JP5605560B2

JP5605560B2 - 光触媒担持多孔質粘土材料

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Publication number: JP5605560B2
Application number: JP2010198964A
Authority: JP
Inventors: 英治河崎; 武雄蛯名; 亮石井; 拓道林
Original assignee: A&A Material Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: A&A Material Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: JP2011224533A

Description

本発明は、光透過率が高く、柔軟性が高く、耐熱性があり、多孔質であり、断熱性に優れる、新規光触媒担持多孔質粘土材料及びその用途に関するものである。

チタニアに代表される光触媒は、光のエネルギーにより、酸化反応、分解反応、超親水化作用、人工光合成反応等を触媒することから、大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚等の目的で広く用いられている。しかしながら、従来の光触媒を担持又は含有させた材料は、光透過性が十分でなく、内部の触媒が十分に機能しない。柔軟性がない等の問題があった。

また、光触媒担体に用いる材料として触媒活性の発現に欠かせない条件は、十分な光透過性を有することである。また、さらに使用条件を考慮すれば、耐熱性や耐環境性があって、高い気孔率を持ち、しかも柔軟性を有する材料の開発が強く望まれていた。

多孔質粘土材料、多孔質セラミック材料の製造方法は、種々提案されている。典型的な製造方法としては真空凍結乾燥法がある。粘土あるいはセラミックを溶媒に分散させたスラリーを凍結後真空乾燥し、溶媒を昇華、空孔が形成された成形体を得る方法がある（特許文献１、２）。さらに配向性を持たせる方法として、スラリーを一方向から凍結させ、スラリー中に霜柱状の氷を形成する。この氷を減圧下にて凍結乾燥し昇華させ、空孔が一方向に配向した成形体を形成し、焼結工程を経て多孔質セラミック焼結体を得る提案がある（特許文献３）。

しかしながら、特許文献１の多孔体は、柔軟性がなく強度的に脆く取り扱いにくい。特許文献２は、粘土、水ガラス及び不燃性繊維の混合ゾルを凍結の後、凍結乾燥した粘土複合多孔体で、ひび割れを防ぎ強度的な改善を行っている。しかし空孔は内包された構造となっており、フィルターとしての機能はない。特許文献３は、インプラント材用セラミック材を指向したもので、フィルターや触媒担持体としては適してない。

特開昭６３−２３０５８１号公報特開平０９−１３２４７５号公報特開２００８−２３０９１０号公報

本発明は、光透過率が高く、柔軟性が高く、耐熱性があり、多孔質であり、断熱性に優れる、新規光触媒担持多孔質粘土材料を提供することを課題とするものである。

このような状況の中で、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて、触媒担体に利用可能な光透過性と機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、高温度条件下でも使用できる新しい光触媒担持多孔質粘土材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねてきた。その結果、光触媒と粘土、光触媒粘土と添加物、あるいは光触媒と粘土と添加物と補強材を含む均一に分散したペーストを調製し、金属板の底面と樹脂製型枠から構成され成形型にペーストを流し込み、静置後凍結処理し、真空凍結乾燥することにより、厚み方向に貫通孔を構成し、その貫通孔に沿って粘土結晶が配向した構造を有し、その構造中に光触媒が担持された板状又は膜状の光触媒担持多孔質粘土材料が得られ、当該材料が十分光透過性と優れた触媒活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）光触媒と粘土、光触媒粘土と添加物、又は光触媒粘土と添加物と少量の補強材から構成された粘土成形体であって、厚み方向に貫通孔を構成し、その貫通孔に沿って粘土結晶が配向した構造を有し、その構造中に光触媒が担持されていることを特徴とする板状又は膜状の光触媒担持多孔質粘土材料。
（２）光触媒がチタニアである（１）に記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
（３）粘土の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちから選択される一種以上である（１）又は（２）に記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
（４）厚み方向の光透過率が１０〜９０％である（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
（５）光触媒を光触媒担持多孔質粘土材料の全固体量に対し５〜７０重量％含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
（６）気孔率が、７０〜９８容量％である（１）〜（５）のいずれかに記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
（７）柔軟性に優れ、２５０℃以上６００℃までの高温においても多孔質構造に変化がない（１）〜（６）のいずれかに記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
（８）光触媒と粘土、光触媒と粘土と添加物、又は光触媒と粘土と添加物と少量の補強材を、水又は水を主成分とする溶媒に分散させた光触媒含有粘土ペーストを調製し、この粘土ペーストを成形型に流し込み、静置後凍結処理し、真空凍結乾燥することを特徴とする（１）記載の光触媒担持多孔質粘土材料の製造方法。
（９）成形型が、金属板の底板と、底板上に設置した樹脂製型枠とを有し、型枠が取り外し可能な構造の成形型である（８）記載の製造方法。
（１０）真空凍結乾燥後、１５０〜６００℃に加熱処理する（８）又は（９）記載の製造方法。

