JP2008043832A - 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機硬化体 - Google Patents
酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機硬化体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008043832A JP2008043832A JP2006218638A JP2006218638A JP2008043832A JP 2008043832 A JP2008043832 A JP 2008043832A JP 2006218638 A JP2006218638 A JP 2006218638A JP 2006218638 A JP2006218638 A JP 2006218638A JP 2008043832 A JP2008043832 A JP 2008043832A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocatalyst
- cured body
- silicon oxide
- inorganic
- inorganic cured
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 308
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 123
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 68
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 34
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 77
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 64
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 37
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 36
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 26
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 7
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 50
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 25
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 19
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 11
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 5
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011400 blast furnace cement Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- 239000011507 gypsum plaster Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000011431 lime mortar Substances 0.000 description 2
- 239000011508 lime plaster Substances 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001678 gehlenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006136 organohydrogenpolysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 従来の光触媒を使用した場合と比較し、光触媒活性の高い、すなわち、有害物質の除去性能及び浄化性能に優れる無機硬化体を提供すること。
【解決手段】 光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、
アルカリ金属含有量が1ppm以上1000ppm以下である、光触媒を含有することを特徴とする無機硬化体を製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】 光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、
アルカリ金属含有量が1ppm以上1000ppm以下である、光触媒を含有することを特徴とする無機硬化体を製造する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機硬化体に関する。
近年、地球環境の破壊が問題視されるなか、光触媒が地球環境の汚染防止乃至は浄化に役立つことが注目されるようになった。例えば、表面の汚れ防止、大気中のNOxの浄化、水の浄化、抗菌・防カビ、脱臭等に応用された製品の開発が行われた。具体的に、二酸化チタンの半導体と粘土とを練り合わせ、乾燥して得られる有害物質の除去剤が開示されている(特許文献1を参照)。また、エチレン等の有害物質の除去剤として、水硬性化合物の水和凝集物に0.5〜5eVの禁止帯幅を有する半導体(例えば二酸化チタン等)を分散してなる有害物質の除去剤が開示されており(特許文献2を参照)、また、難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体上に接着した光触媒が開示されている(特許文献3を参照)。
新規な触媒として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、気相で光触媒に供給してシリカ系被膜を形成することや、被覆しても光照射条件での殺菌活性が、もとの光触媒の活性よりも高まることが開示されている(特許文献4を参照)。また、アンモニアガス、アミン系ガスなどの塩基性ガスを選択的に除去する酸化チタン光触媒が記載されている(特許文献5を参照)。同文献記載の光触媒は、光触媒活性を有する酸化チタン粒子よりなるコアと、該コアを取り巻くシリカ水和物の被覆層を有している。この被覆層は、塩基性ガスを選択的に吸着し、これを酸化チタンコアの活性サイトへ効率的に供給することによって光触媒全体の塩基性ガス除去能力を高めるように機能するとされている。
しかしながら、特許文献4、5に記載されている光触媒では、有機物質に対する光分解性能も十分でなく、特許文献5に記載されている光触媒では塩基性ガス以外の有害なガスに対する吸着能力が不十分であった。これは、特許文献5に記載の方法で得られた光触媒の構造またはシリカ水和物の被膜層の機械的強度や耐久性が不十分であることによるものと考えられる。
特開平2−273514号公報
特開平6−327965号公報
特開平7−171408号公報
特開昭62−260717号公報
特開2002−159865号公報
本発明は上記のような事情を鑑みてなされたものであり、従来の光触媒を使用した場合と比較し、光触媒活性の高い、すなわち、有害物質の除去性能及び浄化性能に優れる無機硬化体を提供することにある。
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、
光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、アルカリ金属含有量が1ppm以上1000ppm以下である、光触媒を含有する無機硬化体が高い光触媒活性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、アルカリ金属含有量が1ppm以上1000ppm以下である、光触媒を含有する無機硬化体が高い光触媒活性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明によれば、酸化チタンである市販の光触媒を使用する場合に比較して、光触媒活性が顕著に高い、光触媒機能を有する無機硬化体を提供することができる。
本発明の無機硬化体は、
光触媒活性を有する基体と、この基体を被覆する実質的に細孔を有さない酸化珪素膜とを有し、且つアルカリ金属含有量が1ppm以上、1000ppm以下である光触媒(以下、適宜「酸化珪素被覆光触媒」と略記する)を含有するものである。
光触媒活性を有する基体と、この基体を被覆する実質的に細孔を有さない酸化珪素膜とを有し、且つアルカリ金属含有量が1ppm以上、1000ppm以下である光触媒(以下、適宜「酸化珪素被覆光触媒」と略記する)を含有するものである。
酸化珪素膜被覆光触媒とは、光触媒機能を有する基体の表面を酸化珪素からなる膜で被覆したものを意味する。したがって、酸化珪素の存在下で後から光触媒を形成して製造される、酸化珪素に光触媒を固定化したものや、酸化珪素と光触媒を同一容器中で並行して形成させた複合体は、含まれない。
酸化珪素膜が基体を被覆する態様は特に制限されず、基体の一部を被覆する態様、全部を被覆する態様のいずれも含むが、より高い光分解活性を得る観点からは、基体の表面が酸化珪素からなる膜で一様に被覆されていることが好ましい。
ここで、酸化珪素膜とは、未焼成の膜および焼成後の膜いずれの形態でも良い。本発明においては、焼成後の酸化珪素の焼成膜が好ましい。
光触媒活性を有する基体(以下、適宜「基体」と略記する。)としては、金属化合物光半導体を用いることができる。金属化合物光半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンおよびチタン酸ストロンチウムなどがあり、このうち、光触媒活性に優れており、無害かつ安定性にも優れる酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、例えば、非晶質、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられる。このうち、光触媒活性に優れているアナターゼ型あるいはルチル型、または、これらの混合物がより好ましく、これらに非晶質が少量含まれていてもかまわない。
基体として、金属化合物光半導体に1種以上の遷移金属を添加したもの、金属化合物光半導体に14族、15族、および/または16族の典型元素を1種以上添加したもの、2種以上の金属化合物からなる光半導体、2種以上の金属化合物光半導体の混合物も使用できる。
さらに、基体としては、金属化合物光半導体の粒子を用いることが好ましいが、また、基体の比表面積は、30m2/g以上が好ましく、より好ましくは120〜400m2/gであり、最も好ましくは120〜300m2/gの金属化合物光半導体を含有するものが好ましい。基体の比表面積が上記範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。
なお、基体が粒子として明確に認識できる場合、基体の比表面積は、一般的なBET法により算出することができる。そうでない場合、基体の比表面積は、X線回折分析とシェラー式による算出、あるいは電子顕微鏡を用いた一次粒子の観察から求まる一次粒子径を元にして、球形換算で「表面積」を算出し、かつ、X線や電子線の回折分析から結晶相を把握してその結晶相の真密度と前記球形換算から求まる体積とから「重量」を算出することによって、比表面積を求めることが可能である。
基体が粒子である場合、その一次粒子径は1nm以上50nm以下が好ましく、2nm以上30nm以下がより好ましい。基体の一次粒子径がこの範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。
本発明において、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は1種を含んでいてもよく、これらを2種以上含んでいても良い。このうち、ナトリウムおよび/またはカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
