JP3791901B2 - 光触媒保持体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒を備える構造体（光触媒保持体）およびその製造方法、ならびにこの光触媒保持体を用いた光触媒フィルタ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタン等の金属酸化物が、そのバンドギャップエネルギー（アナターゼ結晶で３．２ｅＶ）より高いエネルギーを受けて電子−正孔の対を生成（すなわち分極状態を発生）することにより、光触媒作用を奏することが知られている。例えば、特開２００１−３８２１８号公報には、このような光触媒を多孔質基体（セラミック多孔体）の表面に担持させてなる光触媒フィルタが開示されている。
また、銀等の金属を光触媒物質（ＴｉＯ₂微粒子等）に担持させることにより、光触媒効率を向上させ得ることが知られている。すなわち、分極状態における電子および正孔はその寿命が大変短く、外部物質を酸化還元する（光触媒作用を発揮する）前に再び結合して消滅する場合があり、この消滅（電子および正孔の減少）が光触媒材料の反応効率を低下させる大きな要因となっていたところ、これら金属の担持によって分極状態を安定化させ得るからである。例えば、特開平１０−１４６５３１号公報には、二酸化チタン微粒子の表面に金属超微粒子を担持させて光触媒効率（光触媒活性）を向上させた金属微粒子担持光触媒が開示されている。特開平１０−３３９９０号公報には、無機酸化物（アルミナ粉末等）の表面に銀および／または銀化合物を担持させてなる銀系触媒が開示されている。この公報には、光触媒の一形態として、かかる銀系触媒をセラミック等からなる基体（ハニカム構造体等）にコートした光触媒が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１０−１４６５３１号公報に記載の金属微粒子担持光触媒および特開平１０−３３９９０号公報に記載の銀系触媒は、いずれも図１２に示すように、二酸化チタン等の金属酸化物粒子（光触媒粒子）９２の表面に銀等の金属９４が担持された構造の金属担持粒子９０である。かかる金属担持粒子９０を含むスラリを基体にコートして焼成すると、図１３に示すように、金属９４を含む被覆層９６が基体（図示せず）の表面に形成される。
【０００４】
しかし、このような金属担持粒子９０から形成された被覆層９６では、図１３に示すように、隣接する金属酸化物粒子９２の間に金属９４が介在する。このため、図１４に示すような、金属の担持されていない光触媒粒子９２から形成された光触媒層９８に比べて、被覆層９６はその強度が低くなりやすい。また、金属担持粒子９０の表面性状は、金属の担持されていない光触媒粒子９２とは大きく異なるため、金属９４の種類やその光触媒粒子９２への担持量に応じて、被覆層９６の形成条件を詳細に検討しなくてはならない。さらに、この被覆層９６では、その全体に（表面にも内部にも）金属９４がほぼ均一に存在しているが、通常の使用条件下では被覆層９６の深部までは光触媒を十分に活性化させるだけの光が届かないため、深部にある金属９４は有効に利用することができない。すなわち、金属９４の利用効率が低い。
【０００５】
そこで本発明は、光触媒および金属が基体に保持された光触媒保持体において、この金属を効率よく利用することのできる光触媒保持体を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、このような光触媒保持体を備える光触媒フィルタ装置を提供することである。本発明のさらに他の目的は、かかる光触媒保持体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用および効果】
本発明により提供される光触媒保持体は、硬質の多孔質基体と、該多孔質基体の表面に保持された光触媒層と、該光触媒層に保持された金属元素とを備える。ここで、前記多孔質基体は三次元網目構造を有する。前記金属元素は前記光触媒層の表面に偏在している。この光触媒保持体では、光触媒層のうち光触媒作用が活発な部分（光触媒層表面部）に金属元素が偏在している。したがって、光触媒保持体を構成する金属元素の大部分または全てを有効に利用することができる。換言すれば、光触媒活性を向上させ得る位置に大部分の上記金属元素が担持されている。該金属元素は、該金属元素を含む溶液に前記光触媒層付基体を接触させ、前記光触媒層に含まれる光触媒が活性化する波長の光を外部から照射することにより前記光触媒層における該光が照射された部分に保持されたものである。
【０００７】
なお、本発明における「多孔質基体」は、三次元網目状の三次元構造を有する構造体である。かかる構造の多孔質基体は光を内部まで浸透させやすい。また、「硬質の多孔質基体」とは、この多孔質基体を水系溶媒（水または水を主体とする混合溶媒をいう。以下同じ。）に接触させたときに顕著な変形（溶解や膨潤等）を起こさず、多孔質基体の三次元構造が実質的に維持されるものをいう。本発明においては、かかる硬質の多孔質基体として、三次元網目構造を有するセラミック多孔体が特に好適である。