本発明の光触媒担持多孔質粘土材料は、厚み方向に貫通孔を構成し、その貫通孔に沿って粘土結晶が配向し、その構造中に光触媒が担持されているため、高い光透過性を有する。従って、内部に担持された光触媒に、効率良く光が到達するため、優れた光触媒活性を示す。また、多孔質粘土材料自体が優れた柔軟性、熱安定性に加えて、吸着性を有するため、処理対象となる物質を多量に吸着し、光触媒による反応が効率良く進行する。また、本発明の光触媒担持多孔質粘土材料は、熱処理により耐水性も付与することができる。

光触媒粘土多孔膜のＳＥＭ像（チタニア５０％：成型時大気側：×１００倍）光触媒粘土多孔膜のＳＥＭ像（チタニア５０％：成型時大気側拡大：×１０００倍）光触媒粘土多孔膜のＳＥＭ像（チタニア５０％：成型時金属板側：×１００倍）光触媒粘土多孔膜のＳＥＭ像（チタニア５０％：成型時金属板側拡大：×１０００倍）光触媒粘土多孔膜のＳＥＭ像（チタニア５０％：膜断面：×１００倍）光触媒粘土多孔膜のＳＥＭ像（チタニア５０％：膜断面拡大：×１０００倍）光触媒粘土多孔膜のトルエンガス分解試験結果（膜の熱処理なし）（ＵＶ光源：超高圧水銀灯２５ｍＷ／ｃｍ²）光触媒粘土多孔膜のトルエンガス分解試験結果（熱処理あり）（ＵＶ光源：超高圧水銀灯２５ｍＷ／ｃｍ²）触媒粘土多孔膜のトルエンガス分解試験結果（熱処理あり）（ＵＶ光源：６Ｗブラックライト４５μＷ／ｃｍ²）

本発明の光触媒担持多孔質粘土材料の構成成分は、光触媒及び粘土が必須成分であり、必要により添加物及び補強材が含まれる。ここで、光触媒としては、チタニア（ＴｉＯ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴｉＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ₂）、酸化スズ（ＳnＯ₂）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、タンタル系複合酸化物（ＬｉＴａＯ₃、ＮａＴａＯ₃、ＣａＴａ₂Ｏ₆、ＢａＴａ₂Ｏ₆、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₆、Ｔａ₂Ｏ₅）、ニオブ系酸化物（Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇、Ｃｓ₂Ｎｂ₄Ｏ₁₁）、ジルコニウム系酸化物（ＺｒＯ₂）、ガリウム系酸化物（ＺｎＧａ₂Ｏ₄）、インジウム系酸化物（ＣaＩｎ₂Ｏ₄、ＳｒＩｎ₂Ｏ₄）、ゲルマニウム系酸化物（Ｚｎ₄Ｇｅ₂Ｏ₄）、アンチモン系酸化物（ＣａＳｂ₂Ｏ₇、ＳｒＳｂ₂Ｏ₇）、バナジウム系酸化物（Ｖ₂Ｏ₅）が挙げられるが、チタニアが特に好ましい。粘土としては、天然粘土及び合成粘土のいずれも用いることができ、具体的には雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトが例示される。前記添加物としては、例えば、熱重合をするモノマー、熱硬化性ポリマー、合成ゼオライトが例示される。前記補強材としては、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、植物繊維が例示される。これらの粘土、添加物及び補強繊維は、一種又は二種以上を組み合せて使用できる。

