WO2007039985A1 - 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機焼結体 - Google Patents

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Nobuhiko Horiuchi
Takashi Nabeta
Satoru Miyazoe
Hiroshi Suizu
Toru Nonami
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    • C04B2111/00827—Photocatalysts

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic sintered body having photocatalytic activity.
  • inorganic sintered bodies such as ceramics having photocatalytic activity or ceramic sintered bodies fired at high temperatures
  • hydrophilicity, antibacterial properties, and harmful substance decomposition activities are required.
  • titanium oxide when titanium oxide is applied to ceramics, if titanium oxide is present on the surface of the ceramic before the firing and fixing of the glaze, it is fired at a temperature of 600 ° C or higher. ⁇ Titanium undergoes a phase transition from anatase type to rutile type, and at the same time, it is sintered and has a low specific surface area.
  • a material having photocatalytic activity such as titanium oxide
  • a material having photocatalytic activity such as titanium oxide
  • it has a poor adhesiveness to the glaze layer, so this problem must be solved.
  • a raw material containing titanium dioxide particles and silica is applied on the glaze layer on the surface of the sanitary ware, and then at a temperature of 700 ° C or higher and anatase type to rutile type phase.
  • Patent Document 1 We aim to improve the photocatalytic activity by forming a photocatalytic thin film containing anatase-type oxytitanium particles and silica on the glaze layer by firing at a temperature below the transition temperature (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 it is surmised that the phase transition of the titanium oxide particles can be suppressed only partly by simply containing the titanium oxide particles and silica physically and cannot be greatly improved.
  • organohydrodiene polysiloxane is supplied to the photocatalyst in the gas phase to form a silica-based coating, and that even when coated, the bactericidal activity under light irradiation conditions is higher than the activity of the original photocatalyst.
  • Te !, Ru Patent Document 2.
  • a titanium oxide photocatalyst that selectively removes basic gases such as ammonia gas and amine-based gas is described (Patent Document 3).
  • the photocatalyst described in this document has a core made of titanium oxide particles having photocatalytic activity and a silica hydrate coating layer surrounding the core. This coating layer is supposed to function to enhance the basic gas removal capability of the entire photocatalyst by selectively adsorbing basic gas and supplying it efficiently to the active site of the acid titanium core. .
  • the photocatalysts described in Patent Documents 2 and 3 do not have sufficient photolysis performance for organic substances, and the photocatalyst described in Patent Document 3 has an adsorption capacity for harmful gases other than basic gases. It was insufficient. This is considered to be due to the insufficient mechanical strength and durability of the photocatalyst structure obtained by the method described in Patent Document 3 or the silica hydrate coating layer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-157966
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-260717
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-159865
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an inorganic sintered body that is a ceramic having photocatalytic activity or a ceramic sintered body fired at a high temperature, and Providing a simple method for producing an inorganic sintered body having photocatalytic activity, specifically, in the method for producing an inorganic sintered body having photocatalytic activity, after fixing the glaze by firing, the photocatalyst is fixed on the ceramic surface again. It is an object to simplify the process by fixing the photocatalyst in combination with the glaze calcination and fixation instead of the complicated process of glazing.
  • the present inventors have a substrate having photocatalytic activity and a silicon oxide film having substantially no pores covering the substrate.
  • the inventors have found that the phase transition to rutile can be suppressed and high photocatalytic activity can be maintained, and the present invention has been completed. That is, according to the present invention, the following inorganic sintered body is provided.
  • the photocatalyst is a photocatalyst
  • Inorganic sintered body having an alkali metal content of the photocatalyst of not less than 1 ppm and not more than lOOOppm
  • the present invention provides the following method for producing an inorganic sintered body.
  • step (A) A ceramic having a surface layer containing a photocatalyst, characterized in that the pH of the mixed solution containing both of the substrate and the silicate in step (A) is maintained at 5 or lower, comprising (B) and (C) Manufacturing method:
  • (C) A step of attaching a photocatalyst coated with the silicon oxide film to the surface of the ceramic after baking, followed by firing at 600 ° C to 1500 ° C.
  • a method for producing a ceramic sintered body having a photocatalyst-active substrate and a photocatalyst having a silicon oxide film substantially free of pores and covering the substrate the following steps: (A), (B), (C) or (A), (B), (D), and the pH of the mixture containing both the substrate and silicate in step (A) is maintained at 5 or less.
  • a method for producing a ceramic sintered body having a photocatalyst-containing surface layer characterized in that:
  • A An aqueous medium containing the substrate and a silicate, an aqueous medium containing a silicate and the substrate, and an aqueous medium containing the substrate and an aqueous medium containing a silicate are mixed, and the substrate Coating the silicon oxide film on the substrate;
  • B separating the photocatalyst having the silicon oxide film and the substrate coated with the silicon oxide film from the aqueous medium, and drying and Z or firing;
  • (C) a step of attaching a photocatalyst coated with the silicon oxide film to the surface of the ceramic sintered body and then firing at a temperature of 600 ° C to 1500 ° C;
  • (D) A step in which the photocatalyst coated with the silicon oxide film is mixed with the raw material of the ceramic sintered body and molded, and then fired at 600 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
  • an inorganic sintered body having a photocatalytic function that is significantly higher in photocatalytic activity than a photocatalyst using only titanium oxide.
  • FIG. 2 Log differential pore volume distribution curve (solid line) of photocatalyst 9 and log differential pore volume distribution curve (dotted line) of photocatalyst (photocatalyst 19) that does not have a silicon oxide film corresponding to the base of this photocatalyst FIG.
  • FIG. 3 Log differential pore volume distribution curve (solid line) of photocatalyst 37 and log differential pore volume distribution curve (dotted line) of photocatalyst (photocatalyst 13) that does not have a silicon oxide film corresponding to the photocatalyst substrate.
  • the inorganic sintered body of the present invention has a substrate having photocatalytic activity, and an oxide silicon film having substantially no pores covering the substrate, and the alkali metal content is 1 ppm or more. It is an inorganic sintered body containing a photocatalyst (hereinafter, abbreviated as “silicon oxide-coated photocatalyst” as appropriate) of not more than lOOOOppm.
  • a photocatalyst hereinafter, abbreviated as “silicon oxide-coated photocatalyst” as appropriate
  • the inorganic sintered body of the present invention contains at least one inorganic compound as a main component and has a high temperature. Heated and hardened.
  • the composition varies depending on the composition of the raw materials, and is not particularly limited.
  • the composition distribution need not necessarily be uniform, and the composition distribution may be internal and surface, upper and lower, or randomly distributed. There are no particular restrictions on the shape, but tiles, bricks, tableware, etc. are examples of what you see on a daily basis.
  • the inorganic compound used as a raw material may be any natural ore or clay without particular limitation, as long as it is an inorganic compound excluding metals, or a metal oxide. Artificially synthesized metal hydroxides, inorganic salts, etc. may be used. For example, silica, alumina, zirconia, cordierite, mullite, silicon carbide, aluminum titanate, smectite, apatite and the like can be exemplified.
  • the silicon oxide-coated photocatalyst means one obtained by coating the surface of a substrate having a photocatalytic function with a film made of silicon oxide. Therefore, it is manufactured by forming a photocatalyst later in the presence of silicon oxide, or a composite in which a photocatalyst is immobilized on silicon oxide, or a composite in which silicon oxide and a photocatalyst are formed in parallel in the same container. Is not included.
  • the mode in which the silicon oxide film coats the substrate is not particularly limited, and includes either a mode in which a part of the substrate is coated or a mode in which the whole is coated, but from the viewpoint of obtaining higher photolytic activity, It is preferable that the surface is uniformly coated with a film having an oxy-silicon power.
  • the silicon oxide film may be in the form of an unfired film or a fired film. In the present invention, a fired film of silicon oxide after firing is preferred.
  • a metal compound optical semiconductor As the substrate having photocatalytic activity (hereinafter abbreviated as “substrate” as appropriate), a metal compound optical semiconductor can be used.
  • metal compound optical semiconductors include titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and strontium titanate. Of these, titanium oxide, which is excellent in photocatalytic activity, is harmless, and has excellent stability. preferable.
  • acid titan include amorphous, anatase type, rutile type, brookite type and the like. Of these, anatase type or rutile type, which are excellent in photocatalytic activity, or a mixture thereof is more preferable.
  • the specific surface area of the substrate is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more and 400 m 2 Zg or less, most preferably 120 m 2 Zg or more and 300 m 2 Zg or less containing a metal compound optical semiconductor. Those that do are preferred. When the specific surface area of the substrate is within the above range, good catalytic activity can be maintained.
  • the specific surface area of the substrate can be calculated by a general BET method. Otherwise, the specific surface area of the substrate is calculated by X-ray diffraction analysis and the Sierra equation, or the “surface area” is calculated as a sphere based on the primary particle diameter determined by the observation power of primary particles using an electron microscope. In addition, X-ray and electron diffraction analysis can also determine the specific surface area by calculating the “weight” from the volume of the crystal phase and the true density of the crystal phase and the spherical conversion force. Is possible.
  • the primary particle size is preferably from 1 nm to 50 nm, more preferably from 2 nm to 30 nm. When the primary particle size of the substrate is within this range, good catalytic activity can be maintained.
  • examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. These alkali metals may contain one kind or two or more kinds. Of these, sodium is preferred, with sodium and Z or potassium being preferred.
  • the alkali metal content in the photocatalyst can be quantified using an atomic absorption photometer (AA), an inductively coupled plasma emission analyzer (ICP), a fluorescent X-ray analyzer (XRF) or the like.
  • the alkali metal content in the silicon oxide-coated photocatalyst is preferably 1 ppm or more, more preferably 1 Oppm or more. If it is 1 ppm or more, the effect of improving the photolytic activity is obtained, and if it is 10 ppm or more, the effect of improving the photolytic activity becomes remarkable.
  • the reason why the photodegradation activity is improved by containing a predetermined amount of alkali metal is not necessarily clear, but is thought to be due to an improvement in the adsorption rate of the decomposition target.
  • the upper limit of the alkali metal content is preferably lOOOOppm or less, more preferably 500ppm or less, and even more preferably 200ppm or less. By setting it to lOOOppm or less, elution of the silicon oxide film can be suppressed.
  • the alkali metal content contained in the silicon oxide film is preferably 1 ppm or more and 500 ppm or less, more preferably 1 ppm or more and 200 ppm or less.
  • “Substantially free of pores” is prepared using a substrate having photocatalytic activity to be used as a raw material when a photocatalyst coated with an oxide silicon film is produced, and a substrate having this photocatalytic activity.
  • the pore size distribution is compared in the region of 20 angstroms or more and 500 angstroms or less with respect to the photocatalyst coated with the oxidized silicon film, it means that there are substantially no pores in the oxidized silicon film To do.
  • the pore size distribution of a photocatalytic substrate coated with a photocatalytic activity and a photocatalyst coated with a silicon oxide film is ascertained by pore distribution measurement such as a nitrogen adsorption method, and the results are compared with each other. It can be determined whether the membrane is substantially free of pores.
  • the grasping method by the nitrogen adsorption method can determine the presence or absence of pores in the silicon oxide silicon film by the following methods (1) to (4).
  • the grasping method by the nitrogen adsorption method can determine the presence or absence of pores in the silicon oxide silicon film by the following methods (1) to (4).
  • photocatalyst particles are used as the substrate will be described.
  • the presence or absence of pores in the silicon oxide film can be substantially determined. wear.
  • the two log differential pore volume distribution curves are compared, and the log differential pore volume force of the photocatalyst coated with a silicon oxide film in the region of 10 angstroms or more and 1000 angstroms or less is larger than the log differential pore volume of the photocatalyst particles. More preferably, no region larger than lmlZg exists.
  • the photolytic activity is hardly improved.
  • the presence of pores facilitates light scattering and reflection at the silicon oxide film, reducing the amount of ultraviolet light that reaches the substrate having photocatalytic activity, and photocatalytic excitation. This is presumably due to a decrease in the generation amount of holes and electrons.
  • those with pores have photocatalytic activity as a result of increasing the thickness of the silicon oxide film by the volume of the pores compared to those without pores. Since the physical distance between the substrate and the organic substance to be decomposed becomes large, it is assumed that sufficient photolytic activity cannot be obtained.
  • the silicon oxide coated optical silicon loading amount per surface area lm 2 of the catalyst and silicon content of the zinc is catalyzes the silicon oxide-coated optical, a calculated value calculated from the surface area of the silicon oxide coated photocatalyst.
  • Sani ⁇ containing coated optical silicon loading amount per surface area lm 2 of the catalyst, the silicon supported amount of surface area lm 2 per is at 2. Omg less 0. 10 mg or more, preferably 0. 12 mg or more 1. 5 mg hereinafter, More preferably, it is 0.16 mg or more and 1.25 mg or less, More preferably, it is 0.18 mg or more and 1.25 mg or less. Less than 10 mg, the effect of improving photocatalytic activity by the silicon oxide film is small. On the other hand, if it exceeds 2.
  • the ratio of the substrate in the silicon oxide-coated photocatalyst is too low, so that the photocatalytic function is hardly improved.
  • the surface area of the substrate and the silicon oxide-coated photocatalyst is measured using a BET specific surface area measuring device by nitrogen adsorption / desorption after heat treatment at 150 ° C for 15 minutes under a dry gas flow with a dew point of 195.8 ° C or less. be able to.
  • the aqueous medium include water or a mixed liquid containing water as a main component and containing an organic solvent that is soluble in water among aliphatic alcohols, aliphatic ethers, and the like.
  • Specific examples of the aqueous medium include water and mixed liquids of water and methyl alcohol, water and ethyl alcohol, water and isopropanol, and the like. Of these, water is preferred.
  • these water and mixed liquid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an organic solvent that can be dissolved in water and aliphatic amines
  • Surfactants such as aliphatic polyethers and gelatins can also be mixed.
  • silicate silicic acid and salt of Z or oligomer thereof may be used, and two or more kinds may be mixed and used.
  • Sodium salt and potassium salt are more preferable because they can be easily obtained from an industrial point of view because a preferable dissolution step can be omitted.
  • a coating method comprising a step of mixing at least one set of the above and a step of aging the mixed solution. In the aging step, the coating of the silicon oxide film on the substrate gradually proceeds.
  • the pH of the aqueous medium containing both the substrate and the silicate it is necessary to maintain the pH of the aqueous medium containing both the substrate and the silicate at 5 or less, and it is more preferable to set the pH to 4 or less.