【０００８】
本発明の光触媒保持体のうち好ましいものでは、前記金属元素が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された少なくとも一種（より好ましくは、Ａｇ，ＣｕおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも一種）である。光触媒層にこのような金属元素を保持させた光触媒保持体は、金属元素を保持させていない光触媒保持体に比べて光触媒効率が良好である。前記金属元素は平均粒径１００nm以下の金属微粒子として光触媒層に保持されていることが好ましい。このような形態で保持された金属元素は、光触媒効率（光触媒活性）を向上させる効果が高い。
【０００９】
また、本発明の光触媒保持体は、この保持体の厚みが５mmである場合における光透過率が１０％以上であることが好ましい。そのような光透過率の光触媒保持体は、その内部まで光を浸透（透過）させることができる。したがって、光触媒保持体を構成する光触媒および光触媒層に保持された金属元素を有効に利用することができる。
【００１０】
本発明によると、上述したいずれかの光触媒保持体を主体として構成される光触媒フィルタ装置が提供される。この光触媒フィルタ装置は、典型的には、光触媒フィルタ装置を構成する光触媒保持体（フィルタ）に流体（気体または液体）を流通させて、この流体を浄化する（例えば流体中の被処理物質を吸着・分解すること等により、この流体から被処理物質を除去する）ために用いられる。
【００１１】
また、本発明によると、硬質の多孔質基体の表面に光触媒層を形成する工程と、該光触媒層にその表面に偏って金属元素を保持（担持）させる工程と、を包含する光触媒保持体製造方法が提供される。すなわち、光触媒粒子の表面に金属元素を担持させて金属担持粒子を形成し、この金属担持粒子を基体表面に適用して被覆層を形成する従来技術とは異なり、本発明の製造方法ではまず基体表面に光触媒を主体とする光触媒層を形成した後、この光触媒層の表面部に金属元素を保持させる。かかる本発明の製造方法によると、金属元素を光触媒層の表面に偏って保持させることが容易である。また、二酸化チタン等の光触媒粒子（金属は担持されていない）を用いて光触媒層を形成した後、その光触媒層の表面に金属元素を保持させるので、金属担持粒子から形成された被覆層に比べて緻密な被覆層（光触媒層）を形成することができる。このような光触媒層は機械的強度に優れる。
【００１２】
ここで、前記多孔質基体は三次元網目構造を有する。また、光触媒層に金属元素を保持させる工程は、この金属元素を含む溶液に光触媒層付基体を接触させ、この状態で光触媒層に含まれる光触媒が活性化する波長の光を外部から照射することにより行われる。かかる光の照射を行うと、光触媒層に含まれる光触媒の光触媒作用により、溶液中の金属元素が還元されて光触媒層の表面に析出する。このようにして、光触媒層の表面に金属元素を保持させることができる。金属元素としては、本発明の光触媒保持体と同様に、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，ＣｕおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも一種（より好ましくは、Ａｇ，ＣｕおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも一種）が好ましく使用される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の光触媒保持体における「硬質の多孔質基体」を構成する材料としては、水系溶媒に接触したときに多大な変形（溶解や膨潤等）を起こさないものであれば、金属材料、無機材料および有機材料のいずれも使用可能である。例えば、金属繊維（ステンレススチール、アルミニウム等）、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維からなる不織布あるいは織布、樹脂材料（ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系等）の繊維からなる不織布あるいは織布、これらの樹脂材料からなる発泡体、セラミック材料からなる多孔質体等の一種または二種以上を含んで構成される多孔質基体を用いることができる。なお、有機材料からなる多孔質基体においては、後述する光触媒層の形成前に、その表面に光触媒反応性の低い材料でアンダーコートを施しておくことが好ましい。
【００１４】
これらの多孔質基体のうち、三次元網目構造を有するセラミック多孔体が特に好ましい。かかるセラミック多孔体において、その骨格筋の平均直径は１００μm以上１０００μm以下であることが好ましい。骨格筋の平均直径が１００μm以上（より好ましくは２００μm以上）であるセラミック多孔体は、適当な機械的強度を有するので製造性や取扱性が良好である。一方、骨格筋の平均直径が１０００μmより大きすぎると、このセラミック多孔体を備える光触媒保持体の光透過性と、光触媒保持体の単位体積あたりの表面積とを高度にバランスさせることが困難になる。