光触媒は、本発明の光触媒担持多孔質粘土材料の全固体量に対し、１〜９０重量％含有することができるが、触媒活性及び多孔質粘土材料の特性保持の点から、５〜７０重量％、さらに１０〜７０重量％、特に１０〜６０重量％、殊更１０〜５０重量％含有するのが好ましい。粘土は、多孔質粘土材料の特性保持の点から、光触媒担持多孔質粘土材料の全固体量に対し、１０〜９９重量％、さらに３０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％、殊更５０〜９０重量％含有するのが好ましい。前記添加物は光触媒担持多孔質粘土材料の全固体量に対し、５５重量％以下、さらに５０重量％以下、さらに３０重量％以下、さらに１〜２５重量％、特に１〜１０重量％含有するのが好ましい。前記補強繊維材は、光触媒担持多孔質粘土材料の全固体量に対し、３０重量％以下、さらに１〜２５重量％、特に１〜１０重量％含有するのが好ましい。

本発明の光触媒担持多孔質粘土材料は、板状又は膜状の形状を有し、その厚さ、面積は特に限定されるものではないが、厚さは０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに０．１ｍｍ〜１５ｍｍ、特に１ｍｍ〜１５ｍｍであるのが好ましい。厚さが増すと共に粘土材料内部の乾燥に時間が必要となることから、１００ｍｍを超える厚みは好適でない。本発明の光触媒担持多孔質粘土材料は、厚み方向に貫通孔を構成し、その貫通孔に沿って粘土結晶が配向した構造を有し、その粘土結晶が配向した構造中に光触媒が担持されている。この構造により、十分な光透過性、柔軟性、熱安定性、断熱性、吸着性等の特性を発揮する。この貫通孔は主に水あるいは水を主成分とする溶媒の昇華により形成されるため、真円とは限らない。孔の開口部の最大距離径は、特に限定されないが、０．１〜１００００μｍ、特に１〜６０００μｍの範囲で調整するのが好ましい。また、本発明の光触媒担持多孔質粘土材料は、膜の場合自立膜である。ここで、自立膜とは、膜が支持体に保持されておらず、膜そのもの自体で取り扱いが可能な強度と取り扱い性を有し、単体で取り扱いが可能な膜をいう。

また、本発明の光触媒担持多孔質粘土材料の気孔率は、７０〜９８容量％、特に７０〜９５容量％であるのが、柔軟性、断熱性、吸着性の点で好ましい。また、２５０〜６００℃までの高温においても多孔質構造に変化がなく、優れた耐熱性を示す。

本発明の光触媒担持多孔質粘土材料は、光触媒と粘土、光触媒と粘土と添加物、又は光触媒と粘土と添加物と少量の補強材を、水又は水を主成分とする溶媒に分散させた光触媒含有粘土ペーストを調製し、この粘土ペーストを成形型に流し込み、静置後凍結処理し、真空凍結乾燥することにより製造できる。ここで、成形型としては、金属板の底板と、底板上に設置した樹脂製型枠とを有し、型枠が取り外し可能な構造の成形型を用いるのが好ましい。

より詳細には、まず、粘土及び光触媒を主成分とする固体原料と水あるいは水を主成分とする溶媒とを秤量し、スパチュラ等で混煉した後、攪拌機を用いて混合・脱泡処理を交互に数回行い均質な光触媒含有粘土ペーストを得る。ここで、粘土と光触媒の添加順序は問わない。例えば、粘土と光触媒とを混合した後溶媒に添加してもよいし、一方を溶媒に添加した後に他方を、添加してもよい。得られた光触媒含有粘土ペーストを成形型に流し込む。成形型は熱伝導性のよい真鍮等の金属板を底板に使用し、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標））等の樹脂製型枠で構成するのが好ましい。また、この成形型には蓋を有していてもよい。光触媒含有粘土ペーストを成形型に流し込み、型枠をガイドとして余剰の光触媒含有粘土ペーストを金属ヘラ（スクレーパ）で取り除き、型枠を取り外し、底板が付いたまま光触媒含有粘土成形体を凍結させ霜柱状の氷を粘土ペースト中に生成する。また、型枠を取り外さずに、そのまま光触媒含有粘土成形体を凍結させた後に、型枠を取り外してもよい。この氷を減圧下で凍結乾燥し昇華させることで、厚み方向に貫通孔が生成され、その貫通孔に沿って配向した光触媒担持粘土結晶が形成される。

