WO2006088022A1 - 光触媒、その製造方法、光触媒を含有する分散液および光触媒塗料組成物 - Google Patents

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substrate
silicon oxide
silicon
silicate
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Satoru Miyazoe
Takashi Nabeta
Nobuhiko Horiuchi
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • Photocatalyst method for producing the same, dispersion containing photocatalyst, and photocatalyst coating composition
  • the present invention provides a photocatalyst excellent in photodecomposition activity of organic matter, a photocatalyst dispersion containing this photocatalyst, a photocatalyst coating composition, and a silicate to coat a silicon oxide film on a substrate having photocatalytic activity.
  • the present invention relates to a method for producing a photocatalyst.
  • Metal oxide semiconductors such as titanium and zinc oxide exhibit the property of absorbing light having energy corresponding to the bandwidth.
  • the metal oxide semiconductor is used as a “photocatalyst” for water purification, antifouling, antibacterial, deodorizing, air purification. Attempts have been made to apply it to environmental cleanups such as firewood.
  • photocatalysts commercially available photocatalysts P25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and ST-01 (manufactured by Ishihara Sangyo), which are acid titanium, are widely used.
  • Techniques for improving photolytic activity include techniques for improving the shape of photocatalysts typified by particle size, film thickness, surface area, pore diameter, etc., and techniques for adding promoters, sensitizers, and the like. Widely known. It has also been proposed to compound a compound having another function with the photocatalyst, and complexed photocatalysts such as silica, alumina, zircoure, silica-alumina and zeolite are known.
  • Photocatalysts containing silicon oxide include photocatalyst particles in which titer is coated with a porous silica film (see Patent Document 1), and a photo semiconductor that carries a silica-based film (see Patent Document 2). Is disclosed. Among these, in Patent Document 1, it is difficult to degrade organic fibers and resin when a photocatalyst is added to the organic fiber by mixing a porous silica film. That can be imparted, and that the photodegradation activity is uncoated. It is disclosed that it is comparable to a photocatalyst.
  • Patent Document 2 an organohydrogenpolysiloxane is supplied to a photocatalyst in the gas phase to form a silica-based coating, and even when coated, the bactericidal activity under light irradiation conditions is more than the activity of the original photocatalyst. It is disclosed that
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 09-276706
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-260717
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-240719
  • Patent Document 4 US Patent No. 2885366
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-180115
  • Patent Document 6 WO93Z022386
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-161592
  • Non-Patent Document 1 M. Hirano, etal., Chem. Mater. 2004, 16, 3725-3732
  • an object of the present invention is to provide a photocatalyst having a structure coated with a silicon oxide film, which is superior in photolysis activity to a commercially available photocatalyst which is titanium oxide.
  • a substrate having photocatalytic activity and an oxide silicon film substantially covering no pores covering the substrate and having an alkali metal content of lppm or more A photocatalyst is provided that is below pm.
  • a method for producing a photocatalyst comprising a substrate having photocatalytic activity and a silicon oxide film having substantially no pores, which covers the substrate, comprising the following step (A): Including (B),
  • (B) A step of separating the photocatalyst having the silicon oxide film and the substrate covered with the silicon oxide film from the aqueous medium.
  • the photocatalyst according to the present invention has a structure including a substrate having photocatalytic activity and a silicon oxide film covering the substrate.
  • substrate having photocatalytic activity is not yet defined. This is a coating photocatalyst, and the form thereof is not particularly limited, and particles, molded bodies, fibers, coating films, etc. can be used.
  • photocatalyst is used as a concept including both an uncoated photocatalyst and a photocatalyst having a structure covered with an oxide silicon film.
  • photocatalyst includes both a commercially available photocatalyst, titanium oxide, and a photocatalyst obtained by covering this titanium oxide with a silicon oxide film.
  • the photocatalyst having a silicon oxide film is appropriately referred to as “an acid silicon-coated photocatalyst”.
  • a photocatalytic activity that is significantly higher than that of a commercially available photocatalyst that is acid titanium can be provided.
  • a method for producing such a silicon oxide-coated photocatalyst simply and economically can be provided.
  • the photocatalyst coated with the silicon oxide film of the present invention has high photodecomposition activity
  • the photocatalyst paint, photocatalyst coating film, photocatalyst molded article, and photocatalyst superior in photodecomposition activity compared to conventional photocatalysts It can be used for resin moldings. It is also possible to expand the application range of photocatalysts to places where the amount of light is scarce and conventional photocatalysts cannot be expected to have sufficient photolytic activity, such as surfaces of buildings that are not exposed to direct sunlight or indoors. it can. In addition, since it has a high photolytic activity, if it is applied to a purification apparatus, it is possible to improve the processing capacity and to realize a compact apparatus.
  • FIG. 1 (A) to (D) show a log differential pore volume distribution curve (solid line) of a photocatalyst having a silicon oxide film and a photocatalyst having no silicon oxide film corresponding to the photocatalyst substrate. It is a figure which shows a log differential pore volume distribution curve (dotted line).
  • FIG. 2 (A) to (C) are a log differential pore volume distribution curve (solid line) of a photocatalyst having a silicon oxide film and a log differential fine line of a photocatalyst not having a silicon oxide film corresponding to the photocatalyst substrate. It is a figure which shows a pore volume distribution curve (dotted line).
  • FIG. 3 (A) is a diagram showing the time-dependent change of the acetaldehyde concentration in the gas, and (B) is a diagram showing the time-dependent change of the carbon dioxide concentration in the gas.
  • a silicon oxide-coated photocatalyst according to the present invention comprises a substrate having photocatalytic activity and an acid-silicon film that does not have pores and covers the substrate, and contains an alkali metal.
  • the amount is 1ppm or more and lOOOppm or less.
  • the silicon oxide-coated photocatalyst means one obtained by coating the surface of a substrate having photocatalytic activity with a film made of silicon oxide. Therefore, the silicon oxide-coated photocatalyst is manufactured by forming a photocatalyst later in the presence of silicon oxide, or a photocatalyst immobilized on silicon oxide, or a silicon oxide and a photocatalyst formed in parallel in the same container. Contained complexes are not included.
  • the mode in which the silicon oxide film covers the substrate is not particularly limited, and includes any of a mode in which a part of the substrate is coated and a mode in which the substrate is entirely coated. It is preferable that the surface of the substrate is uniformly coated with a film having an oxy-silicon power.
  • a metal compound optical semiconductor As the substrate having photocatalytic activity (hereinafter, abbreviated as “substrate” as appropriate), a metal compound optical semiconductor can be used.
  • metal compound optical semiconductors include titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and strontium titanate. Of these, titanium oxide, which has excellent photocatalytic activity, is harmless, and has excellent stability. preferable.
  • titanium oxide include amorphous, anatase type, rutile type, brookite type and the like. Of these, the anatase type or rutile type, which are excellent in photocatalytic activity, or a mixture thereof is more preferable.
  • one or more transition metals added to a metal compound optical semiconductor one or more typical elements of Group 14, Group 15, Z, or Group 16 added to a metal compound semiconductor It is also possible to use an optical semiconductor having two or more metal compound powers and a mixture of two or more metal compound semiconductors.
  • metal compound optical semiconductor particles as the substrate, but it is also possible to use, for example, molded bodies, fibers, coating films, etc., in which a part of the surface of the metal compound optical semiconductor is exposed. It is.
  • the substrate preferably contains a metal compound optical semiconductor having a specific surface area of 30 m 2 Zg or more.
  • the specific surface area of the substrate fixed to a molded body, fiber, coating film, etc. should be subjected to a general BET method as a specific surface area measurement method. I can not. In such a case, calculate the "surface area" in terms of a sphere based on the primary particle diameter determined by X-ray diffraction analysis and the Sierra equation, or the primary particle diameter obtained using an electron microscope, and X-ray and electron diffraction analysis power The specific surface area can be obtained by grasping the crystal phase and calculating the “weight” from the true density of the crystal phase and the volume from which the spherical equivalent force can be obtained.
  • examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. These alkali metals may contain one kind or two or more kinds. Of these, sodium and potassium are preferred, at least V is preferred.
  • the alkali metal content in the photocatalyst can be quantified using an atomic absorption photometer (AA), an inductively coupled plasma emission analyzer (ICP), a fluorescent X-ray analyzer (XRF), or the like.
  • AA atomic absorption photometer
  • ICP inductively coupled plasma emission analyzer
  • XRF fluorescent X-ray analyzer
  • the alkali metal content in the photocatalyst according to the present invention is preferably 1 ppm or more, more preferably 1 Oppm or more. If it is 1 ppm or more, the effect of improving the photolytic activity is obtained, and if it is 10 ppm or more, the effect of improving the photolytic activity is remarkable.
  • the reason why the photodegradation activity is improved by containing a predetermined amount of alkali metal is not necessarily clear, but is thought to be due to an improvement in the adsorption rate of the decomposition target product.
  • the upper limit of the alkali metal content is preferably 100 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
  • the upper limit of the alkali metal content is preferably 100 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
  • “Substantially free of pores” is prepared using a substrate having photocatalytic activity to be used as a raw material when an acid-silicon-coated photocatalyst is produced, and a substrate having this photocatalytic activity.
  • a substrate having photocatalytic activity For silicon oxide-coated photocatalysts, when the pore size distribution is compared in the region of 20 to 500 angstroms, it means that there are substantially no pores in the silicon oxide film.
  • the pore size distribution of the photocatalytic activity substrate and the silicon oxide-coated photocatalyst is grasped by pore distribution measurement such as a nitrogen adsorption method, and the results are compared. It can be determined whether or not there are substantially no pores in the silicon film.
  • the grasping method by the nitrogen adsorption method is described by the following methods (1) to (4).
  • the presence or absence of pores in the silicon oxide silicon film can be determined.
  • photocatalyst particles are used as the substrate will be described.
  • the presence or absence of pores in the silicon oxide film can be substantially determined.
  • the two log differential pore volume distribution curves are compared, and the log differential pore volume of the silicon oxide-coated photocatalyst in the region of 10-: L000 angstrom is 0.1 lmlZg or more than the log differential pore volume of the photocatalyst particles. It is more preferable that the area does not exist.
  • the silicon oxide film has pores, it is difficult to improve the photolytic activity.
  • the presence of pores facilitates light scattering and reflection at the silicon oxide film, reducing the amount of ultraviolet light that reaches the substrate having photocatalytic activity, and photocatalytic excitation. This is presumably due to a decrease in the generation amount of holes and electrons.
  • those with pores have photocatalytic activity as a result of increasing the thickness of the silicon oxide film by the volume of the pores compared to those without pores. Since the physical distance between the substrate and the organic substance to be decomposed becomes large, it is assumed that sufficient photolytic activity cannot be obtained.
  • Silicon supported amount per surface area lm 2 of silicon oxide coated photocatalyst according to the present invention, a silicon content containing silicon oxide coated photocatalyst is calculated value calculated from the surface area of the silicon oxide coated photocatalyst.
  • the surface area of the silicon-coated silicon oxide photocatalyst is the amount of silicon supported per lm 2.
  • the amount of silicon supported per m 2 is 0.1 lOmg or more and 2. Omg or less, preferably 0.12mg or more and 1.5mg or less, more preferably 0.16mg or more and 1. Omg or less. Less than lOmg, the improvement effect of photolysis activity is small because the activity improvement effect by the silicon oxide silicon film is not enough.
  • the surface area of the substrate and the silicon oxide-coated silicon photocatalyst was measured by a BET specific surface area measurement device using nitrogen adsorption / desorption after heat treatment at 150 ° C for 15 minutes under a dry gas flow with a dew point of 195.8 ° C or less. Can be measured.
  • a conventional method for producing a photocatalyst having a structure covered with a silicon oxide film has the following problems.
  • the raw material for the silicon oxide film can be made inexpensive and no alcohol is by-produced during the manufacturing.
  • an organic medium, alcohol, or the like is not used, so that an explosion-proof expensive dedicated facility is not required and waste liquid treatment is complicated. Do not turn.
  • the treatment can be performed in a liquid phase, it is relatively easy to arbitrarily control the amount of silicon supported.
  • the substrate is coated with the silicon oxide film, since the pH of the mixed solution containing both the substrate and the silicate is 5 or less, the solution containing the silicate compound can exist stably, and Thus, silicon oxide having substantially no pores can be formed on the surface of the substrate.
  • the aqueous medium water or a mixed liquid containing water as a main component and containing an organic solvent that is soluble in water among aliphatic alcohols, aliphatic ethers, and the like.
  • the aqueous medium include water and mixed liquids of water and methyl alcohol, water and ethyl alcohol, water and isopropanol, and the like. Of these, water is preferred.
  • these water and mixed liquid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the aqueous medium includes an aliphatic alcohol, an aliphatic ether, etc., an organic solvent that can be dissolved in water, an aliphatic amine, Surfactants such as aromatic polyethers and gelatins can also be mixed.
  • silicate silicic acid and a salt of Z or an oligomer thereof may be used, and two or more kinds may be mixed and used.
  • Sodium salts and potassium salts are more preferable because they can eliminate the preferred dissolution step from the viewpoint of industrial availability, so that an aqueous solution of sodium silicate (JIS K1408 “water glass”) can be used.
  • a coating method comprising a step of mixing at least one set of the above and a step of aging the mixed solution.
  • the coating of the silicon oxide film on the substrate gradually proceeds.
  • the pH is maintained at 5 or less in the absence of a substrate, the condensate of silicic acid compound is difficult to precipitate alone from silicic acid, silicic acid ions and Z or oligomers thereof.
  • the surface of the substrate acts as a condensation catalyst for the silicate compound, and a silicon oxide film is rapidly formed only on the surface of the substrate. That is, the acidic region having a pH of 5 or less is a region in which a solution containing a silicate compound can be stably present and silicon oxide can be formed in a film shape on the surface of the substrate.
  • the acid a strong mineral acid that can be used with any acid is preferably used. Only one kind of acid may be used, or two or more kinds of acids may be mixed and used.
  • the base is neutralized with the total amount of the base components contained in the silicate, and a sufficient amount of acid is previously present in the aqueous medium so that the pH is 5 or lower. It is not necessary to use it separately.
  • any base can be used. Of these, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used.
  • reaction conditions such as reaction temperature and reaction time when the mixed solution is aged and the silicon oxide film is coated on the substrate are conditions that do not adversely affect the production of the target silicon oxide-coated photocatalyst. If there is no particular limitation.
  • the reaction temperature is preferably 10 ° C or higher and 200 ° C or lower, more preferably 20 ° C or higher and 80 ° C or lower.
  • silicic acid compounds that is, silicon oxide fine particles and Z or gel, etc. are likely to be formed, so that the silicon oxide film becomes porous or locally oxidized on the substrate surface. Silicon may be formed.
  • the aging time is preferably 10 minutes or more and 500 hours or less, more preferably 1 hour or more and 100 hours or less. If it is less than 10 minutes, the coating with the silicon oxide silicon film does not proceed sufficiently, and the effect of improving the photolytic activity by the coating may not be sufficiently obtained. If it is longer than 500 hours, the substrate having photocatalytic activity is sufficiently covered with the silicon oxide film and the photolytic activity is improved, but the productivity of the silicon oxide-coated photocatalyst may deteriorate.
  • the concentration of the substrate having photocatalytic activity contained in the mixed solution is preferably 1 wt% or more and 50 wt% or less, more preferably 5 wt% or more and 30 wt% or less. If it is less than 1% by weight, the productivity of the silicon oxide-coated photocatalyst will be deteriorated. If the concentration is higher than 50% by weight, the coating of the silicon oxide film on the substrate will not proceed uniformly, and the effect of improving the photolysis activity will be improved. It may not be obtained sufficiently.
  • the concentration of silicon contained in the mixed solution is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.
  • the silicon concentration is less than 0.05% by weight, the condensation of the silicate compound is delayed, and the substrate may not be sufficiently covered with the silicon oxide film. If the silicon concentration is higher than 5% by weight, the coating of the silicon oxide film on the substrate may not proceed uniformly.