【００１５】
このようなセラミック多孔体は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、まずセラミック微粉末（アルミナ、シリカおよびムライト等からなる微粉末の一種または二種以上を使用することができる）と、結合材としてのバインダ（デキストリン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機系バインダ、粘土、珪酸ナトリウム等の無機系バインダのいずれも使用可能である）とを、適宜水を加えて攪拌混合し、セラミック多孔体を形成するためのスラリを調製する。そして、三次元網目構造を有する有機多孔体（ポリウレタン発泡体等）に前記スラリを含浸させる。この後、スラリを乾燥させ、焼成して有機多孔体を焼失させるとともに、スラリを構成するセラミック微粉末を焼結させる。これにより、図１および図２に示すように、セラミック微粉末が焼結して形成された、三次元網目構造を有するセラミック多孔体７１が得られる。なお、有機多孔体が焼失した部分には、図２に示すように、焼失痕７８が形成される。
【００１６】
このセラミック多孔体は、骨格筋の表面にセラミック粒子が保持された構造を有するものであってもよい。セラミック粒子の保持によりセラミック多孔体の表面に凹凸が付与される。この凹凸により生じるアンカー効果によって、後述する光触媒層を安定して保持させることができる。また、この凹凸によりセラミック多孔体の表面積が増加するので、単位体積当たりに多くの光触媒を保持させることができる。さらに、この凹凸により光触媒保持体の単位体積当たりの表面積を大きくすることができる。ここで、セラミック粒子としては、平均粒径１μm以上１００μm以下のものが適しており、平均粒径１０μm以上５０μm以下のものがより好ましい。セラミック粒子の平均粒径が１μmより小さすぎると、セラミック多孔体の表面に凹凸を付与する効果が少なくなる。一方、セラミック粒子の平均粒径が１００μmより大きすぎると、このセラミック粒子をセラミック多孔体の表面に安定して保持させることが困難となる。
【００１７】
なお、表面にセラミック粒子が保持されたセラミック多孔体は、上述したセラミック多孔体の製造方法において有機多孔体にスラリを含浸させた後、スラリにて濡れた状態の有機多孔体にセラミック粒子（アルミナ、シリカおよびムライト等からなる粒子の一種または二種以上を使用することができる）を振り掛けて付着させた後、乾燥・焼成することにより得ることができる。このようにして、図３および図４に示すように、骨格筋７７の表面にセラミック粒子７２が一体に保持（焼結）されたセラミック多孔体７１が得られる。なお、図３の一部では説明のためセラミック粒子７２の表示を省略して骨格筋７７を露出させている。
【００１８】
前記多孔質基体の表面部（この構造体の外形表面および孔内表面の双方を含む意味である。）に保持された光触媒層は、その主成分として光触媒（典型的には金属酸化物系の光触媒）を含有する。この光触媒としては、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム等から選択される一種または二種以上を使用することができる。これらのうち、酸化チタンを用いることが特に好ましい。かかる光触媒層は、例えば、光触媒を主成分とし有機系または無機系のバインダを含有する光触媒スラリを調製し、この光触媒スラリを多孔質基体に含浸させた後、乾燥・焼成して形成することができる。
図５は、図２に示すセラミック多孔体７１の表面に光触媒層７６を形成した状態を、図６は、図４に示すセラミック多孔体７１（表面にセラミック粒子７２が保持されている）の表面に光触媒層７６を形成した状態を模式的に示している。
【００１９】
光触媒層の形成された多孔質基体（以下、「光触媒層付基体」ともいう。）は、厚み５mmにおける光透過率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。このような光触媒層付基体に金属元素を保持させて得られた光触媒保持体は、光透過率の比較的高い（例えば、光透過率が１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である）光触媒保持体となり得る。なお、光透過率の上限は特に限定されないが、光触媒層付基体の取扱容易性の観点および／または機械的強度保持の観点からは５０％以下であることが好ましい。
【００２０】
光触媒層に保持させる金属元素としては、遷移金属元素から選択される一種または二種以上を用いることができる。好ましい金属元素としてはＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，ＣｕおよびＮｉが挙げられる。Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属元素がより好ましく、Ａｇがさらに好ましい。これらの金属元素は安定な状態で長期間担持され、その触媒活性（光触媒効率を向上させる性能）も比較的長期間維持され得る。その結果として、光触媒保持体の性能（光触媒効率）を長期に亘って向上させることができる。
