CN108671924A - 一种纳米金属/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米金属/碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米金属/碳复合材料及其制备方法和应用，该纳米复合材料以无定形碳球为骨架，金属单质均匀地嵌入在碳层中，形成粒度在100～500nm的球状颗粒。其中无定形碳球具有疏松多孔的结构，比表面积在300～1000m2/g之间，量子级金属单质粒径在3～10nm之间。无定形碳球中的多孔结构提供了大量的活性位点，有利于氧气吸附和析出动力学反应的进行，同时嵌在碳层中的金属单质可以提高碳材料氧析出的催化活性。该纳米复合材料作为催化剂使用时显示出了较好的催化活性，相对于现有制备催化剂的方法，本发明具有成本低、催化性能优异的特点，适合大规模的市场化应用。

Description

一种纳米金属/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料制备领域，特别是涉及一种纳米金属/碳复合材料及其制备方法和应用。
技术背景
随着社会对能源需求日益增长和人们环保意识的提高，开发出新的可再生能源代替化石能源成为目前各国发展的重点。以锌、铝、镁、铁为代表的金属空气电池可以直接将化学能转化为电能，具有较高的能量密度、资源丰富、价格低廉，已经被广泛研究，有望成为新一代储能装置。金属空气电池空气电池正极是氧气，负极为金属单质。在放电过程中正极发生催化氧还原(ORR)，在充电过程正极发生氧析出反应(OER)。空气电池能否大规模应用很大程度上取决于正极的催化性能，因此开发出新材料来提高空气电池正极催化性能有利于空气电池市场化。
到目前为止，铂基催化剂和钌/铱基催化剂分别显示出了催化ORR和OER的性能，但是由于铂、钌、铱金属资源紧缺导致价格昂贵，阻碍了空气电池的市场化发展。经过十几年的研究发现，碳负载纳米级金属基材料由于具有良好的催化性能并且价格低廉，有望取代铂基、钌和铱基成为市场化的催化剂。但是目前制备的碳负载金属催化剂存在金属负载不均匀，且颗粒较大，在催化过程中金属粒子会发生团聚并脱落，降低了材料的催化性能。因此有必要找到一种新方法来制备碳负载金属催化剂来提高材料的催化性能。
发明内容
针对目前制备碳负载金属催化剂存在金属颗粒大、催化性能有限的不足，本发明提出一种纳米金属/碳复合材料及其制备方法和应用。该纳米复合材料以无定形碳球为骨架，金属单质均匀地嵌入在碳层中，形成粒度在100～500nm的纳米复合材料粒。其中无定形碳球具有疏松多孔的结构，比表面积在300～1000m2/g之间，无定形碳的多孔结构为催化反应提供了大量的活性位点，有利于氧气吸附和析出动力学反应的进行。嵌在碳层中的金属单质粒径在3～10nm之间，这不仅提高了碳球的稳定性，也能防止金属粒子发生团聚和脱落，提高了材料的催化性能。于现有制备催化剂的方法相比，本发明具有成本低、催化性能优异的特点，适合大规模的市场化应用。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料，以无定形镂空碳球为骨架，金属单质均匀地嵌入在碳骨架中，形成粒度在100～500nm的纳米金属/碳复合颗粒；
所述纳米金属/碳复合材料以质量百分比计包括：
无定形碳40％～70％，
金属A 30％～60％，金属A粒径大小在3～10nm之间。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料；所述纳米金属/碳复合材料中，无定形镂空碳球的粒度在100～500nm之间且无定形镂空碳球的比表面积为300～1000m2/g。碳球中的空洞结构在10～50nm之间。碳球中的空隙结构为双性金属氧化物溶解后留下来的。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料；所述金属A选自钴、镍、铁、锡、锑、铋、钼、铜、铟、银、镓镉、铅、铊中至少一种。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，其具体制备过程包括下述步骤：
步骤一
按比例称取可溶金属A的化合物和可溶双性金属的化合物作为原料；将称取原料、第一碳源、溶剂混合；得到溶液A；
所述溶剂选自醇、丙酮、乙醚中的至少一种；
所述第一碳源选自葡萄糖、果糖、乳糖、半乳糖、核糖、麦芽糖、蔗糖、可溶纤维素、可溶淀粉、吡咯、苯胺、噻吩、中的至少一种；
步骤二
将得到的液体A置于密闭容器中，于150～200℃进行反应，然后，以10～30℃/min的冷却速度，得到含有固相的混合液；
步骤三
分离含有固相的混合液中固相和液相，清洗所得固相并将清洗后的固相在保护气氛下进行干燥、煅烧，得到所述纳米复合材料前驱体，所述煅烧的温度为500～1000℃；
步骤四