  • the ratio of the amount of the substrate having photocatalytic activity and the amount of silicate used is not less than 0. OlmgZm 2 and not more than 0.50 mg Zm 2 as silicon atoms per surface area lm 2 of the substrate.
  • Step of forming a silicon oxide film that is, at least one of an aqueous medium containing the substrate and a silicate, an aqueous medium containing the silicate and the substrate, and an aqueous medium containing the substrate and an aqueous medium containing a silicate
  • the desired silicon oxide film can be formed on the surface of the substrate, and the silica, silicate ions, and Z or their oligomers remain unreacted without being condensed on the surface of the substrate. Therefore, a silicon oxide film having a small hole is rarely formed.
  • Omg / m 2 or less as the ratio increases, the amount of unreacted material increases and a silicon oxide film having pores may be formed. This can be avoided by shortening the treatment time against the occurrence of pores due to the progress of condensation.
  • Step a mixing at least one set of an aqueous medium containing a substrate and a silicate, an aqueous medium containing a silicate and a substrate, and an aqueous medium containing a substrate and an aqueous medium containing a silicate;
  • Step c A step of separating and washing the silicon oxide-coated photocatalyst from the aqueous medium without neutralizing the mixed solution ,
  • Step d A production method comprising the steps of drying and Z or calcining the silicon oxide-coated photocatalyst, and maintaining the pH of the aqueous medium containing both the substrate and the silicate at 5 or less in Step a and Step b. Can be mentioned.
  • the method for separating the silicon oxide-coated photocatalyst from the mixed solution is not particularly limited. However, known methods such as filtration, vacuum filtration, pressure filtration, and centrifugal separation can be suitably used.
  • the method for cleaning the silicon oxide-coated photocatalyst is not particularly limited. For example, redispersion in pure water and filtration, desalting cleaning by ion exchange treatment, and the like can be suitably used. Further, depending on the use of the silicon oxide-coated photocatalyst, the cleaning step can be omitted.
  • the method for drying the silicon oxide-coated photocatalyst is not particularly limited, and for example, air drying, vacuum drying, heat drying, spray drying, and the like can be suitably used. Further, depending on the use of the silicon oxide-coated photocatalyst, the drying step can be omitted.
  • the method for firing the silicon oxide-coated photocatalyst is not particularly limited, and for example, reduced-pressure firing, air firing, nitrogen firing and the like can be suitably used. Usually, firing can be carried out at a temperature of 200 ° C to 1200 ° C, but 400 ° C to 1000 ° C is preferred, and 400 ° C to 800 ° C is more preferred.
  • the firing temperature is less than 200 ° C, a desired silicon oxide film is not formed on the substrate surface, and sufficient photolytic activity cannot be obtained.
  • the calcination temperature is higher than 1200 ° C, the silicon oxide-coated photocatalyst is sintered and sufficient photolytic activity cannot be obtained. Further, depending on the use of the silicon oxide-coated photocatalyst, the firing step can be omitted.
  • the photocatalyst according to the present invention can be used in the form of a dispersion and a coating composition, if necessary. Furthermore, it is well-known, such as high activation, imparting visible light responsiveness, compounding with antibacterial metal compounds, imparting dispersibility by surface modification, or suppressing degradation of photocatalyst-containing materials by compounding with compounds that are inactive as photocatalysts. It can also be used as a raw material for the photocatalyst improvement method.
  • Examples of the improved methods include, for example, a method in which a platinum compound is loaded to achieve high activation and visible light responsiveness, a method in which a silver compound or a copper compound is loaded to improve antibacterial properties, and surface treatment with an organosilicon compound
  • a method of imparting dispersibility to an organic medium by modifying the surface of the photocatalyst to an organic medium property by applying the above and a method of combining with a hydroxyapatite.
  • the photocatalyst dispersion liquid according to the present invention contains the photocatalyst according to the present invention, a liquid medium, and a dispersion stabilizer.
  • This dispersion can be used as it is for ceramics, glass, film, wallpaper, building materials, curtains, clothing, tableware, etc., and as a raw material for photocatalyst-containing materials and photocatalyst coating compositions. Is also possible.
  • the liquid medium include water, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, aromatics such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate, and ketones such as acetone. Although it can be used suitably according to the application, it is more desirable to use water from the viewpoint of environmental harmony.
  • ionic surfactants As the dispersion stabilizer, ionic surfactants, wetting agents, thickeners, acids, bases and the like can be suitably used. Among these dispersion stabilizers, one kind may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • the surfactant from the viewpoint of dispersibility, ionic surfactants such as carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt, alkylamine salt and quaternary ammonium salt are used. It is more desirable.
  • the concentration of the silicon oxide-coated photocatalyst contained in the photocatalyst dispersion liquid is not particularly limited! However, it is desirable that the concentration be from 2% by weight to 50% by weight. It is more desirable to have it. If it is 2% by weight or less, the concentration of the silicon oxide-coated photocatalyst contained in the dispersion may be lowered, resulting in poor economic efficiency. If it is 50% by weight or more, the dispersibility of the silicon oxide-coated photocatalyst contained in the dispersion may deteriorate.
  • the concentration of the dispersion stabilizer contained in the photocatalyst dispersion liquid is not particularly limited! However, the total amount of the dispersion stabilizer may be 1 wt% or more and 1000 wt% or less based on the silicon oxide-coated photocatalyst. Desirable It is more desirable to be 2 to 200% by weight. If it is 1% by weight or less, the dispersion of the silicon oxide-coated photocatalyst by the dispersion stabilizer may not sufficiently proceed. When it is 1000% by weight or more, the active ingredient exhibiting photocatalytic action may be lowered when the dispersion is actually used.
  • the equipment to be used is not particularly limited, but wet dispersion equipment such as a ball mill pulverizer, a bead mill pulverizer, an ultrasonic pulverizer, and a high-pressure wet atomizer is preferable. It can be used. When dispersing, these wet dispersion devices may be used alone or a plurality of devices may be used in succession. In addition, before the dispersion with the wet pulverizer, coarse pulverization may be performed with a pulverizer such as a dry pulverizer.
  • the photocatalyst coating composition of the present invention includes the photocatalyst according to the present invention, a liquid medium, and a binder.
  • This photocatalyst coating composition is used in the manufacturing process of processed products such as ceramics, plate glass, films, wallpaper, building materials, curtains, clothing and tableware, and the articles in use. It can also be used for glass, exterior and interior walls of buildings, road surfaces, noise barriers, tunnel walls, signs, and lighting. When applied and used, it may be applied directly to the article, or it may be applied after coating one or more intermediate layers for improving adhesion and protecting the substrate.
  • liquid medium examples include water, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, aromatics such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate, and ketones such as acetone. Depending on the application, only one or a mixture of two or more can be used. However, from the viewpoint of environmental harmony, it is preferable to use water as the liquid medium.
  • binder examples include silicon compounds such as colloidal silica, silicone resin, alkoxy silane and partial hydrolysates thereof, and organoalkoxy silane which is alkoxy silane partially substituted with a hydrocarbon group, ortho titanium Titanium compounds such as acid, titanium peroxide, titanium alkoxide, titanium acetylacetonate, titanium oxide sol, and organic polymers such as acryl, urethane, and fluorine resin can be used alone. You may also mix two or more. In addition, a block polymer body or a gradient polymer having two or more kinds of partial structures in one molecule can be used. Of these, titanium compounds, silicon compounds, and fluorine resins are preferable because they are hardly decomposable.
  • a titanium compound and a silicon compound are preferable because there are wide restrictions on the heat treatment after coating.
  • colloidal silica, orthotitanic acid, titanium peroxide, and titanium oxide sol, which are completely inorganic, are more preferable.
  • the photocatalyst coating composition according to the present invention may be any method as long as it is a wet processing method having a dispersing or pulverizing effect without any particular limitation on the manufacturing method.
  • the photocatalyst coating composition is applied to a substrate, it is dried and Z or baked to form a composite comprising the photocatalyst and the substrate according to the present invention.
  • a binder that is only inorganic it is preferable to improve the strength of the film by heating, so an inorganic material with high heat resistance Consist of A substrate is suitable.
  • the inorganic material having high heat resistance glass, metal, ceramics and the like are suitably used.
  • photocatalyst the difference between an uncoated photocatalyst and a photocatalyst having a structure coated with a silicon oxide film is also referred to as “photocatalyst”.
  • alkali metal content was measured as alkali metal content.
  • alkali metals other than sodium are not substantially contained and are below the detection limit.
  • sodium content was quantified using an atomic absorption photometer (Z-5000, Hitachi, Ltd.).
  • the detection limit is lppm. Therefore, “sodium cannot be detected” means that it does not contain sodium, or indicates that its content is less than lppm!
  • the silicon content was quantified using X-ray fluorescence analysis (LAB CENTER XRE-1700, Shimadzu Corporation).
  • the specific surface area was measured with a BET specific surface area measuring device.
  • the photocatalyst 1 had a sodium content of 87 ppm.
  • the photocatalyst 1 had a silicon content of 6.9% by weight and a specific surface area of 212.8 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 1 was 0.33 mg.
  • Photocatalyst 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium dioxide was 82. lg and the pH of the mixed solution C was 4.0. This photocatalyst 2 had a sodium content of 56 ppm, a silicon content of 2.4% by weight, and a specific surface area of 133.8 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 2 was 0.18 mg.
  • Photocatalyst 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium dioxide was 38.9 g and the pH of mixture C was 2.8. This photocatalyst 3 had a sodium content of 85 ppm, a silicon content of 4.6 wt%, and a specific surface area of 194.9 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 3 was 0.24 mg.
  • Photocatalyst 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium dioxide was 12.2 g and the pH of mixture C was 2.5. This photocatalyst 4 had a sodium content of 160 ppm, a silicon content of 9.6% by weight, and a specific surface area of 244.2 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 4 was 0.39 mg.
  • Photocatalyst 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.5 g of an aqueous sodium silicate solution was used and the pH of the mixed solution C was 2.6. This photocatalyst 5 had a sodium content of 34 ppm, a silicon content of 1.4% by weight, and a specific surface area of 61.lm 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 5 was 0.22 mg.
  • Example 6 70.5 g of PC-102 (Titanium Industry Co., Ltd., anatase type, 5% adsorbed moisture, specific surface area of 137 m 2 Zg by BET specific surface area measuring device) was used as the diacid titanium.
  • Photocatalyst 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH became 3.8 and the mixture C was aged by stirring for 16 hours.
  • This photocatalyst 6 had a sodium content of 12 ppm, a silicon content of 2.2% by weight and a specific surface area of 127.8 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 6 was 0.18 mg.
  • the photocatalyst 7 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the value became 2.4.
  • This photocatalyst 7 has a sodium content of 17 ppm, a silicon content of 5.5% by weight and a specific surface area of 207.2 m 2 /. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 7 was 0.27 mg.
  • a photocatalyst 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture C was aged by stirring for 16 hours.
  • This photocatalyst 8 had a sodium content of 180 ppm, a silicon content of 5.7 wt%, and a specific surface area of 246.2 m 2 Zg. Therefore, the silicon content per surface area lm 2 of the photocatalyst 8 was 0.23 mg.
  • Photocatalyst 9 was obtained in the same manner as in Example 8, except that redispersion in 500 mL of water and vacuum filtration were repeated 7 times.
  • This photocatalyst 9 had a sodium content of 120 ppm, a silicon content of 5.7 wt%, and a specific surface area of 231.4 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 9 was 0.25 mg.
  • Photocatalyst 10 was obtained in the same manner as in Example 8, except that washing was performed by performing redispersion in 500 mL of water and filtration under reduced pressure once.
  • This photocatalyst 10 had a sodium content of 210 ppm, a silicon content of 5.7 wt%, and a specific surface area of 231.4 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 10 was 0.24 mg.
  • Example 11 Example 11
  • Photocatalyst 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the baking treatment was performed at 400 ° C. for 3 hours.
  • This photocatalyst 11 has a sodium content of 93 ppm, a silicon content of 6.9% by weight, a specific surface area of 255
  • Photocatalyst 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the baking treatment was performed at 800 ° C. for 3 hours.
  • This photocatalyst 12 has a sodium content of 98 ppm, a silicon content of 6.9 wt%, a specific surface area of 150
  • Photocatalyst 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the baking treatment was performed at 900 ° C. for 3 hours.
  • This photocatalyst 13 has a sodium content of 96 ppm, a silicon content of 6.9% by weight, a specific surface area of 108
  • a photocatalyst 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcination treatment was performed at 1000 ° C. for 3 hours.
  • This photocatalyst 14 has a sodium content of 92 ppm, a silicon content of 6.9% by weight, and a specific surface area of 55.
  • the amount of silicon supported per lm 2 of surface area of photocatalyst 14 is 1.25 mg.
  • Photocatalyst 15 was obtained in the same manner as in Example 8, except that 1N nitric acid aqueous solution was used instead of 1N hydrochloric acid aqueous solution, and pH of mixture C was 3.2.
  • This photocatalyst 15 had a sodium content of 480 ppm, a silicon content of 6.7% by weight, and a specific surface area of 207.4 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 15 was 0.32 mg.
  • Photocatalyst 16 was obtained in the same manner as in Example 8 except that 3 g was used. This photocatalyst 16 had a sodium content of 150 ppm, a silicon content of 3.4% by weight, and a specific surface area of 210.5 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 16 was 0.16 mg.
  • Titanium dioxide (ST-01, Ishihara Sangyo Co., Ltd., adsorbed water content 9% by weight, specific surface area 300 m 2 Zg) was dried in air at 200 ° C. to obtain Photocatalyst 17.
  • This photocatalyst 17 had a sodium content of 1400 ppm and a specific surface area of 214.3 m 2 / g.
  • Photocatalyst 18 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that calcination was performed at 600 ° C instead of 200 ° C.
  • the specific surface area of this photocatalyst 18 was 53.5 m 2 Zg.
  • Photocatalyst 19 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that calcination was performed at 1000 ° C. instead of 200 ° C.
  • the specific surface area of this photocatalyst 19 was 0.7 m 2 Zg.
  • Titanium dioxide (P25, Nippon Aerosil Co., Ltd., purity 99.5%, specific surface area 50.8 m 2 Zg) was dried in air at 200 ° C. to obtain photocatalyst 20.
  • the sodium content of this photocatalyst 20 was undetectable.
  • This photocatalyst 20 had a specific surface area of 50.2 m 2 Zg.
  • Photocatalyst 21 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that calcination was performed at 500 ° C. instead of 200 ° C.
  • the specific surface area of this photocatalyst 21 was 48.7 m 2 Zg.
  • Photocatalyst 22 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that it was calcined at 1000 ° C. instead of 200 ° C.
  • the specific surface area of this photocatalyst 22 was 1. lm 2 Zg.
  • Titanium dioxide (PC-102, Titanium Industry Co., Ltd., 5% adsorbed water, specific surface area by BET specific surface area measuring device 137m 2 Zg) was dried in air at 200 ° C and photocatalyst 23 did.
  • This photocatalyst 23 had a sodium content of 28 ppm and a specific surface area of 136.3 m 2 Zg.
  • Titanium dioxide (AMT-100, Tika Co., Ltd., adsorbed moisture 11%, specific surface area measured by BET specific surface area measuring device 290m 2 Zg) was dried in air at 200 ° C to make photocatalyst 24 .
  • This photocatalyst 24 had a sodium content of 46 ppm and a specific surface area of 220.2 m 2 Zg.
  • JP-A-62-260717 it was carried out using P25 (Nippon Aerosil Co., Ltd., purity 99.5%, specific surface area 50.8 m 2 / g) as titanium dioxide.
  • Photocatalyst 26 was obtained.
  • the sodium content of this photocatalyst 26 was undetectable.
  • the photocatalyst 26 had a silicon content of 2.2% by weight and a specific surface area of 38.7 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 26 was 0.56 mg.