また、Ａｇ，Ｃｕ等の抗菌性を有する金属元素が好ましく用いられる。この場合には、光触媒保持体の表面における菌類の繁殖を、この光触媒保持体に光が照射されていない時期（すなわち、電子−正孔の対が生成せず分極状態とならない時期）にも抑制することができる。このため、終日連続して光を照射することなく光触媒保持体内における菌類の繁殖を防ぐことのできる、抗菌性の高い光触媒保持体（フィルタ等）を提供することができる。
【００２１】
本発明の光触媒保持体においては、これらの金属元素は光触媒層の表面に偏在している。これらの金属元素は、その大部分（例えば８０wt％以上、好ましくは９５％以上）が光触媒層の表面部に存在していることが好ましく、実質的に全部が光触媒層の表面に存在している（すなわち、光触媒層の内部にはこれらの金属元素が実質的に含有されていない）ことがより好ましい。このことによって、光触媒層の内部に埋まって光触媒効率（光触媒活性）の向上に寄与できない金属元素を少なくすることができる。すなわち、このような構成によると、光触媒保持体を構成する金属元素の利用効率が高い。
【００２２】
かかる金属元素は、粒子状となって光触媒層に保持されていることが好ましい。このような金属粒子の平均粒径は１０００nm以下であることが好ましく、より好ましくは１００nm以下、さらに好ましくは３０nm以下である。金属粒子の平均粒径が１０００nmよりも大きすぎると、光触媒作用を向上させる効果が少なくなる場合がある。金属粒子の平均粒径の下限は特に限定されないが、製造容易性の観点からは１nm以上であることが好ましい。
なお、光触媒層の表面に存在している金属元素の割合（偏在性）およびこの金属元素の平均粒径は、例えば電子顕微鏡（ＴＥＭ等）観察により容易に調べることができる。
【００２３】
光触媒層に含まれる光触媒の量に対して、この光触媒層に保持された金属元素の量の割合は、０．００１wt％〜２０wt％の範囲であることが好ましく、０．００５wt％〜５wt％の範囲であることがより好ましい。金属元素の保持量が上記範囲よりも少なすぎると光触媒作用を向上させる効果が十分に得られない場合がある。一方、金属元素の保持量が上記範囲よりも多すぎると、外部からの光が金属元素により遮られて光触媒層に到達する光量が少なくなる。すなわち、この金属元素の光触媒作用を向上させる効果が相殺され、その結果として光触媒作用を向上させる効果が少なくなる場合がある。また、金属元素を過剰に保持させることは、原材料費を増大させることとなるため好ましくない。
【００２５】
本発明では、光触媒層に金属元素を保持させる方法として、この金属元素を含む溶液（典型的には、該金属元素を金属イオンとして含む溶液。例えば、保持させようとする金属元素（銀等）の化合物（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等）を溶解させた水溶液）に光触媒層を接触させ、この状態で光触媒層中の光触媒が活性化する波長の光（例えば、光触媒がＴｉＯ₂である場合、好ましくは３８０nm以下の波長の紫外線）を照射する方法（以下、「光照射法」あるいは「光電着法」という。）を用いる。例えば、保持させようとする金属元素のイオンを含む溶液（通常は水系溶媒溶液、典型的には水溶液）に光触媒層付基体を浸漬し、この溶液中の光触媒層付基体（光触媒層）に光を照射すればよい。これにより、光触媒層に含まれる光触媒の光触媒作用が発揮され、溶液中の金属イオンが光触媒層上で還元されてその表面に析出する。析出した金属は、光触媒層付基体の表面に、典型的には平均粒径１〜１０nmの金属微粒子として保持される。この光照射法によると、このように光触媒作用を向上させる（反応効率を高める）ために適した平均粒径を有する金属微粒子を、光触媒層の表面にほぼ均一に析出させることが可能である。なお、図５に示す光触媒層付基体の表面に偏って金属粒子８０を保持させた光触媒保持体を、図７に模式的に示す。
【００２６】
金属を析出させるための光源としては、光触媒層に含まれる光触媒の種類に応じて、この光触媒がよく機能する波長の光を多く照射するものを用いることが好ましい。典型的には、いわゆるブラックライト等の蛍光ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の紫外線ランプが用いられる。光触媒が酸化チタンである場合には、波長が３００nm以上４２０nm以下の紫外線（例えば３６０nm以上３８０nm以下にピークを有する紫外線）を照射する紫外線ランプを用いることが特に好ましい。
【００２７】
この光照射法では、光触媒層付基体のうち外部から光が照射された部分に、光触媒作用によって金属元素が保持される。このとき光が照射される部分は、得られた光触媒保持体の使用時（光照射時）において光が照射される部分（光触媒がよく機能し、金属元素による光触媒効率の向上効果が高い部分）と概ね一致する場合が多い。したがって、この光照射法によると、金属元素を光触媒層付基体に効率よく配置することができる。これにより、金属元素の利用効率が高まるので、比較的少量の金属元素によって大きな効果を得ることができる。したがって、光触媒保持体の作製にかかる原材料費を低減することができる。特に、金属元素として貴金属を用いる場合には大幅なコスト減が見込める。
