CN109604629A - 一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管‑硫堇/金纳米粒子复合物及其制备方法。以酸化切割的碳纳米短管和硫堇为原料，制备高装载硫堇电信号分子的碳纳米管‑硫堇复合物；以碳纳米管‑硫堇复合物作为支撑基质，通过Au‑N和Au‑S键合还原的微金纳米粒子，以此制备三元纳米复合材料。该复合材料具有高导电性，金粒子尺寸小、分散均匀、比表面积大、在基底上的附着能力强。本发明的方法简单、方便、易于操作。制备的复合物可作为灵敏的电信号探针用于免疫传感器和DNA传感器。

Description

一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料及其制备方法和 用途
技术领域
本发明具体涉及一种纳米粒子复合材料，具体涉及一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合物(CNTs-Thi/AuNPs)及其制备方法和用途，属于材料工程技术领域。
背景技术
碳纳米管(CNTs)由于具有理想的电子特性，大的比表面积，良好的生物相容性，易于制备及能形成三维导电矩阵等而被广泛应用于材料研究领域。虽然碳纳米管具有两个终端，但由于离子渗透性差，进入内孔到达内表面难，所以其表面的利用率仍主要局限于它们的外层表面，而内表面的利用率低。近年来，已有研究人员认为碳纳米管的催化能力受其表面缺陷影响，缺陷不仅可以改变物理性质，还可以调节碳纳米管参与的化学反应性。据报道，提高缺陷的碳纳米管可提高燃料电池的电催化活性，一定缺陷密度的碳纳米管能更快的催化苯生成苯酚。此外，长的碳纳米管之间会发生相互交缠而出现堆叠或聚集，而短碳纳米管之间相互作用相对较弱，为提高碳纳米管的分散性和一定程度上提高其催化性能，通过超声和浓酸处理后的碳纳米管缺陷密度被提高，碳管被切割变短，而且因碳管之间的静电排斥使其具有高分散性。
硫堇是一种阳离子吩噻嗪染料，具有电化学活性，是一种经常使用的电信号指示剂。它可以通过π-π堆积，疏水相互作用和静电相互作用附着在碳纳米管的表面。我们已研究了羧基化的多壁碳纳米短管对硫堇具有很高的负载能力，这对于作为灵敏的电化学探针是非常有利的。金纳米粒子的直径为1～100nm，具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性。因而被广泛用于生物标记、传感器构建、光学探针、电化学探针、组织修复、DNA、葡萄糖传感器等领域。已有研究表明，硫堇可以作为辅助还原剂调节金纳米粒子生成的形态，粒径。在不同条件和支撑基质上，生成的金纳米粒子有很大的差别，这也将影响它的电催化性能和应用。
现已有研究的碳纳米管/金纳米粒子复合体系多是分步完成，且制备的复合材料中金纳米粒子的粒径都较大(>10nm)。而直径大的金粒子在碳管上分布不够均匀，在碳纳米管表面的附着力较弱，导致金纳米粒子容易从碳纳米管表面脱落。目前，以碳纳米管-硫堇(尤其是多壁碳纳米管-硫堇)作为金纳米粒子的辅助还原剂和支撑基质的相关研究还未见任何文献和专利报道。
发明内容
本发明目的在于利用静电作用和π-π堆积原理，在温和条件下制备一种碳纳米管-硫堇超分子复合材料，并以此材料为支撑基质，合成高分散的微金纳米粒子，制得碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料。该纳米复合材料具有高导电性，高硫堇装载量，通过微金纳米粒子可对蛋白分子、抗体或DNA分子具有高固定量。本发明中硫堇均匀分散在碳纳米管上，其分子中所含的-NH2和-S-有助金的还原沉降、分散与稳定；在本发明中，合成了碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料，可作为灵敏的电信号探针用于免疫传感器和DNA传感器。
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料。
一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料，该复合材料以碳纳米管-硫堇复合物为支撑基质、金纳米粒子分散在碳纳米管-硫堇复合物上，从而获得的三元复合材料。
在本发明中，碳纳米管-硫堇复合物通过将硫堇水溶液分散于碳纳米管水溶液中获得。
在本发明中，金纳米粒子分散在碳纳米管-硫堇复合物上，是通过碳纳米管-硫堇复合物分散于氯金酸溶液中，碳纳米管-硫堇复合物对氯金酸有辅助还原作用并与还原获得的金纳米粒子有成键作用，氯金酸还原形成的微金纳米粒子被均匀的捕获在碳纳米管-硫堇复合物上。