  • This photocatalyst 27 had a sodium content of 22 ppm, a silicon content of 2.9% by weight, and a specific surface area of 164.9 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 27 was 0.17 mg.
  • Photocatalyst 27 was calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain photocatalyst 28.
  • This photocatalyst 28 had a sodium content of 25 ppm, a silicon content of 3.0% by weight, and a specific surface area of 76.0 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 28 was 0.39 mg.
  • Titanium dioxide (ST-01, Ishihara Sangyo Co., Ltd., adsorbed water content 9% by weight, specific surface area 300 m 2 Zg) 24 5 g was dispersed to make liquid A.
  • water lOOg and sodium silicate aqueous solution (SiO
  • This photocatalyst 29 had a sodium content of 1400000 ppm, a silicon content of 3.4% by weight, and a specific surface area of 126.lm 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 29 was 0.27 mg.
  • titanium dioxide P-25, Nippon Aerosil Co., Ltd., purity 99.5%, specific surface area 50.8 mg by BET specific surface area measuring device. 10. Og is dispersed and A Liquid. A 4N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise thereto to adjust the pH to 10.5. Then, the solution was heated to a temperature of 75 ° C and maintained at 75 ° C. Sodium silicate aqueous solution (SiO content: 29.1 wt%, NaO content: 9.5 wt%, JIS K1408 "water glass 3
  • the obtained solid was pulverized in a mortar and then subjected to calcination treatment at 600 ° C. for 3 hours to obtain photocatalyst 30.
  • the sodium content was 2500 ppm
  • the silicon content was 13.0% by weight
  • the specific surface area was 68.4 mg, so that the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 30 was 1.90 mg.
  • the obtained solid was pulverized in a mortar and then subjected to a baking treatment at 600 ° C. for 3 hours to obtain a photocatalyst 31.
  • This photocatalyst 31 had a sodium content of 5900 ppm, a silicon content of 12.0% by weight, and a specific surface area of 258.3 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 31 was 0.47 mg.
  • a photocatalyst 32 was obtained in the same manner as in Example 16 except that it was calcined.
  • This photocatalyst 32 had a sodium content of 190 Oppm, a silicon content of 6.5% by weight, and a specific surface area of 2.6 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 32 was 24.7 mg.
  • a mixed solution C was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium dioxide was not used, and stirring was continued for 3 days. As a result, the liquid mixture C remained colorless and transparent, and as a result of suction filtration using a membrane filter, no solid content was obtained.
  • the photocatalysts 1 to 32 of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 16 were suspended in an aqueous methylene blue solution. Thereafter, light irradiation was performed, and the photodegradation activity was tested by quantifying the concentration of methylene blue in the solution by spectroscopic analysis.
  • the detailed test operation method is as follows.
  • Standard suspension cell made of quartz (Tosoichi, Quartz Co., Ltd., outer dimensions 12.5 X 12.5) with 3.5 cc of the suspension after pre-adsorption treatment and pre-filled with a Teflon (registered trademark) stirrer X 45 mm, optical path width 10 mm, optical path length 10 mm, volume 4.5 cc) Weighed and stirred with a magnetic stirrer.
  • light was irradiated for 5 minutes from the lateral Z direction of the spectroscopic cell. Light irradiation was performed through a quartz filter container filled with pure water using the light source device SX-UI151XQ (Ushio Corporation, 150 W xenon short arc lamp) as a light source.
  • the irradiation light quantity was 5.
  • UVD-365PD ultraviolet illuminance meter
  • a membrane filter (Toyo Roshi Kaisha, Ltd., DISMIC-13HP) was attached to an all plastic lOcc syringe. The sample suspension before and after the light irradiation was put into this, respectively, and extruded with a piston to remove the photocatalyst. At that time, the first half of the filtrate was discarded, and the latter half of the filtrate was collected in a semi-micro type disposable cell for visible light analysis (made of polystyrene, optical path width 4 mm, optical path length 10 mm, volume 1.5 cc). Then, using a UV-visible spectrophotometer (UV-2500, Shimadzu Corporation), the absorbance at a wavelength of 680 nanometers was measured, and the methylene blue concentration was calculated.
  • UV-visible spectrophotometer UV-2500, Shimadzu Corporation
  • the photolytic activity was evaluated based on the methylene blue concentration after light irradiation with respect to the methylene blue concentration before light irradiation.
  • Table 1 shows the methylene blue removal rate as a photolytic activity.
  • the methylene blue adsorption rate was calculated from the methylene blue concentration before light irradiation based on the charged concentration of methylene blue (concentration of methylene blue before adding photocatalyst), and is also shown in Table 1. ⁇
  • the presence or absence of pores derived from the silicon oxide film of photocatalysts 1 to 16, photocatalysts 25 and 26, and photocatalysts 29 to 32 was determined. Specifically, the log differential pore volume distribution curves of the photocatalyst used as a raw material and the photocatalyst coated with a silicon oxide film prepared using this photocatalyst as a base (base catalyst) were compared. The presence or absence of pores derived from the silicon oxide film was determined.
  • Table 1 shows the presence or absence of pores derived from the silicon oxide film in the region of 20 to 500 angstroms of photocatalysts 1 to 16, photocatalysts 25 and 26, and photocatalysts 29 to 32.
  • the amount of silicon charged to the substrate The value obtained by dividing the weight of silicon atom (mg) contained in the used silicate (sodium silicate aqueous solution) by the total surface area (m 2 ) of the substrate used (diacid-titanium particles). Indicates.
  • Fig. 1 (A)-(D) log differential pore volume distribution curve of photocatalyst with silicon oxide film (solid line) And a log differential pore volume distribution curve (dotted line) of a photocatalyst having no silicon oxide film corresponding to the photocatalyst substrate.
  • photocatalyst 1 After photocatalyst 1, photocatalyst 17 or photocatalyst 21 is fixed to a glass plate, it is irradiated with light in the presence of a acetoaldehyde gas, and the concentration of acetoaldehyde in the gas is quantified by gas chromatography. Was tested.
  • the detailed test operation method is as follows.
  • the wide-mouth bottle was taken out, and the glass beads were filtered off with a nylon mesh sheet to obtain an ethanol dispersion of photocatalyst 1.
  • the slide glass (2.6 cm X 7.6 cm, thickness lmm), whose weight was measured in advance, was dipped into the ethanol dispersion of the photocatalyst 1 and pulled up. Every 90 seconds, 2/3 of the slide glass was immersed 12 times at a speed of 0.4 cm per second.
  • the slide glass was dried at room temperature.
  • the photocatalyst 1 adhering to the other surface was removed by rubbing with a glass plate except for one side of the slide glass of 2.6 cm ⁇ 7.6 cm (one surface of the slide glass).
  • a photocatalyst sample plate A was prepared by subjecting the slide glass to firing at 400 ° C. for 3 hours in an air atmosphere in an electric furnace.
  • the photocatalyst 1 applied weight was 6. lmg and the application area was 11.7 cm 2 .
  • Rino coating weight was 5. 2gZm 2.
  • Photocatalyst sample plate B was prepared in the same manner as described above except that photocatalyst 17 was used instead of photocatalyst 1 and dipping and pulling were performed once.
  • photocatalyst 17 applied weight was 5.9 mg
  • the application area was 11.8 cm 2 , per area The coating weight of 5. Og / m 2
  • Photocatalyst sample plate C was prepared in the same manner as described above except that photocatalyst 21 was used instead of photocatalyst 1 and dipping and lifting were performed three times.
  • photocatalyst 21 applied weight was 6. lmg, the application area was 12.5 cm 2 , per area The coating weight of 4.9 g / m 2
  • Photocatalyst sample plates A, B, and C prepared in the above were irradiated with ultraviolet rays of 5.4 mWZcm 2 for 3 hours in an air atmosphere.
  • a 27W black light blue lamp (Sankyo Electric Co., Ltd., FPL27BLB) was used as the light source, and 1 ⁇ ⁇ -365 (manufactured by Custom Co., Ltd.) was used for the ultraviolet intensity measurement.
  • Tedlar DuPont registered trademark
  • Tedlar DuPont registered trademark
  • Each of the photocatalyst sample plates A to C that had been subjected to ultraviolet irradiation treatment was put and adhered to the center of the bag with a 5 mm square double-sided tape. Then, it was sealed with a hitler. Subsequently, the internal air was extracted from the mini-cock using a vacuum pump, and the cock was closed with power, and left in the dark overnight.
  • the photocatalyst sample plate was irradiated with light using a full white fluorescent lamp (Matsushita Electric Works, 10W, FL10N), and the gas inside the bag was analyzed every 2 hours. At this time, the surface of the photocatalyst sample plate on which the photocatalyst was fixed was placed at a distance of 4 cm in fluorescent lamp power. The UV intensity measured at the same place with the same film as the bag as one filter is 11 WZ cm.
  • Fig. 3 (A) shows the time-dependent change of the acetonitrile concentration in the gas inside the nog.
  • Figure 3 (B) shows the change over time in the concentration of carbon dioxide in the gas inside the bag.
  • a yellow viscous liquid containing titanium was prepared according to Example 1 of Japanese Patent No. 2938376.
  • the prepared solution had a pH of 6.3.
  • photocatalyst sample plates D and E were produced by heating at 200 ° C. for 3 hours.
  • the coating films of the photocatalyst sample plates D and E had such a strength that they could not be removed even when rubbed with a finger.
  • the two glass slides are 1. lmg, 1. Omg, The amount was increasing.
  • the methylene blue photolytic activity of the photocatalyst sample plates D and F was evaluated by the following method. First, a test piece of 0.8 cm X 7.2 cm X lmm was cut out from the photocatalyst sample plates D and F. Next, in a quartz standard spectroscopic cell containing the same stirrer used in “1. Methylene blue photolysis activity evaluation” in “Evaluation of photocatalysts 1 to 32 of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 16” put 40 X 10 _6 molZL methylene blue solution 3mL of, the specimens were fixed in a state where the one end where the photocatalyst film coating 2. immersed 5cm min.
  • the surface opposite to the surface where the photocatalyst of the test piece was fixed was brought into close contact with the inner surface of the quartz standard spectroscopic cell. Then, after stirring in the dark for 1 hour, the solution in the spectroscopic cell was once recovered, and methylene blue was quantified with a spectrophotometer. Thereafter, the solution was returned again into the spectroscopic cell, and light was irradiated from the lateral Z side of the spectroscopic cell.
  • the irradiation apparatus was the same as that used in “1. Evaluation of methylene blue photolysis activity” in “Evaluation of photocatalysts 1 to 32 of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 16”.
  • the solution in the spectroscopic cell was collected, and methylene blue was quantified in the same manner as before irradiation.
  • the methylene blue decomposition rates of the test pieces cut out from the photocatalyst sample plates D and F were 15.3, 29.1%, respectively.
  • a photocatalyst dispersion was prepared.
  • 10.0 g of photocatalyst 1 prepared according to the method described in Example 1 100 g of zirconium oxide beads having a diameter of 3 mm, 85.0 g of water, Boise 521 (Kao)
  • the glass wide-mouth bottle is sealed, and the vibration mill device (5400 double type, RED
  • the product was pulverized for 3 hours using DEVIL. After pulverization, the beads were separated by filtration to obtain a photocatalyst dispersion 1.
  • This photocatalyst dispersion 1 did not settle for solids even after 30 days storage in the dark, and had no problem with dispersion stability.
  • Photocatalyst dispersion liquid 2 was obtained in the same manner as in Example 18, except that the weight of water was 87.5 g and the weight of Boise 521 was 2.5 g. This photocatalyst dispersion 2 did not have a problem in dispersion stability because the solid content did not settle even when stored in a dark place for 30 days.
  • Photocatalyst dispersion 3 was obtained in the same manner as in Example 18, except that the weight of Photocatalyst 1 was 30.0 g, the weight of water was 55.0 g, and the weight of Boise 521 was 15. Og. This photocatalyst dispersion 3 did not have a problem in dispersion stability because the solid content did not settle even when stored for 30 days in the dark.
  • Example except that BYK- 154 (produced by BYK Japan, Ammonium salt of acrylic copolymer, solid content concentration: 42%) instead of Boise 521 was changed to 5. Og as a dispersion stabilizer. In the same manner as in 18, a photocatalyst dispersion 4 was obtained. This photocatalyst dispersion 4 did not settle for solids even after storage in a dark place for 30 days, and had no problem in dispersion stability.
  • BYK- 154 produced by BYK Japan, Ammonium salt of acrylic copolymer, solid content concentration: 42%) instead of Boise 521 was changed to 5. Og as a dispersion stabilizer.
  • a photocatalyst dispersion 4 was obtained. This photocatalyst dispersion 4 did not settle for solids even after storage in a dark place for 30 days, and had no problem in dispersion stability.
  • Photocatalyst dispersion 5 was obtained in the same manner as in Example 18 except that the dispersion stabilizer was used and the weight of water was 90. Og. This photocatalyst dispersion liquid 5 was stored in a dark place with no dispersion stability for only one day, and the solid content completely settled.
  • a yellow viscous liquid (sol solution) containing titanium was prepared.
  • the prepared liquid had a pH of 6.3. Part of this sol solution is collected and dried and solidified. Next, it was fired at 600 ° C. From the weight measurement of the residue of the baked sol solution, it was proved that the yellow viscous liquid contained 2.1% by weight of titanium in terms of titanium dioxide.
  • This photocatalyst coating composition 1 is turbid in pale yellow, contains 0.6% by weight of photocatalyst 1 and 0.6% by weight of titanium derived from a yellow viscous liquid in terms of acid titanium, and is a residue after baking at 600 ° C.
  • the solid content concentration was 1.2% by weight.
  • Two slide glasses (2.6 cm X 7.6 cm, thickness 1 mm), which had been weighed in advance, were overlapped with methanol interposed between them.
  • the pair of slide glasses was dipped into and pulled out from the photocatalytic coating composition 1. Immersion and pulling were performed every 170 seconds for a total of 20 times.
  • the immersion speed was 0.8 cmZ second
  • the lifting speed was 0.14 cmZ second
  • the immersion height was 4.6 cm out of 7.6 cm.
  • photocatalyst film sample plate 1 was produced by heating at 200 ° C. for 3 hours.
  • the coating film of the photocatalyst film sample plate 1 had a strength that could not be peeled off even when rubbed with a finger.
  • the weight of each of the two glass slides increased by 1. Omg, 1.2 mg, respectively.
  • a photoaldehyde photolysis test of the photocatalyst film sample plate 1 was conducted.
  • the acetaldehyde photolysis test method is the same as the acetaldehyde photolysis test method described above.
  • the initial concentration of acetaldehyde was 98 ppm, and the light irradiation time was 24 hours. Acetal after 24 hours The residual dehydride concentration was 68 ppm. It was confirmed that even when a paint containing the photocatalyst coated with a silicon oxide film according to the present invention was prepared and a photocatalyst film was prepared using the paint, it showed photodegradation activity.
  • Photocatalyst coating composition 2 was obtained in the same manner as in Example 22 except that water was used instead of methanol.
  • This photocatalyst coating composition 2 is light yellow and turbid, contains 0.6% by weight of photocatalyst 1 and 0.6% by weight of titanium derived from a yellow viscous liquid in terms of acid-titanium, and after firing at 600 ° C.
  • the solid content concentration as a residue was 1.2% by weight.
  • the photocatalyst paint composition 2 was used instead of the photocatalyst paint composition 1, and the dipping and lifting were performed every 10 minutes.
  • a photocatalyst film sample plate 2 was produced.
  • the coating film of the photocatalyst sample plate 2 had such a strength that it could not be peeled off even when rubbed with a finger.
  • the weight of the two glass slides increased by 1.5 mg and 1.3 mg, respectively.