光触媒中のアルカリ金属含有量は、原子吸光光度計(AA)、誘導結合プラズマ発光分析装置(ICP)、蛍光X線分析装置(XRF)等を用いて定量可能である。酸化珪素被覆光触媒中のアルカリ金属含有量は1ppm以上が好ましく、10ppm以上がより好ましい。1ppm以上であれば、光分解活性の向上効果が得られ、10ppm以上であれば、この光分解活性の向上効果が顕著となる。アルカリ金属を所定量含有することにより光分解活性が向上する理由については必ずしも明らかではないが、分解目的物の吸着率が向上することによるものと考えられる。一方、アルカリ金属含有量の上限については、1000ppm以下が好ましく、500ppm以下がより好ましく、200ppm以下がさらに好ましい。1000ppm以下とすることにより、酸化珪素膜の溶出を抑制できる。また、500ppm以下とすることで、800℃をこえる温度領域における焼成処理での光触媒の焼結の発生を抑制でき、200ppm以下とすることで光触媒の焼結をさらに進行しにくくできる。
また、酸化珪素膜に含まれるアルカリ金属含有量は1ppm以上500ppm以下が好ましく、1ppm以上200ppm以下がより好ましい。
「実質的に細孔を有さない」とは、酸化珪素膜で被覆された光触媒を製造した際に原料として使用する光触媒活性を有する基体と、この光触媒活性を有する基体を用いて調製した酸化珪素膜で被覆された光触媒とについて、20〜500オングストロームの領域で細孔径分布を比較した場合に、酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないことを意味する。
具体的には、光触媒活性を有する基体、並びに、酸化珪素膜で被覆された光触媒の細孔径分布を、窒素吸着法等の細孔分布測定によって把握し、これらを比較することによって酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないか否かを判定できる。
窒素吸着法での把握方法をより具体的に述べると、以下の(1)〜(4)の手法によって酸化珪素膜の細孔の有無を判定することができる。ここでは、基体として、光触媒粒子を用いる例を挙げて説明する。
(1)光触媒粒子を、200℃で乾燥した後、脱着過程でのN2吸着等温線を測定する。
(2)酸化珪素膜で被覆された光触媒の脱着過程でのN2吸着等温線を測定する。
(3)BJH(Barrett−Joyner−Halenda)法で、前記二つのN2吸着等温線を解析して、20〜500オングストロームの領域のlog微分細孔容積分布曲線を求める。
(4)二つのlog微分細孔容積分布曲線を比較し、酸化珪素膜で被覆された光触媒のlog微分細孔容積が、光触媒粒子のlog微分細孔容積よりも0.1ml/g以上大きい領域が存在しない場合には、酸化珪素膜に細孔が実質的にないと判定し、0.1ml/g以上大きい領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。なお、0.1ml/g以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、log微分細孔容積値で約0.1ml/g幅の測定誤差が生じることが多いためである。
(1)光触媒粒子を、200℃で乾燥した後、脱着過程でのN2吸着等温線を測定する。
(2)酸化珪素膜で被覆された光触媒の脱着過程でのN2吸着等温線を測定する。
(3)BJH(Barrett−Joyner−Halenda)法で、前記二つのN2吸着等温線を解析して、20〜500オングストロームの領域のlog微分細孔容積分布曲線を求める。
(4)二つのlog微分細孔容積分布曲線を比較し、酸化珪素膜で被覆された光触媒のlog微分細孔容積が、光触媒粒子のlog微分細孔容積よりも0.1ml/g以上大きい領域が存在しない場合には、酸化珪素膜に細孔が実質的にないと判定し、0.1ml/g以上大きい領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。なお、0.1ml/g以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、log微分細孔容積値で約0.1ml/g幅の測定誤差が生じることが多いためである。
20〜500オングストロームの範囲で2つのlog微分細孔容積分布曲線を比較すれば、酸化珪素膜の細孔の有無を実質的に判定することができる。
なお、二つのlog微分細孔容積分布曲線を比較し、10〜1000オングストロームの領域で酸化珪素膜で被覆された光触媒のlog微分細孔容積が、光触媒粒子のlog微分細孔容積よりも0.1ml/g以上大きい領域が存在しないことがより好ましい。
ここで、酸化珪素膜に細孔が存在する場合、光分解活性が向上し難い。この理由は必ずしも明らかではないが、細孔の存在によって酸化珪素膜での光の散乱や反射が起こりやすくなり、光触媒活性を有する基体に到達する紫外線の光量が減少し、光触媒励起による正孔と電子の生成量が減少することによるものと推察される。また、同じ酸化珪素量で被覆した場合、細孔有りのものは、細孔無しのものに比べ、細孔の容積の分だけ酸化珪素膜の厚さが増す結果、光触媒活性を有する基体と分解対象物である有機物との物理的距離が大きくなるため、充分な光分解活性が得られないものと推察される。
本発明に係る酸化珪素被覆光触媒の表面積1m2当りの珪素担持量は、酸化珪素被覆光触媒が含有する珪素量と、酸化珪素被覆光触媒の表面積から算出される計算値である。酸化珪素被覆光触媒の表面積1m2当りの珪素担持量は、その表面積1m2当りの珪素担持量が0.10mg以上、2.0mg以下であり、好ましくは0.12mg以上、1.5mg以下、より好ましくは0.16mg以上、1.25mg以下、さらに好ましくは0.18mg以上、1.25mg以下である。0.10mg未満では、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が小さい。一方、2.0mgを超えると、酸化珪素被覆光触媒に占める基体の割合が低下しすぎるので、光触媒機能がほとんど向上しない。珪素担持量を上記範囲とすることで、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が顕著になる。
基体および酸化珪素被覆光触媒の表面積は、露点−195.8℃以下の乾燥ガス気流下、150℃で15分加熱処理した後に、窒素吸脱着によるBET法比表面積測定装置を用いて測定することができる。
本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際、基体と珪酸塩の両方を含む混合液のpHを5以下に維持することを特徴とする。
上記製造方法において、水系媒体としては、水、あるいは水を主成分とし、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒を含む混合液が挙げられる。水系媒体を具体的に例示するとすれば、水、並びに、水とメチルアルコール、水とエチルアルコール、水とイソプロパノール等の混合液が挙げられる。これらの中では水が好ましい。また、これらの水および混合液は、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。更に、水系媒体には、光触媒の分散性あるいは溶解性を向上させるために、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒、並びに脂肪族アミン類、脂肪族ポリエーテル類およびゼラチン類等の界面活性剤を混ぜることもできる。
珪酸塩としては、珪酸および/またはそのオリゴマーの塩を用い、2種以上を混合して用いても良い。ナトリウム塩およびカリウム塩は、工業的に入手容易である点から好ましく、溶解工程を省略できるので珪酸ナトリウム水溶液(JIS K1408“水ガラス”)がさらに好ましい。
水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際には、水系媒体、基体、および珪酸塩を混合し、続けてこの混合液を熟成する。
具体的に示すと、
(i)基体を含む水系媒体と珪酸塩、
(ii)珪酸塩を含む水系媒体と基体、および
(iii)基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくともいずれか一組を混合する工程、並びにこの混合液を熟成する工程からなる被覆方法である。熟成する工程では、基体に対する酸化珪素膜の被覆が徐々に進むこととなる。
(i)基体を含む水系媒体と珪酸塩、
(ii)珪酸塩を含む水系媒体と基体、および
(iii)基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくともいずれか一組を混合する工程、並びにこの混合液を熟成する工程からなる被覆方法である。熟成する工程では、基体に対する酸化珪素膜の被覆が徐々に進むこととなる。
この際、基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のpHを5以下に維持することが必要であり、pH4以下の酸性領域とすることがより好ましい。基体の非存在下でpH5以下を維持した場合、珪酸、珪酸イオンおよび/またはこれらのオリゴマーから、珪酸化合物の縮合物が単独では析出しにくい。一方、基体の存在下でpH5以下を維持した場合、基体の表面が珪酸化合物の縮合触媒として作用し、酸化珪素膜が基体の表面にのみ速やかに生成される。すなわち、pHが5以下の酸性領域は、珪酸化合物を含む溶液を安定に存在させることができ、かつ、基体の表面に酸化珪素を膜状に形成可能な領域である。
pH11以上の塩基性領域においても、pH5以下の酸性領域と同様に珪酸、珪酸イオンおよび/またはこれらのオリゴマーを含む液を熟成した際に、珪酸化合物の縮合物は析出しにくい。また、用いた珪酸塩のうちの一部しか酸化珪素膜を形成しないので、好ましくない。また、pH6〜11の領域は、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および/またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体の表面上で局所的に酸化珪素が形成されるので好ましくない。
水系媒体中にアルコール等の有機媒体が存在する場合には、水用のpH電極ではpHを正確に測定できないので、有機媒体を含む水溶液用のpH電極を用いて測定する。別途、有機媒体を同体積の水で置き換えてpHを測定することも可能である。
基体と珪酸塩の両方を含む混合液を、pH5以下に維持する方法としては、基体、珪酸塩、水系溶媒の混合および熟成を行う際、水系媒体のpHを常時測定し、適宜、酸および塩基を加えて調整する方法でも構わない。しかし、製造に用いる珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でpH5以下となるに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておくことが簡便である。
酸は、どのような酸でも使用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。酸は、1種のみを用いても、2種以上を混合して用いても良い。この中で塩酸、硝酸が好ましい。硫酸を使用する場合、光触媒中の硫黄含有量が多く残存すると、吸着効率が経時劣化することがある。光触媒中の硫黄含有量は、光触媒の全重量を基準として、0.5重量%以下が好ましく、0.4重量%以下がより好ましい。
塩基は、珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でpH5以下となるのに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておく前述した方法を使用する場合には、特に別途用いる必要は無い。しかしながら、塩基を用いる場合は、どのような塩基でも使用可能である。なかでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
混合溶液を熟成し、基体に対して酸化珪素膜を被覆する際の反応温度および反応時間等の反応条件は、目的とする酸化珪素被覆光触媒の生成に悪影響を与えない条件であれば特に限定されない。反応温度は10℃以上200℃以下であることが好ましく、20℃以上80℃以下であることがより好ましい。10℃未満であると、珪酸化合物の縮合が進行し難くなることにより、酸化珪素膜の生成が著しく遅延し、酸化珪素被覆光触媒の生産性の悪化を招くことがある。200℃より高温であると、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および/またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体表面上で局所的に酸化珪素が形成されてしまうことがある。