作为优选，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
在本发明中，碳纳米管-硫堇复合物是硫堇通过π-π堆积、疏水相互作用和静电相互作用附着在碳纳米管的表面。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料的制备方法。
一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料的制备方法或制备第一种实施方案中所述复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管分散于酸溶液中，超声处理，分离、洗涤，烘干，得到预处理后的碳纳米管；
(2)碳纳米管-硫堇的制备：将硫堇溶解在水中，得到硫堇水溶液；将步骤(1)得到的碳纳米管分散于水溶液中，得到碳纳米管水分散液；将硫堇水溶液加入到碳纳米管水分散液中进行反应，分离，烘干，得到碳纳米管-硫堇复合物；
(3)碳纳米管-硫堇/金纳米粒子的制备：将步骤(2)制备的碳纳米管-硫堇复合物分散于氯金酸溶液中，充分搅拌，加入稳定剂并搅拌；再加入还原剂，静置，分离，得到碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料。
作为优选，步骤(1)具体为：将碳纳米管(优选为多壁碳纳米管)分散于混合浓酸溶液中(作为优选，混合浓酸为硝酸和硫酸的混合物；更优选的是，混合浓酸为浓硝酸和浓硫酸按照体积比为1:3的混合物)，在热水浴中超声处理(作为优选，温度为60-100℃，处理时间为2-6h；更优选的是，温度为70-90℃，处理时间为3-5h)，之后加入冰水稀释阻止反应继续进行；离心分离、洗涤获得的沉积物(优选采用蒸馏水洗涤至沉积物的pH为6-8)，离心，烘干(优选采用烘箱在50-70℃的条件下干燥12-48h)，得到预处理后的碳纳米管。
作为优选，步骤(2)具体为：将硫堇溶解在热水中(作为优选，热水的温度为40-80℃，更优选为50-70℃)，得到硫堇水溶液；将步骤(1)得到的碳纳米管分散于水溶液中，得到碳纳米管水分散液；将硫堇水溶液加入到碳纳米管水分散液中进行反应(作为优选，在25-60℃下反应0.2-4h，优选为在30-50℃下反应0.5-2h)，离心分离(作为优选，离心分离的转速为5000-20000rmp，优选为8000-15000rmp)，对获得的沉积物洗涤，再离心分离，烘干(优选采用烘箱在50-70℃的条件下干燥12-48h)，得到碳纳米管-硫堇复合物。
作为优选，步骤(3)具体为：将步骤(2)制备的碳纳米管-硫堇复合物缓慢分散于氯金酸溶液中，在冰水浴中充分搅拌(作为优选，在冰水浴中缓慢搅拌0.5-6h，优选为1-4h)，置于室温下，加入稳定剂(稳定剂优选为鞣酸、柠檬酸钠、柠檬酸中的一种或多种)并搅拌(作为优选，搅拌时间为5-60min，优选为8-30min)；在搅拌条件下再加入还原剂(优选为缓慢加入新制备的硼氢化钾或硼氢化钠或抗坏血酸的水溶液)，停止搅拌后，将溶液静置(作为优选，静置0.5-4h，优选为1-3h)，离心分离(作为优选，离心分离的转速为5000-20000rmp，优选为8000-15000rmp)，对获得的沉积物洗涤，再离心分离，烘干(优选采用烘箱在30-60℃的条件下干燥12-48h)，得到碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料。
在本发明中，步骤(1)中，将多壁碳纳米管分散于混合浓酸溶液中多壁碳纳米管的浓度为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L。
在本发明中，步骤(2)中，硫堇水溶液中硫堇的浓度为1-5g/L，优选为2-4g/L。
在本发明中，步骤(2)中，碳纳米管水分散液中碳纳米管的浓度为0.5-5g/L，优选为1-3g/L。
在本发明中，步骤(3)中，氯金酸溶液的质量浓度为0.01-2.0％，优选为0.02-1.0％
作为优选，稳定剂采用鞣酸和柠檬酸钠混合的水溶液。鞣酸和柠檬酸钠混合的水溶液的浓度为0.1-1mM，优选为0.2-0.8mM。
作为优选，鞣酸和柠檬酸钠混合的水溶液中，鞣酸与柠檬酸钠的摩尔比为1:0.3-5，优选为1：0.5-4。
作为优选，还原剂采用硼氢化钾水溶液，硼氢化钾水溶液的浓度为1-50mM，优选为5-20mM。
在本发明中，步骤(2)中，硫堇水溶液和碳纳米管水分散液的体积比为1:0.1-5，优选为1:0.2-4，更优选为1:0.5-3。