  • a silicon wafer (2.6 cm x 7. Ocm, thickness 0.5 mm) is immersed in a resist stripper (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., SH-303), washed with pure water, and irradiated with ultrasonic waves in pure water. After cleaning with pure water, the surface was cleaned by spinning at 2000 rpm in air and spin drying. This cleaned silicon wafer was placed horizontally, and 0.50 mL of the photocatalyst coating composition 2 was dropped on a 2.6 cm X 7. Ocm surface facing upward, and left to dry. Thereafter, the photocatalyst film sample plate 3 was produced by heating at 600 ° C. for 3 hours. The film of the photocatalyst film sample plate 3 had such a strength that it could not be peeled off even when rubbed with a finger. In addition, the weight of silicon wafer increased by 5.8 mg by forming a film on the surface.
  • the photocatalyst dispersion 1 prepared in Example 18 was 6. Og, a yellow viscous liquid containing titanium prepared in the same manner as in Example 17 (sol solution) 14. Add 7g and 29.3g of water and stir with a magnetic stirrer for 1 hour. Thus, a photocatalytic coating composition 3 was obtained.
  • This photocatalyst coating composition 3 is cloudy in pale yellow, contains 0.6% by weight of the photocatalyst, 0.6% by weight of titanium derived from a yellow viscous liquid in terms of acid-titanium, and 0.3% by weight of the dispersant.
  • the solid content concentration as a residue after baking at 600 ° C. was 1.2% by weight.
  • a photocatalyst film sample plate 4 was produced in the same manner as in Example 22 except that the photocatalyst paint composition 3 was used instead of the photocatalyst paint composition 1.
  • the coating film of the photocatalyst film sample plate 4 had such a strength that it could not be peeled off even when rubbed with a finger.
  • the two glass slides increased in weight by 0.9 mg, 1. Omg, respectively.

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Description

明 細 書
光触媒、その製造方法、光触媒を含有する分散液および光触媒塗料組 成物
技術分野
[0001] 本発明は、有機物の光分解活性に優れる光触媒、この光触媒を含有する光触媒 分散液および光触媒塗料組成物、並びに、珪酸塩を用いて、光触媒活性を有する 基体に酸化珪素膜を被覆する光触媒の製造方法に関する。
背景技術
[0002] チタ-ァ、酸化亜鉛などの金属酸化物半導体は、そのバンド幅に相当するェネル ギーを有する光を吸収する性質を示す。近年になって、光照射によって励起して発 生する正孔と電子による高い反応性が着目され、前記金属酸化物半導体を「光触媒 」として、水質浄化、防汚、抗菌、脱臭、大気浄ィ匕などの環境浄ィ匕へ応用することが 試みられている。公知の光触媒の中では、酸ィ匕チタンである市販の光触媒 P25 (日 本ァエロジル製)や ST— 01 (石原産業製）が、広範に利用されている。しかしながら 、これらの光触媒は光分解活性が十分でない。特に室内のような紫外線強度の弱い 環境で光触媒機能を利用するためにも、さらに光分解活性に優れる触媒の開発が望 まれていた。
[0003] 光分解活性を向上させる技術としては、粒径、膜厚、表面積、細孔径などに代表さ れる光触媒の形状を改良する技術、および、助触媒、増感剤等を添加する技術が広 く知られている。また、光触媒に他の機能を有する化合物を複合化することも提案さ れており、シリカ、アルミナ、ジルコユア、シリカ—アルミナ、ゼォライト等の複合化され た光触媒が知られている。
[0004] 酸化珪素を含有する光触媒としては、チタ-ァを多孔質シリカ膜で被覆した光触媒 粒子 (特許文献 1を参照）、シリカ系皮膜を担持してなる光半導体 (特許文献 2を参照 )が開示されている。これらのうち、特許文献 1には、多孔質シリカ膜を複合ィ匕すること で、光触媒を有機繊維ゃ榭脂等に練り込み等によって添加した場合に、有機繊維や 榭脂等を劣化させにくくする効果が付与できること、および、光分解活性が未被覆の 光触媒と同等程度であることが開示されている。特許文献 2には、オルガノハイドロジ エンポリシロキサンを、気相で光触媒に供給してシリカ系被膜を形成することや、被覆 しても光照射条件での殺菌活性が、もとの光触媒の活性よりも高まることが開示され ている。
[0005] 光触媒を酸ィ匕珪素膜で被覆する製造方法としては、アルコキシシランを用いて中性 の有機媒体中で被覆する方法 (特許文献 3を参照。）、珪酸塩を弱アルカリ性まで部 分中和して被覆する方法 (特許文献 4を参照。）、アルコキシシランを用いて、酸性ま たはアルカリ性の水 Zアルコール混合媒体中で被覆する方法 (特許文献 5を参照。） 、チタ-ァ分散液に、珪酸塩と鉱酸を同時に加えて、 pH7〜l lを維持して被覆する 方法 (特許文献 6を参照。）が開示されている。
[0006] 酸化珪素と光触媒とを複合化することで、光分解活性を向上させることも知られて おり、チタンの硫酸塩およびアルコキシチタンを含む水溶液の水熱反応によって生じ る共沈物を加熱処理したアナターゼ型チタン シリカ複合体が知られている。このァ ナターゼ型チタン-シリカ複合体は、市販の光触媒 ST— 01に対して、 2倍以上の光 分解活性を示すことが開示されている (特許文献 7および非特許文献 1を参照)。 特許文献 1：特開平 09 - 276706号公報
特許文献 2：特開昭 62— 260717号公報
特許文献 3：特開平 11― 240719号公報
特許文献 4：米国特許 2885366号
特許文献 5：特開平 10— 180115号公報
特許文献 6 :WO93Z022386号公報
特許文献 7：特開 2004— 161592号公報
非特許文献 1 :M. Hirano, etal., Chem. Mater. 2004, 16, 3725-3732
発明の開示
[0007] 公知の酸化珪素で被覆および Zまたは複合化された光触媒は、 V、ずれも、酸ィ匕チ タンである市販の光触媒 P25および Zまたは ST— 01と同等以下の光分解活性しか 有さず、望まれる高活性な光触媒は実現されていない。例えば、特許文献 6には、活 性が 2倍以上となることが開示されているが、追試によって比較したところ、市販の光 触媒 P25よりも低活性であった。
そこで、本発明は、酸化チタンである市販の光触媒よりも光分解活性に優れる、酸 化珪素膜で被覆された構造の光触媒を提供することを課題としている。
[0008] 本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、酸ィ匕チタンである 市販の光触媒 P25および/または ST— 01を酸性水溶液に存在させておき、 pHを 5 以下に維持するように珪酸ナトリウム水溶液を導入すると、光触媒の表面が珪酸ィ匕合 物の縮合触媒となり、酸ィヒ珪素が光触媒の表面にのみ速やかに生成されることを見 出した。このようにして得られた、酸化珪素被覆光触媒を、光分解活性の試験対象物 として一般的なメチレンブルーの溶液に入れ、光を照射すると、酸ィ匕チタンである巿 販の光触媒 P25および/または ST— 01よりも、光分解活性に優れることを見出し、 発明を完成させるに至った。
[0009] すなわち、本発明によれば、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質 的に細孔を有しない酸ィ匕珪素膜とを有し、アルカリ金属含有量が lppm以上 ΙΟΟΟρ pm以下である、光触媒が提供される。
また本発明によれば、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細 孔を有しな ヽ酸化珪素膜とを有する光触媒の製造方法であって、次の工程 (A)〜 (B )を含み、
(A)前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、
珪酸塩を含む水系媒体と前記基体、および
前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくともいずれか一組を混合し、前記基体に対して前記酸化珪素膜を被覆する 工程
(B)前記酸化珪素膜と、この酸化珪素膜により被覆された前記基体とを有する光触 媒を前記水系媒体から分離する工程
かつ、工程 (A)において前記基体および珪酸塩の両方を含む混合液の pHを 5以下 に維持することを特徴とする光触媒の製造方法が提供される。
上記のように、本発明に係る光触媒は、光触媒活性を有する基体と、この基体を覆 う酸化珪素膜とを含む構造を有している。ここで、「光触媒活性を有する基体」とは未 被覆の光触媒をいい、その形態は特に限定されず、粒子状のもの、成形体、繊維、 塗膜等を用いることができる。
本明細書において、「光触媒」という用語は、未被覆の光触媒、酸ィ匕珪素膜で被覆 された構造の光触媒のいずれをも含む概念として用いられる。具体的には、「光触媒 」という用語は、市販の光触媒である酸化チタン、この酸ィ匕チタンを酸ィ匕珪素膜で被 覆した光触媒のいずれをも含む。また、酸化珪素膜を有する光触媒を、適宜、「酸ィ匕 珪素被覆光触媒」とよぶ。
[0010] 本発明によれば、酸ィ匕チタンである市販の光触媒よりも光分解活性が顕著に高!、、 酸ィ匕珪素被覆光触媒を提供することができる。また、本発明によれば、このような酸 化珪素被覆光触媒を簡便かつ経済的に製造する方法を提供することができる。
[0011] 本発明の酸化珪素膜で被覆された光触媒は光分解活性が高いことから、従来の光 触媒に比べて光分解活性に優れた、光触媒塗料、光触媒塗膜、光触媒成形体、含 光触媒榭脂成形体、などに利用できる。そして、建造物外壁の直射日光の当たらな い面や室内等、光量が乏しくて従来の光触媒では十分な光分解活性を期待できな いような場所にまで、光触媒の適用範囲を拡大することができる。また、光分解活性 が高いことから、浄化装置に適用すれば、処理能力の向上や、装置のコンパクトィ匕が 実現可能である。
図面の簡単な説明
[0012] 上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実 施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
[0013] [図 1] (A)〜(D)は、酸化珪素膜を有する光触媒の log微分細孔容積分布曲線 (実線 )と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒の log微分細孔容 積分布曲線 (点線)とを示す図である。
[図 2] (A)〜 (C)は、酸化珪素膜を有する光触媒の log微分細孔容積分布曲線 (実線 )と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒の log微分細孔容 積分布曲線 (点線)とを示す図である。
[図 3] (A)は、ガス中のァセトアルデヒド濃度の経時変化を示す図であり、 (B)は、ガス 中の二酸ィ匕炭素濃度の経時変化を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明に係る酸化珪素被覆光触媒は、光触媒活性を有する基体と、この基体を被 覆する実質的に細孔を有さない酸ィ匕珪素膜とを有するものであり、アルカリ金属含有 量が lppm以上、 lOOOppm以下であるものをいう。
酸化珪素被覆光触媒とは、光触媒活性を有する基体の表面を酸化珪素からなる膜 で被覆したものを意味する。したがって、酸化珪素被覆光触媒には、酸化珪素の存 在下で後から光触媒を形成して製造される、酸化珪素に光触媒を固定化したものや 、酸化珪素と光触媒を同一容器中で並行して形成させた複合体は、含まれない。 酸化珪素膜が基体を被覆する態様は特に制限されず、基体の一部を被覆する態 様、全部を被覆する態様のいずれを含むが、より高い光分解活性を得る観点力ゝらは 、基体の表面が酸ィ匕珪素力もなる膜で一様に被覆されて 、ることが好ま 、。
[0015] 光触媒活性を有する基体 (以下、適宜「基体」と略記する。）としては、金属化合物 光半導体を用いることができる。金属化合物光半導体としては、例えば、酸化チタン 、酸化亜鉛、酸ィ匕タングステンおよびチタン酸ストロンチウムなどがあり、このうち、光 触媒能に優れており、無害かつ安定性にも優れる酸ィ匕チタンが好ましい。酸化チタン としては、例えば、非晶質、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられる 。このうち、光触媒能に優れているアナターゼ型あるいはルチル型、または、これらの 混合物がより好ましぐこれらに非晶質が少量含まれていても力まわない。
[0016] 基体として、金属化合物光半導体に 1種以上の遷移金属を添加したもの、金属化 合物半導体に 14族、 15族、および Zまたは 16族の典型元素を 1種以上添加したも の、 2種以上の金属化合物力 なる光半導体、 2種以上の金属化合物半導体の混合 物も使用できる。
さらに、基体としては、金属化合物光半導体の粒子を用いることが好ましいが、例え ば、金属化合物光半導体の表面の一部が露出している成形体、繊維、および塗膜 等を用いることも可能である。また、基体としては、比表面積が 30m2Zg以上の金属 化合物光半導体を含有するものが好まし ヽ。
なお、基体が粒子として明確に認識できる場合を除き、成形体、繊維、塗膜等に固 定化された基体の比表面積は、比表面積測定法として一般的な BET法に供すること が出来ない。このような場合には、 X線回折分析とシエラー式による算出、あるいは電 子顕微鏡を用いた一次粒子の観察力 求まる一次粒子径を元にして、球形換算で「 表面積」を算出し、かつ、 X線や電子線の回折分析力 結晶相を把握してその結晶 相の真密度と前記球形換算力も求まる体積とから「重量」を算出することによって、比 表面積を求めることが可能である。
[0017] 本発明において、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ ゥム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は 1種を含んでいてもよぐこ れらを 2種以上含んでいても良い。このうちナトリウムおよびカリウムのうち、少なくとも Vヽずれか一方が好ましぐナトリウムがより好ま 、。
[0018] 光触媒中のアルカリ金属含有量は、原子吸光光度計 (AA)、誘導結合プラズマ発光 分析装置 (ICP)、蛍光 X線分析装置 (XRF)等を用いて定量可能である。
本発明に係る光触媒中のアルカリ金属含有量は、 lppm以上が好ましぐ lOppm以 上がより好ましい。 lppm以上であれば、光分解活性の向上効果が得られ、 lOppm 以上であれば、この光分解活性の向上効果が顕著となる。アルカリ金属を所定量含 有することにより光分解活性が向上する理由については必ずしも明らかではないが、 分解目的物の吸着率が向上することによるものと考えられる。
一方、アルカリ金属含有量の上限については、 lOOOppm以下力好ましく、 500ppm 以下がより好ましい。 lOOOppm以下とすることにより、酸化珪素膜の溶出を抑制でき る。また、 500ppm以下とすることで、 800°Cをこえる温度領域における焼成処理で の光触媒の焼結の発生を抑制できる。
[0019] 「実質的に細孔を有さない」とは、酸ィ匕珪素被覆光触媒を製造した際に原料として 使用する光触媒活性を有する基体と、この光触媒活性を有する基体を用いて調製し た酸化珪素被覆光触媒とにつ 、て、 20〜500オングストロームの領域で細孔径分布 を比較した場合に、酸ィ匕珪素膜に細孔が実質的に存在しないことを意味する。
[0020] 具体的には、光触媒活性を有する基体、並びに、酸化珪素被覆光触媒の細孔径 分布を、窒素吸着法等の細孔分布測定によって把握し、これらを比較することによつ て酸ィ匕珪素膜に細孔が実質的に存在しないか否かを判定できる。
窒素吸着法での把握方法をより具体的に述べると、以下の（1)〜 (4)の手法によつ て酸ィ匕珪素膜の細孔の有無を判定することができる。ここでは、基体として、光触媒 粒子を用いる例を挙げて説明する。
(1)光触媒粒子を、 200°Cで乾燥した後、脱着過程での N吸着等温線を測定する
2
(2)酸化珪素被覆光触媒の脱着過程での N吸着等温線を測定する
2
