烧后的形貌，升温速率过快，丝瓜络内部三维交联网状结构会坍塌，因此为保持样品形貌，选择较小的升温速率。
所述制备方法制备得到的高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极。
所述高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极在作为OER催化剂中的应用。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
(1)材料通过常温沉积-煅烧的方法合成，工艺简单，反应条件温和；
(2)以上一个或多个技术方案以丝瓜络为基底，丝瓜络是一种很理想的碳源，经煅烧可以原位转化为超薄碳层，作为金属颗粒锚定的载体，提供电子传输的路径，同时其三维多孔结构可以有效增加活性比表面积和与电解液的接触面积，提高复合材料总体的催化性能。材料来源广泛，价格低廉，有利于大规模实际应用。
(3)以上一个或多个技术方案制备的超薄碳层包覆的金属纳米复合材料，具有金属颗粒分散均匀，化学稳定性好的优点。适宜用于电催化产氧体系，且表现出优异的催化活性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1通过扫描电镜获得的空白的碱洗丝瓜络形貌图片；
图2是实施例1通过透射电镜获得的煅烧处理后的金属/丝瓜络复合材料形貌图片；图3是实施例1中金属/丝瓜络复合电极线性扫描伏安曲线；
图4是实施例1中金属/丝瓜络复合电极的Tafel曲线；
图5是对比例1通过扫描电镜获得的空白碱洗柚子皮形貌图片；
图6是对比例1通过透射电镜获得的煅烧处理后的金属/柚子皮复合材料形貌图片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
将丝瓜络用1.0mol/L的氢氧化钠溶液浸洗，静置24小时后用去离子水清洗至溶液呈中性，除去丝瓜络表面的杂质。放置在烘箱中，45℃条件下干燥12小时，备用。通过扫描电镜得到的碱洗处理后的丝瓜络的形貌如图1所示。空白的丝瓜络呈现三维交联孔状结构。称量2g处理好的丝瓜络放入烧杯中，依次加入30mL 0.1mol/L的CoCl2，30mL 0.2mol/L的二甲基咪唑溶液，搅拌均匀，室温反应6小时。反应结束，将丝瓜络用超纯水清洗，放入真空干燥箱干燥，45℃条件下12小时。
将干燥好的丝瓜络放于瓷舟中置于高温管事炉，高纯氮气为保护气，气速控制在25ml/min。升温速率为1℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为60分钟。反应结束后，自然冷却。制备的样品的电镜扫描图片如图2所示，如图2可见，金属纳米颗粒均匀分布在超薄碳层内，金属纳米颗粒的粒径大约为10～15nm左右。
采用三电极体系的电化学工作站进行电化学产氧性能测试。称取上述获得的金属/碳复合材料粉末20mg，分散在1.0ml乙醇/水溶液中(体积比9:1，外加10μL质量分数5％的Nafion溶液)做成浆料，滴涂在玻碳电极上(直径6mm)作为工作电极，碳棒为对电极，Hg/HgO(1.0mol/L KOH)电极为参比电极，电解液为1.0mol/L KOH。电化学测试之前，电解液曝入30min高纯氧气，此外反应过程中也要持续通入氧气。极化曲线扫描区间为0到0.9V(vs.Hg/HgO),扫描速率为5mV/s，电极的极化结果如图3和4所示，该复合电极材料展现出较低的产氧过电势，启动电位为1.5mV，Tafel值为69.6mV/decade。
实施例2
将丝瓜络用0.8mol/L的氢氧化钠溶液浸洗，静置24小时后用去离子水清洗至溶液呈中性，除去丝瓜络表面的杂质。放置在烘箱中，45℃条件下干燥12小时，备用。
空白的丝瓜络呈现三维交联孔状结构。称量2g处理好的丝瓜络放入烧杯中，依次加入30mL 0.12mol/L的CoCl2，30mL 0.25mol/L的二甲基咪唑溶液，搅拌均匀，室温反应10小时。反应结束，将丝瓜络用超纯水清洗，放入真空干燥箱干燥，45℃条件下12小时。
将干燥好的丝瓜络放于瓷舟中置于高温管事炉，高纯氮气为保护气，气速控制在25ml/min。升温速率为1℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为60分钟。反应结束后，自然冷却。
实施例3
将丝瓜络用0.8mol/L的氢氧化钠溶液浸洗，静置24小时后用去离子水清洗至溶液呈中性，除去丝瓜络表面的杂质。放置在烘箱中，45℃条件下干燥12小时，备用。空白的丝瓜络呈现三维交联孔状结构。称量2g处理好的丝瓜络放入烧杯中，依次加入30mL0.08mol/L的CoCl2，30mL 0.15mol/L的二甲基咪唑溶液，搅拌均匀，室温反应12小时。反应结束，将丝瓜络用超纯水清洗，放入真空干燥箱干燥，45℃条件下12小时。
将干燥好的丝瓜络放于瓷舟中置于高温管事炉，高纯氮气为保护气，气速控制在25ml/min。升温速率为1℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为60分钟。反应结束后，自然冷却。
对比例1
选取红柚皮，用剪刀将柚子皮剪成小块，放入1.0mol/L的氢氧化钠溶液浸洗，静置24小时后用去离子水清洗至溶液呈中性。放置在烘箱中，45℃条件下干燥12小时，备用。如图5，空白的红柚皮呈现致密层状结构。采用和实例1相同的方法，称量2g处理好的柚子皮放入烧杯中，依次加入30mL 0.1mol/L的CoCl2，30mL 0.2mol/L的二甲基咪唑溶液，搅拌均匀，室温反应6小时。反应结束，将柚子皮用超纯水清洗，放入真空干燥箱干燥，45℃条件下12小时。
将干燥好的柚子皮放入瓷舟置于高温管式炉中，高纯氮气为保护气，气速控制在25ml/min，升温速率为1℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为60分钟。反应结束后，自然冷却。制备的样品的电镜扫描图片如图6所示，相比于以丝瓜络为基底，以柚子皮为基底制备的复合材料，金属纳米颗粒分散极不均匀，且柚子皮衍生碳材料碎片化严重，不利于电子的传递以及催化性能提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将丝瓜络清洗、碱液浸泡，干燥后待用；
将丝瓜络剪碎，向丝瓜络中加入钴盐溶液和二甲基咪唑溶液，静置反应，在丝瓜络表面原位生长ZIF-67复合物，烘干；
将丝瓜络-ZIF-67复合物在惰性气体保护下匀速升温煅烧，制得高分散的金属纳米颗粒/碳材料复合物。
2.根据权利要求1所述的高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：碱液为0.8-1.2mol/L的NaOH溶液，浸泡时间为12-24小时。
3.根据权利要求1所述的高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：CoCl2溶液的浓度为0.08-0.12mol/L，二甲基咪唑的浓度为0.15-0.25mol/L，反应时间为6-12小时。
4.根据权利要求3所述的高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：反应温度为20-35℃。
5.根据权利要求4所述的高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：反应温度为25-30℃。
6.根据权利要求1所述的高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为580-620℃，煅烧的时间为50-70min。
7.根据权利要求1所述的高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：煅烧过程中的升温速率为0.8-1.2℃/min。
8.根据权利要求7所述的高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：煅烧过程中的升温速率为0.8-1.0℃/min。
9.权利要求1-8任一所述的高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料的制备方法制备得到的高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极。
10.权利要求9所述的高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料在作为OER催化剂中的应用。
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