在本发明中，步骤(3)中，碳纳米管-硫堇复合物与氯金酸溶液的质量比为1:200-1000，优选为1:400-800。
在本发明中，步骤(3)中，加入鞣酸和柠檬酸钠混合的水溶液与氯金酸溶液的体积比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2。
在本发明中，步骤(3)中，加入硼氢化钾水溶液和氯金酸溶液的体积比为0.01-2:1，优选为0.1-1:1。
根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料的用途。
根据第一种实施方案中所述的碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料或者根据第二种实施方案中所述方法制备获得的碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料的用途，将该碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料用于电信号探针。
作为优选，采用碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料作为电信号探针用于免疫传感器或DNA传感器。
本发明提出一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合物及其制备方法。以酸化切割的碳纳米短管和硫堇为原料，制备高装载硫堇电信号分子的碳纳米管-硫堇复合物；以碳纳米管-硫堇复合物作为辅助还原剂与支撑基质，通过Au-N和Au-S键合还原的微金纳米粒子，以此制备三元纳米复合材料。该复合材料具有高导电性，金粒子尺寸小、分散均匀、比表面积大、在基底上的附着能力强。本发明的方法简单、方便、易于操作。制备的复合物可作为灵敏的电信号探针用于免疫传感器和DNA传感器。
在本发明中，首先处理碳纳米管(优选为多壁碳纳米管)，经过酸化处理，采用混合酸，得到羧基化的碳纳米管。然后将高装载的硫堇电信号分子通过π-π堆积，疏水作用及酸化碳管与带-NH2硫堇之间的静电相互作用，将硫堇负载在碳纳米管表面，得到碳纳米管-硫堇复合物。再将碳纳米管-硫堇复合物与氯金酸溶液混合，以碳纳米管-硫堇复合物作为支撑基质，同时利用硫堇中所含的“-NH2”和“-S-”，有助于含金溶液的还原沉降、分散与稳定；然后再加入还原剂，将氯金酸彻底还原成金纳米粒子，然后金纳米粒子成分散状态附着在支撑基质碳纳米管-硫堇复合物上，形成碳纳米管-硫堇/金纳米粒子的三元复合材料。通过本发明方法制备的复合材料，制备的金纳米粒子分散均匀，金纳米粒子的直径小于10nm，金纳米粒子的直径一般处于3-9nm的范围内。该纳米复合材料具有高导电性，稳定性高，电催化能力强。
在本发明中，利用硫堇通过π-π堆积、疏水作用及酸化碳管与带-NH2硫堇之间的静电相互作用，负载在碳纳米管表面，形成碳纳米管-硫堇复合物。发明人发现，在碳纳米管-硫堇复合物中加入氯金酸和还原剂后，硫堇可以催化还原剂对氯金酸的还原，硫堇辅助还原剂将金离子还原成微金纳米粒子，同时碳纳米管-硫堇复合物作为支撑基质，金纳米粒子附着在碳纳米管-硫堇复合物上，形成碳纳米管-硫堇/金纳米粒子的三元复合材料。
在本发明中，碳纳米管优选采用多壁碳纳米管，多壁碳纳米管相对于单壁或复壁碳纳米管有较大的管径，更多的内壁，内壁也可装载电信号分子硫堇，且价格低廉，通过超声处理不易完全破裂，同时还具有优良的导电性。
在本发明中，第一步将碳纳米管进行预处理，采用混酸进行酸化处理，为提高碳纳米管的分散性和一定程度上提高其催化性能，浓酸和超声处理后的碳纳米管缺陷密度被提高，酸化密度更大，荷负电更高，因此碳管之间的静电互斥力更大，分散性更好，对硫堇具有更高的负载量而不会发生聚集。混合浓酸处理的目的就是使碳纳米管羧基化(或称为酸化或氧化)提高缺陷密度。采用混合浓酸，混合浓酸具有更强的氧化性，能使碳纳米管更彻底的被氧化或酸化。
在本发明中，在碳纳米管酸化处理过程，在热水浴中超声处理的目的是：超声分散并切割碳纳米管，辅助浓酸(或者混合浓酸)氧化使碳纳米管被更彻底的羧基化和具有更高的缺陷密度，这些位置都是高装载或负荷硫堇的活性点，便于后续负载硫堇。
在本发明中，在碳纳米管酸化处理过程，加入冰水稀释阻止反应继续进行。通过稀释降低了混酸浓度，氧化能力大大削弱，在降低温度后，反应基本停止。