本発明では、原料粘土として、天然、あるいは合成物、好ましくは、天然スメクタイト及び合成スメクタイトの何れか、あるいはそれらの混合物を用い、これと光触媒とを、水あるいは水を主成分とする液体と混合し、光触媒含有粘土スラリーを調製する。光触媒としてチタニア、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、酸化タングステン、タンタル酸カリウム、シリカ、タンタル系複合酸化物、ニオブ系酸化物、ジルコニウム系酸化物、ガリウム系酸化物、インジウム系酸化物、ゲルマニウム系酸化物、アンチモン系酸化物、バナジウム系酸化物を用いることができる。粘土として、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上を用いることができる。光触媒含有粘土ペースト中の粘土及び光触媒の濃度は、３〜２０重量％、好適には５〜１５重量％である。このとき、粘土及び光触媒の濃度が濃すぎる場合、よく粘土が分散しないため、粘土粒子の配向が悪く、均一な多孔体ができないという問題がある。また、濃度が薄すぎると、粘土粒子が膜状に広がり所定の厚みの成形体ができにくく、後に行う凍結、真空凍結乾燥工程において、ひび割れや破損が生じる可能性がある。

次に、必要に応じて、秤量した固体状あるいは液体状の添加物を、光触媒含有粘土分散液に加え、均一な光触媒含有粘土ペーストを調製する。添加物としては、熱重合をするモノマー、熱硬化性ポリマー、あるいは合成ゼオライトであれば、特に限定されないが、例えば、イプシロン−カプロラクタム、多価フェノールのうちの１種以上を用いることができる。添加物の全固体に対する重量割合は、５５％以下、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは１〜１０％である。このとき、添加物の割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、添加物の割合が高すぎる場合、調製したペースト中で添加物と粘土の分布が不均一になり、結果として得られる光触媒担持多孔質粘土材料の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。

次に、必要に応じて、秤量した補強材を、光触媒含有粘土分散液に加え、均一な分散液を調製する。補強材として、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、植物繊維樹脂のうちの１種以上を用いることができる。補強材の全固体に対する重量割合は、３０％以下であり、好ましくは１〜１０％である。このとき、補強材の割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、補強材の割合が高すぎる場合、調製したペースト中で補強材と粘土の分布が不均一になり、結果として得られる光触媒含有粘土材料の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。なお、補強材と添加物の添加順序は、どちらが先と決まっているわけではなく、どちらを先に加えてもよい。

次に、例えば粘土及び光触媒を主成分とする固体原料と水あるいは水を主成分とする溶媒とを秤量し、スパチュラ等で混煉した後、攪拌機を用いて混合・脱泡処理を交互に数回行い均質な光触媒含有粘土ペーストを得る。光触媒含有粘土ペーストは攪拌熱により高温となるために時間をおきながら繰り返すほうがよい。このペーストを気泡を巻き込まないように成形型に流し込む。成形型は熱伝導性のよい真鍮等の金属板の底板と底板上に設置されたポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標））等の樹脂製型枠とを有し、型枠は取外し可能な構造とする。また型枠の上部には、断熱性材料による蓋を設けてもよい。成形型に流入し余剰の光触媒含有粘土ペーストは、成形型の型枠をガイドとして、金属ヘラ（スクレーパ）で取り除く。成形型の底板にはあらかじめ、例えばアルミ箔のようなシートを敷きつめておくことが望ましい。アルミ箔に油性インク（例えば、マジックインキ（登録商標））等で番号等を記載しておくと、凍結後の光触媒含有粘土成形体に番号等が転写され製品管理に役に立つ。