(3) BJH (Barrett—Joyner— Halenda)法で、前記二つの N吸着等温線を解析し
2
て、 20〜500オングストロームの領域の log微分細孔容積分布曲線を求める。
(4)二つの log微分細孔容積分布曲線を比較し、酸化珪素被覆光触媒の log微分細 孔容積が、光触媒粒子の log微分細孔容積よりも 0. lmlZg以上大きい領域が存在 しない場合には、酸ィ匕珪素膜に細孔が実質的にないと判定し、 0. lmlZg以上大き い領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。なお、 0. lml/ g以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、 log微分細孔容積値で約 0 . lmlZg幅の測定誤差が生じることが多 、ためである。
20〜500オングストロームの範囲で 2つの log微分細孔容積分布曲線を比較すれ ば、酸ィ匕珪素膜の細孔の有無を実質的に判定することができる。
なお、二つの log微分細孔容積分布曲線を比較し、 10〜： L000オングストロームの 領域で酸化珪素被覆光触媒の log微分細孔容積が、光触媒粒子の log微分細孔容 積よりも 0. lmlZg以上大き 、領域が存在しな 、ことがより好ま 、。
[0021] ここで、酸化珪素膜に細孔が存在する場合、光分解活性が向上し難い。この理由 は必ずしも明らかではないが、細孔の存在によって酸ィ匕珪素膜での光の散乱や反射 が起こりやすくなり、光触媒活性を有する基体に到達する紫外線の光量が減少し、光 触媒励起による正孔と電子の生成量が減少することによるものと推察される。また、同 じ酸ィ匕珪素量で被覆した場合、細孔有りのものは、細孔無しのものに比べ、細孔の 容積の分だけ酸化珪素膜の厚さが増す結果、光触媒活性を有する基体と分解対象 物である有機物との物理的距離が大きくなるため、充分な光分解活性が得られない ものと推察される。
[0022] 本発明に係る酸化珪素被覆光触媒の表面積 lm2当りの珪素担持量は、酸化珪素 被覆光触媒が含有する珪素量と、酸化珪素被覆光触媒の表面積から算出される計 算値である。酸ィ匕珪素被覆光触媒の表面積 lm2当りの珪素担持量は、その表面積 1 m 2当りの珪素担持量が 0. lOmg以上、 2. Omg以下であり、好ましくは 0. 12mg以上 、 1. 5mg以下、より好ましくは 0. 16mg以上、 1. Omg以下である。 0. lOmg未満で は、酸ィ匕珪素膜による活性向上効果が充分でなぐ光分解活性の向上効果が小さい
。一方、 2. Omgを超えると、酸化珪素被覆光触媒に占める基体の割合が低下しすぎ るので、光分解活性がほとんど向上しない。
[0023] 基体および酸ィ匕珪素被覆光触媒の表面積は、露点 195. 8°C以下の乾燥ガス気 流下、 150°Cで 15分加熱処理した後に、窒素吸脱着による BET法比表面積測定装 置を用いて測定することができる。
[0024] 本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、水系媒体中に存在させた基体に珪 酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際、基体と珪酸塩の両方を含む混合液の pHを
5以下に維持することを特徴とする。
[0025] 酸化珪素膜で被覆された構造の光触媒を製造する従来の方法は、以下に示す課題 を有していた。
(A)酸ィ匕珪素膜の原料が高価であること
(B)製造時にアルコールが副生するため、および Zまたは有機媒体を用いるため、 防爆型の高価な専用設備を必要とすること
(C)気相で処理することから、珪素の担持量を任意に制御することが困難であり、安 定的に担持量を制御しての製造が難 U、こと
(D)アルコール等の危険物を含む廃液が生じるため、その処理が煩雑となること
(E)珪酸ィ匕合物が速やかにゲルィ匕する pH領域で被覆するため、細孔を有する酸ィ匕 珪素膜が形成されること
[0026] 例えば、背景技術の項で述べた特許文献 1, 4,および 6の製造方法では (A、 B、
D)力 特許文献 2の製造方法では (A, C)が、特許文献 3の製造方法では (A, B, D )および Zまたは (E)が、特許文献 5の製造方法では (E)が、それぞれ問題となる。
[0027] これに対し、本発明に係る製造方法では、珪酸塩を原料として ヽるため、酸化珪素 膜の原料を安価なものとすることができる上、製造時にアルコールが副生することが ない。また、水系媒体として水のみを使用した場合には、有機媒体や、アルコール等 を用いないため、防爆型の高価な専用設備が不要となるとともに、廃液処理が煩雑 化しない。
さらには、液相で処理することができるので、珪素の担持量を任意に制御することが 比較的容易となる。また、基体を酸化珪素膜を被覆する際、基体と珪酸塩の両方を 含む混合液の pHを 5以下としているため、珪酸ィ匕合物を含む溶液を安定に存在させ ることができ、かつ、基体の表面に、細孔を実質的に有しない酸化珪素を形成するこ とがでさる。
[0028] 上記製造方法にお!、て、水系媒体としては、水、あるいは水を主成分とし、脂肪族 アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒を含む混合 液が挙げられる。水系媒体を具体的に例示するとすれば、水、並びに、水とメチルァ ルコール、水とエチルアルコール、水とイソプロパノール等の混合液が挙げられる。こ れらの中では水が好ましい。また、これらの水および混合液は、 1種単独で、または 2 種以上組み合わせて用いることができる。更に、水系媒体には、基体の分散性ある いは溶解性を向上させるために、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち 、水に溶解可能な有機溶媒、並びに脂肪族ァミン類、脂肪族ポリエーテル類および ゼラチン類等の界面活性剤を混ぜることもできる。
[0029] 珪酸塩としては、珪酸および Zまたはそのオリゴマーの塩を用い、 2種以上を混合 して用いても良い。ナトリウム塩およびカリウム塩は、工業的に入手容易である点から 好ましぐ溶解工程を省略できるので珪酸ナトリウム水溶液 (JIS K1408"水ガラス"） 力 Sさらに好ましい。
[0030] 水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際には、 水系媒体、基体、および珪酸塩を混合し、続けてこの混合液を熟成する。
具体的に示すと、
(0基体を含む水系媒体と珪酸塩、
(ii)珪酸塩を含む水系媒体と基体、および
(m)基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくとも ヽずれか一組を混合する工程、並びにこの混合液を熟成する工程から なる被覆方法である。熟成する工程では、基体に対する酸化珪素膜の被覆が徐々に 進むこととなる。 この際、基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体の pHを 5以下に維持することが必 要であり、 pH4以下の酸性領域とすることがより好ましい。基体の非存在下で pH5以 下を維持した場合、珪酸、珪酸イオンおよび Zまたはこれらのオリゴマーから、珪酸 化合物の縮合物が単独では析出しにくい。一方、基体の存在下で pH5以下を維持し た場合、基体の表面が珪酸化合物の縮合触媒として作用し、酸化珪素膜が基体の 表面にのみ速やかに生成される。すなわち、 pHが 5以下の酸性領域は、珪酸化合物 を含む溶液を安定に存在させることができ、かつ、基体の表面に酸ィ匕珪素を膜状に 形成可能な領域である。
[0031] pHl l以上の塩基性領域においても、 pH5以下の酸性領域と同様に珪酸、珪酸ィ オンおよび Zまたはこれらのオリゴマーを含む液を熟成した際に、珪酸ィ匕合物の縮 合物は析出しにくい。し力しながら、用いた珪酸塩のうちの一部しか酸ィ匕珪素膜を形 成しないので、好ましくない。また、 pH6〜： L 1の領域は、珪酸化合物の縮合物、すな わち、酸ィ匕珪素微粒子および Zまたはゲル等が生じやすいため、酸ィ匕珪素膜が多 孔質となったり、基体の表面上で局所的に酸ィ匕珪素が形成されるので好ましくない。 水系媒体中にアルコール等の有機媒体が存在する場合には、水用の pH電極では p Hを正確に測定できな 、ので、有機媒体を含む水溶液用の pH電極を用いて測定す る。別途、有機媒体を同体積の水で置き換えて pHを測定することも可能である。
[0032] 基体と珪酸塩の両方を含む混合液を、 pH5以下に維持する方法としては、基体、 珪酸塩、水系溶媒の混合および熟成を行う際、水系媒体の pHを常時測定し、適宜、 酸および塩基を加えて調整する方法でも構わない。しかし、製造に用いる珪酸塩に 含まれる塩基成分の総量を中和した上で pH5以下となるに十分な量の酸を予め水 系媒体中に存在させておくことが簡便である。
[0033] 酸は、どのような酸でも使用可能である力 鉱酸が好適に用いられる。酸は、 1種の みを用いても、 2種以上を混合して用いても良い。塩基は、珪酸塩に含まれる塩基成 分の総量を中和した上で pH5以下となるのに十分な量の酸を予め水系媒体中に存 在させておく前述した方法を使用する場合には、特に別途用いる必要は無い。しか しながら、塩基を用いる場合は、どのような塩基でも使用可能である。なかでも、水酸 化カリウム、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物が好適に用いられる。 [0034] 混合溶液を熟成し、基体に対して酸化珪素膜を被覆する際の反応温度および反 応時間等の反応条件は、目的とする酸化珪素被覆光触媒の生成に悪影響を与えな い条件であれば特に限定されない。反応温度は 10°C以上 200°C以下であることが 好ましぐ 20°C以上 80°C以下であることがより好ましい。
10°C未満であると、珪酸化合物の縮合が進行し難くなることにより、酸化珪素膜の 生成が著しく遅延し、酸化珪素被覆光触媒の生産性の悪化を招くことがある。
200°Cより高温であると、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および Zまたはゲル等が生じやすいため、酸ィ匕珪素膜が多孔質となったり、基体表面上で 局所的に酸ィ匕珪素が形成されてしまうことがある。
[0035] 熟成時間は、 10分以上、 500時間以下であることが好ましぐ 1時間以上、 100時 間以下であることがより好ましい。 10分未満であると、酸ィ匕珪素膜による被覆が充分 に進行せず、被膜による光分解活性の向上効果が充分に得られない場合がある。 5 00時間より長時間であると、光触媒活性を有する基体は、酸ィ匕珪素膜により充分に 被覆され、光分解活性も向上するが、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪化すること がある。
[0036] また、混合液中に含まれる光触媒活性を有する基体の濃度は 1重量％以上 50重 量％以下であることが好ましぐ 5重量％以上 30重量％以下であることがより好ましい 。 1重量％未満であると、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪くなり、 50重量％より高 濃度であると基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行せず、光分解活性の向 上効果が充分に得られないことがある。混合液中に含まれる珪素の濃度は 0. 05重 量％以上 5重量％以下であることが好ましぐ 0. 1重量％以上 3重量％以下であるこ とがより好ましい。珪素濃度が 0. 05重量％未満であると、珪酸化合物の縮合が遅延 し、基体に対する酸ィ匕珪素膜の被覆が充分でなくなることがある。珪素濃度が 5重量 %より高濃度であると、基体に対する酸ィ匕珪素膜の被覆が均一に進行しないことがあ る。
[0037] 本発明の製造方法において、光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の比 率は、前記基体の表面積 lm2当りの珪素原子として、 0. OlmgZm2以上、 0. 50mg Zm2以下であることが好ましい。この範囲の比率で製造すれば、前記基体の表面に 酸化珪素膜を形成する工程、すなわち、前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩 を含む水系媒体と前記基体、および前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系 媒体、の少なくともいずれか一組を混合し熟成する工程において、基体の表面に所 望の酸化珪素膜を形成できると共に、基体の表面で縮合せずに未反応で残った、珪 酸、珪酸イオン、および Zまたはこれらのオリゴマーの量を少なく抑えられるので、細 孔を有する酸化珪素膜が形成されることが少ない。 0. 50mgZm2以上、 5. Omg/ m2以下の範囲では、比率が大きくなるほど、未反応物の量が増え、細孔を有する酸 化珪素膜が形成されることがあるが、未反応物の縮合が進行して細孔が生じることに 対して、処理時間を短くすることで回避することが可能である。
[0038] 本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法をより具体的に示すとすれば、例えば、
(工程 a)基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と基体、および基体 を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合するェ 程、
(1Mb)この混合液を熟成し、前記基体に対して酸化珪素膜を被覆する工程、 (工程 c)混合液を中和せずに、酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離および洗 浄する工程、
(工程 d)酸化珪素被覆光触媒を乾燥および Zまたは焼成する工程からなり、 かつ、工程 a並びに工程 bにおいて、前記基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体 の pHを 5以下に維持する製造方法が挙げられる。
[0039] 水系媒体から酸化珪素被覆光触媒を分離する際に、中和すると、洗浄工程でのァ ルカリ金属分の低減効率が悪くなる点、並びに水系媒体中に溶解したまま残った珪 素化合物が縮合、ゲルイ匕して多孔質シリカ膜が形成される点が問題となる。予め珪 酸塩溶液を脱アルカリし、この脱アルカリした液を調製して製造に用いること、並びに 光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の比率を小さくすること、によって 上記の問題を回避あるいは極小化することも可能である。しかしながら、中和せずに 酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離すると、上記問題を回避でき、かつ製法が 簡便なので好ましい。
[0040] 酸化珪素被覆光触媒の混合液からの分離方法は特に限定されないが、例えば、自 然濾過法、減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離法などの公知の方法が好適に利用 できる。
酸化珪素被覆光触媒の洗浄方法は特に限定されないが、例えば、純水への再分散 ィ匕とろ過の繰り返し、イオン交換処理による脱塩洗浄、などが好適に利用できる。また 、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、洗浄工程を省略することも可能である。 酸ィ匕珪素被覆光触媒の乾燥方法は特に限定されないが、例えば、風乾、減圧乾 燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の 用途によっては、乾燥工程を省略することも可能である。
[0041] 酸ィ匕珪素被覆光触媒の焼成方法は特に限定されないが、例えば、減圧焼成、空 気焼成、窒素焼成等が好適に利用できる。通常、焼成は 200°C以上 1200°C以下の 温度で実施できるが、 400°C以上 1000°C以下が好ましぐ 400°C以上 800°C以下が より好ましい。焼成温度が 200°C未満であると、基体表面上に所望する酸化珪素膜 が生成せず、充分な光分解活性が得られない。焼成温度が 1200°Cより高温であると 、酸化珪素被覆光触媒の焼結が進行し、充分な光分解活性が得られない。また、酸 化珪素被覆光触媒の用途によっては、焼成工程を省略することも可能である。
[0042] また、本発明に係る光触媒は必要に応じ、分散液、および塗料組成物の形態で、 利用することも可能である。更に、高活性化、可視光応答性付与、抗菌性金属化合 物との複合化、表面変性による分散性付与、あるいは光触媒として不活性な化合物 との複合化による光触媒含有材料の劣化抑制など、公知の光触媒改良法の原料とし て用いることも可能である。上記の改良法としては、例えば、白金化合物を担持して 高活性化や可視光応答性付与を図る方法、銀化合物あるいは銅化合物を担持して 抗菌性を向上する方法、有機珪素化合物によって表面処理を施して光触媒表面を 親有機媒体性に変性して有機媒体への分散性を付与する方法、ヒドロキシアパタイト と複合化する方法が知られて ヽる。
本発明に係る光触媒分散液は、本発明に係る光触媒、液状媒体、および分散安定 剤を含有する。この分散液は、そのままの形態で、陶磁器、ガラス、フィルム、壁紙、 建材、カーテン、衣料及び食器等に使用することも可能であるし、光触媒含有材料 及び光触媒塗料組成物等の原料として用いることも可能である。 [0043] 液状媒体としては、例えば、水、メチルアルコール及びエチルアルコール等のアル コール類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族類、酢酸ェチル等のエステル 類、アセトン等のケトン類が挙げられ、用途に合わせ好適に使用できるが、環境調和 の観点から、水を用いることがより望ましい。
[0044] 分散安定剤としては、イオン性界面活性剤、湿潤剤、増粘剤、酸、及び塩基等を好 適に使用可能である。これらの分散安定剤のうち、 1種を含んでいてもよいし、 2種以 上を含んでいても良い。界面活性剤としては、分散性の観点から、カルボン酸塩、ス ルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、アルキルアミン塩及び 4級アンモ- ゥム塩等のイオン性界面活性剤であることがより望ましい。