熟成時間は、10分以上、500時間以下であることが好ましく、1時間以上、100時間以下であることがより好ましい。10分未満であると、酸化珪素膜による被覆が充分に進行せず、被膜による光分解活性の向上効果が充分に得られない場合がある。500時間より長時間であると、光触媒機能を有する基体は、酸化珪素膜により充分に被覆され、光分解機能も向上するが、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪化することがある。
また、混合液中に含まれる光触媒活性を有する基体の濃度は1重量%以上50重量%以下であることが好ましく、5重量%以上30重量%以下であることがより好ましい。1重量%未満であると、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪くなり、50重量%より高濃度であると基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行せず、光分解活性の向上効果が充分に得られないことがある。混合液中に含まれる珪素の濃度は0.05重量%以上5重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以上3重量%以下であることがより好ましい。珪素濃度が0.05重量%未満であると、珪酸化合物の縮合が遅延し、基体に対する酸化珪素膜の被覆が充分でなくなることがある。珪素濃度が5重量%より高濃度であると、基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行しないことがある。
本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法において、光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の比率は、前記基体の表面積1m2当りの珪素原子として、0.01mg/m2以上、0.50mg/m2以下であることが好ましい。この範囲の比率で製造すれば、前記基体の表面に酸化珪素膜を形成する工程、すなわち、前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と前記基体、および前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し熟成する工程において、基体の表面に所望の酸化珪素膜を形成できると共に、基体の表面で縮合せずに未反応で残った、珪酸、珪酸イオン、および/またはこれらのオリゴマーの量を少なく抑えられるので、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることが少ない。0.50mg/m2以上、5.0mg/m2以下の範囲では、比率が大きくなるほど、未反応物の量が増え、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることがあるが、未反応物の縮合が進行して細孔が生じることに対して、処理時間を短くすることで回避することが可能である。
本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法をより具体的に示すとすれば、例えば、
(工程a)基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と基体、および基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合する工程、
(工程b)この混合液を熟成し、前記基体に対して酸化珪素膜を被覆する工程、
(工程c)混合液を中和せずに、酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離および洗浄する工程、
(工程d)酸化珪素被覆光触媒を乾燥および/または焼成する工程、からなり、
かつ、工程a並びに工程bにおいて、前記基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のpHを5以下に維持する製造方法が挙げられる。
(工程a)基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と基体、および基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合する工程、
(工程b)この混合液を熟成し、前記基体に対して酸化珪素膜を被覆する工程、
(工程c)混合液を中和せずに、酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離および洗浄する工程、
(工程d)酸化珪素被覆光触媒を乾燥および/または焼成する工程、からなり、
かつ、工程a並びに工程bにおいて、前記基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のpHを5以下に維持する製造方法が挙げられる。
水系媒体から酸化珪素被覆光触媒を分離する際に、中和すると、洗浄工程でのアルカリ金属分の低減効率が悪くなる点、並びに水系媒体中に溶解したまま残った珪素化合物が縮合、ゲル化して多孔質シリカ膜が形成される点が問題となる。予め珪酸塩溶液を脱アルカリし、この脱アルカリした液を調製して製造に用いること、並びに光触媒機能を有する基体および珪酸塩の使用量の比率を小さくすること、によって上記の問題を回避あるいは極小化することも可能である。しかしながら、中和せずに酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離すると、上記問題を回避でき、かつ製法が簡便なので好ましい。
酸化珪素被覆光触媒の混合液からの分離方法は特に限定されないが、例えば、自然濾過法、減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離法などの公知の方法が好適に利用できる。
酸化珪素被覆光触媒の洗浄方法は特に限定されないが、例えば、純水への再分散化とろ過の繰り返し、イオン交換処理による脱塩洗浄、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、洗浄工程を省略することも可能である。
酸化珪素被覆光触媒の乾燥方法は特に限定されないが、例えば、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、乾燥工程を省略することも可能である。
酸化珪素被覆光触媒の焼成方法は特に限定されないが、例えば、減圧焼成、空気焼成、窒素焼成等が好適に利用できる。通常、焼成は200℃以上1200℃以下の温度で実施できるが、400℃以上1000℃以下が好ましく、400℃以上800℃以下がより好ましい。焼成温度が200℃未満であると、基体表面上に所望の酸化珪素の焼成膜が生成せず、不安定な構造となってしまう。さらに、多量の水が酸化珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。焼成温度が1200℃より高温であると、酸化珪素被覆光触媒の焼結が進行し、充分な光分解活性が得られない。
酸化珪素被覆光触媒に含有される水分含有量は、7重量%以下であることが好ましい。5重量%以下がさらに好ましく、4重量%以下が最も好ましい。水分含有量が7重量%以上であると、多量の水が酸化珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。
このようにして得られた酸化珪素被覆光触媒は、酢酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、トルエン等の非極性ガスいずれも吸着でき、光触媒性能にも優れている。
上記のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜を得るために、pHを低くするとともに、珪酸塩の濃度、基体の濃度、使用する酸性溶液、膜形成後の焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択することが重要となる。
本発明における無機硬化体は、焼結処理を施すことなく、硬化した無機化合物からなる部材を意味する。通常、水と混合して成型あるいは施工し、乾燥に伴って硬化するものである。硬化は、特に加熱処理を行わず、常温で良いが、200℃未満の温度に加熱して、乾燥を促進することもできる。
前記無機硬化体の主成分としては、珪素化合物、燐酸塩、重燐酸塩、セメント類、石灰(生石灰、消石灰、石灰プラスター、石灰モルタル等)、石膏(半水石膏、石膏プラスター等)などの無機化合物が挙げられる。特にセメント類としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントシリカセメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、超速硬セメント等を任意に適用することが可能である。この他、生石灰、硫酸カルシウム、珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成珪酸マグネシウム等)、炭酸マグネシウム(特に塩基性炭酸マグネシウムがよい)、アルミン酸カルシウム、鉄酸カルシウム、セリット、シーライト、ゲーレナイト、灰長石、ドロマイト等も使用可能である。無機硬化体の強度、保存安定性の観点からは、セメント類、特に白色ポルトラントセメント、硫酸カルシウム、焼き石膏を用いることが好ましい。
本発明の無機硬化体は必要に応じて、強度、及び保存安定性を高めるために骨材を含有することができる。用いられる骨材としては、砂、砕石、ガラス等が挙げられる。この骨材の粒径は0.01mm以上10mm以下が好ましく、0.1mm以上10mm以下がより好ましい。これらの骨材を加えることにより、無機硬化体の強度及び保存安定性を高める効果の他に、無機硬化体内に空隙ができ、表面積が増大して光触媒に対する光吸収特性を改良することができる。骨材を使用する場合の配合割合は、好ましくは無機硬化体に対して、50重量%以上500重量%以下が好ましく、100重量%以上300重量%以下がより好ましい。配合量が50重量%未満では、強度を高める効果が低く、500重量%を上回ると無機硬化体の流動性が低下して混練が困難になる。
本発明における酸化珪素被覆光触媒と、前記無機硬化体の主成分との位置関係は特に限定しない。光触媒と無機硬化体を混合する場合、光触媒が無機硬化体の全体に均一に存在していても良いし、無機硬化体に含まれる光触媒濃度が、無機硬化体の表面層に近づくにつれ、光触媒濃度が傾斜的に高濃度になるような構造をとっても良い。あるいは、光触媒を含まない無機硬化体の表面を、光触媒と無機硬化性バインダーからなる光触媒層が被覆する構造をとっても良い。いずれの場合も、無機硬化体の表面に光触媒を含む形態を形成可能である。
前記、無機硬化性バインダーとは、光触媒が持つ光触媒機能による分解の速度が極めて遅く、実質的に分解されないものを意味する。無機硬化性バインダーとしては、珪素化合物、燐酸塩、重燐酸塩、セメント類、石灰(生石灰、消石灰、石灰プラスター、石灰モルタル等)、石膏(半水石膏、石膏プラスター等)等が挙げられ、特にセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントシリカセメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、超速硬セメント等が挙げられる。
本発明の無機硬化性バインダーは必要に応じて、強度、及び保存安定性を高めるために骨材を含有することができる。用いられる骨材としては、砂、砕石、ガラス等が挙げられる。この骨材の粒径は0.01mm以上10mm以下が好ましく、0.1mm以上10mm以下がより好ましい。これらの骨材を加えることにより、無機硬化性バインダーの強度及び保存安定性を高める効果の他に、無機硬化性バインダー内に空隙ができ、表面積が増大して光触媒に対する光吸収特性を改良することができる。骨材を使用する場合の配合割合は、好ましくは無機硬化性バインダーに対して、50重量%以上500重量%以下が好ましく、100重量%以上300重量%以下がより好ましい。配合量が50重量%未満では、強度を高める効果が低く、500重量%以上であると無機硬化性バインダーの流動性が低下して混練が困難になる。