次に、静置後型枠ごと光触媒含有粘土成形体を凍結処理するか、又は静置後型枠を取り外し、底板を付けたままで光触媒含有粘土成形体を凍結処理する。凍結処理の条件は成形体の厚さ寸法、ねらいの空隙（嵩密度）の大きさに応じて設定する。例えば、光触媒含有粘土ペースト中の光触媒及び粘土の濃度５〜１５重量％の濃度範囲、厚さ０．１〜１５ｍｍの光触媒含有粘土成形体を低温冷蔵庫で−８０℃×１２時間の比較的緩やかに凍結すると氷がより成長し、乾燥後の光触媒含有粘土成形体の気孔率を大きくすることができる。厚さは、特に限定されるものでないが、０．１ｍｍ以下になると真空乾燥後に、ヒビ、割れが生じ取り扱いが難しくなる。凍結方法には、低温冷蔵庫（ディープフリーザー）のほか冷凍庫あるいは液体窒素等に浸漬する手段があるが、急速冷凍すると、細かい氷の結晶が生成され、空隙が緻密となるので、低温冷蔵庫を用いるのが好ましい。金属製底板を使用した場合、底板側が大気側に比べ緻密な空隙となる。これは、底板側の凍結速度が速く氷が微細化し空隙が緻密になるためと考えられる。ここで、低温冷蔵庫は、−１０℃〜−１００℃に保持できるものであればよい。

次に凍結後の光触媒含有粘土成形体を減圧下で凍結乾燥し氷を昇華する。凍結乾燥の処理条件は光触媒含有粘土成形体の大きさ、その処理量によるが、−１０〜−１５℃で約半日から数日間となる。貫通孔は凍結乾燥後あるいは凍結工程の後に成形体の底板側を研磨し形成する。

本発明の光触媒担持多孔質粘土材料は、真空凍結乾燥終了後に、はさみ、カッター等で任意の大きさ、形状に加工できるが、凍結直後に切断、切削、研磨加工も可能である。厚み寸法も特に制限されるものではなく、使用目的に応じて設定できる。ただし、１ｍｍより薄くなると製造過程でヒビ割れ等の破損が生じ、ハンドリングも注意を要する。

本発明の光触媒担持多孔質粘土材料は、十分な光透過性を有し、柔軟性、耐熱性が高く、多孔質であり、熱伝導率が低く、吸着性を有するといった特徴を有する。従って、本発明材料の内部に担持された光触媒に光エネルギーが十分に到達し、優れた触媒活性を有する。本発明材料の厚み方向の光透過率は１０〜９０％が好ましく、さらに１０〜８５％、特に１５〜８０％であるのが好ましい。本発明材料の光透過率は、ランベルト・ベールの法則に従い、膜の厚さが薄くなると共に光透過率が高くなることから、厚みが０．１ｍｍであれば、光透過率は約８５〜８８％となる。また、本発明材料は、吸着性が高いため、内部に光触媒反応の対象となる物質を吸着させ、触媒反応が効率良く進行する。

また、本発明の光触媒担持多孔質材料に、リチウム変性処理を行った後、更に加熱処理を行うことにより耐水性を付与することができる。当該リチウム変成処理は、特開２００８−２４７７１９等に開示されている粘土の結晶層間に存在する陽イオンの一部をリチウムイオンに置換するという処理であり、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等が用いられる。また、当該加熱処理は、１５０〜６００℃が好ましく、特に３５０〜５５０℃が好ましい。また加熱時間は０．１〜２４時間が好ましく、特に３〜８時間が好ましい。

本発明の光触媒担持粘土多孔質材料は、優れた耐熱性、柔軟性を有することから、ＶＯＣガスの分解フィルター、水質浄化フィルター、土壌汚染分解フィルター、耐熱緩衝材、吸着材、清拭材、断熱材、保温材、抗菌シート材、抗ウイルスシート材、シール材、汚染物質吸収マット材、放熱部材、梱包材、光触媒反応を用いた合成反応装置の触媒材料、消臭材として特に優れている。