将得到的纳米复合材料前驱体颗粒加入强碱溶液中，搅拌、过滤、洗涤，最后将得到的产物在保护气氛下烘干，得到所述纳米金属/碳复合材料。在工业上应用时，将得到的纳米复合材料前驱体颗粒加入强碱溶液中，并加入润湿剂，搅拌、过滤、洗涤，最后将得到的产物在保护气氛下烘干，得到所述纳米金属/碳复合材料；将所述润湿剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种。加入润湿剂可以防止镂空球体破裂。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，步骤一中所述可溶金属A的化合物选自钴盐、镍盐、铁盐、锡盐、锑盐、铋盐、钼盐、铜盐、铟盐、银盐、镓盐、镉盐、铅盐、铊盐中的至少一种。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，所述的可溶双性金属的化合物包括锌的化合物、铝的化合物、镓的化合物中的至少一种。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，所述溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、乙醚中的至少一种。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，所述锌的化合物包括醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种，所述铝的化合物包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种，镓的化合物包括硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的至少一种。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，步骤二中采用快速升温的方法，控制高温烘箱的升温速度为10～20℃/min。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，步骤三中使用的洗涤液包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的一种，在进行超声洗涤时，保持超声波的频率在25～40KHz之间。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，步骤四中使用的强碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种，浓度在1mol/L～9mol/L之间。在进行洗涤和干燥时与步骤三使用的试剂和操作过程一致。
作为优选方案，步骤一中金属的化合物优选钴、镍、铁、锡、锑、铋、铜、钼、铟中的至少一种；双性金属化合物优选锌和铝的化合物；第一碳源选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、可溶纤维素、可溶淀粉中的至少一种。
作为优选方案，步骤一中，按1mol金属A的化合物配取50～100L溶剂、优选60～80L溶剂，50～800g碳源、优选100～600g；0.5～5mol双性金属的化合物的比例，配制可溶金属A的化合物、可溶双性金属的化合物、溶剂、碳源的混合溶液，得到溶液A。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，步骤二中，将得到的液体A置于密闭容器中，以10～20℃/min、优选为12～16℃/min升温速率升温至150～200℃进行反应3～8小时；然水冷至室温，得到含有固相的混合液。所述密闭容器包括高压反应釜。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，步骤三中，对步骤二所得含有固相的混合液先放入洗涤液中并超声5～30min，反复洗涤、抽滤三次，洗去残余的金属离子和有机试剂。然后把前驱体放入到烘箱中，干燥8～12h得到固体B。工业化应用时，控制干燥的温度50～80℃之间。
步骤三中使用的洗涤液包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。在进行超声洗涤时，保持超声波的频率在25～40KHz之间。超声时间优选为10～20min。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，步骤三中，通过抽滤的方式实现含有固相的混合液中，固相和液相的分离。当然，其他分离方式包括高速离心也适合本发明。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，在保护气氛下；将固体B以3～10℃/min的升温速率，升温至500～700℃，煅烧5～10h，得到所述锌二次电池负极材料。所述保护气氛选自N2、Ar、He、H2、NH3、H2S中的至少一种。作为优选，采用流动的保护气体下，进行步骤三；流动气体的流速为0.05～0.1L/min。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，步骤四中，通过强碱性溶液洗去前驱体材料中的双性金属氧化物，在纳米复合材料中留下大量的空隙，得到比表面积大纳米复合材料。优选氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，碱浓度优选3～6mol/L。