酸化珪素被覆光触媒を無機硬化体と混合する場合、光触媒と無機硬化体の配合量は無機硬化体に対して、光触媒が1重量%以上200重量%以下が好ましく、5重量%以上100重量%以下がより好ましい。この配合量が1重量%未満であると、光触媒効果が低く、200重量%を上回ると無機硬化体の流動性が低下して混練が困難になると同時に、コストアップにもつながり好ましくない。
無機硬化体の表面を、酸化珪素被覆光触媒と無機硬化性バインダーからなる光触媒層が被覆する構造をとる場合、光触媒と無機硬化性バインダーの配合量は無機硬化性バインダーに対して光触媒が1重量%以上200重量%以下が好ましく、5重量%以上100重量%以下がより好ましい。この配合量が1重量%未満であると、光触媒効果が低く、200重量%を上回ると無機硬化体の流動性が低下して混練が困難になると同時に、コストアップにもつながり好ましくない。
本発明の無機硬化体及び、無機硬化性バインダーは、必要に応じ、市販の分散剤、消泡剤、減水剤、高性能減水剤等を適量添加することができる。
以上に記載してきた、酸化珪素被覆光触媒、無機硬化体、無機硬化性バインダー、骨材、その他、添加物等の各材料を適量配合し、さらに適量の水を加えて混練し、水和凝結させることにより本発明に示す、酸化珪素被覆光触媒を内部あるいは表面層に含有する無機硬化体が得られる。
上記、酸化珪素被覆光触媒を表面層に含有する無機硬化体は、例えば、タイル目地材、コンクリートブロック、インターロッキングブロックなどの建築材料、道路材料として使用することができる。
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
[光触媒の調製]
光触媒を作製し、その性状を評価した。
[光触媒の調製]
光触媒を作製し、その性状を評価した。
はじめに評価方法について説明する。
(i)アルカリ金属含有量
アルカリ金属含有量は、蛍光X線分析器(LAB CENTER XRE−1700、島津製作所)を用いて測定し、本測定で検出されたものに関して、原子吸光光度計(Z−5000,日立製作所)を用いて定量した。なお、検出されなかったアルカリ金属については、記載を省略した。
(ii)珪素含有量
珪素含有量は、蛍光X線分析法(LAB CENTER XRE−1700,島津製作所)を用いて定量した。
(iii)比表面積
比表面積はBET法比表面積測定装置により測定した。
(i)アルカリ金属含有量
アルカリ金属含有量は、蛍光X線分析器(LAB CENTER XRE−1700、島津製作所)を用いて測定し、本測定で検出されたものに関して、原子吸光光度計(Z−5000,日立製作所)を用いて定量した。なお、検出されなかったアルカリ金属については、記載を省略した。
(ii)珪素含有量
珪素含有量は、蛍光X線分析法(LAB CENTER XRE−1700,島津製作所)を用いて定量した。
(iii)比表面積
比表面積はBET法比表面積測定装置により測定した。
以下、光触媒の製造例について説明する。
なお、以下に示す光触媒は、光触媒27を除き、原料二酸化チタンを酸化珪素の焼成膜により被覆した構造を有するものである。すなわち、原料二酸化チタンの表面に酸化珪素前駆体膜を形成した後、焼成を行い、酸化珪素焼成膜を形成したものである。
(光触媒1)
ガラスフラスコに水200gと1N塩酸水溶液66.9gを加え、二酸化チタン(ST−01、石原産業株式会社、吸着水分量9重量%、BET法比表面積測定装置による比表面積300m2/g)24.5gを分散させて、A液とした。ビーカー内に水100gと水ガラス1号(SiO2含有量35〜38重量%、JIS−K1408)10.7gを加え、攪拌しB液とした。A液を35℃に保持し、攪拌しているところに、B液を2ml/分で滴下し、混合液Cを得た。この時点における混合液CのpHは2.3であった。混合液Cを35℃に保持したまま3日間攪拌を継続した。この後、混合液Cを減圧ろ過し、得られた濾物を、500mLの水への再分散化、および減圧ろ過を4回繰り返して洗浄した後、室温で2日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、600℃、3時間焼成処理を施し、光触媒1を得た。この光触媒1のナトリウム含有量を原子吸光光度計(Z−5000,日立製作所)にて定量したところ、ナトリウム含有量は87ppmであった。また、この光触媒1の珪素含有量、硫黄含有量を蛍光X線分析法(LAB CENTER XRE−1700,島津製作所)にて定量したところ、珪素含有量6.9重量%、硫黄含有量0.06重量%であった。比表面積をBET法比表面積測定装置により測定したところ、212.8m2/gであった。よって、光触媒1の表面積1m2当りの珪素担持量は0.33mgであった。光触媒1の細孔分布を測定した結果を図1に示す。
(光触媒2)
二酸化チタンの量を82.1gとし、混合液CのpHが4.0となった以外は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒2を得た。この光触媒2は、ナトリウム含有量56ppm、珪素含有量2.4重量%、比表面積133.8m2/gであった。よって、光触媒2の表面積1m2当りの珪素担持量は0.18mgであった。
(光触媒3)
二酸化チタンの量を38.9gとし、混合液CのpHが2.8となった以外は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒3を得た。この光触媒3は、ナトリウム含有量85ppm、珪素含有量4.6重量%、比表面積194.9m2/gであった。よって、光触媒3の表面積1m2当りの珪素担持量は0.24mgであった。
なお、以下に示す光触媒は、光触媒27を除き、原料二酸化チタンを酸化珪素の焼成膜により被覆した構造を有するものである。すなわち、原料二酸化チタンの表面に酸化珪素前駆体膜を形成した後、焼成を行い、酸化珪素焼成膜を形成したものである。
(光触媒1)
ガラスフラスコに水200gと1N塩酸水溶液66.9gを加え、二酸化チタン(ST−01、石原産業株式会社、吸着水分量9重量%、BET法比表面積測定装置による比表面積300m2/g)24.5gを分散させて、A液とした。ビーカー内に水100gと水ガラス1号(SiO2含有量35〜38重量%、JIS−K1408)10.7gを加え、攪拌しB液とした。A液を35℃に保持し、攪拌しているところに、B液を2ml/分で滴下し、混合液Cを得た。この時点における混合液CのpHは2.3であった。混合液Cを35℃に保持したまま3日間攪拌を継続した。この後、混合液Cを減圧ろ過し、得られた濾物を、500mLの水への再分散化、および減圧ろ過を4回繰り返して洗浄した後、室温で2日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、600℃、3時間焼成処理を施し、光触媒1を得た。この光触媒1のナトリウム含有量を原子吸光光度計(Z−5000,日立製作所)にて定量したところ、ナトリウム含有量は87ppmであった。また、この光触媒1の珪素含有量、硫黄含有量を蛍光X線分析法(LAB CENTER XRE−1700,島津製作所)にて定量したところ、珪素含有量6.9重量%、硫黄含有量0.06重量%であった。比表面積をBET法比表面積測定装置により測定したところ、212.8m2/gであった。よって、光触媒1の表面積1m2当りの珪素担持量は0.33mgであった。光触媒1の細孔分布を測定した結果を図1に示す。
(光触媒2)
二酸化チタンの量を82.1gとし、混合液CのpHが4.0となった以外は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒2を得た。この光触媒2は、ナトリウム含有量56ppm、珪素含有量2.4重量%、比表面積133.8m2/gであった。よって、光触媒2の表面積1m2当りの珪素担持量は0.18mgであった。
(光触媒3)
二酸化チタンの量を38.9gとし、混合液CのpHが2.8となった以外は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒3を得た。この光触媒3は、ナトリウム含有量85ppm、珪素含有量4.6重量%、比表面積194.9m2/gであった。よって、光触媒3の表面積1m2当りの珪素担持量は0.24mgであった。
(光触媒4)
二酸化チタンの量を12.2gとし、混合液CのpHが2.5となった以外は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒4を得た。この光触媒4は、ナトリウム含有量160ppm、珪素含有量9.6重量%、比表面積244.2m2/gであった。よって、光触媒4の表面積1m2当りの珪素担持量は0.39mgであった。
(光触媒5)
二酸化チタンとして、P25(日本アエロジル株式会社、アナターゼ:ルチル比が8:2の混合体、純度99.5%、BET法比表面積測定装置による比表面積50m2/g)を75.0g使用したこと、珪酸ナトリウム水溶液を6.5g使用したこと、混合液CのpHが2.6となった以外は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒5を得た。この光触媒5は、ナトリウム含有量34ppm、珪素含有量1.4重量%、硫黄含有量は検出されず、比表面積61.1m2/gであった。よって、光触媒5の表面積1m2当りの珪素担持量は0.22mgであった。光触媒5の細孔分布を測定した結果を図2に示す。
(光触媒6)
二酸化チタンとして、PC−102(チタン工業株式会社、アナターゼ型、吸着水分量5%、BET法比表面積測定装置による比表面積137m2/g)を70.5g使用したこと、混合液CのpHが3.8となったこと、そして混合液Cを16時間攪拌して熟成した他は、光触媒1と同様にして、光触媒6を得た。この光触媒6は、ナトリウム含有量12ppm、珪素含有量2.2重量%、硫黄含有量0.19重量%、比表面積127.8m2/gであった。よって、光触媒6の表面積1m2当りの珪素担持量は0.18mgであった。
二酸化チタンの量を12.2gとし、混合液CのpHが2.5となった以外は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒4を得た。この光触媒4は、ナトリウム含有量160ppm、珪素含有量9.6重量%、比表面積244.2m2/gであった。よって、光触媒4の表面積1m2当りの珪素担持量は0.39mgであった。
(光触媒5)
二酸化チタンとして、P25(日本アエロジル株式会社、アナターゼ:ルチル比が8:2の混合体、純度99.5%、BET法比表面積測定装置による比表面積50m2/g)を75.0g使用したこと、珪酸ナトリウム水溶液を6.5g使用したこと、混合液CのpHが2.6となった以外は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒5を得た。この光触媒5は、ナトリウム含有量34ppm、珪素含有量1.4重量%、硫黄含有量は検出されず、比表面積61.1m2/gであった。よって、光触媒5の表面積1m2当りの珪素担持量は0.22mgであった。光触媒5の細孔分布を測定した結果を図2に示す。
(光触媒6)
二酸化チタンとして、PC−102(チタン工業株式会社、アナターゼ型、吸着水分量5%、BET法比表面積測定装置による比表面積137m2/g)を70.5g使用したこと、混合液CのpHが3.8となったこと、そして混合液Cを16時間攪拌して熟成した他は、光触媒1と同様にして、光触媒6を得た。この光触媒6は、ナトリウム含有量12ppm、珪素含有量2.2重量%、硫黄含有量0.19重量%、比表面積127.8m2/gであった。よって、光触媒6の表面積1m2当りの珪素担持量は0.18mgであった。
(光触媒7)
二酸化チタンとして、AMT−100(テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量11%、BET法比表面積測定装置による比表面積290m2/g)を25.0g使用したこと、混合液CのpHが2.4となった他は、光触媒6の製法と同様にして、光触媒7を得た。この光触媒7は、ナトリウム含有量17ppm、珪素含有量5.5重量%、硫黄含有量0.07重量%、比表面積207.2m2/gであった。よって、光触媒7の表面積1m2当りの珪素担持量は0.27mgであった。
(光触媒8)