なお、この光照射法では、光触媒層に含まれる光触媒によって溶液中の金属イオンを還元することができるので、この溶液中に還元剤を別途添加しておく必要はない。ただし、光触媒作用による金属イオンの還元を助けるために、金属イオンを含む溶液中に還元剤を添加しておくこともできる。
【００２８】
上記光照射法において、光触媒層付基体は金属元素を含む溶液（水系溶媒溶液等）に接触することとなる。ここで、光触媒層付基体は硬質の多孔質基体を用いて構成されているので、この溶液との接触により多孔質基体は実質的に変形しない。したがって、本発明の製造方法によると、金属元素を保持させる工程において光触媒層付基体が溶液に接触した場合にも、多孔質基体上に形成された光触媒層の損傷（剥落等）が起こりにくい。
【００２９】
本発明の光触媒保持体は、厚さ５mmにおいて１０％以上（より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上）の光透過率を有することが好ましい。光透過率が１０％以上である光触媒保持体は、その内部まで光を浸透させることができるので、この光触媒保持体を構成する光触媒および金属元素を有効に利用することができる。また、光透過率の上限は特に限定されないが、光触媒保持体の取扱容易性の観点からは５０％以下であることが好ましい。
上記範囲の光透過率は、(1)空隙率６５％以上９５％以下、(2)嵩密度０．１５g／cm³以上０．６０g／cm³以下、(3)セル数１０個／２５mm以上３０個／２５mm以下、の三つの条件のうち一つ以上（好ましくは二つ以上、より好ましくは全て）を満たすことにより実現することができる。また、空隙率９５％以下、嵩密度０．１５g／cm³以上またはセル数３０個／２５mm以下の光触媒保持体は、適当な機械的強度を有するので製造性や取扱性が良好である。一方、空隙率が６５％より小さすぎ、嵩密度が０．６０g／cm³より大きすぎ、そしてセル数が１０個／２５mmより少なすぎる光触媒保持体は、その内部まで到達する光量が少なくなる傾向にある。また、この光触媒保持体をフィルタとして用いる場合に、被処理物質を含む流体（被処理流体）をこの光触媒保持体に通過させる際の圧力損失が大きくなりすぎる場合がある。
【００３０】
本発明の光触媒フィルタ装置は、本発明の光触媒保持体からなるフィルタを主体にして構成されている。この光触媒フィルタ装置は、必要に応じて、光触媒保持体の形状を維持するための保持枠、光触媒保持体を所定位置に取り付けるための取付部材、光触媒保持体に光を照射するための光源、光触媒保持体に流体を導入するための流体通路形成部材、流体を光触媒保持体に効率よく通過させるためのファン等を備えることができる。また、調理により発生する排気のように油脂成分（油粒子、油煙等）を多く含有する排気の処理に用いる場合等には、光触媒保持体よりも上流側に、排気に含まれる油脂成分を低減するための脱油フィルタを設けた構成とすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
＜実施例１：光触媒保持体の製造（１）＞
容量２リットルのポリエチレン製のポットミル内に、セラミック微粉末（アルミナ微粉末）４４６．５ｇ、タルク１６．０ｇ、木節粘土３６．５ｇ、水１５５ｇおよび分散剤１２．５ｇを投入した。さらに、直径１０mmのアルミナ玉石をポットミルの約１／３まで投入して５時間攪拌混合した。次いで、このポットミル内に有機バインダ（第一工業製薬（株）製、商品名「セラモＴＢ−０１」）を１２７．１ｇ添加し、さらに２０時間攪拌した。このようにして、セラミック多孔体を形成するためのスラリを調製した。
【００３３】
このスラリに、三次元網目構造を有する有機多孔体（ここではウレタンフォーム）を投入してスラリを含浸させた。そして、スラリからウレタンフォームを取り出し、余剰のスラリをローラで押し出すようにして除去した。次いで、上記ウレタンフォームの空隙に詰まったスラリを、スプレーを用いて吹き飛ばすことにより目詰まりを解消した。
スラリの付着したウレタンフォームを７０℃で２４時間乾燥させ、その後１６００℃で１時間焼成した。この焼成により、ウレタンフォームを焼失させるとともに、スラリに含まれるアルミナ微粉末を焼結させた。このようにして、三次元網目構造を有するセラミック多孔体を作製した。
【００３４】
このセラミック多孔体を光触媒スラリ（石原産業（株）製、商品名「ＳＴＳ−０１」）に浸漬した後、スプレーにて過剰なスラリを除去し、２００℃で乾燥させた。これにより、セラミック多孔体の表面に光触媒（酸化チタン）を主体とする光触媒層が形成された光触媒層付基体を得た。なお、ここで用いた光触媒スラリは、アナターゼ型の酸化チタン（光触媒）の微粒子が水系媒体中に単分散したものである。