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的制备方法，当可溶金属A的化合物为钴盐、镍盐、铁盐、钼盐、铜盐、银盐、镉盐、铅盐、铊盐时，步骤四中，反应控制温度小于等于80℃、优选为20～80℃，搅拌1～10h，当可溶金属A的化合物为锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、镓盐时，，步骤四中，反应控制温度小于等于30℃、优选为10～30℃，搅拌1～10h
本发明一种纳米金属/碳复合材料所述纳米金属/碳复合材料的应用，所述应用包括将所述纳米金属/碳复合材料用作催化剂。本发明所设计和制备的纳米金属/碳复合材料作为催化剂使用时，表现出优异的电催化氧还原性能。
优势
1.本发明所述的一种纳米金属/碳复合材料及其制备方法和应用，通过水热法和在惰性气氛下煅烧得到纳米复合材料的前驱体，然后通过强碱溶液溶解前驱体中的金属氧化物，得到的纳米复合材料具有多孔的结构，比表面积高达300m～1000m2/g，有利于提供大量的氧催化活性位点，加快了氧气吸附和析出反应的进行。
2.本发明所述的一种纳米金属/碳复合材料及其制备方法和应用，得到的金属粒子粒径在3～10nm之间，均匀地嵌入在碳层中，可以阻止金属粒子的脱落和团聚，提高了氧氧还原与析出的性能。
3.本发明所述的一种纳米金属/碳复合材料及其制备方法和应用，通过该方法能得到尺寸均匀的纳米复合材料，约为100～500nm之间，通过调整加入双性化合物、金属化合物、碳源之间的比例，可以准确控制所得到纳米复合材料比表面、孔径大小、物相组成。
4.本发明所述的一种纳米金属/碳复合材料及其制备方法和应用，该方法具有简单易行，成本低廉，适合大规模的工业化生产。同时，其作为催化剂使用时，表现出优异的催化性能。
本发明具体的实施方式如下：
实施例1
(1)按比例称取2g的CoCl2·6H2O和2g的Zn(Ac)2·2H2O和加入到50ml的乙二醇溶液中，搅拌1h使两者充分溶解，然后向混合液中加入1.5g葡糖糖作为碳源，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为10℃/min，在150℃的温度下水热3h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色固体粉末，随后将固体粉末放入100ml的乙醇中并超声10min，反复洗涤、抽滤三次，然后把固体粉末放入到烘箱中干燥8h待用。
(4)最后将得到的固体粉末放入有Ar保护的高温电阻炉中，保持4℃/min的升温速率，在600℃的条件下煅烧5h，得到所述的一种纳米复合材料的前驱体。
(5)最后将得到纳米复合材料前驱体加入到200mL，浓度为3mol/L的NaOH溶液中，保持温度为40℃的条件下搅拌3h，经过洗涤、干燥得到所述的纳米复合材料。
经检测该纳米复合材料的比表面积为320m2/g，其中无定形碳含量为45.5％，金属钴含量为54.5％。经过透射电镜测试，金属钴的粒径大小在6～10nm之间，并均匀地分布在无定形碳层中。采用循环伏安曲线法和旋转圆盘电极上进行电化学测试，测试采用三电极体系，直径为3mm的铂碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极。该纳米复合材料均匀涂在工作电极上，在氧气饱和0.1M KOH溶液中进行催化性能测试，结果表明该纳米复合材料具有较高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.194V左右，经过15000s的电化学实验，该材料的电流密度为起始的91％。
实施例2
(1)按比例称取2g的NiSO4·7H2O和4g的Al(NO)3·9H2O和加入到70ml的乙二醇溶液中，搅拌1h使两者充分溶解，然后向混合液中加入3g葡糖糖作为碳源，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为10℃/min，在160℃的温度下水热5h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色固体粉末，随后将固体粉末放入100ml的乙醇中并超声20min，反复洗涤、抽滤三次，然后把固体粉末放入到烘箱中干燥8h待用。