二酸化チタンとして、TKP−101(テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量11%、BET法比表面積測定装置による比表面積300m2/g)を25.0g使用したこと、混合液CのpHが2.1となった他は、光触媒6の製法と同様にして、光触媒8を得た。この光触媒8は、ナトリウム含有量50ppm、珪素含有量6.7重量%、硫黄含有量0.38重量%、比表面積194.2m2/gであった。よって、光触媒8の表面積1m2当りの珪素担持量は0.34mgであった。
(光触媒9)
混合液Cを16時間攪拌して熟成した他は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒9を得た。この光触媒9は、ナトリウム含有量180ppm、珪素含有量5.7重量%、比表面積246.2m2/gであった。よって、光触媒9の表面積1m2当りの珪素含有量は0.23mgであった。
二酸化チタンとして、AMT−100(テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量11%、BET法比表面積測定装置による比表面積290m2/g)を25.0g使用したこと、混合液CのpHが2.4となった他は、光触媒6の製法と同様にして、光触媒7を得た。この光触媒7は、ナトリウム含有量17ppm、珪素含有量5.5重量%、硫黄含有量0.07重量%、比表面積207.2m2/gであった。よって、光触媒7の表面積1m2当りの珪素担持量は0.27mgであった。
(光触媒8)
二酸化チタンとして、TKP−101(テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量11%、BET法比表面積測定装置による比表面積300m2/g)を25.0g使用したこと、混合液CのpHが2.1となった他は、光触媒6の製法と同様にして、光触媒8を得た。この光触媒8は、ナトリウム含有量50ppm、珪素含有量6.7重量%、硫黄含有量0.38重量%、比表面積194.2m2/gであった。よって、光触媒8の表面積1m2当りの珪素担持量は0.34mgであった。
(光触媒9)
混合液Cを16時間攪拌して熟成した他は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒9を得た。この光触媒9は、ナトリウム含有量180ppm、珪素含有量5.7重量%、比表面積246.2m2/gであった。よって、光触媒9の表面積1m2当りの珪素含有量は0.23mgであった。
(光触媒10)
500mLの水への再分散化および減圧ろ過を7回繰り返して洗浄した以外は、光触媒8の製法と同様にして、光触媒10を得た。この光触媒10は、ナトリウム含有量120ppm、珪素含有量5.7重量%、比表面積231.4m2/gであった。よって、光触媒10の表面積1m2当りの珪素担持量は0.25mgであった。
(光触媒11)
500mLの水への再分散化および減圧ろ過を1回行うことで洗浄した以外は、光触媒8の製法と同様にして、光触媒11を得た。この光触媒11は、ナトリウム含有量210ppm、珪素含有量5.7重量%、比表面積231.4m2/gであった。よって、光触媒11の表面積1m2当りの珪素担持量は0.24mgであった。
(光触媒12)
400℃、3時間焼成処理を施した他は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒12を得た。この光触媒12は、ナトリウム含有量93ppm、珪素含有量6.9重量%、比表面積255.5m2/gであった。よって、光触媒12の表面積1m2当りの珪素担持量は0.27mgであった。
500mLの水への再分散化および減圧ろ過を7回繰り返して洗浄した以外は、光触媒8の製法と同様にして、光触媒10を得た。この光触媒10は、ナトリウム含有量120ppm、珪素含有量5.7重量%、比表面積231.4m2/gであった。よって、光触媒10の表面積1m2当りの珪素担持量は0.25mgであった。
(光触媒11)
500mLの水への再分散化および減圧ろ過を1回行うことで洗浄した以外は、光触媒8の製法と同様にして、光触媒11を得た。この光触媒11は、ナトリウム含有量210ppm、珪素含有量5.7重量%、比表面積231.4m2/gであった。よって、光触媒11の表面積1m2当りの珪素担持量は0.24mgであった。
(光触媒12)
400℃、3時間焼成処理を施した他は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒12を得た。この光触媒12は、ナトリウム含有量93ppm、珪素含有量6.9重量%、比表面積255.5m2/gであった。よって、光触媒12の表面積1m2当りの珪素担持量は0.27mgであった。
(光触媒13)
800℃、3時間焼成処理を施した他は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒13を得た。この光触媒13は、ナトリウム含有量98ppm、珪素含有量6.9重量%、比表面積150.7m2/gであった。よって、光触媒13の表面積1m2当りの珪素担持量は0.46mgであった。
(光触媒14)
900℃、3時間焼成処理を施した他は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒14を得た。この光触媒14は、ナトリウム含有量96ppm、珪素含有量6.9重量%、比表面積108.2m2/gであった。よって、光触媒14の表面積1m2当りの珪素担持量は0.64mgであった。
(光触媒15)
1000℃、3時間焼成処理を施した他は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒15を得た。この光触媒15は、ナトリウム含有量92ppm、珪素含有量6.9重量%、比表面積55.3m2/gであった。よって、光触媒15の表面積1m2当りの珪素担持量は1.25mgであった。光触媒15の細孔分布を測定した結果を図3に示す。
800℃、3時間焼成処理を施した他は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒13を得た。この光触媒13は、ナトリウム含有量98ppm、珪素含有量6.9重量%、比表面積150.7m2/gであった。よって、光触媒13の表面積1m2当りの珪素担持量は0.46mgであった。
(光触媒14)
900℃、3時間焼成処理を施した他は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒14を得た。この光触媒14は、ナトリウム含有量96ppm、珪素含有量6.9重量%、比表面積108.2m2/gであった。よって、光触媒14の表面積1m2当りの珪素担持量は0.64mgであった。
(光触媒15)
1000℃、3時間焼成処理を施した他は、光触媒1の製法と同様にして、光触媒15を得た。この光触媒15は、ナトリウム含有量92ppm、珪素含有量6.9重量%、比表面積55.3m2/gであった。よって、光触媒15の表面積1m2当りの珪素担持量は1.25mgであった。光触媒15の細孔分布を測定した結果を図3に示す。
(光触媒16)
1規定塩酸水溶液の代わりに同量の1規定硝酸水溶液を用いたこと、混合液CのpHが3.2になったことの他は、光触媒9の製法と同様にして、光触媒16を得た。この光触媒16は、ナトリウム含有量480ppm、珪素含有量6.7重量%、比表面積207.4m2/gであった。よって、光触媒16の表面積1m2当りの珪素担持量は0.32mgであった。
(光触媒17)
1規定塩酸水溶液66.9gの代わりに1規定硝酸水溶液81.7gを用いたこと、異なる組成の珪酸ナトリウム水溶液(SiO2含有量29.1重量%、Na2O含有量9.5重量%、JIS K1408“水ガラス3号”)13.3gを用いたこと、の他は、光触媒9の製法と同様にして、光触媒17を得た。この光触媒17は、ナトリウム含有量150ppm、珪素含有量3.4重量%、比表面積210.5m2/gであった。よって、光触媒17の表面積1m2当りの珪素担持量は0.16mgであった。
(光触媒18)
焼成温度を600℃の代わりに200℃にしたこと、の他は、光触媒2の製法と同様にして、光触媒18を得た。この光触媒18は、ナトリウム含有量56ppm、珪素含有量2.4重量%、比表面積237.3m2/gであった。よって、光触媒18の表面積1m2当りの珪素担持量は0.10mgであった。
1規定塩酸水溶液の代わりに同量の1規定硝酸水溶液を用いたこと、混合液CのpHが3.2になったことの他は、光触媒9の製法と同様にして、光触媒16を得た。この光触媒16は、ナトリウム含有量480ppm、珪素含有量6.7重量%、比表面積207.4m2/gであった。よって、光触媒16の表面積1m2当りの珪素担持量は0.32mgであった。
(光触媒17)
1規定塩酸水溶液66.9gの代わりに1規定硝酸水溶液81.7gを用いたこと、異なる組成の珪酸ナトリウム水溶液(SiO2含有量29.1重量%、Na2O含有量9.5重量%、JIS K1408“水ガラス3号”)13.3gを用いたこと、の他は、光触媒9の製法と同様にして、光触媒17を得た。この光触媒17は、ナトリウム含有量150ppm、珪素含有量3.4重量%、比表面積210.5m2/gであった。よって、光触媒17の表面積1m2当りの珪素担持量は0.16mgであった。
(光触媒18)
焼成温度を600℃の代わりに200℃にしたこと、の他は、光触媒2の製法と同様にして、光触媒18を得た。この光触媒18は、ナトリウム含有量56ppm、珪素含有量2.4重量%、比表面積237.3m2/gであった。よって、光触媒18の表面積1m2当りの珪素担持量は0.10mgであった。
(光触媒19)
水ガラス3号の代わりにケイ酸カリウム溶液(和光純薬工業、SiO2含有量28重量%)13.8gを用いたことの他は、光触媒17の製法と同様の方法で、光触媒19を得た。この光触媒19のナトリウム、カリウム含有量を原子吸光光度計(Z−5000,日立製作所)にて定量したところ、ナトリウム含有量は74ppm、カリウム含有量は90ppmであった。この結果、光触媒19は、その酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。また、この光触媒19の珪素含有量を蛍光X線分析法(LAB CENTER XRE−1700,島津製作所)にて定量したところ、珪素含有量は4.9重量%であり、比表面積をBET法比表面積測定装置により測定したところ193.9m2/gであった。よって、光触媒19の表面積1m2当りの珪素担持量は0.25mgであった。光触媒19の細孔分布を測定した結果を図4に示す。
水ガラス3号の代わりにケイ酸カリウム溶液(和光純薬工業、SiO2含有量28重量%)13.8gを用いたことの他は、光触媒17の製法と同様の方法で、光触媒19を得た。この光触媒19のナトリウム、カリウム含有量を原子吸光光度計(Z−5000,日立製作所)にて定量したところ、ナトリウム含有量は74ppm、カリウム含有量は90ppmであった。この結果、光触媒19は、その酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。また、この光触媒19の珪素含有量を蛍光X線分析法(LAB CENTER XRE−1700,島津製作所)にて定量したところ、珪素含有量は4.9重量%であり、比表面積をBET法比表面積測定装置により測定したところ193.9m2/gであった。よって、光触媒19の表面積1m2当りの珪素担持量は0.25mgであった。光触媒19の細孔分布を測定した結果を図4に示す。
(光触媒20)
市販の二酸化チタン(石原産業株式会社、ST−01)を200℃、3時間乾燥し、光触媒20を得た。この光触媒20は、ナトリウム含有量1400ppm、比表面積214.3m2/gであった。
(光触媒21)
市販の二酸化チタン(日本アエロジル株式会社、P25)を200℃、3時間乾燥し、光触媒21を得た。この光触媒21はアルカリ金属が検出されなかった。比表面積50.2m2/gであった。
この結果、光触媒5は、その焼成酸化珪素膜中にナトリウムを、光触媒19はその焼成酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。
ナトリウム含有量あるいは20〜500オングストロームの領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無による性能の差異を確認するために光触媒22〜26の調製を行った。
(光触媒22)
特許文献4(特開昭62−260717号)の実施例(製造例1)に則して、二酸化チタンとしてST−01(石原産業株式会社、吸着水分量9重量%、比表面積300m2/g)を用いて実施し、光触媒22を得た。この光触媒22は、ナトリウム含有量1200ppm、珪素含有量5.8重量%、比表面積187.3m2/gであった。よって、光触媒22の表面積1m2当りの珪素担持量は0.31mgであった。光触媒22の細孔分布を測定した結果を図5に示す。