次に、この光触媒層付基体の表面に銀の微粒子を担持させた。すなわち、石英セル中に硝酸銀水溶液（硝酸銀濃度９．３mmol/m³（９．３×１０^-3mmol/リットル））を入れ、ここに光触媒層付基体を浸漬した。そして、０．４規定のＫＯＨ水溶液により硝酸銀水溶液のｐＨを６．３前後に調整し、この水溶液を３０分間攪拌した後、窒素バブリングを行って石英セル中の酸素を除去した。次いで、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて石英セル中の光触媒付基体に波長３６５nmの紫外光を１時間照射した。その後、硝酸銀水溶液から光触媒層付基体を取り出して水洗し、乾燥オーブンにて１１０℃で３時間乾燥させた。このようにして、光触媒層の表面に銀の微粒子が担持された光触媒保持体（試料体１）を製造した。
【００３５】
＜実施例２：光触媒保持体の製造（２）＞
硝酸銀濃度９．３mmol/m³の硝酸銀水溶液に代えて、硝酸銀濃度４６mmol/m³（４．６×１０^-2mmol/リットル）の硝酸銀水溶液を用いた。この硝酸銀の濃度により、光触媒付基体に担持される銀微粒子の量を制御した。その他の点については実施例１と同様にして光触媒保持体（試料体２）を製造した。
実施例１および実施例２にて使用した硝酸銀水溶液の硝酸銀濃度、得られた光触媒保持体（試料体１，２）の単位体積に対する銀微粒子の担持量（この光触媒保持体全体の平均値）および光触媒（酸化チタン）の重量に対する銀微粒子の担持量の割合（重量比）を下記表１に示す。なお、銀微粒子の担持量およびその光触媒重量に対する割合は、光触媒層付基体を取り出した後の硝酸銀水溶液中のＡｇ残存量を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて測定し、その測定値から算出した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
電子顕微鏡による観察の結果、試料体１，２のいずれにおいても銀微粒子は実質的に全部が光触媒層の表面に担持されていた。また、銀微粒子の平均粒径は３nmであった。
これら試料体１，２の光透過率は、厚さ５mmにおいていずれも３０％以上であった。ここで、各試料体の光透過率は次のように測定した。すなわち、試料体の表面から７cm離れた位置にブラックライト（東芝ライナック製、商品名「ＦＬ１０ＢＬＢ」，波長３００〜４２０nm，ピーク波長３６０nm）を設置した。また、試料体の裏面に接触させて紫外線強度計（ミノルタ株式会社製、商品名「ＵＭ−１０」）を配置し、試料体を透過する紫外線の強度を測定した。光透過率は、下記式のように、ブラックライトと紫外線強度計との間に試料体を設置した場合と設置しない場合との比率により算出した。
光透過率〔％〕＝
｛（試料体設置時の測定強度）／（試料体未設置時の測定強度）｝×１００
【００３８】
また、試料体１，２はいずれも、(1)空隙率６５％以上９５％以下、(2)嵩密度０．１５g／cm³以上０．６０g／cm³以下および(3)セル数１０個／２５mm以上３０個／２５mm以下、の三つの条件の全てを満たしていた。ここで、空隙率は試料体の体積、質量および密度から算出し、嵩密度は試料体の体積および質量から算出し、セル数は光学顕微鏡観察により測定した。
【００３９】
＜実施例３：光触媒保持体の浄化性能評価（その１）−ＮＯ除去性能−＞
図８に示すように、光触媒処理器４０は、本体４２と、窓板４５と、光源としてのブラックライト５０とを備える。本体４２の側面には流入口４３および流出口４４が形成されており、本体４２の上部開口は石英ガラス製の窓板４５により塞がれている。これにより、光触媒処理器４０には、流入口４３から流出口４４に至る内部通路４６が形成されている。内部通路４６の底面には厚さ１０mmの高さ調節板４８が設置されており、測定時にはその上に試料体（光触媒保持体）４９が載置される。また、窓板４５の上方にはブラックライト５０が配置されている。流入口４３からは、ＮＯ濃度１．０ppm（空気で希釈）、２５℃における相対湿度５０％の一酸化窒素ガスが、３リットル／分の速度で供給される。流出口４４から出てくるガス（流出ガス）は、化学発光式ＮＯｘ計（図示せず）に導入され、ＮＯおよびＮＯ₂の濃度を測定できるように構成されている。
【００４０】
測定は次のように行った。すなわち、高さ調節板４８の上に縦５０mm、横５０mm、厚さ１３mmの試料体４９を載置した。なお、試料体としては、実施例１で作製した光触媒保持体（試料体１）および実施例２で作製した光触媒保持体（試料体２）を用いた。さらに、比較のため、実施例１の光触媒保持体を作製する過程で得られた光触媒層付基体（比較試料体１：光触媒層に銀は担持されていない）についても評価を行った。
【００４１】