実施例１〜３、５〜６
（１）粘土の製法
天然のＮａ型モンモリロナイトを主成分とする粘土材料（クニミネ工業株式会社製、商品名：クニピアＦ）２ｇをビーカ−中に入れ、これに５０ｇの純水（２０℃）を加えてテフロン回転子で撹拌することにより、粘土材料が水に分散した分散液を得た。この分散液に、水酸化リチウム一水和物を０．８ｇ加えて、２５℃、大気中で１時間放置した。
その後、市販の遠心分離器を用いて、２０００Ｇの遠心加速度で１０分間回転して分散液から上澄み液を除去し、純水を５０ｇ加えた（遠心分離操作１）。この遠心分離操作１を合計３回繰り返し行って、粘土材料の層の間にあるナトリウムイオンの少なくとも一部がリチウムイオンに置換された分散液を得た。
次いで、上述の遠心分離器を用いて、３０００Ｇの遠心加速度で１０分間回転して該分散液から上澄み液を除去し、再び純水を５０ｇ加えた（遠心分離操作２）。この遠心分離操作２を合計３回繰り返し行って、過剰のリチウムイオンを洗浄除去した。その後、分散液から、上記遠心分離条件によって上澄み液を除去し沈降物（イオン交換された粘土材料）を得た。
この沈降物を１１０℃で乾燥した後、粉砕機（ＷＢ−１大阪ケミカル株式会社）で乾式粉砕して粘土粉末を得た。

（２）粘土ペーストの製造
４５ｃｍ³の蒸留水に、光触媒として０．００５ｇのチタニア粉末（ＳＴ−０１、石原産業株式会社製）を加えて攪拌した後、（１）で作製した粘土粉末を５ｇ加え、粘土に対するチタニア量０．１％、固液比１０％とした。ステンレス製スパチュラで各サンプルを混合した後、攪拌機（株式会社シンキー製、ＡＲ−２５０）を用いて、２０００ｒｐｍ×５分間攪拌混合、次に２２００ｒｐｍ×５分間脱泡の一連の操作を３回繰り返し、均質な粘土ペーストを得た。
攪拌、脱泡の操作を３回に分けて行った理由は攪拌熱を下げることと、粘土粉末が水を吸収する時間をとったことによる。
ここで実施例１〜３及び実施例５〜６は、表１及び表２のようにチタニアと粘土の量を変更した。

（３）成形
長さ８０ｍｍ幅８０ｍｍ厚さ２ｍｍの真鍮板の表面外周部に、両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、日東電工株式会社）を用いて高さ０．６ｍｍの型枠を設けて、キャスト製膜法により型枠の内部に粘土ペーストを充填した。
次に真鍮板上に成形した粘土ペーストの開口部を、断熱素材で作製した蓋で粘土と蓋が直接触れない様に覆った後、−８０℃に設定した低温冷蔵庫（ディープフリーザー、日本フリーザー株式会社）に挿入し、２〜３時間保持し凍結させた。凍結した粘土成形体から蓋を取り外し、金属板と共に−１０℃の真空凍結乾燥機（クリストＡＬＰＨＡ２−４、久保田商事株式会社製）で６〜１２時間保持して乾燥させた。
乾燥した膜を金属板からへら等を用いて剥離し、厚み０．６ｍｍの光触媒担持粘土多孔膜を得た。

（４）熱処理
膜に耐水性を付与するために、光触媒担持粘土多孔膜の熱処理をおこなった。熱処理は、電気炉中で室温から３５０℃まで１時間で昇温し、３５０℃で３時間の保持を行い、粘土結晶の層間のリチウムイオンを層の内部に移動させた。
この熱処理は実施例７〜１０のみ行った。

実施例４、７
前記実施例１の（２）粘土ペーストの製造法を以下のように行った以外は、同様にして実施例４の光触媒担持多孔質粘土材料を得た。また、それを上記（４）と同様の熱処理をすることにより、実施例７の光触媒担持多孔質粘土材料を得た。