  • the pH is maintained at 5 or less in the absence of the substrate, the condensate of silicic acid compound is difficult to precipitate alone from silicic acid, silicic acid ions and Z or oligomers thereof.
  • the surface of the substrate acts as a condensation catalyst for the silicate compound, and a silicon oxide film is rapidly formed only on the surface of the substrate.
  • the acidic region with a pH of 5 or less This is a region where a solution containing the compound can be stably present and silicon oxide can be formed in a film shape on the surface of the substrate.
  • any acid can be used, mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferably used. Only one acid may be used, or two or more acids may be mixed and used. Of these, hydrochloric acid and nitric acid are preferred.
  • sulfuric acid is used, if a large amount of sulfur remains in the photocatalyst, the adsorption efficiency may deteriorate over time.
  • the sulfur content in the photocatalyst is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.4% by weight or less, based on the total weight of the photocatalyst.
  • the base When using the above-mentioned method in which a sufficient amount of acid in the aqueous medium is previously present in the aqueous medium after neutralizing the total amount of the base components contained in the silicate, the base is particularly There is no need to use it separately. However, when using a base, any base can be used. Of these, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used.
  • reaction conditions such as reaction temperature and reaction time when the mixed solution is aged and the silicon oxide film is coated on the substrate do not adversely affect the production of the target silicon oxide-coated photocatalyst. There is no particular limitation as long as the conditions are satisfied.
  • the reaction temperature is preferably 10 ° C or higher and 200 ° C or lower, more preferably 20 ° C or higher and 80 ° C or lower.
  • the temperature is lower than 10 ° C, the condensation of the silicate compound is difficult to proceed, so that the formation of the silicon oxide film is remarkably delayed and the productivity of the silicon oxide-coated photocatalyst may be deteriorated.
  • the temperature is higher than 200 ° C, a condensate of silicic acid compounds, that is, silicon oxide fine particles and Z or gel are likely to be formed, so that the silicon oxide film becomes porous or locally oxidized on the substrate surface. Silicon may be formed.
  • the aging time is preferably 10 minutes or more and 500 hours or less, more preferably 1 hour or more and 100 hours or less. If it is less than 10 minutes, the coating with the silicon oxide silicon film does not proceed sufficiently, and the effect of improving the photolytic activity by the coating may not be sufficiently obtained. If it is longer than 500 hours, the substrate having the photocatalytic function is sufficiently covered with the silicon oxide film and the photodecomposing function is improved, but the productivity of the silicon oxide-coated photocatalyst may be deteriorated.
  • the concentration of the substrate having photocatalytic activity contained in the mixed solution is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less. If it is less than 1% by weight, the productivity of the silicon oxide-coated photocatalyst will be deteriorated. If the concentration is higher than 50% by weight, the coating of the silicon oxide film on the substrate will not proceed uniformly, and the effect of improving the photolysis activity will be improved. It may not be obtained sufficiently.
  • the concentration of silicon contained in the mixed solution is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.
  • the silicon concentration is less than 0.05% by weight, the condensation of the silicate compound is delayed, and the substrate may not be sufficiently covered with the silicon oxide film. If the silicon concentration is higher than 5% by weight, the coating of the silicon oxide film on the substrate may not proceed uniformly.
  • the ratio of the amount of the substrate having photocatalytic activity and the amount of silicate used is 0. OlmgZm 2 or more and 0.50 mgZm 2 or less as silicon atoms per surface area lm 2 of the substrate. It is preferable. If manufactured at a ratio in this range, a step of forming a silicon oxide film on the surface of the substrate, that is, an aqueous medium containing the substrate and a silicate, an aqueous medium containing a silicate, the substrate, and an aqueous system containing the substrate.
  • a desired silicon oxide film can be formed on the surface of the substrate, and unreacted without being condensed on the surface of the substrate, silicic acid, silicate ions, Further, since the amount of Z or an oligomer thereof can be suppressed, a silicon oxide film having pores is rarely formed. 0. 50 mgZm 2 or more 5. In the range of Omg / m 2 or less, as the ratio increases, the amount of unreacted material increases and a silicon oxide film having pores may be formed. It can be avoided by shortening the treatment time against the occurrence of pores due to the progress of condensation.
  • Step a mixing at least one set of an aqueous medium containing a substrate and a silicate, an aqueous medium containing a silicate and a substrate, and an aqueous medium containing a substrate and an aqueous medium containing a silicate;
  • Step c A step of separating and washing the silicon oxide-coated photocatalyst from the aqueous medium without neutralizing the mixed solution ,
  • Step d A production method comprising the steps of drying and Z or calcining the silicon oxide-coated photocatalyst, and maintaining the pH of the aqueous medium containing both the substrate and the silicate at 5 or less in Step a and Step b. Can be mentioned.
  • the neutralization is performed when separating the silicon oxide-coated photocatalyst from the aqueous medium, the reduction efficiency of the alkali metal content in the washing step is deteriorated, and the silicon compound remaining dissolved in the aqueous medium is reduced.
  • the problem is that a porous silica film is formed by condensation and gelation.
  • Dealkali the silicate solution in advance prepare the dealkalized liquid and use it in production, and reduce the ratio of the amount of the substrate having a photocatalytic function and the silicate, or avoid the above problem or Minimization is also possible.
  • the method for separating the silicon oxide-coated photocatalyst from the liquid mixture is not particularly limited, and known methods such as a natural filtration method, a vacuum filtration method, a pressure filtration method, and a centrifugal separation method can be suitably used.
  • the method for cleaning the silicon oxide-coated photocatalyst is not particularly limited, and for example, redispersion into pure water and repeated filtration, desalting cleaning by ion exchange treatment, and the like can be suitably used. Further, when there are few impurities such as neutralized salts incorporated into the silicon oxide-coated photocatalyst, the washing step can be omitted.
  • the method for drying the silicon oxide-coated photocatalyst is not particularly limited, and for example, air drying, vacuum drying, heat drying, spray drying, and the like can be suitably used. Further, depending on the use of the silicon oxide-coated photocatalyst, the drying step can be omitted.
  • the firing method of the silicon oxide-coated photocatalyst is not particularly limited! However, for example, reduced-pressure firing, air firing, nitrogen firing and the like can be suitably used. Usually, firing can be carried out at a temperature of 200 ° C to 1200 ° C, but 400 ° C to 1000 ° C is preferred, and 400 ° C to 800 ° C is more preferred. If the firing temperature is less than 200 ° C., a desired silicon oxide film is not formed on the surface of the substrate, resulting in an unstable structure. Furthermore, since a large amount of water is present in the vicinity of oxysilicon, the gas adsorption performance is not sufficiently exhibited, and at the same time, sufficient photolytic activity cannot be obtained. If the firing temperature is higher than 1200 ° C, the sintering of the silicon oxide-coated photocatalyst proceeds and sufficient photolytic activity cannot be obtained.
  • the water content contained in the silicon oxide-coated photocatalyst is preferably 7% by weight or less. 5% by weight or less is more preferable 4% by weight or less is most preferable. When the water content is more than 7% by weight, a large amount of water is present in the vicinity of silicon dioxide, so that the adsorption performance to gas cannot be fully exhibited, and at the same time, sufficient photolytic activity cannot be obtained.
  • the silicon oxide-coated photocatalyst thus obtained can adsorb any of acidic gases such as acetic acid, basic gases such as ammonia, and nonpolar gases such as toluene, and is excellent in photocatalytic performance.
  • the method for producing a silicon oxide-coated photocatalyst according to the present invention has a low pH, a silicate concentration, and a substrate concentration in order to obtain a silicon oxide film having substantially no pores. It is necessary to appropriately select conditions such as the acidic solution to be used, the firing temperature after film formation, and the firing time.
  • the method for producing the ceramic containing the silicon oxide-coated photocatalyst is particularly limited as long as the photocatalyst can be present on the ceramic surface so that it can exhibit high photocatalytic activity by light irradiation. Although it is not a thing, when manufacturing as follows, for example, the ceramics which have a photocatalytic function can be manufactured efficiently.
  • Clay and water are mixed and ceramics molded into the desired shape are unglazed at a temperature of 600 ° C to 1000 ° C.
  • a silicon oxide-coated photocatalyst is attached to the surface of the unglazed ceramic and is manufactured by the following method.
  • a glaze and a silicon oxide-coated photocatalyst powder are mixed and applied, and fired at a temperature of 600 ° C to 1500 ° C to obtain a ceramic having photocatalytic activity.
  • the baking is performed at 700 ° C to 1400 ° C, and more preferably 800 ° C to 1300 ° C.
  • the glaze solution is applied and then dried at room temperature, or dried at a low temperature of 200 ° C or lower and further coated with an aqueous dispersion of a silicon oxide-coated photocatalyst, or the glaze and acid solution.
  • Ceramics having a photocatalytic function can also be obtained by simultaneously applying or spraying an aqueous dispersion of a silicon-coated photocatalyst and firing at a temperature of 600 ° C to 1500 ° C. Also in this case, it is more preferable that the baking is performed at 700 ° C to 1400 ° C, more preferably 800 ° C to 1300 ° C.
  • the firing step in the method for producing the silicon oxide-coated photocatalyst is appropriately omitted in order to perform firing at 600 to 1500 ° C. It is possible.
  • a method for applying a mixture of glaze and the above photocatalyst powder, a glaze solution, or a dispersion of the above photocatalyst it can be applied by generally used methods such as brush coating, dip coating, transfer, spray coating and the like.
  • glaze is skeleton, clay, silica, and other skeleton components (silicic acid, alumina content),
  • This product consists of ingredients that adjust the melting temperature (alkali), such as sulfur, potassium, and calcium, and ingredients that add color (metals), such as iron, copper, manganese, and cobalt.
  • alkali melting temperature
  • metal metal
  • the glaze is applied to the surface of the ceramic that has been baked, and when baked, the feldspar in the glaze melts during baking to form a vitreous material, giving the ceramic a luster and increasing its aesthetics.
  • a strong layer in the middle prevents water leaks, and strengthens the ceramic.
  • the silicon oxide-coated photocatalyst can be mixed in the range of 0.01 wt% to 30 wt% with respect to the glaze dispersion. Preferably, it can be mixed in the range of 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. If the amount of oxysilicon-coated photocatalyst is too large, the aesthetics of the ceramic surface will be impaired, and if it is too small, the photocatalytic function will not be effective.
  • a ceramic having a photocatalytic function can be obtained by containing the above-obtained substrate having photocatalytic activity and the acid-coated photocatalyst covering the substrate.
  • a shape used as a ceramic any shape can be used as long as it can effectively exhibit a photocatalytic function by light irradiation, such as a plate-like tile and a cylindrical tableware.
  • This ceramic having photocatalytic activity is used as, for example, roofing materials such as new roof tiles and roof tiles or outdoor tiles for antifouling, as well as sterilization and sterilization of drinking water, drinking water, etc.
  • a wall material in a tank As a wall material in a tank, as a wall material in a tank, as a building interior material for deodorization, and as a highway side wall material for NO and SO in the atmosphere It can also be used as household tableware, sanitary ware, floor tiles and indoor tiles with high hydrophilic and antibacterial properties.
  • the photocatalyst can be present on the surface of the ceramic sintered body so as to exhibit a high photocatalytic activity by light irradiation.
  • a ceramic sintered body having a photocatalytic function can be produced efficiently.
  • the following method is used to attach the silicon oxide-coated photocatalyst to the surface of the ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body molded into a desired shape is dried at a temperature of room temperature to 200 ° C and further fired at a temperature of 600 ° C to 1300 ° C. This is mixed with binder and silicon oxide-coated photocatalyst powder, applied as an aqueous dispersion, fired at a temperature of 600 ° C to 1500 ° C, and fired at a high temperature with photocatalytic activity.
  • a sintered body is obtained.
  • baking is preferably performed at 600 ° C or higher and 1400 ° C or lower, more preferably 700 ° C or higher and 1300 ° C or lower.
  • the binder is organic such as methylcellulose, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polybutyl alcohol, butylacetate, xanthan gum, sodium acrylate, etc., inorganic such as water glass, colloidal silica, alumina sol, zircoyu sol, and silicone resin. Any one or more of these can be used as an aqueous dispersion having a desired solid content concentration of about 0.1% to 20% by weight.
  • the silicon oxide-coated photocatalyst can be mixed in the range of 0.01 wt% to 40 wt% with respect to the dispersion. Preferably, it can be mixed in the range of 0.05 to 35% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
  • the photocatalyst powder dispersion can be applied by commonly used methods such as brush coating, dip coating, transfer, spray coating, roller coating, and bar coating.
  • the silicon oxide-coated photocatalyst is used as a raw material for the ceramic sintered body in an amount of 0.1 wt% to 50 wt%, preferably 0. 3% by weight to 40% by weight, more preferably 0.5% by weight to 30% by weight, and then drying at room temperature to 200 ° C and then 400 ° C to 1500 ° C Can be fired.
  • the firing is performed at a temperature of 500 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
  • the firing step in the method for producing the silicon oxide-coated photocatalyst is appropriately omitted because firing is performed at 600 ° C. or more and 1500 ° C. or less. Is possible.
  • a ceramic sintered body having a photocatalytic function By containing the silicon oxide-coated photocatalyst obtained as described above, a ceramic sintered body having a photocatalytic function can be obtained.
  • shapes used as ceramic sintered bodies Any shape can be used as long as the photocatalytic function by light irradiation can be effectively exhibited, such as a plate shape, a cylindrical shape, a honeycomb shape, and a mesh shape.
  • the ceramic sintered body having photocatalytic activity is, for example, an air conditioner, a refrigerator, a humidifier, a dehumidifier, an air purifier and other electrical appliances for the purpose of air purification, a dust collector, or water Outdoor tiles, pavement tiles, road tiles, etc., as ceramic sintered filter for the purpose of sterilization and sterilization of drinking water, etc., or decomposition of organic matter such as waste water from industry, daily life, agriculture, etc. It can be used as ceramic tiles, ceramic sizing materials, or floor tile ceramic tiles with high hydrophilicity and antibacterial properties.
  • the silicon oxide-coated photocatalyst can be present on the surface of the inorganic sintered body.
  • the surface is a portion having an outermost surface force thickness of 2 m or less of the inorganic sintered body. If a photocatalyst is present in this portion, the photocatalytic function can be exhibited. More preferably, when it is within 1 m, it can have a photocatalytic function with high efficiency with respect to the amount of photocatalyst used. Even if the photocatalyst is within 2 m from the outermost surface of the inorganic sintered body, almost no light reaches it and the photocatalytic function cannot be performed.