市販の二酸化チタン(石原産業株式会社、ST−01)を200℃、3時間乾燥し、光触媒20を得た。この光触媒20は、ナトリウム含有量1400ppm、比表面積214.3m2/gであった。
(光触媒21)
市販の二酸化チタン(日本アエロジル株式会社、P25)を200℃、3時間乾燥し、光触媒21を得た。この光触媒21はアルカリ金属が検出されなかった。比表面積50.2m2/gであった。
この結果、光触媒5は、その焼成酸化珪素膜中にナトリウムを、光触媒19はその焼成酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。
ナトリウム含有量あるいは20〜500オングストロームの領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無による性能の差異を確認するために光触媒22〜26の調製を行った。
(光触媒22)
特許文献4(特開昭62−260717号)の実施例(製造例1)に則して、二酸化チタンとしてST−01(石原産業株式会社、吸着水分量9重量%、比表面積300m2/g)を用いて実施し、光触媒22を得た。この光触媒22は、ナトリウム含有量1200ppm、珪素含有量5.8重量%、比表面積187.3m2/gであった。よって、光触媒22の表面積1m2当りの珪素担持量は0.31mgであった。光触媒22の細孔分布を測定した結果を図5に示す。
(光触媒23)
特許文献4(特開昭62−260717号)の実施例(製造例1)に則して、二酸化チタンとしてP25(日本アエロジル株式会社、純度99.5%、比表面積50.8m2/g)を用いて実施し、光触媒23を得た。この光触媒23はアルカリ金属が検出されなかった。また、この光触媒23は、珪素含有量2.2重量%、比表面積38.7m2/gであった。よって、光触媒23の表面積1m2当りの珪素担持量は0.56mgであった。光触媒23の細孔分布を測定した結果を図6に示す。
(光触媒24)
ガラスフラスコに水250gと0.1N水酸化ナトリウム水溶液0.05gを加え、二酸化チタン(ST−01、石原産業株式会社、吸着水分量9重量%、比表面積300m2/g)24.5gを分散させて、A液とした。ビーカー内に水100gと珪酸ナトリウム水溶液(SiO2含有量36.1重量%、Na2O含有量17.7重量%、JIS K1408“水ガラス1号”)10.7gを加え、攪拌しB液とした。A液を35℃に保持し、攪拌しているところに、B液を2ml/分で滴下し、混合液Cを得た。この時点における混合液CのpHは11.5であった。混合液Cを35℃に保持したまま3日間攪拌を継続した。この後、混合液Cを減圧ろ過し、得られた濾物を、500mLの水への再分散化、および減圧ろ過を4回繰り返して洗浄した後、室温で2日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、600℃、3時間焼成処理を施し、光触媒24を得た。この光触媒24は、ナトリウム含有量14000ppm、珪素含有量3.4重量%、比表面積126.1m2/gであった。よって、光触媒24の表面積1m2当りの珪素担持量は0.27mgであった。光触媒24の細孔分布を測定した結果を図7に示す。
(光触媒25)
ガラスフラスコに水100gを入れ、二酸化チタン(P−25、日本アエロジル株式会社、純度99.5%、BET法比表面積測定装置による比表面積50.8m2/g)10.0gを分散させて、A液とした。これに4規定水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に調整した。そして、液温75℃まで加熱し、75℃を維持したまま、珪酸ナトリウム水溶液(SiO2含有量29.1重量%、Na2O含有量9.5重量%、JIS K1408“水ガラス3号”)14.8gを加え、攪拌しB液とした。B液を90℃まで加熱し、90℃を維持したまま、1規定の硫酸水溶液を2ml/分の速度で滴下し、C液とした。硫酸水溶液の滴下に伴い、混合液のpHは10.5から少しずつ酸性側へ低下し、最終的にC液のpHは5となった。その後、C液を90℃に保持したまま1時間攪拌を継続して熟成した。次に、熟成後のC液を減圧ろ過し、得られた濾物を、250mLの水への再分散化、および減圧ろ過を4回繰り返して洗浄した後、120℃で3時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、600℃、3時間焼成処理を施し、光触媒25を得た。この光触媒25は、ナトリウム含有量2500ppm、珪素含有量13.0重量%、比表面積68.4m2/gであった。よって、光触媒25の表面積1m2当りの珪素担持量は1.90mgであった。
特許文献4(特開昭62−260717号)の実施例(製造例1)に則して、二酸化チタンとしてP25(日本アエロジル株式会社、純度99.5%、比表面積50.8m2/g)を用いて実施し、光触媒23を得た。この光触媒23はアルカリ金属が検出されなかった。また、この光触媒23は、珪素含有量2.2重量%、比表面積38.7m2/gであった。よって、光触媒23の表面積1m2当りの珪素担持量は0.56mgであった。光触媒23の細孔分布を測定した結果を図6に示す。
(光触媒24)
ガラスフラスコに水250gと0.1N水酸化ナトリウム水溶液0.05gを加え、二酸化チタン(ST−01、石原産業株式会社、吸着水分量9重量%、比表面積300m2/g)24.5gを分散させて、A液とした。ビーカー内に水100gと珪酸ナトリウム水溶液(SiO2含有量36.1重量%、Na2O含有量17.7重量%、JIS K1408“水ガラス1号”)10.7gを加え、攪拌しB液とした。A液を35℃に保持し、攪拌しているところに、B液を2ml/分で滴下し、混合液Cを得た。この時点における混合液CのpHは11.5であった。混合液Cを35℃に保持したまま3日間攪拌を継続した。この後、混合液Cを減圧ろ過し、得られた濾物を、500mLの水への再分散化、および減圧ろ過を4回繰り返して洗浄した後、室温で2日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、600℃、3時間焼成処理を施し、光触媒24を得た。この光触媒24は、ナトリウム含有量14000ppm、珪素含有量3.4重量%、比表面積126.1m2/gであった。よって、光触媒24の表面積1m2当りの珪素担持量は0.27mgであった。光触媒24の細孔分布を測定した結果を図7に示す。
(光触媒25)
ガラスフラスコに水100gを入れ、二酸化チタン(P−25、日本アエロジル株式会社、純度99.5%、BET法比表面積測定装置による比表面積50.8m2/g)10.0gを分散させて、A液とした。これに4規定水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に調整した。そして、液温75℃まで加熱し、75℃を維持したまま、珪酸ナトリウム水溶液(SiO2含有量29.1重量%、Na2O含有量9.5重量%、JIS K1408“水ガラス3号”)14.8gを加え、攪拌しB液とした。B液を90℃まで加熱し、90℃を維持したまま、1規定の硫酸水溶液を2ml/分の速度で滴下し、C液とした。硫酸水溶液の滴下に伴い、混合液のpHは10.5から少しずつ酸性側へ低下し、最終的にC液のpHは5となった。その後、C液を90℃に保持したまま1時間攪拌を継続して熟成した。次に、熟成後のC液を減圧ろ過し、得られた濾物を、250mLの水への再分散化、および減圧ろ過を4回繰り返して洗浄した後、120℃で3時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、600℃、3時間焼成処理を施し、光触媒25を得た。この光触媒25は、ナトリウム含有量2500ppm、珪素含有量13.0重量%、比表面積68.4m2/gであった。よって、光触媒25の表面積1m2当りの珪素担持量は1.90mgであった。
(光触媒26)
ガラスフラスコに水100gを入れ、二酸化チタン(ST−01、石原産業株式会社、吸着水分量9重量%、BET法比表面積測定装置による比表面積300m2/g)4.2gを分散させて、A液とした。ビーカー内に水43gと珪酸ナトリウム水溶液(SiO2含有量29.1重量%、Na2O含有量9.5重量%、JIS K1408“水ガラス3号”)5.6gを加え、攪拌しB液とした。次に、A液を35℃に保持し、攪拌しているところに、B液を2ml/分の速度で滴下した。この時、混合液のpHが6〜8になるように、適宜1規定硝酸水溶液を滴下した。B液の滴下完了時における混合液のpHは7.0であった。その後、混合液を35℃に保持したまま16時間攪拌を継続して熟成した。この後、混合液を減圧ろ過し、得られた濾物を、250mLの水への再分散化、および減圧ろ過を4回繰り返して洗浄した後、120℃で3時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、600℃、3時間焼成処理を施し、光触媒26を得た。この光触媒26は、ナトリウム含有量5900ppm、珪素含有量12.0重量%、比表面積258.3m2/gであった。よって、光触媒26の表面積1m2当りの珪素担持量は0.47mgであった。光触媒26の細孔分布を測定した結果を図8に示す。
(光触媒27)
シリカ水和物被膜との差異を確認するために特許文献5の実施例1を参考にして、硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して結晶粒子径6nmのメタチタン酸スラリーを作成した。このメタチタン酸スラリー(TiO2換算で100g/l)100mlを40℃に昇温し、SiO2として200g/lのケイ酸ナトリウム水溶液5ml(SiO2/TiO2重量比=0.1)を一定速度で10分を要して添加した。添加後、水酸化ナトリウムでpH4.0に調節し、40℃を維持しながら30分攪拌した。その後スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを110℃で12時間乾燥した後、サンプルミルを用いて粉砕し、光触媒27を得た。この光触媒27は、ナトリウム含有量210ppm、珪素含有量5.1重量%、比表面積140.0m2/gであった。よって、光触媒27の表面積1m2当りの珪素担持量は0.36mgであった。得られた光触媒27の特性をまとめて表1に示す。
ガラスフラスコに水100gを入れ、二酸化チタン(ST−01、石原産業株式会社、吸着水分量9重量%、BET法比表面積測定装置による比表面積300m2/g)4.2gを分散させて、A液とした。ビーカー内に水43gと珪酸ナトリウム水溶液(SiO2含有量29.1重量%、Na2O含有量9.5重量%、JIS K1408“水ガラス3号”)5.6gを加え、攪拌しB液とした。次に、A液を35℃に保持し、攪拌しているところに、B液を2ml/分の速度で滴下した。この時、混合液のpHが6〜8になるように、適宜1規定硝酸水溶液を滴下した。B液の滴下完了時における混合液のpHは7.0であった。その後、混合液を35℃に保持したまま16時間攪拌を継続して熟成した。この後、混合液を減圧ろ過し、得られた濾物を、250mLの水への再分散化、および減圧ろ過を4回繰り返して洗浄した後、120℃で3時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、600℃、3時間焼成処理を施し、光触媒26を得た。この光触媒26は、ナトリウム含有量5900ppm、珪素含有量12.0重量%、比表面積258.3m2/gであった。よって、光触媒26の表面積1m2当りの珪素担持量は0.47mgであった。光触媒26の細孔分布を測定した結果を図8に示す。
(光触媒27)
シリカ水和物被膜との差異を確認するために特許文献5の実施例1を参考にして、硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して結晶粒子径6nmのメタチタン酸スラリーを作成した。このメタチタン酸スラリー(TiO2換算で100g/l)100mlを40℃に昇温し、SiO2として200g/lのケイ酸ナトリウム水溶液5ml(SiO2/TiO2重量比=0.1)を一定速度で10分を要して添加した。添加後、水酸化ナトリウムでpH4.0に調節し、40℃を維持しながら30分攪拌した。その後スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを110℃で12時間乾燥した後、サンプルミルを用いて粉砕し、光触媒27を得た。この光触媒27は、ナトリウム含有量210ppm、珪素含有量5.1重量%、比表面積140.0m2/gであった。よって、光触媒27の表面積1m2当りの珪素担持量は0.36mgであった。得られた光触媒27の特性をまとめて表1に示す。