（２'）粘土粉末２．０２ｇに、蒸留水１８．１９ｇを加え、手で攪拌した後、攪拌機（株式会社シンキー製、ＡＲ−２５０）を用いて、２０００ｒｐｍ×５分間攪拌混合、次に２２００ｒｐｍ×５分間脱泡の一連の操作を３回繰り返し、固液比１０％の均質な粘土ペーストを得た。次に蒸留水１０．２ｇにチタニア粉末２．０２ｇを分散させた溶液を粘土ペーストに加えて、攪拌機を用い２０００ｒｐｍ×５分間攪拌混合、次に２２００ｒｐｍ×５分間脱泡の一連の操作を３回繰り返し、チタニアが均質に分散した粘土ペーストを得た。

実施例７で得られた光触媒粘土多孔質膜のＳＥＭ像を図１〜図６に示す。図１〜図６から明らかなように本発明の材料は、厚み方向に貫通孔を持成し、その貫通孔に沿って粘土結晶が配向した構造を有し、その内部に光触媒が担持している。

実施例８
前記実施例１の（２）粘土ペーストの製造法を以下のように行った以外は、同様にして光触媒担持多孔質粘土材料を得た。次いで、それを上記（４）と同様の熱処理をすることにより、実施例８の光触媒担持多孔質粘土材料を得た。

（２'）粘土粉末０．２ｇとチタニア粉末１．８ｇを密閉容器内で振とう攪拌して混合した後、蒸留水９ｇを加えて直ちにステンレス製スパチュラでサンプルを混合した。次に攪拌機（株式会社シンキー製、ＡＲ−２５０）を用いて、２０００ｒｐｍ×５分間攪拌混合、次に２２００ｒｐｍ×５分間脱泡の一連の操作を３回繰り返し、均質な粘土ペーストを得た。

試験例１
（光触媒担持多孔質粘土膜の評価）
得られた光触媒多孔質粘土膜を用いて、耐水性、全光線透過率、ＶＯＣガスに対する光触媒分解効果について評価を行った。
耐水性については、常温の蒸留水中に膜の小片を投入し、１日経過後に目視にて膜の膨潤や溶解の有無についての評価を行った。
全光線透過率については、ヘーズメーター（ＮＤＨ５０００日本電色工業株式会社）を用いて、ＪＩＳＫ７３６１試験方法に準じて測定を行った。
ＶＯＣガスの光触媒による分解効果については、ＶＯＣガスとしてトルエンとアセトアルデヒドをそれぞれ用い、膜に照射するＵＶ光源としては高輝度平行光束光源装置（ランプ種類：超高圧水銀ランプ、株式会社ワコム電創）光源と、６Ｗのブラックライト（ＳＬＵＶ−６：アズワン（株））光源を用いた。
試験方法は、１Ｌのテドラーバック（ジーエルサイエンス株式会社）内部に、幅５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ寸法に切り出した膜をシャーレに入れて封入した後、ポンプを用いて内部の空気を脱気した。次に１７０ｐｐｍのトルエンガスを充填して３０分保持し初期吸着を行った後、脱気して新たに１７０ｐｐｍのトルエンガスを充填した。
紫外光の照射は、テドラーバックの外から光源を用いて行い、高輝度平行光束光源装置については膜の表面に照射面積φ４５ｍｍ、テドラーバック透過後の紫外線照射強度２５ｍＷ／ｃｍ²で照射した。テドラーバック内部に封入されたトルエンガス濃度の変化は、ガス検知管（株式会社ガステックＮｏ．１２２）を用いて、測定を行った。