  • the photocatalyst shown below has a structure in which the raw material oxytitanium is coated by the film formation of oxysilicone, except for the photocatalyst 43. That is, a silicon oxide precursor film is formed on the surface of the raw material titanium dioxide and then fired to form a silicon oxide fired film.
  • the liquid A was kept at 35 ° C. and stirred, and the liquid B was added dropwise at 2 mlZ to obtain a liquid mixture C.
  • the pH of the mixture C was 2.3.
  • Mixture C 35 ° C
  • the stirring was continued for 3 days while maintaining the temperature. Thereafter, the mixture C was filtered under reduced pressure, and the obtained filtrate was washed by repeating redispersion in 500 mL of water and vacuum filtration four times, and then allowed to stand at room temperature for 2 days.
  • the obtained solid was pulverized in a mortar and then subjected to a firing treatment at 200, 400, 600, 800, 1000, and 1200 ° C. for 3 hours (photocatalysts 1 to 6).
  • Figure 1 shows the results of pore distribution measurement after firing at 600 ° C for 3 hours.
  • the sodium content of this photocatalyst 3 was quantified with an atomic absorption photometer (Z-5000, Hitachi, Ltd.), the sodium content was 87 ppm.
  • the silicon content and sulfur content of this photocatalyst 3 were measured by fluorescent X-ray analysis (LAB).
  • CENTER XRE-1700 Shimadzu Corporation
  • CENTER XRE-1700 showed a silicon content of 6.9% by weight and a sulfur content of 0.06% by weight.
  • the specific surface area was measured by a BET specific surface area measuring device, it was 212.8 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 3 was 0.33 mg.
  • all of photocatalysts 1 to 5 had only the crystal structure of anatase.
  • photocatalyst 6 anatase was mainly used, and a little rutile was observed.
  • This photocatalyst 9 had a sodium content of 34 ppm, a silicon content of 1.4% by weight, no sulfur content detected, and a specific surface area of 61.lm 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 9 was 0.22 mg.
  • photocatalyst 7-: L1 was mainly anatase and slightly rutile.
  • anatase was the main component, and the strength of rutile was higher than that of photocatalyst 11.
  • the photocatalysts 19 to 21 mainly had a crystal structure of anatase.
  • the photocatalyst 22 mainly had a rutile crystal structure, and the photocatalysts 23 and 24 had only a rutile crystal structure.
  • Photocatalysts 1-6, 9, 11, 13-19, 21, 23 are suspended in a methylene blue aqueous solution and irradiated with light, and the photodegradation activity is tested by quantifying the concentration of methylene blue in the solution by spectroscopic analysis. did.
  • the detailed test operation method is as follows.
  • Standard suspension cell made of quartz (Tosoichi, Quartz Co., Ltd., outer dimensions 12.5 X 12.5) with 3.5 cc of the suspension after pre-adsorption treatment and pre-filled with a Teflon (registered trademark) stirrer X 45mm, optical path width 10mm, optical path length 10mm, volume 4.5cc)
  • Teflon registered trademark
  • stirrer X 45mm, optical path width 10mm, optical path length 10mm, volume 4.5cc
  • UVD-365PD ultraviolet illuminance meter
  • a membrane filter (Toyo Roshi Kaisha, Ltd., DISMIC-13HP) was attached to an all plastic lOcc syringe. The sample suspension before and after the light irradiation was put into this, respectively, and extruded with a piston to remove the photocatalyst. At that time, the first half of the filtrate was discarded, and the latter half of the filtrate was collected in a semi-micro type disposable cell for visible light analysis (made of polystyrene, optical path width 4 mm, optical path length 10 mm, volume 1.5 cc). Then, using a UV-visible spectrophotometer (UV-2500, Shimadzu Corporation), the absorbance at a wavelength of 680 nanometers was measured, and the methylene blue concentration was calculated.
  • UV-visible spectrophotometer UV-2500, Shimadzu Corporation
  • the photolytic activity is shown in Table 11 as the methylene blue decomposition rate from the methylene blue concentration after light irradiation, based on the methylene blue concentration before light irradiation.
  • Photocatalyst 25 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of titanium dioxide was 82. lg, the pH of mixture C was 4.0, and calcination was performed at 600 ° C. for 3 hours.
  • This photocatalyst 25 had a sodium content of 56 ppm, a silicon content of 2.4% by weight, and a specific surface area of 133.8 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 25 was 0.18 mg.
  • Photocatalyst 26 was obtained in the same manner as in the production of photocatalyst 3, except that the amount of titanium dioxide was 38.9 g and the pH of mixture C was 2.8. This photocatalyst 26 had a sodium content of 85 ppm, a silicon content of 4.6 wt%, and a specific surface area of 194.9 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 26 was 0.24 mg.
  • Photocatalyst 27 was obtained in the same manner as in the production of photocatalyst 3, except that the amount of titanium dioxide was 12.2 g and the pH of mixture C was 2.5. This photocatalyst 27 had a sodium content of 160 ppm, a silicon content of 9.6% by weight, and a specific surface area of 244.2 m 2 Zg. Therefore, the table of photocatalyst 27 The amount of silicon supported per area lm 2 was 0.39 mg.
  • Photocatalyst 28 was obtained in the same manner as in the production of photocatalyst 3, except that the pH became 3.8 and the mixture C was aged by stirring for 16 hours.
  • This photocatalyst 28 had a sodium content of 12 ppm, a silicon content of 2.2% by weight, a sulfur content of 0.19% by weight, and a specific surface area of 127.8 mVg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 28 was 0.18 mg.
  • the photocatalyst 29 was obtained in the same manner as the photocatalyst 28 production method, except that the ratio was 2.4.
  • This photocatalyst 29 had a sodium content of 17 ppm, a silicon content of 5.5 wt%, a sulfur content of 0.07 wt% and a specific surface area of 207.2 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 29 was 0.27 mg.
  • TKP-101 (Tika Co., Ltd., anatase type, water content 11%, specific surface area 300 m 2 Zg by BET specific surface area measuring device) 25. Og was used as titanium dioxide diacid, pH of liquid mixture C
  • the photocatalyst 30 was obtained in the same manner as the photocatalyst 28 production method, except that the ratio was 2.1.
  • This photocatalyst 30 had a sodium content of 50 ppm, a silicon content of 6.7 wt%, a sulfur content of 0.38 wt%, and a specific surface area of 194.2 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 30 was 0.34 mg.
  • a photocatalyst 31 was obtained in the same manner as the photocatalyst 3, except that the mixture C was aged by stirring for 16 hours.
  • This photocatalyst 31 had a sodium content of 180 ppm, a silicon content of 5.7% by weight, and a specific surface area of 246.2 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 30 was 0.23 mg.
  • Photocatalyst 32 was obtained in the same manner as in the production of photocatalyst 31, except that redispersion in 500 mL of water and filtration under reduced pressure were repeated 7 times.
  • This photocatalyst 32 had a sodium content of 12 Oppm, a silicon content of 5.7 wt%, and a specific surface area of 231.4 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 31 was 0.25 mg.
  • Photocatalyst 33 was obtained in the same manner as in the production of photocatalyst 31, except that washing was performed by redispersion in 500 mL of water and filtration under reduced pressure once.
  • This photocatalyst 33 had a sodium content of 21 Oppm, a silicon content of 5.7 wt%, and a specific surface area of 231.4 m 2 Zg. Therefore, silicon supported amount per surface area lm 2 photocatalyst 3 2 was 0. 24 mg.
  • a photocatalyst 34 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the baking treatment was performed at 900 ° C. for 3 hours.
  • This photocatalyst 34 has a sodium content of 96 ppm, a silicon content of 6.9% by weight, and a specific surface area of 108.2 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 34 is 0.64 mg and 7
  • Photocatalyst 35 was obtained in the same manner as photocatalyst 31 except that the same amount of 1N nitric acid aqueous solution was used instead of 1N hydrochloric acid aqueous solution, and the pH of mixture C was 3.2. It was.
  • This photocatalyst 35 had a sodium content of 480 ppm, a silicon content of 6.7% by weight, and a specific surface area of 207.4 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 35 is 0.32 mg.
  • 11.7 nitric acid aqueous solution 81.7g was used instead of 16.9 hydrochloric acid aqueous solution 66.9g, sodium silicate aqueous solution of different composition (SiO content 29.1 wt%, Na 2 O content 9.5 wt%
  • Photocatalyst 36 was obtained in the same manner as the photocatalyst 31 except that 3 g was used. This photocatalyst 36 had a sodium content of 150 ppm, a silicon content of 3.4% by weight, and a specific surface area of 210.5 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 36 was 0.16 mg.
  • a photocatalyst 37 was obtained in the same manner as the photocatalyst 36 except that the amount used was 13.8 g.
  • the sodium and potassium contents of the photocatalyst 37 were quantified with an atomic absorption photometer (Z-5000, Hitachi, Ltd.), the sodium content was 74 ppm and the potassium content was 90 ppm.
  • the silicon content of this photocatalyst 37 was quantified by fluorescent X-ray analysis (LAB CENTER XRE-1 700, Shimadzu Corporation). The silicon content was 4.9% by weight, and the specific surface area was compared with the BET method. It was 193.9 m 2 Zg as measured by a surface area measuring device. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 37 was 0.25 mg.
  • Figure 3 shows the measurement results of the pore distribution of photocatalyst 37.
  • the photocatalyst 9 contained sodium in the fired silicon oxide film
  • the photocatalyst 37 contained potassium in the fired silicon oxide film.
  • Photocatalysts 38 to 42 were prepared in order to confirm the difference in the sodium content or the presence or absence of pores derived from the silicon oxide film in the region of 20 angstroms or more and 500 angstroms or less.
  • P25 (Nippon Aerosil Co., Ltd., purity 99.5%, specific surface area 50.8 m 2 Zg) was used as titanium dioxide in accordance with the Example (Production Example 1) of Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-260717).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-260717
  • the sodium content of this photocatalyst 39 was undetectable. Further, this photocatalyst 39 had a silicon content of 2.2% by weight and a specific surface area of 38.7 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 39 was 0.56 mg.
  • This photocatalyst 40 had a sodium content of 1400000 ppm, a silicon content of 3.4% by weight, and a specific surface area of 126.lm 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 40 was 0.27 mg.
  • the obtained solid was pulverized in a mortar and then subjected to a baking treatment at 600 ° C. for 3 hours to obtain a photocatalyst 41.
  • This photocatalyst 39 has a sodium content. 2500 ppm, the silicon content 13.0 wt 0/0, and a specific surface area 68. 4m 2 Zg.
  • silicon supported amount per surface area lm 2 photocatalyst 41 was 1. 90 mg.
  • the obtained solid was pulverized in a mortar and then subjected to a baking treatment at 600 ° C. for 3 hours to obtain a photocatalyst 42.
  • This photocatalyst 42 had a sodium content of 5900 ppm, a silicon content of 12.0% by weight, and a specific surface area of 258.3 m 2 / g. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of the photocatalyst 41 was 0.47 mg.
  • Example 1 of Patent Document 3 an aqueous titanyl sulfate solution was hydrolyzed to prepare a metatitanic acid slurry having a crystal particle diameter of 6 nm.
  • This metatitanic acid slurry (IOOgZD lOOml in terms of TiO was heated to 40 ° C, Si
  • photocatalyst 43 had a sodium content of 210 ppm, a silicon content of 5.1% by weight, a sulfur content of 0.73% by weight and a specific surface area of 140.0 m 2 Zg. Therefore, the amount of silicon supported per surface area lm 2 of photocatalyst 43 was 0.36 mg.
  • each photocatalyst As pretreatment of each photocatalyst, vacuum deaeration at 100 ° C. was performed. Next, the measurement results of each photocatalyst were analyzed by the BJH method to obtain a log differential pore volume distribution curve. Next, the presence or absence of pores derived from the silicon oxide silicon film of the photocatalysts 25 to 43 was determined. Specifically, by comparing the log differential pore volume distribution curves of the photocatalyst used as a raw material and the photocatalyst coated with an oxide silicon film prepared using this photocatalyst as a base (base catalyst), The presence or absence of pores derived from the silicon nitride film was determined.
  • Table 1-2 shows the presence or absence of pores derived from the silicon oxide silicon film. Other physical properties of photocatalysts 25 to 43 and photocatalytic degradation activity are also shown in Table 12.
  • Photocatalyst tile 2 was obtained in the same manner as in Example 3, using titanium dioxide dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., ST-01) instead of photocatalyst 3.
  • a methylene blue decomposition evaluation test was conducted. During dish 9cm diameter placed photocatalytic tiles 1 or 2, put the concentration 40 X 10 _6 molZL methylene blue solution 15 ml, and allowed to stand for 60 minutes in the dark. After that, 3 mL of the solution was sampled and the absorbance was measured with a spectrophotometer to calculate the methylene blue concentration before light irradiation. After the absorbance measurement, the solution was returned to the petri dish and irradiated with light using a black light (Sankyo Electric Co., Ltd., 27W) as a light source. The amount of irradiation light was 1.
  • the photolytic activity is shown in Table 2 as the methylene blue decomposition rate from the methylene blue concentration after light irradiation, based on the methylene blue concentration before light irradiation.
  • photocatalyst 3 0.5g of photocatalyst 3 is mixed with 100g of talc glaze dispersion (solid content 70%) on a tile with a glaze of 5cm in length and width 5mm, and 0.5g of this mixture is applied to the tile surface with a brush. After drying at room temperature, it was calcined at 1000, 1100, 1200 ° C for 1 hour to obtain photocatalyst tiles 3, 4, and 5. (Example 5)
  • photocatalyst 3 was changed to photocatalyst 9
  • the photocatalyst tile 9 was obtained by calcination at 1000 ° C. using the photocatalyst 36 instead of the photocatalyst 3.
  • Photocatalyst tile 11 was obtained by calcining at 1000 ° C. for 1 hour in the same manner as in Example 4 using titanium dioxide dibasic acid (Nihon Air Port Zil, P25) instead of photocatalyst 3.
  • photocatalyst tile 12 was obtained by firing at 1000 ° C. using photocatalyst 40 instead of photocatalyst 3.
  • photocatalyst 40 instead of photocatalyst 3.
  • the sodium content in the photocatalyst was high, sintering proceeded and the appearance was poor, and it was impossible to carry out the hydrophilicity evaluation test described later.