(4)最后将得到的固体粉末放入有N2保护的高温电阻炉中，保持6℃/min的升温速率，在700℃的条件下煅烧7h，得到所述的一种纳米复合材料的前驱体。
(5)最后将得到纳米复合材料前驱体加入到250mL，浓度为5mol/L的KOH溶液中，保持温度为50℃的条件下搅拌5h，经过洗涤、干燥得到所述的纳米复合材料。
经检测该纳米复合材料的比表面积为560m2/g，其中无定形碳含量为58.9％，金属镍含量为41.1％，经过透射电镜测试，粒径大小在4～8nm之间，并均匀地分布在无定形碳层中。采用循环伏安曲线法和旋转圆盘电极上进行电化学测试，测试采用三电极体系，直径为3mm的铂碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极。该纳米复合材料均匀涂在工作电极上，在氧气饱和0.1M KOH溶液中进行催化性能测试，结果表明该纳米复合材料具有较高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.196V左右，经过15000s的电化学实验，该材料的电流密度为起始的90％。
实施例3
(1)按比例称取2g的FeCl3·6H2O和5g的GaCl3和加入到70ml的乙二醇溶液中，搅拌1h使两者充分溶解，然后向混合液中加入5g葡糖糖作为碳源，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为10℃/min，在180℃的温度下水热5h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色固体粉末，随后将固体粉末放入200ml的乙醇中并超声20min，反复洗涤、抽滤三次，然后把固体粉末放入到烘箱中干燥10h待用。
(4)最后将得到的固体粉末放入有He保护的高温电阻炉中，保持8℃/min的升温速率，在800℃的条件下煅烧9h，得到所述的一种纳米复合材料的前驱体。
(5)最后将得到纳米复合材料前驱体加入到300mL，浓度为6mol/L的KOH溶液中，保持温度为60℃的条件下搅拌7h，经过洗涤、干燥得到所述的纳米复合材料。
经检测该纳米复合材料的比表面积为820m2/g，其中无定形碳含量为64.3％，金属铁含量为35.7％，粒径大小在3～7nm之间，并均匀地分布在无定形碳层中。采用循环伏安曲线法和旋转圆盘电极上进行电化学测试，测试采用三电极体系，直径为3mm的铂碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极。该纳米复合材料均匀涂在工作电极上，在氧气饱和0.1M KOH溶液中进行催化性能测试，结果表明该纳米复合材料具有较高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.198V左右，经过15000s的电化学实验，该材料的电流密度为起始的89％。
对比例1
作为对比试验，其他的条件与实施例1一致，不同之处在于对比例1不加双性金属化合物Zn(Ac)2·2H2O。
(1)如果不加入双性金属化合物，得到的纳米复合材料的比表面积有限约为200m2/g，降低了氧催化的活性位点，限制了纳米复合材料的催化性能。
(2)采用循环伏安曲线法和旋转圆盘电极上进行电化学测试，测试采用三电极体系，直径为3mm的铂碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极。该纳米复合材料均匀涂在工作电极上，在氧气饱和0.1M KOH溶液中进行催化性能测试，结果表明该纳米复合材料具有较高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.3V左右，经过15000s的电化学实验，该材料的电流密度为起始的69％。
对比例2
作为对比试验，其他的条件与实施例2一致，不同之处在于对比例2不加双性金属化合物Al(NO)3·9H2O。
(1)如果不加入双性金属化合物，得到的纳米复合材料虽然具有较高的比表面积，但是降低了纳米复合材料氧析出的催化性能，限制了纳米复合材料的催化性能。
(2)采用循环伏安曲线法和旋转圆盘电极上进行电化学测试，测试采用三电极体系，直径为3mm的铂碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极。该纳米复合材料均匀涂在工作电极上，在氧气饱和0.1M KOH溶液中进行催化性能测试，结果表明该纳米复合材料具有较高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.32V左右，经过15000s的电化学实验，该材料的电流密度为起始的50％。

Claims (10)

1.一种纳米金属/碳复合材料，其特征在于：所述纳米金属/碳复合材料以无定形镂空碳球为骨架，金属单质均匀地嵌入在碳骨架中，形成粒度在100～500nm的纳米金属/碳复合颗粒；
所述纳米金属/碳复合材料以质量百分比计包括：
无定形碳40％～70％，