結果を表１〜表４及び図７〜図９に示す。これらの結果から明らかなように、本発明の光触媒担持多孔質粘土材料は、十分な光透過性を示すとともに、優れた光触媒活性を示す。

実施例９
実施例１（１）及び（２）に記載した方法で、リチウム変成処理した粘土粉末９ｇに、１ｇのチタニア粉末光触媒（ＳＴ−０１、石原産業株式会社製）と補強材としてガラス繊維０．５ｇ（繊維長６ｍｍ繊維径φ０．０１３５ｍｍ日本電気硝子株式会社製）を加え、９０ｍＬの水と共に、手攪拌後に３回攪拌機で攪拌及び脱泡を行い、粘土に対するチタニア量１０％、固形分に対するファイバー量５％の均質な粘土ペーストを作成した。
次に長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ２ｍｍ真鍮板の外周部に０．６ｍｍの型枠を設けて、型枠の中に粘土ペーストを充填し、開口部に断熱素材の蓋を被せ、−８０℃の低温冷蔵庫で２〜３時間保持し粘土ペーストを凍結させた。
凍結した粘土ペーストを真鍮板と共に真空凍結乾燥機で６〜１２時間乾燥させた後、乾燥した膜を金属板から剥離し、実施例１（４）熱処理に準じて膜の熱処理を行った（室温〜３５０℃まで１ｈ、３５０℃で３ｈ保持）。

試験例２
（インフルエンザウイルス不活化試験）
実施例９で熱処理を行った膜をカッターで幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、インフルエンザ不活化試験に用いる試験片とした。

前処理として試験片に１ｍＷ／ｃｍ²、２４時間ＵＶ照射及び乾熱滅菌を行った。

本試験としてインフルエンザウイルス液［インフルエンザウイルスＡ型（Ｈ１Ｎ１）］を膜に接種後、ブラックライト（ブラックライトブルーＥＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ｂ２０Ｗ１本）を用いて、室温にて６０μＷ／ｃｍ²で６ｈＵＶ試験片に照射を行い、試験片の洗い出し液１ｍＬ当たりのウイルス感染価（ＴＣＩＤ₅₀法）により、インフルエンザウイルスに対する光触媒多孔膜の不活化効果について試験を行った。

結果を表５に示す。

表５から明らかように、本発明の光触媒担持多孔質粘土材料は、ウイルス感染価を開始時を基準とすると、１０^5.7／ｍＬから１０^3.5／ｍＬに減少させた（９９．４％減少）。

また、実施例９で得られた熱処理前の本発明の光触媒担持多孔質粘土材料を用いて、マンドレル装置を用いた耐屈曲性試験（ＪＩＳＫ５６００−５−１）を行ったところ、直径１０ｍｍまで亀裂が発生せず、十分な柔軟性を有することが確認された。

Claims

光触媒と粘土、光触媒と粘土と添加物、又は光触媒と粘土と添加物と少量の補強材を、水又は水を主成分とする溶媒に分散させた濃度５〜１５重量％の光触媒含有粘土ペーストを調製し、この粘土ペーストを成形型に流し込み、静置後凍結処理し、真空凍結乾燥することにより得られる粘土成形体であって、厚み方向に貫通孔を構成し、その貫通孔に沿って粘土結晶が配向した構造を有し、厚さが０．１ｍｍ〜１５ｍｍであり、その構造中に光触媒が担持されていることを特徴とする板状又は膜状の光触媒担持多孔質粘土材料。
光触媒がチタニアである請求項１記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
粘土の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトよりなる群から選択される一種以上である、請求項１又は２に記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
厚み方向の光透過率が１０〜９０％である請求項１〜３のいずれか１項記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
光触媒を光触媒担持多孔質粘土材料の全固体量に対し５〜７０重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
気孔率が、７０〜９８容量％である請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
２５０℃以上６００℃までの高温においても多孔質構造に変化がない請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒担持多孔質粘土材料。
光触媒と粘土、光触媒と粘土と添加物、又は光触媒と粘土と添加物と少量の補強材を、水又は水を主成分とする溶媒に分散させた濃度５〜１５重量％の光触媒含有粘土ペーストを調製し、この粘土ペーストを厚さ０．１ｍｍ〜１５ｍｍの成形型に流し込み、静置後凍結処理し、真空凍結乾燥することを特徴とする請求項１記載の光触媒担持多孔質粘土材料の製造方法。
成形型が、金属板の底板と、底板上に設置した樹脂製型枠とを有し、型枠が取り外し可能な構造の成形型である請求項８記載の製造方法。
真空凍結乾燥後、１５０〜６００℃に加熱処理する請求項８又は９記載の製造方法。