まず、内部通路４６に一酸化窒素ガスを１０分間流通させ、流出ガスのＮＯ濃度が０．９ppm以上になったことを確認した。その後、ブラックライト５０を点灯し、流出ガスのＮＯ濃度およびＮＯ₂濃度を経時的に測定した。測定結果を図９に示す。この図９から判るように、銀を担持させていない比較試料体１では、点灯してからほぼ１０分が経過した後、流出ガスのＮＯ濃度が経時にともない上昇している。このことは、比較試料体１のＮＯ分解性能が経時により低下していることを示している。一方、銀を担持させた試料体１および試料体２では、点灯後の経過時間にかかわらず流出ガスのＮＯ濃度が低く（０．６ppm以下に）保たれている。このことは、測定期間中においてこれらの試料体のＮＯ分解性能が維持されていることを示している。また、試料体１および試料体２ではいずれも比較試料体１に比べてＮＯ₂の発生量（流出ガスのＮＯ₂濃度）が低く抑えられている。このことから、試料体１，２では、ＮＯが効率よく（ＮＯ₂の発生を抑えて）ＮＯ₃ ^-に変換されていることが判る。
【００４２】
測定期間中に流入口４３から供給されたＮＯの量と流出口４４から流出したＮＯおよびＮＯ₂の合計量との差から、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）として光触媒保持体に固定されたＮＯの量を求め、供給されたＮＯのうち光触媒保持体に固定されたＮＯの割合（ＮＯ₃ ^-固定率）を算出した。その結果を表２に示す。試料体１，２はいずれも、比較試料体１に比べて１５倍以上のＮＯ₃ ^-固定率を示している。
【００４３】
【表２】

【００４４】
＜実施例４：光触媒保持体の浄化性能評価（その２）−ＳＯ₂除去性能−＞
実施例３で用いた一酸化窒素ガスに代えて、ＳＯ₂濃度１．０ppm（空気で希釈）、２５℃における相対湿度５０％の二酸化硫黄ガスを３リットル／分の速度で供給した。流出口４４からの流出ガスは紫外吸光光度式ＳＯ₂計に導入される。その他の構成は実施例３と同様である。
内部通路４６に試料体を載置して、二酸化硫黄ガスを２時間流通させ、その後ブラックライト５０を１時間点灯し、その後消灯した。本実施例においては、ブラックライト５０を点灯していない期間にも流出ガスのＳＯ₂濃度を経時的に測定し、これにより光触媒保持体のＳＯ₂吸着能力を調べた。測定結果を図１０に示す。この図１０に示すように、ブラックライトの点灯前において、比較試料体１では流出ガスのＳＯ₂濃度が次第に上昇しており、ＳＯ₂を除去する性能（吸着能力）が経時により低下していることが判る。一方、比較例１，２の試料体では流出ガスのＳＯ₂濃度が低く保たれており、ＳＯ₂浄化性能（吸着性能）が維持されている。
【００４５】
測定期間中に流入口４３から供給されたＳＯ₂の量と流出口４４から流出したＳＯ₂の量との差から、光触媒保持体に吸着されたＳＯ₂の量を求め、供給されたＳＯ₂のうち光触媒保持体に吸着されたＳＯ₂の割合（ＳＯ₂吸着率）を算出した。その結果を表３に示す。表３より、試料体１，２のＳＯ₂浄化性能が比較試料体１よりも優れていることが判る。
【００４６】
【表３】

【００４７】
＜実施例５：光触媒保持体の浄化性能評価（その３）−メチルメルカプタン除去性能−＞
実施例３で用いた一酸化窒素ガスに代えて、メチルメルカプタン濃度１．０ppm（空気で希釈）、２５℃における相対湿度５０％のメチルメルカプタンガスがを３リットル／分の速度で供給した。流出口４４からの流出ガスはフッ素樹脂製ガスバッグに採取され、ガス検知管にてメチルメルカプタン濃度が測定される。その他の構成は実施例３と同様である。
内部通路４６に試料体を載置して、メチルメルカプタンガスを１０分間流通させ、流出ガスのメチルメルカプタン濃度がほぼ１．０ppmになったことを確認した。その後、ブラックライト５０を点灯し、流出ガスのメチルメルカプタン濃度を経時的に測定した。測定結果を図１１に示す。この図１１に示すように、銀を担持していない比較試料体１では流出ガスのメチルメルカプタン濃度が供給ガスと同等であり、メチルメルカプタンの分解がほとんど行われていないことが判る。これに対して、試料体１，２では流出ガスのメチルメルカプタン濃度が供給ガスよりも低く（０．８ppm程度に）抑えられており、メチルメルカプタンが分解されていることが判る。
【００４８】
測定期間中に流入口４３から供給されたメチルメルカプタンの量と流出口４４から流出したメチルメルカプタンの量との差から、光触媒保持体により除去されたメチルメルカプタンの量を求め、供給されたメチルメルカプタンのうち光触媒保持体により除去されたメチルメルカプタンの割合（メチルメルカプタン除去率）を算出した。その結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】

【００５０】
＜実施例６：抗菌性評価（１）＞
試料体１に大腸菌懸濁液（菌株：E.Coli K12、菌数（０．１ml中）：６×１０⁸個）０．１mlを添加し、強度１２００μW/cm²（３６０nm）の紫外光を３０分間照射した。この試料体１をブレインハートインフュージョン（ＢＨＩ）培地に浸し、その培地をインキュベータ中で３７℃、１６時間培養した。次に、培養を行った培地を回収してシャーレ中のＢＨＩ寒天培地に塗布し、このシャーレをインキュベータ中で３７℃、１０時間培養した。培養終了後、シャーレ中に大腸菌のコロニーは観測されなかった。
【００５１】
＜実施例７：抗菌性評価（２）＞