  • the photocatalyst 36 was used in place of the photocatalyst 3, and calcined at 800 ° C. to obtain a photocatalytic alumina plate 4.
  • titanium dioxide (Ishihara Sangyo, ST-01) was used instead of the photocatalyst 3 and calcined at 800 ° C. for 2 hours to obtain a photocatalytic alumina plate 5.
  • the photocatalyst 40 was used in place of the photocatalyst 3 and calcined at 800 ° C. to obtain a photocatalytic alumina plate 6.
  • Photocatalyst tiles 3 to 12 and photocatalyst alumina plates 1 to 6 were irradiated with black light (Sankyo Electric Co., Ltd., 27W) as a light source.
  • the amount of irradiation light was 1.

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Abstract

　酸化チタンのみの光触媒を使用した場合と比較し光触媒活性に優れる無機焼結体を提供すること。 　無機焼結体に、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、アルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、光触媒を表面に有する無機焼結体を製造する。

Description

明 細 書
酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機焼結体
技術分野
[0001] 本発明は、光触媒活性を有する無機焼結体に関する。
背景技術
[0002] 光触媒活性を有する陶磁器あるいは高温で焼成されたセラミック焼結体等の無機 焼結体に関して、親水性、抗菌性、あるいは有害物分解活性が求められている。光 触媒活性を有する物質として、酸化チタンを陶磁器に適用する場合、酸化チタンを 釉薬の焼成固定ィヒの前に陶磁器表面に存在させると、 600°C以上の温度で焼成を 行うため、酸ィ匕チタンはアナターゼ型からルチル型に相転移してしまうと同時に、焼 結して低比表面積ィ匕してしまうため、光触媒機能を発揮できない。また高温で焼成さ れたセラミック焼結体、例えばセラミックフィルター、ハ-カム状セラミック担体の場合 も同様に密着性向上のため高温焼成が必要であるが、陶磁器に適用した場合と同 様、この場合も光触媒機能を発揮できない。
したがって、光触媒活性を有する陶磁器は、一旦釉薬をほどこして焼成した後に、 改めて酸化チタン等の光触媒活性を有する物質を塗布し 600°Cより低い温度で焼成 し陶磁器の表面に固定ィ匕するという煩雑な工程を経て作られると同時に、釉薬層との 接着性が悪 、ためこの問題も解決しなければならな ヽ。上記の問題を解決するため 、たとえば衛生陶器表面の釉薬層の上に酸ィ匕チタン粒子とシリカを含有する原料を 塗布し、次 、で 700°C以上で且つアナターゼ型からルチル型への相転移温度以下 の温度で焼成して釉薬層の上にアナターゼ型酸ィヒチタン粒子とシリカを含有する光 触媒薄膜を形成することにより、光触媒活性の向上を目指している (特許文献 1)。し 力し物理的に酸ィ匕チタン粒子とシリカを含有させただけでは、酸ィ匕チタン粒子の相転 移を部分的にしか抑制できず大きな改善はできないと推察される。
オルガノハイドロジエンポリシロキサンを、気相で光触媒に供給してシリカ系被膜を 形成することや、被覆しても光照射条件での殺菌活性が、もとの光触媒の活性よりも 高まることが開示されて!、る (特許文献 2)。 アンモニアガス、アミン系ガスなどの塩基性ガスを選択的に除去する酸ィ匕チタン光 触媒が記載されている (特許文献 3)。同文献記載の光触媒は、光触媒活性を有する 酸ィ匕チタン粒子よりなるコアと、該コアを取り巻くシリカ水和物の被覆層を有している。 この被覆層は、塩基性ガスを選択的に吸着し、これを酸ィ匕チタンコアの活性サイトへ 効率的に供給することによって光触媒全体の塩基性ガス除去能力を高めるように機 能するとされている。
し力しながら、特許文献 2、 3に記載されている光触媒では、有機物質に対する光 分解性能も十分ではなぐ特許文献 3に記載されている光触媒では塩基性ガス以外 の有害なガスに対する吸着能力が不十分であった。これは、特許文献 3に記載の方 法で得られた光触媒の構造またはシリカ水和物の被膜層の機械的強度や耐久性が 不十分であることによるものと考えられる。
特許文献 1：特開平 11— 157966号公報
特許文献 2：特開昭 62— 260717号公報
特許文献 3 :特開 2002— 159865号公報
発明の開示
[0003] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光触媒活性を有する陶磁 器あるいは高温で焼成されたセラミック焼結体である無機焼結体を提供すること、並 びに、光触媒活性を有する無機焼結体の簡便な製造方法を提供すること、具体的に は、光触媒活性を有する無機焼結体の製造方法において、釉薬の焼成固定化後に 改めて陶磁器表面に光触媒を固定ィ匕するという煩雑な工程に代えて、釉薬の焼成 固定ィ匕の際に光触媒の固定化も併せて行う事により工程を簡便化することを課題と する。
[0004] 本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、光触媒活性を有す る基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、アル力 リ金属含有量が lppm以上 lOOOppm以下である、光触媒を、無機焼結体表面に有 する形態とすることによって、酸ィ匕チタンのみの光触媒の場合に起きる低比表面積ィ匕 、ルチルへの相転移を抑制し，高い光触媒活性を維持できることを見出し、本発明を 完成させるに至った。 すなわち、本発明によれば、以下の無機焼結体が提供される。
(1)光触媒を含む無機焼結体であって、
該光触媒が、
光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、
該光触媒のアルカリ金属含有量が lppm以上 lOOOppm以下である、無機焼結体 また本発明によれば、以下の無機焼結体の製造方法が提供される。
(2)光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸ィ匕 珪素膜を有する光触媒を表面に有する陶磁器の製造方法であって、次の工程 (A)、 (B)、および (C)を含み、かつ工程 (A)において該基体および珪酸塩の両方を含む 混合液の pHを 5以下に維持することを特徴とする光触媒含有表面層を有する陶磁 器の製造方法：
(A)該基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と該基体、および該 基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し 、該基体に対して該酸化珪素膜を被覆する工程；
(B)該酸化珪素膜と、該酸化珪素膜により被覆された該基体とを有する光触媒を該 水系媒体から分離し、乾燥および Zまたは焼成する工程;および
(C)素焼き後の陶磁器表面に該酸化珪素膜により被覆された光触媒を付着させ、次 いで 600°C以上 1500°C以下で焼成する工程。
(3)光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸ィ匕 珪素膜を有する光触媒を表面に有するセラミック焼結体の製造方法であって、次の 工程 (A)、（B)、（C)あるいは (A)、（B)、（D)を含み、かつ工程 (A)において該基体 および珪酸塩の両方を含む混合液の pHを 5以下に維持することを特徴とする光触 媒含有表面層を有するセラミック焼結体の製造方法：
(A)該基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と該基体、および該 基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し 、該基体に対して該酸化珪素膜を被覆する工程； (B)該酸化珪素膜と、該酸化珪素膜により被覆された該基体とを有する光触媒を該 水系媒体から分離し、乾燥および Zまたは焼成する工程;および
(C)セラミック焼結体表面に、前記酸化珪素膜により被覆された光触媒を付着させ、 次いで 600°C以上 1500°C以下で焼成する工程；
(D)前記酸化珪素膜により被覆された光触媒を前記セラミック焼結体の原料に混合 させ成形し、次いで 600°C以上 1500°C以下で焼成する工程。
[0005] 本発明によれば、酸化チタンのみの光触媒の場合と比較し光触媒活性が顕著に高 い、光触媒機能を有する無機焼結体を提供することができる。また、本発明によれば 、光触媒活性に優れる無機焼結体を簡便かつ経済的に製造する方法を提供するこ とがでさる。
図面の簡単な説明
[0006] 上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実 施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
[図 1]光触媒 3の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当する 酸化珪素膜を有しない光触媒 (光触媒 13)の log微分細孔容積分布曲線 (点線)とを 示す図である。
[図 2]光触媒 9の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当する 酸化珪素膜を有しない光触媒 (光触媒 19)の log微分細孔容積分布曲線 (点線)とを 示す図である。
[図 3]光触媒 37の log微分細孔容積分布曲線 (実線)と、この光触媒の基体に該当す る酸化珪素膜を有しない光触媒 (光触媒 13)の log微分細孔容積分布曲線 (点線)と を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の無機焼結体は、光触媒活性を有する基体と、この基体を被覆する実質的 に細孔を有さない酸ィ匕珪素膜とを有し、アルカリ金属含有量が lppm以上 lOOOppm 以下である光触媒 (以下、適宜「酸化珪素被覆光触媒」と略記する)を含有する無機 焼結体である。
本発明の無機焼結体は、無機化合物を、主成分として 1種以上配合し、高い温度 に加熱して固めたものである。その組成は、原料の配合によってさまざまであり、特に 限定されない。組成の分布も必ずしも均一である必要は無ぐ内部と表面、上部と下 部、あるいはランダムに組成分布があるものでも良い。形状も特に制限が無いが、 日 常的に目にするものを例として挙げると、タイル、レンガ、食器、などがある。
原料となる無機化合物 (以下、適宜「無機焼結体原料」と略記する）は、金属を除く 無機化合物であれば、特に制限はなぐ天然の鉱石や粘土であっても良いし、金属 酸化物、金属水酸化物、無機塩、等の人工合成されたものであっても構わない。例 えば、シリカ、アルミナ、ジルコユア、コーディエライト、ムライト、炭化珪素、チタン酸ァ ルミ-ゥム、スメクタイト、アパタイト、等が例示できる。
ここでは、前記無機化合物を用いて成形、焼成後釉薬を施し、焼成して得たものを 、 [陶磁器」、釉薬を用いずに焼成して得たものを「セラミック焼結体」と記載する。 酸化珪素被覆光触媒とは、光触媒機能を有する基体の表面を酸化珪素からなる膜 で被覆したものを意味する。したがって、酸ィ匕珪素の存在下で後から光触媒を形成し て製造される、酸化珪素に光触媒を固定化したものや、酸化珪素と光触媒を同一容 器中で並行して形成させた複合体は、含まれない。
酸化珪素膜が基体を被覆する態様は特に制限されず、基体の一部を被覆する態 様、全部を被覆する態様のいずれかを含むが、より高い光分解活性を得る観点から は、基体の表面が酸ィ匕珪素力もなる膜で一様に被覆されて 、ることが好ま 、。 ここで、酸化珪素膜とは、未焼成の膜および焼成後の膜いずれの形態でも良い。 本発明にお 、ては、焼成後の酸化珪素の焼成膜が好ま 、。
光触媒活性を有する基体 (以下、適宜「基体」と略記する。）としては、金属化合物 光半導体を用いることができる。金属化合物光半導体としては、例えば、酸化チタン 、酸化亜鉛、酸ィ匕タングステンおよびチタン酸ストロンチウムなどがあり、このうち、光 触媒活性に優れており、無害かつ安定性にも優れる酸ィ匕チタンが好ましい。酸ィ匕チ タンとしては、例えば、非晶質、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げら れる。このうち、光触媒活性に優れているアナターゼ型あるいはルチル型、または、こ れらの混合物がより好ましぐこれらに非晶質が少量含まれていても力まわない。 さらに、基体としては、金属化合物光半導体の粒子を用いることが好ましいが、また 、基体の比表面積は、 30m2/g以上が好ましぐより好ましくは 120m2/g以上 400 m2Zg以下であり、最も好ましくは 120m2Zg以上 300m2Zg以下の金属化合物光 半導体を含有するものが好ましい。基体の比表面積が上記範囲内にある場合、良好 な触媒活性が維持され得る。
なお、基体が粒子として明確に認識できる場合、基体の比表面積は、一般的な BE T法により算出することができる。そうでない場合、基体の比表面積は、 X線回折分析 とシエラー式による算出、あるいは電子顕微鏡を用いた一次粒子の観察力 求まる一 次粒子径を元にして、球形換算で「表面積」を算出し、かつ、 X線や電子線の回折分 析カも結晶相を把握してその結晶相の真密度と前記球形換算力も求まる体積とから 「重量」を算出することによって、比表面積を求めることが可能である。
基体が粒子である場合、その一次粒子径は lnm以上 50nm以下が好ましぐ 2nm 以上 30nm以下がより好ましい。基体の一次粒子径がこの範囲内にある場合、良好 な触媒活性が維持され得る。
[0009] 本発明において、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、 セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は 1種を含んでいてもよく 、これらを 2種以上含んでいても良い。このうち、ナトリウムおよび Zまたはカリウムが 好ましぐナトリウムがより好ましい。
[0010] 光触媒中のアルカリ金属含有量は、原子吸光光度計 (AA)、誘導結合プラズマ発 光分析装置 (ICP)、蛍光 X線分析装置 (XRF)等を用いて定量可能である。酸化珪 素被覆光触媒中のアルカリ金属含有量は lppm以上が好ましぐ lOppm以上がより 好ましい。 lppm以上であれば、光分解活性の向上効果が得られ、 lOppm以上であ れば、この光分解活性の向上効果が顕著となる。アルカリ金属を所定量含有すること により光分解活性が向上する理由については必ずしも明らかではないが、分解目的 物の吸着率が向上することによるものと考えられる。一方、アルカリ金属含有量の上 限については、 lOOOppm以下が好ましぐ 500ppm以下がより好ましぐ 200ppm以 下がさらに好ましい。 lOOOppm以下とすることにより、酸化珪素膜の溶出を抑制でき る。また、 500ppm以下とすることで、 800°Cをこえる温度領域における焼成処理で の光触媒の焼結の発生を抑制でき、 200ppm以下とすることで光触媒の焼結をさら に進行しにくくできる。