在本发明中，硫堇水溶液加入到碳纳米管水分散液中进行反应，通过组分结构中环的π-π堆积，疏水作用及酸化碳纳米管与带-NH2硫堇之间的静电相互作用，可使硫堇牢固的附载在碳纳米管的表面。尤其是碳纳米管经过酸化处理后，硫堇能够很好的均匀的负载在碳纳米管上。
在本发明中，硫堇溶解分散在热水中，形成硫堇的水溶液。硫堇在热水中有高溶解度,然后通过搅拌硫堇缓慢加入碳纳米管分散液中。
在本发明中，加入鞣酸和柠檬酸钠水溶液的目的是：作为金纳米粒子生成时的分散辅助剂和稳定剂。鞣酸和柠檬酸钠水溶液也可以采用鞣酸或柠檬酸或柠檬酸钠替代。加入硼氢化钾或者硼氢化钠水溶液的目的是：作为HAuCl4的还原剂。
在本发明中，碳纳米管-硫堇复合物分散于HAuCl4中，通过分散剂分散的金纳米粒子带负电，可与硫堇的-NH2有部分静电引力，此外还与-NH2形成Au-N键，使生成的Au纳米粒子可以牢固的附着在碳纳米管-硫堇复合物上。
在本发明中，本发明通过步骤(2)中，碳纳米管和硫堇配比量的选择，可获得对HAuCl4首先有辅助还原能力的碳纳米管-硫堇复合物。假如硫堇过高负载，会使生成的碳纳米管-硫堇复合物表面疏水作用增强，碳管负电排斥力减小，而使碳纳米管-硫堇复合物发生聚集，分散性变差；假如硫堇过低负载，不能有效利用硫堇捕获缓慢生成的金纳米粒子，而使得载金量很低。
在本发明中，硫堇的使用量是影响金纳米粒子形态，粒径，分布状态的关键因素。过高浓度的硫堇能增强还原剂对HAuCl4的还原作用，这会使得碳纳米管-硫堇复合物表面捕获的Au粒子成为金核而快速长大，复合物表面的粒子将会大小不一，分布不均匀。
在本发明中，步骤(3)采用氯金酸(HAuCl4)的稀溶液，然后将比表面积大的碳纳米管-硫堇复合物分散于氯金酸溶液中，充分搅拌以保证氯金酸被还原成微金纳米粒子并被均匀的捕捉在碳纳米管-硫堇复合物上。使得微金纳米粒子分散均匀，尺寸小，附着能力强；避免出现金纳米颗粒聚集的情况发生，保证了碳纳米管-硫堇复合物表面微金纳米粒子的附着率，有效控制碳纳米管-硫堇复合物上的载金量。
在本发明中，通过步骤(3)中，反应温度的选择、反应时间的选择、辅助还原剂、分散剂和稳定剂用量的选择，可制备以碳纳米管-硫堇复合物为支撑基质的、具有高度分散性的微金纳米粒子，从而获得三元复合纳米体系。反应温度高，反应更快，金纳米粒子将快速生成，且生成的粒子大，不利于负载；Au-N键的形成需要反应时间，反应时间不够，影响载Au量；强还原剂将快速还原HAuCl4，不利于小的金纳米粒子的生成。弱还原剂的还原性将不够还原HAuCl4，分散剂和稳定剂用量影响整个体系纳米材料的分散性，防止纳米材料的聚集或团聚。
本发明提供的这种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合物的制备方法简单、方便、易于操作。其中，硫堇均匀分散在纳米管上，其表面的-NH2和-S-键有助于金微纳米粒子的分散与稳定；金纳米粒子尺寸小、分散度高、在基底的附着力强；多壁碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合物有高导电性和电催化能力，金粒子表面能固定大量的蛋白分子、抗体或DNA分子。本复合材料至今未见任何专利和文献报道。
在本发明中，切割羧基化的碳纳米管的制备参考：Keqin Deng,Xinyan Liu,Chunxiang Li,Haowen Huang.Biosensors&Bioelectronics 117(2018)168–174。在本发明中，X射线光电子能谱仪，型号：ESCALAB MK II,美国Thermo Fisher Scientific公司出厂。X-粉末衍射仪，型号：D8Advance，德国布鲁克AXS有限公司出厂。透射电子显微镜，型号：JEM-1011，日本电子株式会社出厂。电化学工作站，型号：CHI 760C，上海辰华公司出厂。
在本发明中，离心机、超声设备、加热装置、真空干燥机、恒温培育箱均为本领域现有技术中的常用设备，只能能够实现相应功能，均能适用于本发明。
与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：
1、本发明首先将碳纳米管酸化处理，然后以羧基化的碳纳米管-硫堇复合材料为支撑基质，合成高分散微金纳米粒子，制得多壁碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合物。
2、本发明制备的纳米复合材料有更高的导电性，金纳米粒子尺寸小、分散度高、表面积大、在基底上的附着能力强。
3、本发明的方法简单、方便、易于操作。制备的产品可作为灵敏的电信号探针用于免疫传感器和DNA传感器。
附图说明