[0045] 光触媒分散液中に含まれる酸化珪素被覆光触媒の濃度は特に限定しな!、が、 2重 量％以上 50重量％以下であることが望ましぐ 5重量％以上 30重量％以下であるこ とがより望ましい。 2重量％以下であると、分散液中に含まれる酸化珪素被覆光触媒 の濃度が低下し、経済性が悪ィ匕することがある。 50重量％以上であると、分散液中 に含まれる酸化珪素被覆光触媒の分散性が悪化することがある。
[0046] 光触媒分散液中に含まれる分散安定剤の濃度は特に限定しな!、が、分散安定剤 の総量が、酸化珪素被覆光触媒に対して 1重量％以上 1000重量％以下であること が望ましぐ 2重量％以上 200重量％以下であることがより望ましい。 1重量％以下で あると、分散安定剤による酸化珪素被覆光触媒の分散が充分に進行しないことがあ る。 1000重量％以上であると、分散液を実際に使用する際に、光触媒作用を示す 有効成分が低下することがある。
[0047] 本発明に係る光触媒の分散に際しては、使用する機器を特に限定はしないが、ボ ールミル粉砕機、ビーズミル粉砕機、超音波粉砕機、高圧湿式微粒化装置等の湿式 分散機器が好適に使用可能である。分散に際してはこれらの湿式分散機器を単独 で用いても良いし、複数の機器を連続して使用しても良い。また、湿式粉砕機器にて 分散を施す前に、乾式粉砕機器等の粉砕機器により粗粉砕を行っても良い。
[0048] 本発明の光触媒塗料組成物は、本発明に係る光触媒、液状媒体、および結着剤を 含む。この光触媒塗料組成物は、陶磁器、板ガラス、フィルム、壁紙、建材、カーテン 、衣料及び食器等の加工製品の製造工程や、使用状態にある前記物品等に加え、 建造物のガラス、外壁、並びに内壁や、道路の路面、防音壁、トンネル壁面、標識、 照明等に、使用することも可能である。塗布して用いる場合、物品に対し直接塗布し てもよく、また、接着性の改善や、基材の保護のために一層以上の中間層を塗膜した 上に、塗布しても構わない。
[0049] 液状媒体としては、例えば、水、メチルアルコール及びエチルアルコール等のアル コール類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族類、酢酸ェチル等のエステル 類、アセトン等のケトン類が挙げられ、用途に合わせ 1種のみあるいは 2種以上を混 合して好適に使用できる。しかしながら、環境調和の観点から、液状媒体として水を 用いることが好ましい。
[0050] 結着剤としては、例えばコロイダルシリカ、シリコーン榭脂、アルコキシシランおよび その部分加水分解物、炭化水素基で一部置換されたアルコキシシランであるオルガ ノアルコキシシラン、といった珪素化合物、オルトチタン酸、過酸化チタン、チタンァ ルコキシド、チタンのァセチルァセトネート、酸化チタンのゾル等のチタン化合物、ァ クリル、ウレタン、フッ素榭脂等の有機重合物、などを 1種単独で使用してもよぐまた 、 2種以上を混用しても良い。また、一分子内に 2種以上の部分構造を持つブロック ポリマー体や傾斜ポリマー等を用いることもできる。このうちチタンィ匕合物、珪素化合 物、並びにフッ素榭脂は、難分解性なので好ましい。特に、チタン化合物および珪素 化合物は、塗布後の加熱処理に対する制約が広いので好ましい。特に環境調和の 観点から完全に無機物のみである、コロイダルシリカ、オルトチタン酸、過酸化チタン 、酸化チタンゾルがより好ましい。
[0051] 本発明に係る光触媒塗料組成物は、特に製造方法に制限は無ぐ分散や粉砕効 果を有する湿式の処理方法であればどのような方法でも構わない。また、構成成分を 一度に混合した後に、分散、粉砕処理に供しても、段階的に処理を行っても良ぐ前 記の光触媒分散液に結着剤を混合する方法も利用できる。
[0052] 光触媒塗料組成物を、基材に塗布した後、乾燥および Zまたは焼成することによつ て、本発明に係る光触媒と基材からなる複合体が形成できる。基材としては、素材、 形態、表面構造等に特に制限はないが、無機物のみである結着剤を用いる場合、加 熱によって膜の強度を向上させた方が好ましいので、耐熱性の高い無機物からなる 基材が適している。耐熱性の高い無機物としては、ガラス、金属、セラミックス等が好 適に用いられる。
(実施例）
次に、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるも のではない。なお、以下では、未被覆の光触媒、酸化珪素膜で被覆された構造の光 触媒の ヽずれもを「光触媒」と ヽぅ。
はじめに、実施例で用いた評価方法につ!、て説明する。
(0アルカリ金属含有量
アルカリ金属含有量としてナトリウム含有量を計測した。以下に述べる実施例およ び比較例においては、ナトリウム以外のアルカリ金属は実質的に含まれておらず、検 出限界以下となっている。
ナトリウム含有量は、原子吸光光度計 (Z— 5000, 日立製作所)を用いて定量した 。検出限界は lppmである。従って、「ナトリウムを検出できない」とは、すなわちナトリ ゥムを含まな 、か、ある 、は含有量が lppm未満であることを示して!/、る。
(ii)珪素含有量
珪素含有量は、蛍光 X線分析法 (LAB CENTER XRE— 1700,島津製作所)を 用いて定量した。
(m)比表面積
比表面積は BET法比表面積測定装置により測定した。
(実施例 1)
ガラスフラスコに水 200gと 1N塩酸水溶液 66. 9gをカ卩え、粒子状の二酸化チタン（ ST— 01、石原産業株式会社、アナターゼ型、吸着水分量 9重量％、 BET法比表面 積測定装置による比表面積 300m2Zg) 24. 5gを分散させて、 A液とした。ビーカー 内に水 100gと珪酸ナトリウム水溶液（SiO含有量 36. 1重量％、Na O含有量 17. 7
2 2
重量％、 JIS K1408"水ガラス 1号"） 10. 7gを加え、攪拌し B液とした。 A液を 35°C に保持し、攪拌しているところに、 B液を 2mlZ分で滴下し、混合液 Cを得た。この時 点における混合液 Cの pHは 2. 3であった。混合液 Cを 35°Cに保持したまま 3日間攪 拌を継続した。この後、混合液 Cを減圧ろ過した。得られた濾物の 500mLの水へ再 分散化、および減圧ろ過を 4回繰り返して洗浄した後、室温で 2日間放置した。得ら れた固形物を乳鉢で粉砕した後、 600°C、 3時間焼成処理を施し、光触媒 1を得た。 この光触媒 1のナトリウム含有量は 87ppmであった。また、この光触媒 1の珪素含有 量は 6. 9重量％であり、比表面積は 212. 8m2Zgであった。よって、光触媒 1の表面 積 lm2当りの珪素担持量は 0. 33mgであった。
[0054] (実施例 2)
二酸ィ匕チタンの量を 82. lgとし、混合液 Cの pHが 4. 0となった以外は、実施例 1と 同様にして、光触媒 2を得た。この光触媒 2は、ナトリウム含有量 56ppm、珪素含有 量 2. 4重量％、比表面積 133. 8m2Zgであった。よって、光触媒 2の表面積 lm2当 りの珪素担持量は 0. 18mgであった。
[0055] (実施例 3)
二酸ィ匕チタンの量を 38. 9gとし、混合液 Cの pHが 2. 8となった以外は、実施例 1と 同様にして、光触媒 3を得た。この光触媒 3は、ナトリウム含有量 85ppm、珪素含有 量 4. 6重量％、比表面積 194. 9m2Zgであった。よって、光触媒 3の表面積 lm2当 りの珪素担持量は 0. 24mgであった。
[0056] (実施例 4)
二酸化チタンの量を 12. 2gとし、混合液 Cの pHが 2. 5となった以外は、実施例 1と 同様にして、光触媒 4を得た。この光触媒 4は、ナトリウム含有量 160ppm、珪素含有 量 9. 6重量％、比表面積 244. 2m2Zgであった。よって、光触媒 4の表面積 lm2当 りの珪素担持量は 0. 39mgであった。
[0057] (実施例 5)
二酸化チタンとして、 P25 (日本ァエロジル株式会社、アナターゼ:ルチル比が 8 : 2 の混合体、純度 99. 5%、 BET法比表面積測定装置による比表面積 50m2Zg)を 7 5. Og使用したこと、珪酸ナトリウム水溶液を 6. 5g使用したこと、混合液 Cの pHが 2. 6となった以外は、実施例 1と同様にして、光触媒 5を得た。この光触媒 5は、ナトリウ ム含有量 34ppm、珪素含有量 1. 4重量％、比表面積 61. lm2Zgであった。よって 、光触媒 5の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 22mgであった。
[0058] (実施例 6) 二酸ィ匕チタンとして、 PC— 102 (チタン工業株式会社、アナターゼ型、吸着水分量 5%、 BET法比表面積測定装置による比表面積 137m2Zg)を 70. 5g使用したこと、 混合液 Cの pHが 3. 8となったこと、そして混合液 Cを 16時間攪拌して熟成した他は、 実施例 1と同様にして、光触媒 6を得た。この光触媒 6は、ナトリウム含有量 12ppm、 珪素含有量 2. 2重量％、比表面積 127. 8m2Zgであった。よって、光触媒 6の表面 積 lm2当りの珪素担持量は 0. 18mgであった。
[0059] (実施例 7)
二酸ィ匕チタンとして、 AMT— 100 (ティカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量 11 %、 BET法比表面積測定装置による比表面積 290m2Zg)を 25. Og使用したこと、 混合液 Cの pHが 2. 4となった他は、実施例 6と同様にして、光触媒 7を得た。この光 触媒 7は、ナトリウム含有量 17ppm、珪素含有量 5. 5重量％、比表面積 207. 2m2 / であつ†こ。よって、光触媒 7の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 27mgであった
[0060] (実施例 8)
混合液 Cを 16時間攪拌して熟成した他は、実施例 1と同様にして、光触媒 8を得た 。この光触媒 8は、ナトリウム含有量 180ppm、珪素含有量 5. 7重量％、比表面積 24 6. 2m2Zgであった。よって、光触媒 8の表面積 lm2当りの珪素含有量は 0. 23mg であった。
[0061] (実施例 9)
500mLの水への再分散化および減圧ろ過を 7回繰り返して洗浄した以外は、実施 例 8と同様にして、光触媒 9を得た。この光触媒 9は、ナトリウム含有量 120ppm、珪 素含有量 5. 7重量％、比表面積 231. 4m2Zgであった。よって、光触媒 9の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 25mgであった。
[0062] (実施例 10)
500mLの水への再分散化および減圧ろ過を 1回行うことで洗浄した以外は、実施 例 8と同様にして、光触媒 10を得た。この光触媒 10は、ナトリウム含有量 210ppm、 珪素含有量 5. 7重量％、比表面積 231. 4m2Zgであった。よって、光触媒 10の表 面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 24mgであった。 [0063] (実施例 11)
400°C、 3時間焼成処理を施した他は、実施例 1と同様にして、光触媒 11を得た。 この光触媒 11は、ナトリウム含有量 93ppm、珪素含有量 6. 9重量％、比表面積 255
. 5m2Zgであった。よって、光触媒 11の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 27mg であった。
[0064] (実施例 12)
800°C、 3時間焼成処理を施した他は、実施例 1と同様にして、光触媒 12を得た。 この光触媒 12は、ナトリウム含有量 98ppm、珪素含有量 6. 9重量％、比表面積 150
. 7m2Zgであった。よって、光触媒 12の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 46mg であった。
[0065] (実施例 13)
900°C、 3時間焼成処理を施した他は、実施例 1と同様にして、光触媒 13を得た。 この光触媒 13は、ナトリウム含有量 96ppm、珪素含有量 6. 9重量％、比表面積 108
. 2m2Zgであった。よって、光触媒 13の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 64mg であった。
[0066] (実施例 14)
1000°C、 3時間焼成処理を施した他は、実施例 1と同様にして、光触媒 14を得た。 この光触媒 14は、ナトリウム含有量 92ppm、珪素含有量 6. 9重量％、比表面積 55.
3m2Zgであった。よって、光触媒 14の表面積 lm2当りの珪素担持量は 1. 25mgで めつに。
[0067] (実施例 15)
1規定塩酸水溶液の代わりに 1規定硝酸水溶液を用いたこと、混合液 Cの pHが 3. 2 になったことの他は、実施例 8と同様にして、光触媒 15を得た。この光触媒 15は、ナ トリウム含有量 480ppm、珪素含有量 6. 7重量％、比表面積 207. 4m2Zgであった 。よって、光触媒 15の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 32mgであった。
[0068] (実施例 16)
1規定塩酸水溶液 66. 9gの代わりに 1規定硝酸水溶液 81. 7gを用いたこと、異なる 組成の珪酸ナトリウム水溶液 (SiO含有量 29. 1重量％、 Na O含有量 9. 5重量％、 JIS K1408"水ガラス 3号"） 13. 3gを用いたこと、の他は、実施例 8と同様にして、 光触媒 16を得た。この光触媒 16は、ナトリウム含有量 150ppm、珪素含有量 3. 4重 量％、比表面積 210. 5m2Zgであった。よって、光触媒 16の表面積 lm2当りの珪素 担持量は 0. 16mgであった。
[0069] (比較例 1)
二酸化チタン (ST— 01、石原産業株式会社、吸着水分量 9重量％、比表面積 300 m2Zg)を、空気中、 200°Cで乾燥して光触媒 17とした。この光触媒 17は、ナトリウム 含有量 1400ppm、比表面積 214. 3m2/gであった。
[0070] (比較例 2)
200°Cの代わりに 600°Cで焼成した他は、比較例 1と同様にして、光触媒 18を得た。 この光触媒 18の比表面積は 53. 5m2Zgであった。
[0071] (比較例 3)
200°Cの代わりに 1000°Cで焼成した他は、比較例 1と同様にして、光触媒 19を得た 。この光触媒 19の比表面積は 0. 7m2Zgであった。
[0072] (比較例 4)
二酸ィ匕チタン (P25、 日本ァエロジル株式会社、純度 99. 5%、比表面積 50. 8m2 Zg)を、空気中、 200°Cで乾燥して光触媒 20とした。この光触媒 20のナトリウム含有 量は検出できな力つた。この光触媒 20は比表面積 50. 2m2Zgであった。
[0073] (比較例 5)
200°Cの代わりに 500°Cに焼成した他は、比較例 4と同様にして、光触媒 21を得た。 この光触媒 21の比表面積は 48. 7m2Zgであった。
[0074] (比較例 6)
200°Cの代わりに 1000°Cに焼成した他は、比較例 4と同様にして、光触媒 22を得た 。この光触媒 22の比表面積は 1. lm2Zgであった。
[0075] (比較例 7)
二酸ィ匕チタン (PC— 102、チタン工業株式会社、吸着水分量 5%、 BET法比表面 積測定装置による比表面積 137m2Zg)を、空気中、 200°Cで乾燥して光触媒 23と した。この光触媒 23は、ナトリウム含有量 28ppm、比表面積 136. 3m2Zgであった。 [0076] (比較例 8)
二酸ィ匕チタン (AMT— 100、ティカ株式会社、吸着水分量 11%、 BET法比表面 積測定装置による比表面積 290m2Zg)を、空気中、 200°Cで乾燥して光触媒 24と した。この光触媒 24は、ナトリウム含有量 46ppm、比表面積 220. 2m2Zgであった。
[0077] (比較例 9)
特開昭 62— 260717号の実施例に則して、二酸ィ匕チタンとして ST— 01 (石原産業 株式会社、吸着水分量 9重量％、比表面積 300m2Zg)を用いて実施し、光触媒 25 を得た。この光触媒 25は、ナトリウム含有量 1200ppm、珪素含有量 5. 8重量％、比 表面積 187. 3m2Zgであった。よって、光触媒 25の表面積 lm2当りの珪素担持量 は 0. 31mgであった。
[0078] (比較例 10)
特開昭 62— 260717号の実施例に則して、二酸ィ匕チタンとして P25 (日本ァエロジ ル株式会社、純度 99. 5%、比表面積 50. 8m2/g)を用いて実施し、光触媒 26を得 た。この光触媒 26のナトリウム含有量は検出できな力つた。また、この光触媒 26は、 珪素含有量 2. 2重量％、比表面積 38. 7m2Zgであった。よって、光触媒 26の表面 積 lm2当りの珪素担持量は 0. 56mgであった。
[0079] (比較例 11)
特開 2004— 161592号公報に記載された実施例に則して、チタンと珪素の組成 比が Ti: Si=85 : 15となるように調製し、光触媒 27を得た。この光触媒 27は、ナトリウ ム含有量 22ppm、珪素含有量 2. 9重量％、比表面積 164. 9m2Zgであった。よつ て、光触媒 27の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 17mgであった。
[0080] (比較例 12)
光触媒 27に、 600°C、 3時間焼成処理を施し、光触媒 28を得た。この光触媒 28は 、ナトリウム含有量 25ppm、珪素含有量 3. 0重量％、比表面積 76. 0m2Zgであった 。よって、光触媒 28の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 39mgであった。
[0081] (比較例 13)
ガラスフラスコに水 250gと 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 0. 05gをカロえ、二酸化チ タン (ST— 01、石原産業株式会社、吸着水分量 9重量％、比表面積 300m2Zg) 24 . 5gを分散させて、 A液とした。ビーカー内に水 lOOgと珪酸ナトリウム水溶液 (SiO
2 含有量 36. 1重量％、Na O含有量 17. 7重量％、JIS K1408"水ガラス 1号"） 10.