また、酸ィ匕珪素膜に含まれるアルカリ金属含有量は lppm以上 500ppm以下が好ま しぐ lppm以上 200ppm以下がより好ましい。
「実質的に細孔を有さない」とは、酸ィ匕珪素膜で被覆された光触媒を製造した際に 原料として使用する光触媒活性を有する基体と、この光触媒活性を有する基体を用 いて調製した酸ィ匕珪素膜で被覆された光触媒とについて、 20オングストローム以上 5 00オングストローム以下の領域で細孔径分布を比較した場合に、酸ィ匕珪素膜に細 孔が実質的に存在しないことを意味する。
具体的には、光触媒活性を有する基体、並びに、酸化珪素膜で被覆された光触媒 の細孔径分布を、窒素吸着法等の細孔分布測定によって把握し、これらを比較する ことによって酸ィ匕珪素膜に細孔が実質的に存在しないか否かを判定できる。
窒素吸着法での把握方法をより具体的に述べると、以下の（1)〜 (4)の手法によつ て酸ィ匕珪素膜の細孔の有無を判定することができる。ここでは、基体として、光触媒 粒子を用いる例を挙げて説明する。
(1)光触媒粒子を、 200°Cで乾燥した後、脱着過程での N
2吸着等温線を測定する
(2)酸化珪素膜で被覆された光触媒の脱着過程での N吸着等温線を測定する；
2
(3) 】11 ^3^^1 —】0 1½ ー1¾1611(1&)法で、前記二つの N吸着等温線を解析
2
して、 20オングストローム以上 500オングストローム以下の領域の log微分細孔容積 分布曲線を求める；
(4)二つの log微分細孔容積分布曲線を比較し、酸化珪素膜で被覆された光触媒 の log微分細孔容積が、光触媒粒子の log微分細孔容積よりも 0. lmlZg以上大きい 領域が存在しない場合には、酸ィ匕珪素膜に細孔が実質的にないと判定し、 0. lml Zg以上大きい領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。な お、 0. lmlZg以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、 log微分細孔 容積値で約 0. lmlZg幅の測定誤差が生じることが多 、ためである。
20オングストローム以上 500オングストローム以下の範囲で 2つの log微分細孔容 積分布曲線を比較すれば、酸化珪素膜の細孔の有無を実質的に判定することがで きる。
なお、二つの log微分細孔容積分布曲線を比較し、 10オングストローム以上 1000 オングストローム以下の領域で酸化珪素膜で被覆された光触媒の log微分細孔容積 力 光触媒粒子の log微分細孔容積よりも 0. lmlZg以上大きい領域が存在しないこ とがより好ましい。
[0011] ここで、酸化珪素膜に細孔が存在する場合、光分解活性が向上し難い。この理由 は必ずしも明らかではないが、細孔の存在によって酸ィ匕珪素膜での光の散乱や反射 が起こりやすくなり、光触媒活性を有する基体に到達する紫外線の光量が減少し、光 触媒励起による正孔と電子の生成量が減少することによるものと推察される。また、同 じ酸ィ匕珪素量で被覆した場合、細孔有りのものは、細孔無しのものに比べ、細孔の 容積の分だけ酸化珪素膜の厚さが増す結果、光触媒活性を有する基体と分解対象 物である有機物との物理的距離が大きくなるため、充分な光分解活性が得られない ものと推察される。
[0012] 前記酸化珪素被覆光触媒の表面積 lm2当りの珪素担持量は、酸化珪素被覆光触 媒が含有する珪素量と、酸化珪素被覆光触媒の表面積から算出される計算値である 。酸ィ匕珪素被覆光触媒の表面積 lm2当りの珪素担持量は、その表面積 lm2当りの 珪素担持量が 0. 10mg以上 2. Omg以下であり、好ましくは 0. 12mg以上 1. 5mg以 下、より好ましくは 0. 16mg以上 1. 25mg以下、さらに好ましくは 0. 18mg以上 1. 2 5mg以下である。 0. 10mg未満では、酸ィ匕珪素膜による光触媒活性向上効果が小 さい。一方、 2. Omgを超えると、酸化珪素被覆光触媒に占める基体の割合が低下し すぎるので、光触媒機能がほとんど向上しない。珪素担持量を上記範囲内とすること で、酸ィ匕珪素膜による光触媒活性向上効果が顕著になる。
基体および酸化珪素被覆光触媒の表面積は、露点 195. 8°C以下の乾燥ガス気 流下、 150°Cで 15分加熱処理した後に、窒素吸脱着による BET法比表面積測定装 置を用いて測定することができる。
[0013] 本発明の無機焼結体の製造方法は、水系媒体中に存在させた前記基体に対して 、酸化珪素膜を被覆する際に、基体および珪酸塩の両方を含む混合液の pHを 5以 下に維持することを特徴とする。 上記製造方法において、水系媒体としては、水、あるいは水を主成分とし、脂肪族 アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒を含む混合 液が挙げられる。水系媒体を具体的に例示するとすれば、水、並びに、水とメチルァ ルコール、水とエチルアルコール、水とイソプロパノール等の混合液が挙げられる。こ れらの中では水が好ましい。また、これらの水および混合液は、 1種単独で、または 2 種以上組み合わせて用いることができる。更に、水系媒体には、光触媒の分散性あ るいは溶解性を向上させるために、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のう ち、水に溶解可能な有機溶媒、並びに脂肪族ァミン類、脂肪族ポリエーテル類およ びゼラチン類等の界面活性剤を混ぜることもできる。
珪酸塩としては、珪酸および Zまたはそのオリゴマーの塩を用い、 2種以上を混合 して用いても良い。ナトリウム塩およびカリウム塩は、工業的に入手容易である点から 好ましぐ溶解工程を省略できるので珪酸ナトリウム水溶液 (JIS K1408"水ガラス〃） 力 Sさらに好ましい。
水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際には、 水系媒体、基体、および珪酸塩を混合し、続けてこの混合液を熟成する。
具体的に示すと、
(i)基体を含む水系媒体と珪酸塩、
(ii)珪酸塩を含む水系媒体と基体、および
(iii)基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくとも ヽずれか一組を混合する工程、並びにこの混合液を熟成する工程から なる被覆方法である。熟成する工程では、基体に対する酸化珪素膜の被覆が徐々に 進むこととなる。
この際、基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体の pHを 5以下に維持することが 必要であり、 pH4以下の酸性領域とすることがより好ましい。基体の非存在下で pH5 以下を維持した場合、珪酸、珪酸イオンおよび Zまたはこれらのオリゴマーから、珪 酸ィ匕合物の縮合物が単独では析出しにくい。一方、基体の存在下で pH5以下を維 持した場合、基体の表面が珪酸化合物の縮合触媒として作用し、酸化珪素膜が基 体の表面にのみ速やかに生成される。すなわち、 pHが 5以下の酸性領域は、珪酸ィ匕 合物を含む溶液を安定に存在させることができ、かつ、基体の表面に酸化珪素を膜 状に形成可能な領域である。
pHl l以上の塩基性領域においても、 pH5以下の酸性領域と同様に珪酸、珪酸ィ オンおよび Zまたはこれらのオリゴマーを含む液を熟成した際に、珪酸ィ匕合物の縮 合物は析出しにくい。し力しながら、用いた珪酸塩のうちの一部しか酸ィ匕珪素膜を形 成しないので、好ましくない。また、 pH6〜： L 1の領域は、珪酸化合物の縮合物、すな わち、酸ィ匕珪素微粒子および Zまたはゲル等が生じやすいため、酸ィ匕珪素膜が多 孔質となったり、基体の表面上で局所的に酸ィ匕珪素が形成されるので好ましくない。 水系媒体中にアルコール等の有機媒体が存在する場合には、水用の pH電極では pHを正確に測定できな 、ので、有機媒体を含む水溶液用の pH電極を用いて測定 する。別途、有機媒体を同体積の水で置き換えて pHを測定することも可能である。
[0015] 基体と珪酸塩の両方を含む混合液を、 pH5以下に維持する方法としては、基体、 珪酸塩、水系溶媒の混合および熟成を行う際、水系媒体の pHを常時測定し、適宜、 酸および塩基を加えて調整する方法でも構わない。しかし、製造に用いる珪酸塩に 含まれる塩基成分の総量を中和した上で pH5以下となるに十分な量の酸を予め水 系媒体中に存在させておくことが簡便である。
[0016] 酸は、どのような酸でも使用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用 いられる。酸は、 1種のみを用いても、 2種以上を混合して用いても良い。この中で塩 酸、硝酸が好ましい。硫酸を使用する場合、光触媒中の硫黄含有量が多く残存する と、吸着効率が経時劣化することがある。光触媒中の硫黄含有量は、光触媒の全重 量を基準として、 0. 5重量％以下が好ましぐ 0. 4重量％以下がより好ましい。
珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上で PH5以下となるのに十分な量の 酸を予め水系媒体中に存在させておく前述した方法を使用する場合には、塩基は特 に別途用いる必要は無い。しかしながら、塩基を用いる場合は、どのような塩基でも 使用可能である。なかでも、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸 化物が好適に用いられる。
混合溶液を熟成し、基体に対して酸化珪素膜を被覆する際の反応温度および反 応時間等の反応条件は、目的とする酸化珪素被覆光触媒の生成に悪影響を与えな い条件であれば特に限定されない。反応温度は 10°C以上 200°C以下であることが 好ましぐ 20°C以上 80°C以下であることがより好ましい。
10°C未満であると、珪酸化合物の縮合が進行し難くなることにより、酸化珪素膜の 生成が著しく遅延し、酸化珪素被覆光触媒の生産性の悪化を招くことがある。 200°C より高温であると、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および Zまたは ゲル等が生じやすいため、酸ィ匕珪素膜が多孔質となったり、基体表面上で局所的に 酸ィ匕珪素が形成されてしまうことがある。
[0017] 熟成時間は、 10分以上、 500時間以下であることが好ましぐ 1時間以上、 100時 間以下であることがより好ましい。 10分未満であると、酸ィ匕珪素膜による被覆が充分 に進行せず、被膜による光分解活性の向上効果が充分に得られない場合がある。 5 00時間より長時間であると、光触媒機能を有する基体は、酸ィ匕珪素膜により充分に 被覆され、光分解機能も向上するが、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪化すること がある。
[0018] また、混合液中に含まれる光触媒活性を有する基体の濃度は 1重量％以上 50重 量％以下であることが好ましぐ 5重量％以上 30重量％以下であることがより好ましい 。 1重量％未満であると、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪くなり、 50重量％より高 濃度であると基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行せず、光分解活性の向 上効果が充分に得られないことがある。混合液中に含まれる珪素の濃度は 0. 05重 量％以上 5重量％以下であることが好ましぐ 0. 1重量％以上 3重量％以下であるこ とがより好ましい。珪素濃度が 0. 05重量％未満であると、珪酸化合物の縮合が遅延 し、基体に対する酸ィ匕珪素膜の被覆が充分でなくなることがある。珪素濃度が 5重量 %より高濃度であると、基体に対する酸ィ匕珪素膜の被覆が均一に進行しないことがあ る。
[0019] 本発明の製造方法において、光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の 比率は、前記基体の表面積 lm2当りの珪素原子として、 0. OlmgZm2以上 0. 50m gZm2以下であることが好ましい。この範囲の比率で製造すれば、前記基体の表面 に酸化珪素膜を形成する工程、すなわち、前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸 塩を含む水系媒体と前記基体、および前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水 系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し熟成する工程において、基体の表面に 所望の酸化珪素膜を形成できると共に、基体の表面で縮合せずに未反応で残った、 珪酸、珪酸イオン、および Zまたはこれらのオリゴマーの量を少なく抑えられるので、 細孔を有する酸化珪素膜が形成されることが少ない。 0. 50mgZm2以上 5. Omg/ m2以下の範囲では、比率が大きくなるほど、未反応物の量が増え、細孔を有する酸 化珪素膜が形成されることがあるが、未反応物の縮合が進行して細孔が生じることに 対して、処理時間を短くすることで回避することが可能である。
[0020] 前記酸化珪素被覆光触媒の製造方法をより具体的に示すとすれば、例えば、
(工程 a)基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と基体、および基体 を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合するェ 程、
(1Mb)この混合液を熟成し、前記基体に対して酸化珪素膜を被覆する工程、 (工程 c)混合液を中和せずに、酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離および洗 浄する工程、
(工程 d)酸化珪素被覆光触媒を乾燥および Zまたは焼成する工程からなり、 かつ、工程 a並びに工程 bにおいて、前記基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体 の pHを 5以下に維持する製造方法が挙げられる。
[0021] 水系媒体から酸化珪素被覆光触媒を分離する際に、中和すると、洗浄工程でのァ ルカリ金属分の低減効率が悪くなる点、並びに水系媒体中に溶解したまま残った珪 素化合物が縮合、ゲルイ匕して多孔質シリカ膜が形成される点が問題となる。予め珪 酸塩溶液を脱アルカリし、この脱アルカリした液を調製して製造に用いること、並びに 光触媒機能を有する基体および珪酸塩の使用量の比率を小さくすること、によって 上記の問題を回避あるいは極小化することも可能である。しかしながら、中和せずに 酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離すると、上記問題を回避でき、かつ製法が 簡便なので好ましい。
[0022] 酸化珪素被覆光触媒の混合液からの分離方法は特に限定されないが、例えば、自 然濾過法、減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離法などの公知の方法が好適に利用 できる。 酸化珪素被覆光触媒の洗浄方法は特に限定されないが、例えば、純水への再分 散化とろ過の繰り返し、イオン交換処理による脱塩洗浄、などが好適に利用できる。 また、酸ィ匕珪素被覆光触媒に取り込まれた中和塩等の不純物が少ない場合には、 洗浄工程を省略することも可能である。
酸ィ匕珪素被覆光触媒の乾燥方法は特に限定されないが、例えば、風乾、減圧乾 燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の 用途によっては、乾燥工程を省略することも可能である。