图1为本发明碳纳米管(CNTs)、硫堇(Thi)与碳纳米管-硫堇/金纳米粒子(CNTs-Thi/AuNPs)复合物的X射线衍射图。
图2为本发明碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合物的光电子能谱图。
图3为本发明碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合物的Au 4f光电子能谱图。
图4为本发明碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合物的透射电镜图。
图5为本发明碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合物修饰玻碳电极(曲线c)、碳纳米管-硫堇复合物修饰玻碳电极(曲线b)、碳纳米管修饰玻碳电极(曲线a)在磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安比较图。
具体实施方式
下面是本发明多壁碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合物制备的具体实施例，以下实施例旨在进一步详细说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料。
一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料，该复合材料以碳纳米管-硫堇复合物为支撑基质、金纳米粒子分散在碳纳米管-硫堇复合物上，从而获得的三元复合材料。
在本发明中，碳纳米管-硫堇复合物通过将硫堇水溶液分散于碳纳米管水溶液中获得。
在本发明中，金纳米粒子分散在碳纳米管-硫堇复合物上，是通过碳纳米管-硫堇复合物分散于氯金酸溶液中，碳纳米管-硫堇复合物对氯金酸有辅助还原作用并与还原获得的金纳米粒子有成键作用，氯金酸还原形成的微金纳米粒子被均匀的捕获在碳纳米管-硫堇复合物上。
作为优选，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
在本发明中，碳纳米管-硫堇复合物是硫堇通过π-π堆积、疏水相互作用和静电相互作用附着在碳纳米管的表面。
实施例1
一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)碳纳米管的酸化、切割：将50mg多壁碳纳米管分散于1：3的50mL浓HNO3(68％)和H2SO4(98％)混合物中，在90℃水浴中超声处理2小时，之后，用冰水稀释防止进一步的反应；然后离心混合物，用蒸馏水彻底洗涤重复循环直至pH值约为7，离心，然后在70℃的烘箱中干燥18小时；
(2)碳纳米管-硫堇的制备：将50mg硫堇溶解在20mL的50℃热水中；随后，将其加入到20mL(1)中制备的2mg/mL碳纳米管水分散液中，并于30℃下反应60分钟；然后，在12000rmp转速下离心分离，对获得的沉积物洗涤，再离心分离，最后在70℃的烘箱中干燥18小时；
(3)碳纳米管-硫堇/金纳米粒子的制备：将18mg步骤(2)中制备的碳纳米管-硫堇复合物缓慢分散于12mL 0.5％HAuCl4溶液中，在冰水浴中缓慢搅拌2小时后，置于室温下，加入10mL 0.4mM的鞣酸和柠檬酸钠混合水溶液并充分搅拌10min；在搅拌条件下再缓慢加入5mL新制备的10mM硼氢化钾水溶液；停止搅拌后，将溶液静置2小时；最后，在10000rmp转速下离心分离，对获得的沉降物洗涤，再离心分离，在50℃的烘箱中干燥18小时。
通过本方案，所获得的碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料中，金纳米粒子平均直径约为5.4nm。
实施例2
(1)多壁碳纳米管的酸化、切割：将40mg多壁碳纳米管分散于1：3的50mL浓HNO3(68％)和H2SO4(98％)混合物中，在80℃水浴中超声处理4小时，之后，用冰水稀释防止进一步的反应；然后离心混合物，用蒸馏水彻底洗涤重复循环直至pH值约为7(大于6)，离心分离，然后将固体物在60℃的烘箱中干燥24小时，得到预处理后的碳纳米管；
(2)碳纳米管-硫堇的制备：将30mg硫堇溶解在20mL的60℃热水中，得到硫堇水溶液；随后，将硫堇水溶液加入到20mL步骤(1)中制备的2mg/mL碳纳米管水分散液中，并于40℃下反应30分钟；然后，在10000rmp转速下离心分离，对获得的沉积物洗涤，再离心，最后在60℃的烘箱中干燥24小时，得到碳纳米管-硫堇复合物；