2
7gをカ卩え、攪拌し B液とした。 A液を 35°Cに保持し、攪拌しているところに、 B液を 2m 1Z分で滴下し、混合液 Cを得た。この時点における混合液 Cの pHは 11. 5であった 。混合液 Cを 35°Cに保持したまま 3日間攪拌を継続した。この後、混合液 Cを減圧ろ 過し、得られた濾物を、 500mLの水への再分散化、および減圧ろ過を 4回繰り返し て洗浄した後、室温で 2日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、 600°C 、 3時間焼成処理を施し、光触媒 29を得た。この光触媒 29は、ナトリウム含有量 140 00ppm、珪素含有量 3. 4重量％、比表面積 126. lm2Zgであった。よって、光触媒 29の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 27mgであった。
[0082] (比較例 14)
ガラスフラスコに水 100gを入れ、二酸化チタン（P— 25、日本ァエロジル株式会社、 純度 99. 5%、 BET法比表面積測定装置による比表面積 50. 8m g) 10. Ogを分 散させて、 A液とした。これに 4規定水酸ィ匕ナトリウム水溶液を滴下して pHを 10. 5に 調整した。そして、液温 75°Cまで加熱し、 75°Cを維持したまま、珪酸ナトリウム水溶 液（SiO含有量 29. 1重量％、 Na O含有量 9. 5重量％、 JIS K1408"水ガラス 3
2 2
号"） 14. 8gをカ卩え、攪拌し B液とした。 B液を 90°Cまで加熱し、 90°Cを維持したまま 、 1規定の硫酸水溶液を 2mlZ分の速度で滴下し、 C液とした。硫酸水溶液の滴下に 伴い、混合液の pHは 10. 5から少しずつ酸性側へ低下し、最終的に C液の pHは 5と なった。その後、 C液を 90°Cに保持したまま 1時間攪拌を継続して熟成した。次に、 熟成後の C液を減圧ろ過し、得られた濾物を、 250mLの水への再分散化、および減 圧ろ過を 4回繰り返して洗浄した後、 120°Cで 3時間乾燥した。得られた固形物を乳 鉢で粉砕した後、 600°C、 3時間焼成処理を施し、光触媒 30を得た。この光触媒 30 は、ナトリウム含有量 2500ppm、珪素含有量 13. 0重量％、比表面積 68. 4m g であった。よって、光触媒 30の表面積 lm2当りの珪素担持量は 1. 90mgであった。
[0083] (比較例 15)
ガラスフラスコに水 100gを入れ、二酸ィ匕チタン (ST— 01、石原産業株式会社、吸着 水分量 9重量％、 BET法比表面積測定装置による比表面積 300m2Zg) 4. 2gを分 散させて、 A液とした。ビーカー内に水 43gと珪酸ナトリウム水溶液 (SiO含有量 29.
2
1重量％、 Na O含有量 9. 5重量％、 JIS K1408"水ガラス 3号"） 5. 6gを加え、攪
2
拌し B液とした。次に、 A液を 35°Cに保持し、攪拌しているところに、 B液を 2mlZ分 の速度で滴下した。この時、混合液の pHが 6〜8になるように、適宜 1規定硝酸水溶 液を滴下した。 B液の滴下完了時における混合液の pHは 7. 0であった。その後、混 合液を 35°Cに保持したまま 16時間攪拌を継続して熟成した。この後、混合液を減圧 ろ過し、得られた濾物を、 250mLの水への再分散化、および減圧ろ過を 4回繰り返 して洗浄した後、 120°Cで 3時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、 60 0°C、 3時間焼成処理を施し、光触媒 31を得た。この光触媒 31は、ナトリウム含有量 5 900ppm、珪素含有量 12. 0重量％、比表面積 258. 3m2Zgであった。よって、光 触媒 31の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 47mgであった。
[0084] (比較例 16)
混合液 Cの pHが 2. 6になったこと、混合液 Cを減圧ろ過する前にアンモニア水で 中和して pHを 6. 8に調整したこと、 600°Cの代わりに 1000°Cで焼成したことの他は 、実施例 16と同様にして、光触媒 32を得た。この光触媒 32は、ナトリウム含有量 190 Oppm、珪素含有量 6. 5重量％、比表面積 2. 6m2Zgであった。よって、光触媒 32 の表面積 lm2当りの珪素担持量は 24. 7mgであった。
[0085] (比較例 17)
二酸ィ匕チタンを用いない他は、実施例 1と同様にして混合液 Cを調製し、 3日間攪 拌を継続した。その結果、混合液 Cは無色透明のままであり、メンブレンフィルターで 吸引ろ過を行った結果、固形分は全く得られな力つた。
[0086] <実施例 1〜16、比較例 1〜16の光触媒 1〜32の評価 >
(1.メチレンブルー光分解活性評価）
実施例 1〜16、比較例 1〜16の光触媒 1〜32を、メチレンブルー水溶液に懸濁さ せた。その後、光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量すること により、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。
[0087] (光触媒懸濁液の調製）
あら力じめテフロン (登録商標)製攪拌子を入れた lOOccポリエチレン製広口びん に、濃度 40 X 10_bmol/Lのメチレンブルー水溶液を 45g量りこんだ。次に、マグネ チックスターラー〖こよる攪拌下、 lOmgの光触媒を加えた。そして、 5分間激しく攪拌 した後に、液が飛び散らない程度に攪拌強度を調整し、攪拌を継続した。
[0088] (予備吸着処理）
光触媒を加え終わった瞬間を起点として、 60分間、光照射せずに、攪拌し続けた。 60分経過後、懸濁液を 3. Occ採取し、光照射前サンプルとした。
[0089] (光分解処理）
予備吸着処理後の懸濁液を 3. 5cc抜き出し、あらかじめテフロン (登録商標)製攪 拌子を入れた石英製標準分光セル (東ソ一，クォーツ株式会社、外寸 12. 5 X 12. 5 X 45mm、光路幅 10mm、光路長 10mm、容積 4. 5cc)〖こ入れ、マグネチックスター ラーで攪拌した。次に、分光セルの外部 Z横方向から光を 5分間照射した。光照射 は、光源装置 SX— UI151XQ (ゥシォ電機株式会社、 150Wクセノンショートアーク ランプ)を光源として、純水を満たした石英製フィルター容器越しに行った。照射光量 は、紫外線照度計 UVD— 365PD (ゥシォ電機株式会社、試験波長 365nm)で、 5 . OmWZcm2であった。照射後、分光セル内の懸濁液を回収し、光照射後サンプル とした。
[0090] (メチレンブルーの定量）
オールプラスチックス製 lOccシリンジにメンブレンフィルター (東洋濾紙株式会社、 DISMIC— 13HP)を装着した。これに、光照射前後のサンプル懸濁液をそれぞれ 入れ、ピストンで押出して光触媒を除去した。その際、前半量のろ液は廃棄し、後半 量のろ液を、可視光分析用セミマイクロ型ディスポセル (ポリスチレン製、光路幅 4m m、光路長 10mm、容積 1. 5cc)に採取した。そして、紫外可視分光分析装置 (UV — 2500、島津製作所)を使用して、波長 680ナノメートルの吸光度を測定し、メチレ ンブルー濃度を算定した。
光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度に対する光照射後のメチレンブル 一濃度で評価した。光分解活性としてのメチレンブルー除去率を表 1に示した。また 、メチレンブルーの仕込濃度 (光触媒を加える前のメチレンブルーの濃度）を基準とし て、光照射前のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー吸着率を算出し、表 1に併 β己した o
[0091] (2.細孔分布測定による酸化珪素膜由来の細孔有無の判定）
オートソープ (カンタクローム社製)を使用し、液体窒素下（77K)における脱着過程 での光触媒 1〜17、光触媒 20、光触媒 23〜26、並びに光触媒 29〜32の窒素吸着 等温線を測定した。
各光触媒の前処理として、 100°Cでの真空脱気を行った。次に各光触媒の測定結 果を BJH法で解析し、 log微分細孔容積分布曲線を求めた。
次に、光触媒 1〜16、光触媒 25, 26、光触媒 29〜32の酸ィ匕珪素膜由来の細孔の 有無を判定した。具体的には、原料として使用した光触媒と、この光触媒を基体 (ベ ース触媒)として用いて調製した、酸化珪素膜で被覆された光触媒の log微分細孔容 積分布曲線を比較して、酸ィ匕珪素膜由来の細孔の有無を判定した。
光触媒 1〜16、光触媒 25, 26、並びに光触媒 29〜32の 20〜500オングストロー ムの領域における、酸ィ匕珪素膜由来の細孔の有無を表 1に示す。
[0092] (表 1)
Figure imgf000028_0001
*基体に対する珪素仕込み量：使用した珪酸塩 (珪酸ナトリウム水溶液）に含まれる 珪素原子重量 (mg)を、使用した基体 (二酸ィ匕チタン粒子)の全表面積 (m2)で除し た値を示す。
図 1 (A)〜 (D)に酸化珪素膜を有する光触媒の log微分細孔容積分布曲線 (実線) と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒の log微分細孔容積 分布曲線 (点線)とを示す。
また、図 2 (A)〜(C)に、酸化珪素膜を有する光触媒の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒の log微分細 孔容積分布曲線 (点線)とを示す。
[0094] (3.ァセトアルデヒド光分解活性評価）
光触媒 1、光触媒 17、または光触媒 21を、ガラス板に固定ィヒした後、ァセトアルデヒ ドガス存在下で光照射を行 、、ガス中のァセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフで 定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりで ある。
[0095] (光触媒試料板の調製）
光触媒 1を 5. 0g、 lOOmLポリエチレン製広口瓶に入れ、直径 lmmのガラスビーズ 5 0. 0g、エタノール 44. 0g、 1規定塩酸 0. 5g、並びに、界面活性剤（Triton X— 10 0、ユニオン 'カーバイド社登録商標） 0. 5gを加え、密封した。これを、内容積 300m Lのステンレス製ボールミルポットに入れ、広口瓶がボールミルポットの中央になるよう に、隙間に布を詰めた。そして、ボールミルポットを密封した後、ボールミル回転台に 載せて、毎分 60回転の速度で 18時間分散化処理を施した。処理後、広口瓶を取り 出し、ナイロン製メッシュシートでガラスビーズをろ別して、光触媒 1のエタノール分散 液を得た。次に、予め重量を測定したスライドガラス（2. 6cm X 7. 6cm,厚さ lmm) の光触媒 1のエタノール分散液に対する浸漬および引き上げを行なった。 90秒毎に 、毎秒 0. 4cmの速度で 12回、スライドガラスの 3分の 2が浸るようにした。
その後、このスライドガラスを室温で乾燥した。次に、スライドガラスの 2. 6cm X 7. 6cmの一方の面 (スライドガラスの一方の表面）を除き、他の面に付着した光触媒 1を 、ガラス板で擦って全て除去した。
さらに、電気炉で空気雰囲気下、 400°C、 3時間焼成処理をスライドガラスに対して 行なうことによって、光触媒試料板 Aを作製した。
光触媒固定化の前後の重量測定、並びに光触媒 1を固定化した部分の長さ寸法 の計測をしたところ、光触媒 1の塗布重量は 6. lmg、塗布面積は 11. 7cm2,面積当 りの塗布重量は、 5. 2gZm2であった。
[0096] 光触媒 1のかわりに光触媒 17を用い、浸漬および引き上げを 1回とした以外は上記 と同様にして、光触媒試料板 Bを作製した。光触媒固定化の前後の重量測定、並び に光触媒 17を固定ィ匕した部分の長さ寸法の計測をしたところ、光触媒 17の塗布重 量は 5. 9mg、塗布面積は 11. 8cm2,面積当りの塗布重量は、 5. Og/m2であった
[0097] 光触媒 1のかわりに光触媒 21を用い、浸漬および引き上げを 3回とした以外は上記 と同様にして、光触媒試料板 Cを作製した。光触媒固定化の前後の重量測定、並び に光触媒 21を固定ィ匕した部分の長さ寸法の計測をしたところ、光触媒 21の塗布重 量は 6. lmg、塗布面積は 12. 5cm2,面積当りの塗布重量は、 4. 9g/m2であった
[0098] (ァセトアルデヒド光分解試験）
上記 (光触媒試料板の調製)で作製した光触媒試料板 A、 B、および Cに、空気雰囲 気下、 5. 4mWZcm2の紫外線を 3時間照射した。光源には 27Wのブラックライトブ ルー灯（三共電気、 FPL27BLB)を用い、紫外線強度測定には、 1 ^\—365 (カス タム社製)を用いた。
そして、シリコンパッキン付きコネクターおよびミニコックが一つづつ付属した、容積 1リットルのテドラー（デュポン社登録商標)バッグを 3つ用意し、このテドラー（デュポ ン社登録商標)バッグの一辺を切り、先に紫外線照射処理を施した光触媒試料板 A 〜Cをそれぞれ入れ、 5mm角の両面テープでバッグの中央に貼付けた。そして、ヒ 一トシ一ラーで密封した。続いて、真空ポンプを用いてミニコックから内部の空気を抜 き出して力もコックを閉じ、暗所に一晩放置した。
[0099] 次に、酸素 20%、窒素 80%の混合ガスを 15°Cのイオン交換水に潜らせた湿潤混 合ガスと、 1%ァセトアルデヒド Z窒素混合ガスとを、混合して、ァセトアルデヒド濃度 1 Olppmのガスを調製した。このガスを 600mL採取して、光触媒試料板入りのバッグ に注入した後、バッグを暗所に 20時間放置した。その後、バッグ内部のガスのァセト アルデヒド濃度および二酸化炭素濃度を測定した。濃度測定には、メタナイザー付き のガスクロマトグラフ（島津製作所、 GC— 14)を使用した。分析後、バッグに収納され た光触媒試料板に対し、フルホワイト蛍光灯 (松下電工製、 10W、 FL10N)を用いて 光照射を行い、光照射 2時間毎にバッグ内部のガスの分析を行った。この時、光触媒 試料板の光触媒を固定ィ匕してある面は、蛍光灯力も 4cmの距離に置いた。バッグと 同じフィルム 1枚をフィルタ一として同一の場所で測定した紫外線強度は、 11 WZ cm あつ 7こ。
図 3 (A)に、ノッグ内部のガス中のァセトアルデヒド濃度の経時変化を示す。また、 図 3 (B)にバッグ内部のガス中の二酸ィ匕炭素濃度の経時変化を示す。
(実施例 17)
特許 2938376号の実施例 1に則して、チタンを含む黄色粘性液体を調製した。調 製した液は、 pH6. 3であった。
このゾル溶液を一部採取して乾燥、固化し、次いで 600°C焼成した。ゾル溶液の残 渣物の重量測定から、前記黄色粘性液体はチタンを二酸化チタン換算で 2. 1重量 %含むことがわかった。