実施例６と同様の手順で大腸菌懸濁液を試料体１に添加した後、この試料体１に紫外光を照射する代わりに、アルミ箔で試料体１を遮光した。その他の点については実施例６と同様に抗菌性評価を行った。培養終了後、シャーレ中に大腸菌のコロニーは観測されなかった。
【００５２】
＜比較例１：抗菌性評価（３）＞
試料体１に代えて比較試料体１（銀は担持されていない）を用いた点以外は、実施例６と同様にして（すなわち、３０分の紫外線照射を行って）抗菌性を評価した。培養終了後、シャーレ中に大腸菌のコロニーは観測されなかった。
【００５３】
＜比較例２：抗菌性評価（４）＞
試料体１に代えて比較試料体１（銀は担持されていない）を用いた点以外は、実施例７と同様にして（紫外線を照射せずに）抗菌性を評価した。培養終了後、シャーレ中には２４０個の大腸菌のコロニーが観測された。
実施例６，７および比較例１，２の結果をまとめて表５に示す。試料体１は、抗菌性を有する銀が担持されていることから、紫外線照射を行わない場合にも十分な抗菌性を示すことが判る。したがって、例えばこの試料体１を用いて光触媒フィルタ装置を構成した場合、菌類の繁殖を防ぐためにこの装置を連続運転する必要がないので、ランニングコストを低減することができる。
【００５４】
【表５】

【００５５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 セラミック多孔体の構造を示す模式図である。
【図２】 図１のII−II線断面図である。
【図３】 セラミック粒子を有するセラミック多孔体の構造を示す模式図である。
【図４】 図３のIV−IV線断面図である。
【図５】 図２に示すセラミック多孔体の表面に光触媒層を形成した光触媒層付基体を示す模式的断面図である。
【図６】 図４に示すセラミック多孔体の表面に光触媒層を形成した光触媒層付基体を示す模式的断面図である。
【図７】 図５に示す光触媒層付基体に金属元素を保持させた光触媒保持体を示す模式的断面図である。
【図８】 光触媒保持体の性能評価に用いた光触媒処理器を示す模式的断面図である。
【図９】 実施例３において、流出ガスのＮＯ濃度およびＮＯ₂濃度の経時変化を示す特性図である。
【図１０】 実施例４において、流出ガスのＳＯ₂濃度の経時変化を示す特性図である。
【図１１】 実施例５において、流出ガスのメチルメルカプタン濃度の経時変化を示す特性図である。
【図１２】 従来の金属担持粒子の構造を示す模式的断面図である。
【図１３】 従来の金属担持粒子から形成された被覆層を示す模式的断面図である。
【図１４】 金属の担持されていない光触媒粒子から形成された光触媒層を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
４０ 光触媒処理器
４３ 流入口
４４ 流出口
４９ 試料体（光触媒保持体）
５０ ブラックライト
７１ セラミック多孔体（多孔質基体）
７２ セラミック粒子
７６ 光触媒層
７７ 骨格筋
８０ 金属粒子（金属元素）

Claims (8)

1. 硬質の多孔質基体と、
   該多孔質基体の表面に保持された光触媒層と、
   該光触媒層に保持された金属元素とを備え、
   ここで、前記多孔質基体は三次元網目構造を有し、
   前記金属元素は前記光触媒層の表面に偏在しており、
   該金属元素は、該金属元素を含む溶液に前記光触媒層付基体を接触させ、前記光触媒層に含まれる光触媒が活性化する波長の光を外部から照射することにより前記光触媒層における該光が照射された部分に保持されたものである光触媒保持体。
2. 前記多孔質基体はセラミック多孔体である請求項１に記載の光触媒保持体。
3. 前記金属元素は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された少なくとも一種である請求項１または２に記載の光触媒保持体。
4. 前記金属元素は平均粒径１００nm以下の金属微粒子として保持されている請求項１，２または３に記載の光触媒保持体。
5. 厚み５mmにおける光透過率が１０％以上である請求項１から４のいずれか一項に記載の光触媒保持体。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の光触媒保持体を主体にして構成された光触媒フィルタ装置。
7. 硬質の多孔質基体の表面に光触媒層を形成する工程と、
   該光触媒層にその表面に金属元素を保持させる工程と、
   を包含し、
   ここで、前記多孔質基体は三次元網目構造を有し、
   前記金属元素を保持させる工程は、該金属元素を含む溶液に前記光触媒層付基体を接触させ、前記光触媒層に含まれる光触媒が活性化する波長の光を外部から照射することにより行われる光触媒保持体製造方法。
8. 前記金属元素は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された少なくとも一種である請求項７に記載の光触媒保持体製造方法。

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