<光触媒1〜27の評価>
[1.メチレンブルー光分解活性評価]
光触媒1〜27を、メチレンブルー水溶液に懸濁させた。その後、光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。
(光触媒懸濁液の調製)
あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた100ccポリエチレン製広口びんに、濃度40×10−6mol/Lのメチレンブルー水溶液を45g量りこんだ。次に、マグネチックスターラーによる攪拌下、10mgの光触媒を加えた。そして、5分間激しく攪拌した後に、液が飛び散らない程度に攪拌強度を調整し、攪拌を継続した。
(予備吸着処理)
光触媒を加え終わった瞬間を起点として、60分間、光照射せずに、攪拌し続けた。60分経過後、懸濁液を3.0cc採取し、光照射前サンプルとした。
(光分解処理)
予備吸着処理後の懸濁液を3.5cc抜き出し、あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた石英製標準分光セル(東ソー・クォーツ株式会社、外寸12.5×12.5×45mm、光路幅10mm、光路長10mm、容積4.5cc)に入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、分光セルの外部/横方向から光を5分間照射した。光照射は、光源装置SX−UI151XQ(ウシオ電機株式会社、150Wクセノンショートアークランプ)を光源として、純水を満たした石英製フィルター容器越しに行った。照射光量は、紫外線照度計UVD−365PD(ウシオ電機株式会社、試験波長365nm)で、5.0mW/cm2であった。照射後、分光セル内の懸濁液を回収し、光照射後サンプルとした。
(メチレンブルーの定量)
オールプラスチックス製10ccシリンジにメンブレンフィルター(東洋濾紙株式会社、DISMIC−13HP)を装着した。これに、光照射前後のサンプル懸濁液をそれぞれ入れ、ピストンで押出して光触媒を除去した。その際、前半量のろ液は廃棄し、後半量のろ液を、可視光分析用セミマイクロ型ディスポセル(ポリスチレン製、光路幅4mm、光路長10mm、容積1.5cc)に採取した。そして、紫外可視分光分析装置(UV−2500、島津製作所)を使用して、波長680ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。
[1.メチレンブルー光分解活性評価]
光触媒1〜27を、メチレンブルー水溶液に懸濁させた。その後、光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。
(光触媒懸濁液の調製)
あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた100ccポリエチレン製広口びんに、濃度40×10−6mol/Lのメチレンブルー水溶液を45g量りこんだ。次に、マグネチックスターラーによる攪拌下、10mgの光触媒を加えた。そして、5分間激しく攪拌した後に、液が飛び散らない程度に攪拌強度を調整し、攪拌を継続した。
(予備吸着処理)
光触媒を加え終わった瞬間を起点として、60分間、光照射せずに、攪拌し続けた。60分経過後、懸濁液を3.0cc採取し、光照射前サンプルとした。
(光分解処理)
予備吸着処理後の懸濁液を3.5cc抜き出し、あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた石英製標準分光セル(東ソー・クォーツ株式会社、外寸12.5×12.5×45mm、光路幅10mm、光路長10mm、容積4.5cc)に入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、分光セルの外部/横方向から光を5分間照射した。光照射は、光源装置SX−UI151XQ(ウシオ電機株式会社、150Wクセノンショートアークランプ)を光源として、純水を満たした石英製フィルター容器越しに行った。照射光量は、紫外線照度計UVD−365PD(ウシオ電機株式会社、試験波長365nm)で、5.0mW/cm2であった。照射後、分光セル内の懸濁液を回収し、光照射後サンプルとした。
(メチレンブルーの定量)
オールプラスチックス製10ccシリンジにメンブレンフィルター(東洋濾紙株式会社、DISMIC−13HP)を装着した。これに、光照射前後のサンプル懸濁液をそれぞれ入れ、ピストンで押出して光触媒を除去した。その際、前半量のろ液は廃棄し、後半量のろ液を、可視光分析用セミマイクロ型ディスポセル(ポリスチレン製、光路幅4mm、光路長10mm、容積1.5cc)に採取した。そして、紫外可視分光分析装置(UV−2500、島津製作所)を使用して、波長680ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。
光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度に対する光照射後のメチレンブルー濃度で評価した。光分解活性としてのメチレンブルー除去率を表1に示した。また、メチレンブルーの仕込濃度(光触媒を加える前のメチレンブルーの濃度)を基準として、光照射前のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー吸着率を算出し、表1に併記した。
[2.細孔分布測定による酸化珪素膜由来の細孔有無の判定]
オートソーブ(カンタクローム社製)を使用し、液体窒素下(77K)における脱着過程での光触媒1〜27の窒素吸着等温線を測定した。
各光触媒の前処理として、100℃での真空脱気を行った。次に各光触媒の測定結果をBJH法で解析し、log微分細孔容積分布曲線を求めた。
次に、光触媒1〜27の酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。具体的には、原料として使用した光触媒と、この光触媒を基体(ベース触媒)として用いて調製した、酸化珪素膜で被覆された光触媒のlog微分細孔容積分布曲線を比較して、酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。
光触媒1〜27の20〜500オングストロームの領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無を表1に示す。
オートソーブ(カンタクローム社製)を使用し、液体窒素下(77K)における脱着過程での光触媒1〜27の窒素吸着等温線を測定した。
各光触媒の前処理として、100℃での真空脱気を行った。次に各光触媒の測定結果をBJH法で解析し、log微分細孔容積分布曲線を求めた。
次に、光触媒1〜27の酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。具体的には、原料として使用した光触媒と、この光触媒を基体(ベース触媒)として用いて調製した、酸化珪素膜で被覆された光触媒のlog微分細孔容積分布曲線を比較して、酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。
光触媒1〜27の20〜500オングストロームの領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無を表1に示す。
光触媒1〜19は、良好な触媒活性を示すことが確認された。
[3.示差熱天秤分析]
酸化珪素被覆光触媒の水分含有量を調べるために、示差熱天秤分析(サーモプラスTG8120、リガク)を行った。Air50ml/min気流中室温から600℃まで10℃/minで昇温し、その際の重量減少率を測定した。
各試料は乾燥あるいは焼成後の水分吸着の影響をできるだけ排除するため、乾燥あるいは焼成し冷却1h後に測定した。光触媒1、5、18、27の水分含有量を表2に示す。
酸化珪素被覆光触媒の水分含有量を調べるために、示差熱天秤分析(サーモプラスTG8120、リガク)を行った。Air50ml/min気流中室温から600℃まで10℃/minで昇温し、その際の重量減少率を測定した。
各試料は乾燥あるいは焼成後の水分吸着の影響をできるだけ排除するため、乾燥あるいは焼成し冷却1h後に測定した。光触媒1、5、18、27の水分含有量を表2に示す。
上記で得られた光触媒のうちの一部について、無機硬化体を作製し、評価を行った。
ブロック基層の配合として普通ポルトランドセメント5kg、砕石1kg、砂1kg、光触媒1を0.5kg、及び水0.2kgを混練した後、20×20cmの型枠に該混練物を入れ、振動形成して厚さ約5cmのコンクリート基層を形成し、養生し、光触媒1を含有する無機硬化体1を得た。
ブロック基層の配合として普通ポルトランドセメント5kg、砕石1kg、砂1kg及び水0.2kgを混練した後、を20×20cmの型枠に該混練物を入れ、振動形成して厚さ約5cmのコンクリート基層を形成した。次に、白色ポルトランドセメント0.2kgに砂0.3kg、光触媒1を0.1kg、及び水0.07kg、十分混練した後、得られた混練物を流し込んで成形した後、養生し、光触媒1を含有する無機硬化体2を得た。
(比較例1)
光触媒20を用いる他は、実施例1と同様の操作を行い、光触媒2を含有する無機硬化体3を得た。
(比較例2)
光触媒20を用いる他は、実施例2と同様の操作を行い、光触媒2を含有する無機硬化体4を得た。
(比較例3)
光触媒1を添加しないこと以外は実施例1と同様の操作を行い、光触媒を全く含有しない無機硬化体5を得た。
(比較例4)
光触媒1を添加しないこと以外は実施例2と同様の操作を行い、光触媒を全く含有しない無機硬化体6を得た。
光触媒20を用いる他は、実施例1と同様の操作を行い、光触媒2を含有する無機硬化体3を得た。
(比較例2)
光触媒20を用いる他は、実施例2と同様の操作を行い、光触媒2を含有する無機硬化体4を得た。
(比較例3)
光触媒1を添加しないこと以外は実施例1と同様の操作を行い、光触媒を全く含有しない無機硬化体5を得た。
(比較例4)
光触媒1を添加しないこと以外は実施例2と同様の操作を行い、光触媒を全く含有しない無機硬化体6を得た。
〔NOの除去性能評価試験〕
無機硬化体の光触媒機能を確認するため、NOの除去性能評価試験を行った。試験は無機硬化体を5Lの石英製密閉容器に入れ、入口から1ppmのNOを含む、25℃湿潤空気をモデルガスとして、1リットル/minで流した。出口からでるガス中に含まれるNO濃度を測定し、これからNOの除去率を測定した。反応開始後、1時間から10分毎にサンプリングを3時間まで実施し、10分毎の除去率を平均した数値を試験結果とした。光源としては、10Wの紫外線ランプを用いた。10Wの紫外線ランプ4本を並列に並べ、石英製密閉容器の上部から反応時間中照射を行った。
得られた結果を表3に示す。
無機硬化体の光触媒機能を確認するため、NOの除去性能評価試験を行った。試験は無機硬化体を5Lの石英製密閉容器に入れ、入口から1ppmのNOを含む、25℃湿潤空気をモデルガスとして、1リットル/minで流した。出口からでるガス中に含まれるNO濃度を測定し、これからNOの除去率を測定した。反応開始後、1時間から10分毎にサンプリングを3時間まで実施し、10分毎の除去率を平均した数値を試験結果とした。光源としては、10Wの紫外線ランプを用いた。10Wの紫外線ランプ4本を並列に並べ、石英製密閉容器の上部から反応時間中照射を行った。
得られた結果を表3に示す。
〔アセトアルデヒドの除去性能評価試験〕
無機硬化体の光触媒機能を確認するため、アセトアルデヒドの除去性能評価試験を行った。試験は、NOの除去性能試験方法のNOガスに代えて入口から2ppmのアセトアルデヒドガスを含む、25℃湿潤空気をモデルガスとして、1リットル/minで流した。出口からでるガス中に含まれるアセトアルデヒド濃度を測定し、これからアセトアルデヒドの除去率を測定した。反応開始後、1時間から10分毎にサンプリングを3時間まで実施し、10分毎の除去率を平均した数値を試験結果とした。光源としては、10Wの紫外線ランプを用いた。10Wの紫外線ランプ4本を並列に並べ、石英製密閉容器の上部から反応時間中照射を行った。
得られた結果を表4に示す。