金属A30％～60％，金属A粒径大小在3～10nm之间。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金属/碳复合材料，其特征在于：所述纳米金属/碳复合材料中，无定形镂空碳球的粒度在100～500nm之间且无定形镂空碳球的比表面积为300～1000m2/g；碳球中的空洞结构在10～50nm之间。
3.根据权利要求1所述的一种纳米金属/碳复合材料，其特征在于：所述金属A选自钴、镍、铁、锡、锑、铋、钼、铜、铟、银、镓、镉、铅、铊至少一种。
4.一种制备如权利要求1-3任意一项所述纳米金属/碳复合材料的方法，其特征在于；包括下述步骤：
步骤一
按比例称取可溶金属A的化合物和可溶双性金属的化合物作为原料；将称取原料、第一碳源、溶剂混合；得到溶液A；
所述溶剂选自醇、丙酮、乙醚中的至少一种；
所述第一碳源选自葡萄糖、果糖、乳糖、半乳糖、核糖、麦芽糖、蔗糖、可溶纤维素、可溶淀粉、吡咯、苯胺、噻吩、中的至少一种；
步骤二
将得到的液体A置于密闭容器中，于150～200℃进行反应，然后，以10～30℃/min的冷却速度，得到含有固相的混合液；
步骤三
分离含有固相的混合液中固相和液相，清洗所得固相并将清洗后的固相在保护气氛下进行干燥、煅烧，得到所述纳米复合材料前驱体，所述煅烧的温度为500～1000℃；
步骤四
将得到的纳米复合材料前驱体颗粒加入强碱溶液中，搅拌、过滤、洗涤，最后将得到的产物在保护气氛下烘干，得到所述纳米金属/碳复合材料。
5.根据权利要求4所述一种纳米金属/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中所述可溶金属A的化合物选自钴盐、镍盐、铁盐、锡盐、锑盐、铋盐、钼盐、铜盐、铟盐、银盐、镓盐、镉盐、铅盐、铊盐中的至少一种；
所述的可溶双性金属的化合物包括锌的化合物、铝的化合物、镓的化合物中的至少一种；
所述溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、乙醚中的至少一种。
6.根据权利要求5所述一种纳米金属/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述锌的化合物包括醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种，所述铝的化合物包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种，镓的化合物包括硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的至少一种。
7.根据权利要求4所述一种纳米金属/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，按1mol金属A的化合物配取50～100L溶剂、50～800g碳源、0.5～5mol双性金属的化合物的比例，配制可溶金属A的化合物、可溶双性金属的化合物、溶剂、碳源的混合溶液，得到溶液A；
步骤二中将得到的液体A置于密闭容器中，以10～20℃/min升温速率升温至150～200℃，反应3～8小时，然后水冷至室温，得到含有固相的混合液。
步骤三中，对步骤二所得含有固相的混合液先放入洗涤液中并超声5～30min，反复洗涤、抽滤，然后把前驱体放入到烘箱中，干燥8～12h得到固体B；所使用的洗涤液包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种；在进行超声洗涤时，控制超声波的频率为25～40KHz、时间为10～20min。
8.根据权利要求4所述的一种纳米金属/碳复合材料的制备方法，其特征在于:将固体B放置于保护气氛下，以3～10℃/min的升温速率，升温至500～1000℃，煅烧5～10h，得到所述一种纳米复合材料的前驱体，所述保护气氛选自N2、Ar、He、H2、NH3、H2S中的至少一种。
9.根据权利要求4所述一种纳米金属/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中使用的强碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种，碱液的浓度在1mol/L～9mol/L之间，当可溶金属A的化合物为钴盐、镍盐、铁盐、钼盐、铜盐、银盐、镉盐、铅盐、铊盐时，反应控制温度小于等于80℃，搅拌1～10h，当可溶金属A的化合物为锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、镓盐时，反应控制温度小于等于30℃，搅拌1～10h。
10.一种如权利要求1-3任意一项所述纳米金属/碳复合材料的应用，其特征在于：包括将所述纳米金属/碳复合材料用作催化剂。
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