(3)碳纳米管-硫堇/金纳米粒子的制备：将20mg步骤(2)中制备的碳纳米管-硫堇复合物缓慢分散于10mL 0.2％HAuCl4溶液中，在冰水浴中缓慢搅拌反应2小时后，置于室温下，加入10mL 0.5mM的鞣酸和柠檬酸钠混合水溶液并充分搅拌10min；在搅拌条件下再缓慢加入5mL新制备的10mM硼氢化钾水溶液；停止搅拌后，将溶液静置2小时；最后，在12000rmp转速下离心分离，对获得的沉降物洗涤，再离心分离，在40℃的烘箱中干燥24小时。
通过本方案，所获得的碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料中，金纳米粒子平均直径约为5.1nm。
实施例3
重复实施例2，只是稳定剂采用柠檬酸，还原剂采用硼氢化钠的水溶液。
实施例4
重复实施例2，只是还原剂采用抗坏血酸的水溶液。
实施例5
重复实施例2，只是步骤(3)中质量浓度为0.8％的氯金酸溶液；采用0.2mM的鞣酸和柠檬酸钠混合的水溶液，其中：鞣酸和柠檬酸钠混合的水溶液中，鞣酸与柠檬酸钠的摩尔比为1:2；采用15mM的硼氢化钾水溶液。
对实施例2制备的碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料进行测试和表征：
由图1可见，在碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合物中(CNTs-Thi/AuNPs)，有25.92°处的碳纳米管中石墨的(002)面，还有4个特征峰在38.27,44.47,64.78和77.69°，分别代表Au纳米粒子的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。
图2和3显示了碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料的宽扫描和高分辨Au 4f的XPS光谱。图2中峰值位于162.77eV和398.19分别对应于S 2p和N 1s，图3中峰值位于82.32和86.05eV对应于Au 4f，这表明在碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料中有金和硫堇存在。
由图4可见，碳纳米管-硫堇/金纳米粒子中的碳纳米管具有良好的分散，无聚集和堆积状态，金微纳米粒子均匀的分散在碳纳米管表面，其粒径范围3.0～9.0nm，平均尺寸约为5.4nm。
通过图5比较可知，碳纳米管(曲线a)无电活性分子存在；碳纳米管-硫堇(曲线b)和碳纳米管-硫堇/金纳米粒子(曲线c)所展现的一对准可逆氧化还原峰表明了电活性分子硫堇的存在；在碳纳米管-硫堇/金纳米粒子上展现的更高的峰电对，表明金纳米粒子对电活性分子的电催化性能，同时也证明了金纳米粒子的存在。

Claims (10)

1.一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料，该复合材料以碳纳米管-硫堇复合物为支撑基质、金纳米粒子分散在碳纳米管-硫堇复合物上，从而获得的三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料，其特征在于：碳纳米管-硫堇复合物通过将硫堇水溶液分散于碳纳米管水溶液中获得；和/或
金纳米粒子分散在碳纳米管-硫堇复合物上，是通过碳纳米管-硫堇复合物分散于氯金酸溶液中，碳纳米管-硫堇复合物对氯金酸有辅助还原作用并与还原获得的金纳米粒子有成键作用，氯金酸还原形成的微金纳米粒子被均匀的捕获在碳纳米管-硫堇复合物上。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管；和/或
碳纳米管-硫堇复合物是硫堇通过π-π堆积、疏水相互作用和静电相互作用牢固的附着在碳纳米管的表面。
4.一种碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料的制备方法或制备权利要求1-3中任一项所述复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管分散于酸溶液中，超声处理，分离、洗涤，烘干，得到预处理后的碳纳米管；
(2)碳纳米管-硫堇的制备：将硫堇溶解在水中，得到硫堇水溶液；将步骤(1)得到的碳纳米管分散于水溶液中，得到碳纳米管水分散液；将硫堇水溶液加入到碳纳米管水分散液中进行反应，分离，烘干，得到碳纳米管-硫堇复合物；