次に、 lOOmLポリエチレン製広口びんに、直径 lmmのガラスビーズを 50g、前記 黄色粘性液体を 14. 7g、光触媒 17を 0. 30g、そしてメタノールを 35. Og入れ、密封 した。これを、内容積 300mLのステンレス製ボールミルポットに入れ、広口瓶がボー ルミルポットの中央になるように、隙間に布を詰めた。そして、ボールミルポットを密封 した後、ボールミル回転台に載せて、毎分 60回転の速度で 18時間分散化処理を施 した。処理後、広口瓶を取り出し、ナイロン製メッシュシートでガラスビーズをろ別して 、光触媒 17を含む淡黄色液を得た。
次に、予め重量を測定した 2枚のスライドガラス（2. 6cm X 7. 6cm,厚さ lmm)を、 メタノールを挟んで重ね合せた状態で、この淡黄色液に、 170秒毎に、浸漬および 引き上げを、計 20回行った。ここで浸漬速度は 0. 8cmZ秒、引き上げ速度は 0. 14 cmZ秒、浸漬丈は 7. 6cmのうちの 4. 6cmであった。処理後、 2枚のスライドガラス を分離し、メタノールを挟んで ヽた面への付着物を拭き取った。
その後、 200°Cで 3時間加熱することにより、光触媒試料板 Dおよび Eを作製した。 光触媒試料板 Dおよび Eの塗膜は、指で擦っても剥れない強度を持っていた。また、 膜を表面に作製することで、 2枚のスライドガラスは、それぞれ 1. lmg、 1. Omg、重 量が増加していた。
次に、濃硝酸 0. 16gを水で希釈して、全重量 90. Ogの硝酸水溶液を調製した。そ の後、珪酸ナトリウム水溶液 (SiO含有量 29. 1重量％、 Na O含有量 9. 5重量％、 J
2 2
IS K1408"水ガラス 3号"） 1. Ogと水 9. Ogの混合液を調製した。そして、硝酸水溶 液 39. 7gを攪拌しているところに、混合液 0. 3gを滴下して、珪酸ナトリウムを含む酸 性溶液を調製した。この酸性溶液に、光触媒試料板 Eを 1時間浸漬した。そして、流 水で洗浄した後、 400°Cで 3時間焼成処理を施し、光触媒試料板 Fを作製した。光触 媒試料板 Fの塗膜は、指で擦っても剥れない強度を持っていた。また、この処理で重 量変化はな力 たが、膜を削り取って分析したところ、酸ィ匕珪素が膜重量に対して 3 重量％含まれていた。
[0101] <実施例 17の評価 >
(光触媒膜試料板のメチレンブルー光分解活性評価）
以下の方法で光触媒試料板 Dおよび Fのメチレンブルー光分解活性を評価した。ま ず光触媒試料板 Dおよび Fから、 0. 8cm X 7. 2cm X lmmの試験片を切り出した。 次に、「実施例 1〜16、比較例 1〜16の光触媒 1〜32の評価」の「1.メチレンブルー 光分解活性評価」で使用したものと同じ攪拌子をいれた石英製標準分光セルに 40 X 10_6molZLのメチレンブルー水溶液 3mLを入れ、前記の試験片を、光触媒膜を 塗布した一方の端から 2. 5cm分浸漬した状態で固定した。この時、試験片の光触媒 を固定ィ匕している面の反対側の面を石英製標準分光セルの内面に密着するようにし た。そして、暗所で 1時間攪拌した後に、一旦、分光セル内の溶液を回収し、分光光 度計でメチレンブルーの定量を行った。その後、再度分光セル内に溶液を戻し、分 光セルの外部 Z横方向から光を照射した。照射装置は「実施例 1〜16、比較例 1〜 16の光触媒 1〜32の評価」の「1.メチレンブルー光分解活性評価」で使用したもの と同一の装置を用いた。 30分間照射した後に、分光セル内の溶液を回収し、照射前 と同様にしてメチレンブルーの定量を行った。その結果、光触媒試料板 Dおよび Fか ら切り出した試験片のメチレンブルー分解率は、それぞれ 15. 3, 29. 1%であった。
[0102] (実施例 18)
本実施例では、光触媒分散液を調製した。 200mlガラス製広口瓶に、実施例 1に記載の方法に従って調製した光触媒 1を 10 . 0g、直径 3mmの酸化ジルコニウム製ビーズを 100g、水を 85. 0g、分散安定剤とし て、ボイズ 521 (花王社製、特殊カルボン酸型高分子界面活性剤、固形分濃度: 39 %以上 41%以下)を 5. Og添加した後、ガラス製広口瓶を密閉し、振動ミル装置（54 00ダブル型， RED DEVIL社製）にて 3時間粉砕を行った。粉砕終了後、ビーズを 濾別し、光触媒分散液 1を得た。この光触媒分散液 1は、暗所に 30日間保管しても 固形分が沈降せず、分散安定性に問題がな力つた。
[0103] (実施例 19)
水の重量を 87. 5g、ボイズ 521の重量を 2. 5gとした以外は実施例 18と同様にして 、光触媒分散液 2を得た。この光触媒分散液 2は、暗所に 30日間保管しても固形分 が沈降せず、分散安定性に問題がなかった。
[0104] (実施例 20)
光触媒 1の重量を 30. 0g、水の重量を 55. 0g、ボイズ 521の重量を 15. Ogとした 以外は実施例 18と同様にして、光触媒分散液 3を得た。この光触媒分散液 3は、暗 所に 30日間保管しても固形分が沈降せず、分散安定性に問題がなかった。
[0105] (実施例 21)
分散安定剤として、ボイズ 521の代わりに BYK— 154 (ビックケミージャパン社製、 アクリル系共重合物のアンモ-ゥム塩、固形分濃度: 42%)を 5. Ogとした以外は実 施例 18と同様にして、光触媒分散液 4を得た。この光触媒分散液 4は、暗所に 30日 間保管しても固形分が沈降せず、分散安定性に問題がな力つた。
[0106] (比較例 18)
分散安定剤を用いな力つた点、水の重量を 90. Ogとした点以外は実施例 18と同様 にして、光触媒分散液 5を得た。この光触媒分散液 5は、分散安定性が無ぐ暗所に わずか 1日間保管するのみで、固形分が完全に沈降してしまった。
[0107] (実施例 22)
(光触媒塗料組成物 1の作製）
特許 2938376号の実施例 1に則して、チタンを含む黄色粘性液体 (ゾル溶液)を 調製した。調製した液は、 pH6. 3であった。このゾル溶液を一部採取して乾燥、固 ィ匕、次いで 600°C焼成した。この焼成したゾル溶液の残渣物の重量測定から、黄色 粘性液体はチタンを二酸ィ匕チタン換算で 2. 1重量％含むものであることがわ力つた。 次に、 lOOmLポリエチレン製広口びんに、直径 lmmのガラスビーズを 50g、上記 のゾル液を 14. 7g、光触媒 1を 0. 30g、そしてメタノールを 35. Og入れ、密封した。 これを、内容積 300mLのステンレス製ボールミルポットに入れ、広口瓶がボールミル ポットの中央になるように、隙間に布を詰めた。そして、ボールミルポットを密封した後 、ボールミル回転台に載せて、毎分 60回転の速度で 18時間分散化処理を施した。 処理後、広口瓶を取り出し、ナイロン製メッシュシートでガラスビーズをろ別して、光触 媒塗料組成物 1を得た。
この光触媒塗料組成物 1は、淡黄色に濁っており、光触媒 1を 0. 6重量％、黄色粘 性液体由来のチタンを酸ィヒチタン換算で 0. 6重量％含み、 600°C焼成後の残渣物 としての固形分濃度が 1. 2重量％であった。
[0108] (光触媒塗料組成物 1のスライドガラスへの塗布）
予め重量を測定した 2枚のスライドガラス（2. 6cmX 7. 6cm,厚さ lmm)を、メタノ ールを挟んで重ね合せた。この一対のスライドガラスの光触媒塗料組成物 1に対する 浸漬および引き上げを行なった。浸漬および引き上げは、 170秒毎に行なわれ、計 2 0回行なわれた。
ここで浸漬速度は 0. 8cmZ秒、引き上げ速度は 0. 14cmZ秒、浸漬丈は 7. 6cm のうちの 4. 6cmであった。
次に、 2枚のスライドガラスを分離し、メタノールを挟んでいた面に付着した塗料残 渣を拭き取った。その後、 200°Cで 3時間加熱することにより、光触媒膜試料板 1を作 製した。光触媒膜試料板 1の塗膜は、指で擦っても剥れない強度を持っていた。また 、膜を表面に作製することで、 2枚のスライドガラスは、それぞれ 1. Omg、 1. 2mg、重 量が増加していた。
[0109] (光触媒膜試料板 1のァセトアルデヒド光分解活性評価）
光触媒膜試料板 1のァセトアルデヒド光分解試験を行った。ァセトアルデヒド光分解 試験方法は、前述したァセトアルデヒド光分解試験方法と同じである。なお、ァセトァ ルデヒドの初期濃度は 98ppm、光照射時間は 24時間とした。 24時間後のァセトアル デヒド残留濃度は 68ppmであった。本発明に係る酸化珪素膜被覆光触媒を含有す る塗料を調製し、これを用いて光触媒膜を作成した場合においても、光分解活性を 示すことが確認できた。
[0110] (実施例 23)
メタノールの代わりに、水を用いた他は、実施例 22と同様にして、光触媒塗料組成 物 2を得た。この光触媒塗料組成物 2は、淡黄色に濁っており、光触媒 1を 0. 6重量 %、黄色粘性液体由来のチタンを酸ィ匕チタン換算で 0. 6重量％含み、 600°C焼成 後の残渣物としての固形分濃度が 1. 2重量％であった。
[0111] (光触媒塗料組成物 2のスライドガラスへの塗布）
メタノールの代わりに水を挟んでスライドガラスを重ね合わせた事、光触媒塗料組 成物 1の代わりに光触媒塗料組成物 2を用いた点、並びに浸漬および引き上げを 10 分毎に行った点以外は、実施例 22と同様にして、光触媒膜試料板 2を作製した。光 触媒試料板 2の塗膜は、指で擦っても剥れない強度を持っていた。また、膜を表面に 作製することで、 2枚のスライドガラスは、それぞれ 1. 5mg、 1. 3mg、重量が増加し ていた。
[0112] (光触媒塗料組成物 2のシリコンウェハー表面への塗布）
シリコンウェハー（2. 6cm X 7. Ocm、厚さ 0. 5mm)を、レジスト剥離液（関東化学 株式会社製、 SH- 303)に浸漬し、純水洗浄、純水浸漬下での超音波照射、およ び純水洗浄を施した後、空気中で 2000rpm回転してスピン乾燥して、表面洗浄した 。この洗浄したシリコンウェハーを水平に置き、上を向いた 2. 6cm X 7. Ocmの面に、 光触媒塗料組成物 2を 0. 50mL滴下して、乾くまで静置した。その後、 600°Cで 3時 間加熱することにより、光触媒膜試料板 3を作製した。光触媒膜試料板 3の膜は、指 で擦っても剥れない強度を持っていた。また、膜を表面に作製することで、シリコンゥ ェハ一は、 5. 8mg重量が増加していた。
[0113] (実施例 24)
攪拌子を一つ ヽれた lOOmLポリエチレン製広口びんに、実施例 18で調製した光 触媒分散液 1を 6. Og、実施例 17と同様にして調製したチタンを含む黄色粘性液体 ( ゾル溶液） 14. 7g、並びに水 29. 3gを入れ、マグネチックスターラーで 1時間攪拌し て、光触媒塗料組成物 3を得た。この光触媒塗料組成物 3は、淡黄色に濁っており、 光触媒を 0. 6重量％、黄色粘性液体由来のチタンを酸ィ匕チタン換算で 0. 6重量％ 含み、分散剤を 0. 3重量％含むものであり、 600°C焼成後の残渣物としての固形分 濃度は、 1. 2重量％であった。
(光触媒塗料組成物 3のスライドガラスへの塗布）
光触媒塗料組成物 1の代わりに光触媒塗料組成物 3を用いた他は、実施例 22と同 様にして、光触媒膜試料板 4を作製した。光触媒膜試料板 4の塗膜は、指で擦っても 剥れない強度を持っていた。また、膜を表面に作製することで、 2枚のスライドガラス は、それぞれ 0. 9mg、 1. Omg、重量が増加していた。

Claims

請求の範囲
[1] 光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、
アルカリ金属含有量が lppm以上 lOOOppm以下である、光触媒。
[2] アルカリ金属含有量が lOppm以上 lOOOppm以下である、請求項 1記載の光触媒。
[3] 窒素吸着法による 20〜500オングストロームの領域の細孔径分布測定において、酸 化珪素膜由来の細孔がない請求項ほたは 2に記載の光触媒。
[4] 当該光触媒の表面積 lm2当りの珪素担持量が、 0. lOmg以上、 2. Omg以下である 請求項 1乃至 3いずれかに記載の光触媒。
[5] 前記基体が、アナターゼ型、ルチル型、あるいはこれらの混合物を含む酸化チタンで ある請求項 1乃至 4いずれかに記載の光触媒。
[6] 前記アルカリ金属力 ナトリウムおよび Zまたはカリウムである請求項 1乃至 5いずれ かに記載の光触媒。
[7] 前記基体が粒子である請求項 1乃至 6 、ずれかに記載の光触媒。
[8] 光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素 膜を有する光触媒の製造方法であって、次の工程 (A)〜(B)を含み、かつ工程 (A) において前記基体および珪酸塩の両方を含む混合液の pHを 5以下に維持すること を特徴とする光触媒の製造方法。
(A)前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、
珪酸塩を含む水系媒体と前記基体、および
前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくともいずれか一組を混合し、前記基体に対して前記酸化珪素膜を被覆する 工程
(B)前記酸化珪素膜と、この酸化珪素膜により被覆された前記基体とを有する光触 媒を前記水系媒体から分離する工程
[9] 工程 (B)で得られる前記光触媒のアルカリ金属含有量が、 lppm以上 lOOOppm以 下である請求項 8に記載の光触媒の製造方法。
[10] 工程 (B)で得られる前記光触媒のアルカリ金属含有量力 lOppm以上 lOOOppm以 下である請求項 8に記載の光触媒の製造方法。
[11] 前記工程 (B)の後に、さらに、
(C)前記水系媒体力 分離された前記光触媒を乾燥および Zまたは焼成する工程 を含むことを特徴とする請求項 8に記載の光触媒の製造方法。
[12] 工程 (C)で得られる前記光触媒のアルカリ金属含有量力 lppm以上 lOOOppm以 下である請求項 11に記載の光触媒の製造方法。
[13] 工程 (C)で得られる前記光触媒のアルカリ金属含有量力 lOppm以上 lOOOppm以 下である請求項 11に記載の光触媒の製造方法。
[14] 前記工程 (C)力 200°C以上、 1200°C以下で前記光触媒を焼成する工程である請 求項 11乃至 13のいずれかに記載の製造方法。
[15] 前記基体が、アナターゼ型、ルチル型、あるいはこれらの混合物を含む酸化チタンで ある請求項 8乃至 14いずれかに記載の光触媒の製造方法。
[16] 前記珪酸塩が、ナトリウムおよび Zまたはカリウムの塩である請求項 8乃至 15いずれ かに記載の製造方法。
[17] 請求項 1に記載の光触媒、液状媒体、および分散安定剤からなる光触媒分散液。
[18] 前記液状媒体が水である請求項 17記載の光触媒分散液。
[19] 前記分散安定剤力 オン性界面活性剤であることを特徴とする請求項 17記載の光 触媒分散液。
[20] 請求項 1に記載の光触媒、液状媒体、および結着剤からなる光触媒塗料組成物。
[21] 前記結着剤としてチタンまたは珪素の化合物を含む請求項 20記載の光触媒塗料組 成物。
[22] 前記チタンを含有する化合物が、過酸ィ匕チタンを含むものである請求項 21記載の光 触媒塗料組成物。
[23] 前記液状媒体として水および Ζまたはアルコールを含む請求項 20に記載の光触媒 塗料組成物。
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