[0023] 酸化珪素被覆光触媒の焼成方法は特に限定されな!、が、例えば、減圧焼成、空 気焼成、窒素焼成等が好適に利用できる。通常、焼成は 200°C以上 1200°C以下の 温度で実施できるが、 400°C以上 1000°C以下が好ましぐ 400°C以上 800°C以下が より好ましい。焼成温度が 200°C未満であると、基体表面上に所望の酸化珪素の焼 成膜が生成せず、不安定な構造となってしまう。さらに、多量の水が酸ィヒ珪素周辺に 存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分 解活性も得られない。焼成温度が 1200°Cより高温であると、酸化珪素被覆光触媒の 焼結が進行し、充分な光分解活性が得られない。
酸化珪素被覆光触媒に含有される水分含有量は、 7重量％以下であることが好ま しい。 5重量％以下がさらに好ましぐ 4重量％以下が最も好ましい。水分含有量が 7 重量％より多いと、多量の水が酸ィ匕珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸 着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られな ヽ。
[0024] このようにして得られた酸化珪素被覆光触媒は、酢酸等の酸性ガス、アンモニア等 の塩基性ガス、トルエン等の非極性ガスいずれも吸着でき、光触媒性能にも優れて いる。
上記のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、実質的に細孔を有さ ない酸ィ匕珪素膜を得るために、 pHを低くするとともに、珪酸塩の濃度、基体の濃度、 使用する酸性溶液、膜形成後の焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択すること を必要とする。
[0025] 酸化珪素被覆光触媒を含有する陶磁器の製造法について、光触媒が光照射によ り高い光触媒活性を発揮できるように陶磁器表面に存在できていれば特に限定され るものではないが、例えば下記のようにして製造する場合、光触媒機能を有する陶磁 器を効率的に製造できる。
粘土と水を混合し、所望の形状に成型した陶磁器を 600°C以上 1000°C以下の温 度で素焼きを行う。
この素焼き後の陶磁器表面に、酸化珪素被覆光触媒を付着させ、次のような方法 で製造する。
(1)釉薬と酸化珪素被覆光触媒粉末を混合して塗布し、 600°C以上 1500°C以下 の温度で焼成を行 、光触媒活性を有する陶磁器を得る。より好ましくは 700°C以上 1 400°C以下、さらに好ましくは 800°C以上 1300°C以下で焼成されることが釉薬の効 きをよくする上で望ましい。
また (2)別の製造法として釉薬液を塗布後、室温乾燥ある 、は 200°C以下の低温 で乾燥しさらに酸化珪素被覆光触媒の水系の分散液を塗布してから、あるいは釉薬 と酸ィ匕珪素被覆光触媒の水系の分散液を同時に塗布あるいはスプレーコートしてか ら 600°C以上 1500°C以下の温度で焼成して光触媒機能を有する陶磁器を得ること もできる。この場合もより好ましくは 700°C以上 1400°C以下、さらに好ましくは 800°C 以上 1300°C以下で焼成されることが望ましい。
また（3)別の製造法として、釉薬液を塗布後、 600°C以上 1300°C以下の温度で焼 成した後、さらに釉薬と酸化珪素被覆光触媒粉末を混合塗布してから 600°C以上 15 00°C以下の温度で焼成して光触媒活性を有する陶磁器を得ることもできる。この場 合もより好ましくは 700°C以上 1400°C以下、さらに好ましくは 800°C以上 1300°C以 下で焼成されることが望まし 、。
なお前記の酸化珪素被覆光触媒を含有する陶磁器の製造方法にお!、て、 600以 上 1500°C以下の焼成を行うため、前記酸ィ匕珪素被覆光触媒の製造方法における 焼成工程を適宜省略することは可能である。
釉薬および上記光触媒粉末の混合液、釉薬液、あるいは上記光触媒の分散液の 塗布方法としては、刷毛塗り、ディップコート、転写、スプレーコート等一般的に用い られる方法で塗布することができる。
ここで釉薬とは、長石、粘土、珪石など骨格となる成分 (珪酸、アルミナ分)、ナトリ ゥム、カリウム、カルシウムなど溶融する温度を調整する成分 (アルカリ分)、鉄、銅、 マンガン、コバルトなど色をつける成分 (金属類)からなる調合品である。釉薬を素焼 きした陶磁器の表面に施し、焼成することにより、釉薬中の長石等が焼成時に溶け出 してガラス質を形成し、陶磁器に光沢を与え美観を増すと同時に、釉薬と素地が化 合してできる中間の丈夫な層が水洩れを防!、で陶磁器を強固にする。
釉薬は透明釉、飴釉、古釉薬、青磁釉、タルク釉薬等を 40〜95重量％程度の所 望の固形分濃度の水系分散液として用いることができる。また酸化珪素被覆光触媒 は釉薬の分散液に対して 0. 01重量％以上 30重量％以下の範囲で混合できる。好 ましくは 0. 05重量％以上 20重量％以下、より好ましくは 0. 1重量％以上 10重量％ 以下の範囲で混合できる。酸ィヒ珪素被覆光触媒の量が多すぎると陶磁器の表面の 美観が損なわれ、少なすぎると光触媒機能の効果を発揮できな 、。
[0027] 上記のようにして得られた、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、酸ィ匕 被覆光触媒を、含有することにより、光触媒機能を有する陶磁器が得られる。陶磁器 として用いられる形状については、板状のタイル、円筒状の食器など光照射による光 触媒機能が有効に発揮できる形状であればどのような形状でも用いることができる。 そして、この光触媒活性を有する陶磁器は、例えば、防汚のため新生瓦、瓦等の屋 根材あるいは屋外用タイルとして、また上水、飲料水などの滅菌や殺菌、あるいは産 業、生活、農業による廃水などの有機物分解目的には陶磁器製フィルター、タンク内 の壁材として、脱臭用途には建築内装材として、また大気中の NO、 SOの酸ィ匕目 的には高速道路側壁材として、また親水性、抗菌性の高い家庭用食器、衛生陶器、 床材用タイル、屋内タイルとして使用することができる。
[0028] 酸化珪素被覆光触媒を含有する表面層を有する高温で焼成されたセラミック焼結 体の製造法について、光触媒が光照射により高い光触媒活性を発揮できるようにセ ラミック焼結体表面に存在できて 、れば特に限定されるものではな 、が、例えば下記 のようにして製造する場合、光触媒機能を有するセラミック焼結体を効率的に製造で きる。
セラミック焼結体表面に、酸化珪素被覆光触媒を付着させるには、次のような方法 を用いる。 (1)所望の形状に成型したセラミック焼結体を室温以上 200°C以下の温度で乾燥、 さらに 600°C以上 1300°C以下の温度で焼成を行う。これに、バインダーと酸ィ匕珪素 被覆光触媒粉末を混合し水系の分散液として塗布し、 600°C以上 1500°C以下の温 度で焼成を行!、光触媒活性を有する高温で焼成されたセラミック焼結体を得る。より 好ましくは 600°C以上 1400°C以下、さらに好ましくは 700°C以上 1300°C以下で焼 成されることがバインダーの効きをよくする上で望ましい。
[0029] バインダーはメチルセルロース、ポリエチレンォキシド、ポリエチレングチコール、ポ リビュルアルコール、酢酸ビュル、キサンタンガム、アクリル酸ソーダ等の有機系、水 ガラス、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコユアゾル、シリコン榭脂等の無機系の いずれか 1種以上を 0. 1重量％〜20重量％程度の所望の固形分濃度の水系分散 液として用いることができる。また前記酸化珪素被覆光触媒は分散液に対して 0. 01 重量％以上 40重量％以下の範囲で混合できる。好ましくは 0. 05重量％以上 35重 量％以下、より好ましくは 0. 1重量％以上 30重量％以下の範囲で混合できる。酸ィ匕 珪素被覆光触媒の量が多すぎるとセラミック焼結体の表面力 光触媒が剥離しやす くなり、少なすぎると光触媒機能の効果を発揮できない。上記光触媒粉末の分散液 の塗布方法としては、刷毛塗り、ディップコート、転写、スプレーコート、ローラーコート 、バーコート等、一般的に用いられる方法で塗布することができる。
[0030] (2)別の製造法としてセラミック焼結体を製造する際に、前記酸化珪素被覆光触媒 を前記セラミック焼結体の原料に 0. 1重量％以上 50重量％以下、好ましくは 0. 3重 量％以上 40重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以上 30重量％以下を混合して 成形し、次いで室温以上 200°C以下で乾燥した後に 400°C以上 1500°C以下で焼 成できる。この場合、より好ましくは 500°C以上 1400°C以下、さらに好ましくは 600°C 以上 1300°C以下で焼成されることが望ましい。
なお前記の酸化珪素被覆光触媒を含有するセラミック焼結体の製造方法において 、 600°C以上 1500°C以下の焼成を行うため、前記酸化珪素被覆光触媒の製造方法 における焼成工程を適宜省略することは可能である。
[0031] 上記のようにして得られた、酸化珪素被覆光触媒を、含有することにより、光触媒機 能を有するセラミック焼結体が得られる。セラミック焼結体として用いられる形状につ いては、板状、円筒状、ハニカム状、網目状など光照射による光触媒機能が有効に 発揮できる形状であればどのような形状でも用いることができる。
[0032] そして、この光触媒活性を有するセラミック焼結体は、例えば、空気清浄を目的とし たエアコン、冷蔵庫、加湿器、除湿器、空気清浄機等の電化製品、集塵装置、また は上水、飲料水などの滅菌や殺菌、あるいは産業、生活、農業による廃水などの有 機物分解を目的としたセラミック焼結体フィルタ一として、または防汚目的とした屋外 タイル、舗装用タイル、路面タイル、セラミック瓦、窯業系サイジング材として、または 親水性、抗菌性の高い床材用セラミックタイルとして使用することができる。
[0033] 酸化珪素被覆光触媒は無機焼結体表面に存在できることが好ま ヽ。ここで ヽぅ表 面とは、無機焼結体の最表面力 厚み 2 m以内の部分であり、この部分に光触媒 が存在すれば、光触媒機能を示すことができる。より好ましくは 1 m以内にあること により、使用した光触媒量に対して高い効率で光触媒機能を有することができる。光 触媒は無機焼結体最表面から 2 mをこえる内部にあっても、光がほとんど届かず光 触媒機能を発揮できない。
[0034] 以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限 定されるものではない。
焼成温度による影響を確認するために下記光触媒を調製した。
なお、以下に示す光触媒は、光触媒 43を除き、原料二酸ィヒチタンを酸ィヒ珪素の焼 成膜により被覆した構造を有するものである。すなわち、原料二酸ィ匕チタンの表面に 酸化珪素前駆体膜を形成した後、焼成を行い、酸化珪素焼成膜を形成したものであ る。
(実施例 1)
ガラスフラスコに水 200gと 1N塩酸水溶液 66. 9gを加え、二酸化チタン（ST— 01、 石原産業株式会社、吸着水分量 9重量％、 BET法比表面積測定装置による比表面 積 300m2/g) 24. 5gを分散させて、 A液とした。ビーカー内に水 lOOgと水ガラス 1 号 (SiO含有量 35重量％以上 38重量％以下、 JIS— K1408) 10. 7gを加え、攪拌
2
し B液とした。 A液を 35°Cに保持し、攪拌しているところに、 B液を 2mlZ分で滴下し、 混合液 Cを得た。この時点における混合液 Cの pHは 2. 3であった。混合液 Cを 35°C に保持したまま 3日間攪拌を継続した。この後、混合液 Cを減圧ろ過し、得られた濾 物を、 500mLの水への再分散化、および減圧ろ過を 4回繰り返して洗浄した後、室 温で 2日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、 200、 400、 600、 800、 1000、 1200°Cで各々 3時間焼成処理を施した (光触媒 1〜6)。 600°C、 3時間焼成 後、細孔分布を測定した結果を図 1に示す。この光触媒 3のナトリウム含有量を原子 吸光光度計 (Z— 5000, 日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は 87pp mであった。また、この光触媒 3の珪素含有量、硫黄含有量を蛍光 X線分析法 (LAB
CENTER XRE- 1700,島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量 6. 9重 量％、硫黄含有量 0. 06重量％であった。比表面積を BET法比表面積測定装置に より測定したところ 212. 8m2Zgであった。よって光触媒 3の表面積 lm2あたりの珪 素担持量は 0. 33mgであった。 XRD測定を行った結果、光触媒 1〜5はいずれもァ ナターゼの結晶構造のみであった。光触媒 6については、アナターゼが主で、わずか にルチルが見られた。
(実施例 2)
二酸化チタンとして、 P25 (日本ァエロジル株式会社、アナターゼ:ルチル比が 8 : 2 の混合体、純度 99. 5%、 BET法比表面積測定装置による比表面積 50m2Zg)を 7 5. Og使用したこと、珪酸ナトリウム水溶液を 6. 5g使用したこと、混合液 Cの pHが 2. 6となった以外は、実施 f列 1と同様にして、焼成温度 200、 400、 600、 800、 1000、 1200°Cで各々 3時間焼成処理を施した (光触媒 7〜 12)。 600°Cで 3時間焼成後、 細孔分布を測定した結果を図 2に示す。この光触媒 9は、ナトリウム含有量 34ppm、 珪素含有量 1. 4重量％、硫黄含有量は検出されず、比表面積 61. lm2Zgであった 。よって、光触媒 9の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 22mgであった。 XRD測定 を行った結果、光触媒 7〜： L 1はいずれもアナターゼが主、ルチルがわずかに見られ た。光触媒 12については、アナターゼが主で、あつたがルチルの強度が光触媒 11よ りも増カロした。
(比較例 1)
市販の二酸化チタン (石原産業株式会社、 ST-01)についても同様に 200、 400 、 600、 800、 1000、 1200。Cで各々 3時間焼成処理を施した（光触媒 13〜18；)。こ の光触媒 15のナトリウム含有量を原子吸光光度計 (Z— 5000, 日立製作所）にて定 量したところ、ナトリウム含有量は 1400ppmであった。 XRD測定を行った結果、光触 媒 13〜 15ではアナターゼの結晶構造を示して 、たが、光触媒 16〜 18ではルチル の結晶構造が主であった。
[0036] (比較例 2)
市販の二酸ィ匕チタン（曰本ァエロジル株式会社、 P25)を 200、 400、 600、 800、 1 000、 1200°Cで各々 3時間焼成処理を施した (光触媒 19〜24)。この光触媒 21の ナトリウム含有量は検出できな力つた。これにより、光触媒 7〜12は、その焼成酸化珪 素膜中にナトリウムを含有していることが確認された。比表面積 50. 2m2Zgであった 。 XRD測定を行った結果、光触媒 19〜21ではアナターゼの結晶構造が主であった 力 光触媒 22ではルチルの結晶構造が主であり、光触媒 23、 24ではルチルの結晶 構造のみであった。
[0037] [光分解活性評価]
光触媒 1〜6、 9、 11、 13〜19、 21、 23を、メチレンブルー水溶液に懸濁させて光 照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活 性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。
(光触媒懸濁液の調製）