無機硬化体の光触媒機能を確認するため、アセトアルデヒドの除去性能評価試験を行った。試験は、NOの除去性能試験方法のNOガスに代えて入口から2ppmのアセトアルデヒドガスを含む、25℃湿潤空気をモデルガスとして、1リットル/minで流した。出口からでるガス中に含まれるアセトアルデヒド濃度を測定し、これからアセトアルデヒドの除去率を測定した。反応開始後、1時間から10分毎にサンプリングを3時間まで実施し、10分毎の除去率を平均した数値を試験結果とした。光源としては、10Wの紫外線ランプを用いた。10Wの紫外線ランプ4本を並列に並べ、石英製密閉容器の上部から反応時間中照射を行った。
得られた結果を表4に示す。
Claims (19)
- 光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、アルカリ金属含有量が1ppm以上1000ppm以下である、光触媒を含有することを特徴とする無機硬化体。 - 無機硬化体が、主に、珪素化合物、燐酸塩、重燐酸塩、セメント類、石灰、石膏のいずれか1種以上からなるものである請求項1に記載の無機硬化体。
- 前記無機硬化体が、骨材を含むものである、請求項1に記載の無機硬化体
- 前記光触媒が無機硬化体の全体に分散して含有されていることを特徴とする請求項1に記載の無機硬化体。
- 前記無機硬化体が、光触媒を含まない無機硬化体の表面の少なくとも一部に固定化された光触媒層を有し、
該光触媒層が、前記光触媒を含み、且つ無機硬化性バインダーで形成されたものである、請求項1に記載の無機硬化体。 - 前記無機硬化性バインダーが、珪素化合物、燐酸塩、重燐酸塩、セメント類、石灰、石膏からなる群から選ばれる1種以上の化合物である、請求項5記載の無機硬化体。
- 前記酸化珪素膜が、酸化珪素の焼成膜であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の無機硬化体。
- 前記酸化珪素膜が、200℃以上1200℃以下の温度で焼成して得られる焼成膜であることを特徴とする、請求項7に記載の無機硬化体。
- 前記アルカリ金属含有量が10ppm以上1000ppm以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の無機硬化体。
- 窒素吸着法による20〜500オングストロームの領域の細孔径分布測定において、酸化珪素膜由来の細孔がないことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の無機硬化体。
- 前記基体が、アナターゼ型、ルチル型、あるいはこれらの混合物を含む酸化チタンであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の無機硬化体。
- 前記アルカリ金属が、ナトリウムおよび/またはカリウムであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の無機硬化体。
- 前記基体が粒子であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の無機硬化体。
- 前記光触媒の表面積1m2あたりの珪素担持量が、0.10mg以上、2.0mg以下であることを特徴とする特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の無機硬化体。
- 前記基体の比表面積が120m2/g以上、400m2/g以下であることを特徴とする請求項14に記載の無機硬化体。
- 硫黄元素の含有量が、光触媒の全体重量を基準として、0.5重量%以下であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の無機硬化体。
- 前記酸化珪素膜にアルカリ金属が含まれることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか1項に記載の無機硬化体。
- 前記酸化珪素膜に含まれるアルカリ金属の含有量が、光触媒の全体重量を基準として、1ppm以上200ppm以下であることを特徴とする、請求項17に記載の無機硬化体。
- 無機硬化体または無機硬化性バインダーに対して、骨材50重量%以上500重量%以下、光触媒1重量%以上200重量%以下の割合で配合することを特徴とする請求項1〜18記載の光触媒を含有する無機硬化体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006218638A JP2008043832A (ja) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機硬化体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006218638A JP2008043832A (ja) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機硬化体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008043832A true JP2008043832A (ja) | 2008-02-28 |
Family
ID=39178082
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006218638A Pending JP2008043832A (ja) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機硬化体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008043832A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012242171A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Taiheiyo Cement Corp | 石炭灰の評価方法、およびセメント又はコンクリートの製造方法 |
CN111925167A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-13 | 昆明理工大学 | 一种混晶纳米TiO2增强的水泥砂浆及其制备方法 |
-
2006
- 2006-08-10 JP JP2006218638A patent/JP2008043832A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012242171A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Taiheiyo Cement Corp | 石炭灰の評価方法、およびセメント又はコンクリートの製造方法 |
CN111925167A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-13 | 昆明理工大学 | 一种混晶纳米TiO2增强的水泥砂浆及其制备方法 |
CN111925167B (zh) * | 2020-07-29 | 2022-04-05 | 昆明理工大学 | 一种混晶纳米TiO2增强的水泥砂浆及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sugrañez et al. | Enhanced photocatalytic degradation of NOx gases by regulating the microstructure of mortar cement modified with titanium dioxide | |
JP4686536B2 (ja) | 光触媒、その製造方法、光触媒を含有する分散液および光触媒塗料組成物 | |
Wang et al. | Facile preparation of photocatalytic exposed aggregate concrete with highly efficient and stable catalytic performance | |
Chen et al. | Geopolymer-supported photocatalytic TiO2 film: Preparation and characterization | |
Matějka et al. | Metakaolinite/TiO2 composite: Photoactive admixture for building materials based on Portland cement binder | |
Shchelokova et al. | Synthesis and characterization of SiO2-TiO2 nanoparticles and their effect on the strength of self-cleaning cement composites | |
JPWO2007039985A1 (ja) | 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機焼結体 | |
EP3898550A1 (en) | A cementitious composition with photocatalytic activity | |
Janus et al. | The mechanical and photocatalytic properties of modified gypsum materials | |
JP2008043829A (ja) | 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する調湿セラミックス材料 | |
AU9719001A (en) | Titanium hydroxide, photocatalyst obtainable from the same and coating agent comprising the same | |
WO2007105705A1 (ja) | 可視光応答型光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒コート剤、光触媒分散体 | |
JP2008043832A (ja) | 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機硬化体 | |
Bahşi et al. | Role of inclusion size distribution of titanium dioxide on the nitrogen oxides reduction capability and microstructural characteristics of cementitious systems | |
Tyukavkina et al. | Synthetic titanosilicate additives for special cement composites | |
JP2008093630A (ja) | 光触媒分散体の製造方法 | |
JP2008043833A (ja) | 酸化珪素膜で被覆された光触媒による水浄化方法 | |
Falikman et al. | New photocatalytic cementitious composites containing modified titanium dioxide nanoparticles | |
JP2008043830A (ja) | 光触媒機能を備えた道路及び施工方法 | |
JP2008043831A (ja) | 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する表面層を有する石材 | |
JPH1133413A (ja) | 大気浄化用構造物の製造方法 | |
KR102249025B1 (ko) | 대기 중의 전구물질 흡착과 제거가 가능한 기포 콘크리트 골재의 제조방법 | |
JP2008043827A (ja) | 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有するガラス成形体 | |
JP2006083009A (ja) | 活性酸素を包含あるいは吸蔵した無機化合物材料及びその製造方法 | |
JP2003268306A (ja) | 光触媒性複合材及び光触媒性コーティング剤 |