(3)碳纳米管-硫堇/金纳米粒子的制备：将步骤(2)制备的碳纳米管-硫堇复合物分散于氯金酸溶液中，充分搅拌，加入稳定剂并搅拌；再加入还原剂，静置，分离，得到碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将碳纳米管(优选为多壁碳纳米管)分散于混合浓酸溶液中(作为优选，混合浓酸为硝酸和硫酸的混合物；更优选的是，混合浓酸为浓硝酸和浓硫酸按照体积比为1:3的混合物)，在热水浴中超声处理(作为优选，温度为60-100℃，处理时间为2-6h；更优选的是，温度为70-90℃，处理时间为3-5h)，之后加入冰水稀释阻止反应继续进行；离心分离、洗涤获得的沉积物(优选采用蒸馏水洗涤至沉积物的pH为6-8)，离心，烘干(优选采用烘箱在50-70℃的条件下干燥12-48h)，得到预处理后的碳纳米管。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体为：将硫堇溶解在热水中(作为优选，热水的温度为40-80℃，更优选为50-70℃)，得到硫堇水溶液；将步骤(1)得到的碳纳米管分散于水溶液中，得到碳纳米管水分散液；将硫堇水溶液加入到碳纳米管水分散液中进行反应(作为优选，在25-60℃下反应0.2-4h，优选为在30-50℃下反应0.5-2h)，离心分离(作为优选，离心分离的转速为5000-20000rmp，优选为8000-15000rmp)，对获得的沉积物洗涤，再离心分离，烘干(优选采用烘箱在50-70℃的条件下干燥12-48h)，得到碳纳米管-硫堇复合物。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：将步骤(2)制备的碳纳米管-硫堇复合物缓慢分散于氯金酸溶液中，在冰水浴中搅拌反应(作为优选，在冰水浴中缓慢搅拌反应0.5-6h，优选为1-4h)，置于室温下，加入稳定剂(稳定剂优选为鞣酸、柠檬酸钠、柠檬酸中的一种或多种)并搅拌(作为优选，搅拌时间为5-60min，优选为8-30min)；在搅拌条件下再加入还原剂(优选为缓慢加入新制备的硼氢化钾或硼氢化钠或抗坏血酸的水溶液)，停止搅拌后，将溶液静置(作为优选，静置0.5-4h，优选为1-3h)，离心分离(作为优选，离心分离的转速为5000-20000rmp，优选为8000-15000rmp)，对获得的沉积物洗涤，再离心分离，烘干(优选采用烘箱在30-60℃的条件下干燥12-48h)，得到碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，将多壁碳纳米管分散于混合浓酸溶液中，多壁碳纳米管的浓度为0.1-5g/L，优选为0.5-2g/L；和/或
步骤(2)中，硫堇水溶液中硫堇的浓度为1-5g/L，优选为2-4g/L；碳纳米管水分散液中碳纳米管的浓度为0.5-5g/L，优选为1-3g/L；和/或
步骤(3)中，氯金酸溶液的质量浓度为0.01-2.0％，优选为0.02-1.0％；作为优选，稳定剂采用鞣酸和柠檬酸钠混合的水溶液；鞣酸和柠檬酸钠混合的水溶液的浓度为0.1-1mM，优选为0.2-0.8mM；鞣酸和柠檬酸钠混合的水溶液中，鞣酸与柠檬酸钠的摩尔比为1:0.3-5，优选为1：0.5-4；还原剂采用硼氢化钾水溶液，硼氢化钾水溶液的浓度为1-50mM，优选为5-20mM。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，硫堇水溶液和碳纳米管水分散液的体积比为1:0.1-5，优选为1:0.2-4，更优选为1:0.5-3；和/或
步骤(3)中，碳纳米管-硫堇复合物与氯金酸溶液的质量比为1:200-1000，优选为1:400-800；加入鞣酸和柠檬酸钠混合的水溶液与氯金酸溶液的体积比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2；加入硼氢化钾水溶液和氯金酸溶液的体积比为0.01-2:1，优选为0.1-1:1。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料或者根据权利要求4-9中任一项方法制备获得的碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料的用途，将该碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料用于电信号探针；作为优选，采用碳纳米管-硫堇/金纳米粒子复合材料作为电信号探针用于免疫传感器或DNA传感器。
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