あら力じめテフロン (登録商標)製攪拌子を入れた lOOccポリエチレン製広口びん に、濃度 40 X 10_6mol/Lのメチレンブルー水溶液を 45g量りこんだ。次に、マグネ チックスターラー〖こよる攪拌下、 10mgの光触媒を加えた。そして、 5分間激しく攪拌 した後に、液が飛び散らない程度に攪拌強度を調整し、攪拌を継続した。
[0038] (予備吸着処理）
光触媒を加え終わった瞬間を起点として、 60分間、光照射せずに、攪拌し続けた。 60分経過後、懸濁液を 3. Occ採取し、光照射前サンプルとした。
[0039] (光分解処理）
予備吸着処理後の懸濁液を 3. 5cc抜き出し、あらかじめテフロン (登録商標)製攪 拌子を入れた石英製標準分光セル (東ソ一，クォーツ株式会社、外寸 12. 5 X 12. 5 X 45mm、光路幅 10mm、光路長 10mm、容積 4. 5cc)〖こ入れ、マグネチックスター ラーで攪拌した。次に、分光セルの外部 Z横方向から光を 5分間照射した。光照射 は、光源装置 SX— UI151XQ (ゥシォ電機株式会社、 150Wクセノンショートアーク ランプ)を光源として、純水を満たした石英製フィルター容器越しに行った。照射光量 は、紫外線照度計 UVD— 365PD (ゥシォ電機株式会社、試験波長 365nm)で、 5 . OmWZcm2であった。照射後、分光セル内の懸濁液を回収し、光照射後サンプル とした。
[0040] (メチレンブルーの定量）
オールプラスチックス製 lOccシリンジにメンブレンフィルター (東洋濾紙株式会社、 DISMIC— 13HP)を装着した。これに、光照射前後のサンプル懸濁液をそれぞれ 入れ、ピストンで押出して光触媒を除去した。その際、前半量のろ液は廃棄し、後半 量のろ液を、可視光分析用セミマイクロ型ディスポセル (ポリスチレン製、光路幅 4m m、光路長 10mm、容積 1. 5cc)に採取した。そして、紫外可視分光光度計 (UV— 2500、島津製作所)を使用して、波長 680ナノメートルの吸光度を測定し、メチレン ブルー濃度を算定した。
光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度を基準として、光照射後のメチレン ブルー濃度から、メチレンブルー分解率として表 1 1に示した。
[0041] (表 1 1)
表 1—1 メチレンプル一分解率
Figure imgf000023_0001
[0042] 上記の光触媒に加え、以下の光触媒を調製した。結果を以下の表 1 2に示す。
[0043] (光触媒 25)
二酸ィ匕チタンの量を 82. lgとし、混合液 Cの pHを 4. 0とし、 600°C、 3時間焼成し た以外は、実施例 1と同様にして、光触媒 25を得た。この光触媒 25は、ナトリウム含 有量 56ppm、珪素含有量 2. 4重量％、比表面積 133. 8m2Zgであった。よって、光 触媒 25の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 18mgであった。
[0044] (光触媒 26)
二酸化チタンの量を 38. 9gとし、混合液 Cの pHが 2. 8となった以外は、光触媒 3の 製法と同様にして、光触媒 26を得た。この光触媒 26は、ナトリウム含有量 85ppm、 珪素含有量 4. 6重量％、比表面積 194. 9m2Zgであった。よって、光触媒 26の表 面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 24mgであった。
[0045] (光触媒 27)
二酸化チタンの量を 12. 2gとし、混合液 Cの pHが 2. 5となった以外は、光触媒 3の 製法と同様にして、光触媒 27を得た。この光触媒 27は、ナトリウム含有量 160ppm、 珪素含有量 9. 6重量％、比表面積 244. 2m2Zgであった。よって、光触媒 27の表 面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 39mgであった。
[0046] (光触媒 28)
二酸ィ匕チタンとして、 PC— 102 (チタン工業株式会社、アナターゼ型、吸着水分量 5%、 BET法比表面積測定装置による比表面積 137m2Zg)を 70. 5g使用したこと、 混合液 Cの pHが 3. 8となったこと、そして混合液 Cを 16時間攪拌して熟成した他は、 光触媒 3の製法と同様にして、光触媒 28を得た。この光触媒 28は、ナトリウム含有量 12ppm、珪素含有量 2. 2重量％、硫黄含有量 0.19重量％、比表面積 127. 8m Vg であった。よって、光触媒 28の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 18mgであった。
[0047] (光触媒 29)
二酸ィ匕チタンとして、 AMT— 100 (ティカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量 11 %、 BET法比表面積測定装置による比表面積 290m2Zg)を 25. Og使用したこと、 混合液 Cの pHが 2. 4となった他は、光触媒 28の製法と同様にして、光触媒 29を得 た。この光触媒 29は、ナトリウム含有量 17ppm、珪素含有量 5. 5重量％、硫黄含有 量 0.O7重量％、比表面積 207. 2m2Zgであった。よって、光触媒 29の表面積 lm2 当りの珪素担持量は 0. 27mgであった。
[0048] (光触媒 30)
二酸ィ匕チタンとして、 TKP— 101 (ティカ株式会社、アナターゼ型、水分量 11%、 B ET法比表面積測定装置による比表面積 300m2Zg)を 25. Og使用したこと、混合液 Cの pHが 2. 1となった他は、光触媒 28の製法と同様にして、光触媒 30を得た。この 光触媒 30は、ナトリウム含有量 50ppm、珪素含有量 6. 7重量％、硫黄含有量は 0.3 8重量％、比表面積 194. 2m2Zgであった。よって、光触媒 30の表面積 lm2当りの 珪素担持量は 0. 34mgであった。
[0049] (光触媒 31)
混合液 Cを 16時間攪拌して熟成した他は、光触媒 3の製法と同様にして、光触媒 3 1を得た。この光触媒 31は、ナトリウム含有量 180ppm、珪素含有量 5. 7重量％、比 表面積 246. 2m2Zgであった。よって、光触媒 30の表面積 lm2当りの珪素担持量 は 0. 23mgであった。
[0050] (光触媒 32) 500mLの水への再分散化および減圧ろ過を 7回繰り返して洗浄した以外は、光触 媒 31の製法と同様にして、光触媒 32を得た。この光触媒 32は、ナトリウム含有量 12 Oppm、珪素含有量 5. 7重量％、比表面積 231. 4m2Zgであった。よって、光触媒 3 1の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 25mgであった。
[0051] (光触媒 33)
500mLの水への再分散化および減圧ろ過を 1回行うことで洗浄した以外は、光触 媒 31の製法と同様にして、光触媒 33を得た。この光触媒 33は、ナトリウム含有量 21 Oppm、珪素含有量 5. 7重量％、比表面積 231. 4m2Zgであった。よって、光触媒 3 2の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 24mgであった。
[0052] (光触媒 34)
900°C、 3時間焼成処理を施した他は、実施例 1と同様にして、光触媒 34を得た。 この光触媒 34は、ナトリウム含有量 96ppm、珪素含有量 6. 9重量％、比表面積 108 . 2m2Zgであって。よって、光触媒 34の表面積 lm2当たりの珪素担持量は 0. 64m gであつ 7こ o
[0053] (光触媒 35)
1規定塩酸水溶液の代わりに同量の 1規定硝酸水溶液を用いたこと、混合液 Cの p Hが 3. 2になったことの他は、光触媒 31の製法と同様にして、光触媒 35を得た。この 光触媒 35は、ナトリウム含有量 480ppm、珪素含有量 6. 7重量％、比表面積 207. 4m2Zgであった。よって、光触媒 35の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 32mgで めつに。
[0054] (光触媒 36)
1規定塩酸水溶液 66. 9gの代わりに 1規定硝酸水溶液 81. 7gを用いたこと、異な る組成の珪酸ナトリウム水溶液 (SiO含有量 29. 1重量％、Na O含有量 9. 5重量％
2 2
、JIS K1408"水ガラス 3号"） 13. 3gを用いたこと、の他は、光触媒 31の製法と同 様にして、光触媒 36を得た。この光触媒 36は、ナトリウム含有量 150ppm、珪素含有 量 3. 4重量％、比表面積 210. 5m2Zgであった。よって、光触媒 36の表面積 lm2 当りの珪素担持量は 0. 16mgであった。
[0055] (光触媒 37) 水ガラス 1号をケィ酸カリウム溶液 (和光純薬工業、 SiO含有量 28重量％)に変更
2
し、使用量を 13. 8gとした以外は光触媒 36の製法と同様にして光触媒 37を得た。こ の光触媒 37のナトリウム、カリウム含有量を原子吸光光度計 (Z— 5000, 日立製作所 )にて定量したところ、ナトリウム含有量は 74ppm、カリウム含有量は 90ppmであった 。また、この光触媒 37の珪素含有量を蛍光 X線分析法 (LAB CENTER XRE— 1 700,島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量は 4. 9重量％であり、比表面積 を BET法比表面積測定装置により測定したところ 193. 9m2Zgであった。よって光 触媒 37の表面積 lm2あたりの珪素担持量は 0. 25mgであった。光触媒 37の細孔分 布を測定した結果を図 3に示す。
この結果、光触媒 9は、その焼成酸ィ匕珪素膜中にナトリウムを、光触媒 37はその焼 成酸化珪素膜中にカリウムを含有して ヽることが確認された。
ナトリウム含有量あるいは 20オングストローム以上 500オングストローム以下の領域 における、酸ィ匕珪素膜由来の細孔の有無による差異を確認するために光触媒 38〜 42の調製を行った。
[0056] (光触媒 38)
特許文献 2 (特開昭 62— 260717号)の実施例 (製造例 1)に則して、二酸化チタン として ST— 01 (石原産業株式会社、吸着水分量 9重量％、比表面積 300m2/g)を 用いて実施し、光触媒 38を得た。この光触媒 38は、ナトリウム含有量 1200ppm、珪 素含有量 5. 8重量％、比表面積 187. 3m2Zgであった。よって、光触媒 38の表面 積 lm2当りの珪素担持量は 0. 31mgであった。
[0057] (光触媒 39)
特許文献 2 (特開昭 62— 260717号)の実施例 (製造例 1)に則して、二酸化チタン として P25 (日本ァエロジル株式会社、純度 99. 5%、比表面積 50. 8m2Zg)を用い て実施し、光触媒 39を得た。この光触媒 39のナトリウム含有量は検出できな力つた。 また、この光触媒 39は、珪素含有量 2. 2重量％、比表面積 38. 7m2Zgであった。よ つて、光触媒 39の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 56mgであった。
[0058] (光触媒 40)
ガラスフラスコに水 250gと 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 0. 05gをカロえ、二酸化チ タン (ST— 01、石原産業株式会社、吸着水分量 9重量％、比表面積 300m2Zg) 24 . 5gを分散させて、 A液とした。ビーカー内に水 lOOgと珪酸ナトリウム水溶液 (SiO
2 含有量 36. 1重量％、Na O含有量 17. 7重量％、JIS K1408"水ガラス 1号つ 10.
2
7gをカ卩え、攪拌し B液とした。 A液を 35°Cに保持し、攪拌しているところに、 B液を 2m 1Z分で滴下し、混合液 Cを得た。この時点における混合液 Cの pHは 11. 5であった 。混合液 Cを 35°Cに保持したまま 3日間攪拌を継続した。この後、混合液 Cを減圧ろ 過し、得られた濾物を、 500mLの水への再分散化、および減圧ろ過を 4回繰り返し て洗浄した後、室温で 2日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、 600°C 、 3時間焼成処理を施し、光触媒 40を得た。この光触媒 40は、ナトリウム含有量 140 00ppm、珪素含有量 3. 4重量％、比表面積 126. lm2Zgであった。よって、光触媒 40の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 27mgであった。
[0059] (光触媒 41)
ガラスフラスコに水 100gを入れ、二酸化チタン（P— 25、日本ァエロジル株式会社 、純度 99. 5%、 BET法比表面積測定装置による比表面積 50. 8m g) 10. 0gを 分散させて、 A液とした。これに 4規定水酸ィ匕ナトリウム水溶液を滴下して pHを 10. 5 に調整した。そして、液温 75°Cまで加熱し、 75°Cを維持したまま、珪酸ナトリウム水溶 液（SiO含有量 29. 1重量％、 Na O含有量 9. 5重量％、 JIS K1408"水ガラス 3号
2 2
") 14. 8gを加え、攪拌し B液とした。 B液を 90°Cまで加熱し、 90°Cを維持したまま、 1 規定の硫酸水溶液を 2mlZ分の速度で滴下し、 C液とした。硫酸水溶液の滴下に伴 い、混合液の pHは 10. 5から少しずつ酸性側へ低下し、最終的に C液の pHは 5とな つた。その後、 C液を 90°Cに保持したまま 1時間攪拌を継続して熟成した。次に、熟 成後の C液を減圧ろ過し、得られた濾物を、 250mLの水への再分散化、および減圧 ろ過を 4回繰り返して洗浄した後、 120°Cで 3時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢 で粉砕した後、 600°C、 3時間焼成処理を施し、光触媒 41を得た。この光触媒 39は 、ナトリウム含有量 2500ppm、珪素含有量 13. 0重量0 /0、比表面積 68. 4m2Zgで あった。よって、光触媒 41の表面積 lm2当りの珪素担持量は 1. 90mgであった。
[0060] (光触媒 42)
ガラスフラスコに水 100gを入れ、二酸ィ匕チタン (ST— 01、石原産業株式会社、吸 着水分量 9重量％、 BET法比表面積測定装置による比表面積 300m2Zg) 4. 2gを 分散させて、 A液とした。ビーカー内に水 43gと珪酸ナトリウム水溶液 (SiO含有量 2
2
9. 1重量％、 Na O含有量 9. 5重量％、JIS K1408"水ガラス 3号 5. 6gを加え、
2
攪拌し B液とした。次に、 A液を 35°Cに保持し、攪拌しているところに、 B液を 2mlZ 分の速度で滴下した。この時、混合液の pHが 6以上 8以下になるように、適宜 1規定 硝酸水溶液を滴下した。 B液の滴下完了時における混合液の pHは 7. 0であった。そ の後、混合液を 35°Cに保持したまま 16時間攪拌を継続して熟成した。この後、混合 液を減圧ろ過し、得られた濾物を、 250mLの水への再分散化、および減圧ろ過を 4 回繰り返して洗浄した後、 120°Cで 3時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕し た後、 600°C、 3時間焼成処理を施し、光触媒 42を得た。この光触媒 42は、ナトリウ ム含有量 5900ppm、珪素含有量 12. 0重量％、比表面積 258. 3m2/gであった。 よって、光触媒 41の表面積 lm2当りの珪素担持量は 0. 47mgであった。
(光触媒 43)
シリカ水和物被膜との差異を確認するために特許文献 3の実施例 1を参考にして、 硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して結晶粒子径 6nmのメタチタン酸スラリーを作 成した。このメタチタン酸スラリー（TiO換算で lOOgZD lOOmlを 40°C〖こ昇温し、 Si
2
Oとして 200gZlのケィ酸ナトリウム水溶液 5ml (SiO /TiO重量比 =0. 1)を一定
2 2 2
速度で 10分を要して添加した。添加後、水酸ィ匕ナトリウムで pH4. 0に調節し、 40°C を維持しながら 30分攪拌した。その後スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを 11 0°Cで 12時間乾燥した後、サンプルミルを用いて粉砕し、光触媒 43を得た。この光 触媒 43は、ナトリウム含有量 210ppm、珪素含有量 5. 1重量％、硫黄含有量は 0. 7 3重量％、比表面積 140. 0m2Zgであった。よって、光触媒 43の表面積 lm2当りの 珪素担持量は 0. 36mgであった。
[細孔分布測定による酸化珪素膜由来の細孔有無の判定]
オートソープ (カンタクローム社製)を使用し、液体窒素下（77K)における脱着過程 での光触媒 25〜43の窒素吸着等温線を測定した。
各光触媒の前処理として、 100°Cでの真空脱気を行った。次に各光触媒の測定結 果を BJH法で解析し、 log微分細孔容積分布曲線を求めた。 次に、光触媒 25〜43の酸ィ匕珪素膜由来の細孔の有無を判定した。具体的には、 原料として使用した光触媒と、この光触媒を基体 (ベース触媒)として用いて調製した 、酸ィ匕珪素膜で被覆された光触媒の log微分細孔容積分布曲線を比較して、酸ィ匕珪 素膜由来の細孔の有無を判定した。
〇〇 〇 d d d d d
o o O
光触媒 25〜43寸M Cの 20オングストローム以上 500オングストローム以下の領域におけ 寸寸寸寸寸寸0 0
o CO
る、酸ィ匕珪素膜由来の細孔の有無を表 1—2に示す。光触媒 25〜43の他の物性値 及び光触媒分解活性も表 1 2に併記する。
(表 1 2)
表 1 2
基体に対す
光触媒 る珪素仕込 ナトリウム 酸化珪素
No. 里 珪素担持量 含有量 吸着率 分解率 膜由来の
(mg/m") (nig /m2) ρηι) ( % ) ( % ) 細孔
25 0. 07 0. 18 56 6. 6 51 . 9
26 0. 15 0. 24 85 21. 2 52. 5 ίΕ
27 0. 39 160 45. 5 46. 7 tiff
28 0. 18 12 9. 3 56. 1 無
29 0. 28 0. 27 17 30. 7 54. 5 無
30 0. 34 50 22. 5 59. 4 無
31 0. 23 180 43. 2 57. 9 無
32 0. 24 0. 25 120 40. 6 53. 8 無
33 0. 24 210 44. 9 51 . 9
34 0. 64 96 35. 0 48. 0 無
35 0. 32 480 39. 4 59. 9 ίΕΕ
36 0. 16 150 29. 5 55. 9 tiff
37 0. 25 74 23. 6 49. 2 tiff
38 ― 0. 31 1200 57. 8 31 . 0 tiff
39 0. 56 検出無 17. 5 31 . 5 無
40 0. 27 14000 47. 1 36. 2 有
41 3. 99 1. 90 2500 11. 0 22. 0 有
42 0. 47 5900 56. 8 38. 7 有
43 0. 50 0. 36 210 3. 5 2. 2
[示差熱天秤分析]
酸化珪素被覆光触媒の水分含有量を調べるために、示差熱天秤分析 (サーモプラ ス TG8120、リガク）を行った。流量 50mlZ分の空気気流中、室温から 600°Cまで、 10°CZ分で昇温し、その際の重量減少率を測定した。
各試料は乾燥あるいは焼成後の水分吸着の影響をできるだけ排除するため、乾燥 あるいは焼成し冷却 lh後に測定した。光触媒 1、 3、 9、 43の水分含有量を表 1—3 に示す。
[0064] (表 1 3)
表 1一 3
Figure imgf000030_0001
[0065] (実施例 3)
縦横 5cm、厚さ 5mmの素焼きタイルにタルク釉薬の分散液 lOOg (固形分 70%)に 対して光触媒 3を 0. 5g混合し、この混合液 0. lgをタイル表面に刷毛で塗布し室温 乾燥後 1000°C、 1時間で焼成し光触媒タイル 1を得た。
(比較例 3)
実施例 3と同様の方法で光触媒 3の代わりに二酸ィ匕チタン (石原産業株式会社、 S T-01)を用いて光触媒タイル 2を得た。
[0066] [メチレンブルー分解評価試験]
上記のように製作したタイルの光触媒機能を確認するために、メチレンブルー分解 評価試験を行った。 9cm径のシャーレ中に前記光触媒タイル 1または 2を置き、濃度 40 X 10_6molZLメチレンブルー水溶液 15mlを入れ、暗所に 60分間放置した。そ の後、液を 3mL採取して、分光光度計で吸光度を測定し、光照射前のメチレンブル 一濃度を算定した。吸光度測定後に液をシャーレに戻し、ブラックライト (三共電気株 式会社、 27W)を光源として光照射を行った。照射光量は、紫外線照度計 UVD— 3 65PD (ゥシォ電機株式会社、試験波長 365nm)で、 1. OmWZcm2であった。ブラ ックライトでの照射を 24時間行なった後、液を 3mL採取して、分光光度計で吸光度 を測定し、光照射後のメチレンブルー濃度を算定した。光分解活性は、光照射前の メチレンブルー濃度を基準として、光照射後のメチレンブルー濃度から、メチレンブ ルー分解率として表 2に示した。
[0067] (表 2) 表 2メチレンプル一分解活性
Figure imgf000031_0001
[0068] (実施例 4)
縦横 5cm、厚さ 5mmの釉薬施工済みタイルにタルク釉薬の分散液 100g (固形分 7 0%)に対して光触媒 3を 0. 5g混合し、この混合液 0. 5gをタイル表面に刷毛で塗布 し室温乾燥後 1000、 1100、 1200°C、 1時間で焼成し光触媒タイル 3、 4、 5を得た。 (実施例 5)
光触媒 3を光触媒 9に変更した以外は、実施例 4と同様の方法で 1000、 1100、 12 00°Cで、 1時間、焼成し、光触媒タイル 6, 7, 8を得た。
(実施例 6)
実施例 4と同様の方法で、光触媒 3の代わりに光触媒 36を用いて 1000°Cで焼成し 、光触媒タイル 9を得た。
[0069] (比較例 4)
実施例 4と同様の方法で光触媒 3の代わりに二酸化チタン (石原産業、 ST— 01)を 用いて 1000°C、 1時間焼成し光触媒タイル 10を得た。
(比較例 5)
実施例 4と同様の方法で光触媒 3の代わりに二酸ィ匕チタン（日本エア口ジル、 P25) を用いて 1000°C、 1時間焼成し光触媒タイル 11を得た。
(比較例 6)
実施例 4と同様の方法で、光触媒 3の代わりに光触媒 40を用いて 1000°Cで焼成し 光触媒タイル 12を得た。し力し光触媒中のナトリウム含有量が多いため焼結が進行 し外観不良であり、後述の親水性評価試験を行うことができな力つた。
[0070] (実施例 7)
縦横 5cm、厚さ 5mmのアルミナ板にメチルセルロース 0. 5g、スノーテックス Oを 2g (日産化学製、 SiO : 20重量％)および水 97. 5g (固形分 70%)に対して光触媒 3を 0. 5g混合し、この混合液 0. 2gをアルミナ板表面に刷毛で塗布し 120°C、 3時間乾 燥後 800、 900、 1000°C、 2時間で焼成し光触媒アルミナ板 1、 2、 3を得た。
(実施例 8)
実施例 7と同様の方法で光触媒 3の代わりに光触媒 36を用いて、 800°Cで焼成し、 光触媒アルミナ板 4を得た。
(比較例 7)
実施例 7と同様の方法で光触媒 3の代わりに二酸化チタン (石原産業、 ST— 01)を 用いて 800°C、 2時間で焼成し光触媒アルミナ板 5を得た。
(比較例 8)
実施例 7と同様の方法で、光触媒 3の代わりに光触媒 40を用いて、 800°Cで焼成し 、光触媒アルミナ板 6を得た。
[0071] [親水性評価試験]
上記のように製作した光触媒タイルおよび光触媒アルミナ板の光触媒機能を確認 するために、水の接触角を測定し親水性評価を行った。光触媒タイル 3〜12、光触 媒アルミナ板 1〜6にブラックライト（三共電気株式会社、 27W)を光源として光照射を 行った。照射光量は、紫外線照度計 UVD— 365PD (ゥシォ電機株式会社、試験波 長 365nm)で、 1. OmWZcm2であった。ブラックライトでの照射を 48時間行ない、 水を滴下し、接触角を測定し、その照射時間に対する変化を調べた。その結果を表 3および表 4に示した。
[0072] [表 3]
光照射時の水の接触角（'
光触媒タイル 光照射時間（時間）
0 24 48
3 46 5 0
4 47 10 1
5 48 13 8
6 45 5 0
7 47 11 1
8 49 14 7
9 48 9 2
10 44 42 40
11 45 44 43 光照射時の水の接触角（'
光触媒アルミナ板 光照射時間 (時間）
0 24 48
1 42 2 0
2 43 4 0
3 44 6 2
4 45 10 4
5 42 40 38
6 44 37 33

Claims

請求の範囲
[I] 光触媒を含む無機焼結体であって、
該光触媒が、
光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、
該光触媒のアルカリ金属含有量が lppm以上 lOOOppm以下である、無機焼結体。
[2] 前記酸化珪素膜が、酸ィ匕珪素の焼成膜であることを特徴とする、請求項 1に記載の 無機焼結体。
[3] 前記酸化珪素膜が、 200°C以上 1200°C以下の温度で焼成して得られる焼成膜であ ることを特徴とする、請求項 2に記載の無機焼結体。
[4] 前記アルカリ金属含有量が lOppm以上 lOOOppm以下であることを特徴とする請求 項 1〜3のいずれか 1項に記載の無機焼結体。
[5] 窒素吸着法による 20オングストローム以上 500オングストローム以下の領域の細孔 径分布測定において、酸ィ匕珪素膜由来の細孔がないことを特徴とする請求項 1〜4 の!、ずれか 1項に記載の無機焼結体。
[6] 前記基体が、アナターゼ型、ルチル型、あるいはこれらの混合物を含む酸化チタンで あることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の無機焼結体。
[7] 前記アルカリ金属が、ナトリウムおよび Zまたはカリウムであることを特徴とする請求項
1〜6のいずれか 1項に記載の無機焼結体。
[8] 前記基体が粒子であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の無機 焼結体。
[9] 前記光触媒の表面積 lm2あたりの珪素担持量力 0. 10mg以上 2. Omg以下である ことを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の無機焼結体。
[10] 前記光触媒の表面積 lm2あたりの珪素担持量力 0. 16mg以上 1. 25mg以下である ことを特徴とする請求項 9に記載の無機焼結体。
[II] 前記基体の比表面積が 120m2Zg以上 400m2Zg以下であることを特徴とする請求 項 10に記載の無機焼結体。
[12] 硫黄原子の含有量が、光触媒の全体重量を基準として、 0. 5重量％以下であること を特徴とする請求項 1〜11の！ヽずれか 1項に記載の無機焼結体。
[13] 前記酸ィ匕珪素膜にアルカリ金属が含まれることを特徴とする、請求項 1〜12のいず れか 1項に記載の無機焼結体。
[14] 前記酸化珪素膜に含まれるアルカリ金属の含有量が、光触媒の全体重量を基準とし て、 lppm以上 200ppm以下であることを特徴とする、請求項 13に記載の無機焼結 体。
[15] 前記無機焼結体が、陶磁器あるいはセラミック焼結体であることを特徴する請求項 1 〜14いずれか 1項に記載の無機焼結体。
[16] 光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素 膜を有する光触媒を表面に有する陶磁器の製造方法であって、次の工程 (A)、 (B) 、および (C)を含み、かつ工程 (A)において該基体および珪酸塩の両方を含む混合 液の pHを 5以下に維持することを特徴とする光触媒含有表面層を有する陶磁器の 製造方法：
(A)該基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と該基体、および該 基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し 、該基体に対して該酸化珪素膜を被覆する工程；
(B)該酸化珪素膜と、該酸化珪素膜により被覆された該基体とを有する光触媒を該 水系媒体から分離し、乾燥および Zまたは焼成する工程;および
(C)素焼き後の陶磁器表面に該酸化珪素膜により被覆された光触媒を付着させ、次 いで 600°C以上 1500°C以下で焼成する工程。
[17] 前記工程 (C)において、前記光触媒を付着させる前記工程が、
素焼き後の陶磁器表面に、前記光触媒を含有する釉薬を塗布する工程であること を特徴とする、請求項 16に記載の陶磁器の製造方法。
[18] 前記工程 (C)において、前記光触媒を付着させる前記工程が、
素焼き後の陶磁器表面に、釉薬と、前記酸化珪素膜により被覆された光触媒を含 有する分散液を、順次あるいは、同時に塗布する工程であることを特徴とする、請求 項 16に記載の陶磁器の製造方法。
[19] 前記工程 (C)において、前記光触媒を付着させる前記工程が、 素焼き後の陶磁器表面に、釉薬を施し、 600以上 1300°C以下で焼成した後、前記 酸ィ匕珪素膜により被覆された光触媒を含有する釉薬を、塗布する工程であることを特 徴とする、請求項 16に記載の陶磁器の製造方法。
[20] 光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素 膜を有する光触媒を表面に有するセラミック焼結体の製造方法であって、次の工程（ A)、（B)、（C)あるいは (A)、（B)、（D)を含み、かつ工程 (A)において該基体およ び珪酸塩の両方を含む混合液の pHを 5以下に維持することを特徴とする光触媒含 有表面層を有するセラミック焼結体の製造方法：
(A)該基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と該基体、および該 基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し 、該基体に対して該酸化珪素膜を被覆する工程；
(B)該酸化珪素膜と、該酸化珪素膜により被覆された該基体とを有する光触媒を該 水系媒体から分離し、乾燥および Zまたは焼成する工程;および
(C)セラミック焼結体表面に、前記酸化珪素膜により被覆された光触媒を付着させ、 次いで 600°C以上 1500°C以下で焼成する工程；
(D)前記酸化珪素膜により被覆された光触媒を前記セラミック焼結体の原料に混合 させ成形し、次いで 600°C以上 1500°C以下で焼成する工程。
[21] 前記工程 (C)において、前記光触媒を付着させる前記工程が、
セラミック焼結体表面に、バインダーと前記酸ィ匕珪素膜により被覆された光触媒を 含有する分散液を塗布する工程であることを特徴とする、請求項 20に記載のセラミツ ク焼結体の製造方法。
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