CN101102846A - 用于光催化的非晶态复合结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化。本发明涉及一种复合体系，包括非晶态光催化组分(10)和设计用于中和第一类型自由载流子、电子或正空穴，以便保护第二类型载流子防止复合的活性载体(12)。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的非晶态复合结构的光催化剂，其功能是基于使自由载流子(电子，空穴)强制分离并阻碍其立即复合的现象。
背景技术
光催化作用是基于光辐射(UV或可见光)对半导体的激励现象。光子激励导致“电子-正空穴”对的产生，所述“电子-正空穴”对得自于电子从半导体的价带运动到导带。由于作为能量势垒而阻碍自由载流子复合的禁带的存在，这些载流子能够到达固体表面，进攻吸附的复合物并因此促进其转化为最终产品。
目前，只有在微米和纳米粒子状态下的半导体(结晶固体)被认为是有前景的光催化剂。它们的结晶度一方面确保载流子(e-，h+)的分离并避免它们立即复合。另一方面，这些结晶粒子的尺寸是均衡分布的优选地为几十到几百纳米，以便保证大量的自由载流子可以到达接触表面。这些尺寸与载流子在其平均寿命期限内在结晶体内的移动距离是相容的，如在参考书目的参考文献[1]中所提到的。
在下文中，方括号中的数字与本说明书最后部分的参考书目中的参考文献相对应。
图1中显示了已知表现出大的光催化能力的3种主要的活性材料。这些材料包括通常处于结晶形式的光催化组分。
最广泛应用的工业光催化产品是Degussa-Deutsche-Gesellschaft，Allemagne的商业化产品(商品名：Degussa P25，包含80％锐钛矿相和20％金红石相的二氧化钛的晶体产品)[2]。
目前，在大多数情况下，通过基于使用等离子或溶胶-凝胶方法的技术实现二氧化钛晶体纳米粒子的生产。等离子技术[例如参考文献3]使用有机或无机的钛前体，其在高温下电离成气态。在氧气存在下Ti4+ 气态离子转化为聚集成纳米粒子的二氧化钛TiO2。溶胶-凝胶法基于金属醇盐溶胶的水解，得到的最终产物为金属氧化物。TiO2纳米粒子可以分别通过在控制条件下水解钛醇盐得到[4]。
更复杂的方法，例如也同样在实验室规模应用层层自组装(LBL-SA)[5]或者超声喷雾热解(USP)[6]，以生产纳米晶体。
由[5，6]所描述的技术同样可以得到理想尺寸(直径10÷100nm)的晶体粒子。这些尺寸被认为非常适合于光催化应用。
但是由参考文献[3-6]的方法得到的产品总是“预制”的材料，随后需要牢固地固定在载体板上以用为光催化单元的构件。可在外部载体上固定已存在的晶体微粒(“预制”)的唯一机理是物理粘结。但是，物理粘结不能成功产生足够稳定的复合材料。由于力学上很不稳固，这些系统在使用时迅速损坏。
为了避免与预制晶体纳米粒子的操作相关的困难，有理由考虑用可具有原位化学结合到载体上的活性相的复合产品代替它们。
目前的科技文献中提出了多种用于生产具有光催化特征的复合产品的复杂而昂贵的技术(例如电弧离子镀(AIP)[7]，浸涂[8]，光致溶胶-凝胶[9]，联合金属-有机CVD的等离子体[10，11]，溅射[12，13]，光辅助脉冲激光沉积[14]，等)。
目前，这些方法没有超过实验室规模。但是，它们的应用可以生产包含结合在不同的多孔载体上(SiO2、γ-Al2O3、活性炭等)的TiO2晶体纳米粒子的复合结构。通常，这些产品表现出可与Degussa P25相当的光催化活性。
需要技术[7-12，14]与其他现代技术用于复合光催化剂的生产，其具有由晶体纳米结构表示的活性相。在活性组分初期形成无序结构的情况下，它们经受辐射或煅烧的补充处理以便转化成晶体状态，如[11]所述。
除了少数几种参考文献(例如[13，15，16])，非结晶材料不被考虑作为光催化产品，这是因为其无序结构有利于载流子的迅速复合。因为无序结构中缺乏防止载流子迅速复合的内部能量势垒(禁带)，所以被认为是阻碍非晶态产品与晶体产品竞争的致命障碍。
发明内容
本发明涉及组合物、以及具有由非晶态纳米和微米二氧化钛的球状聚集体构成的活性相的复合光催化剂的作用原理，所述活性相与载体表面化学连接，所述载体表现出强酸性或路易斯碱性并因此在活化阶段作为外部电场源，所述外部电场源通过有利于另一类型电荷的第一类型电荷(正或负)的中和(俘获)引起自由载流子的强制分离。
更确切的说，本发明源于可以通过外力分离载流子使非晶态结构作为异质光催化剂的假设。这种外力作用可以通过相反电荷间的相互作用力而产生。例如，正或负的第一类型载流子，可以选择性地原位被载体中和，所述载体显示出特别类型的电性能-受体特性或给体特性。在这种有利的情况下，保护第二类型的载流子免于立即复合。
因此，本发明涉及非晶态复合结构，其功能基于分离强制自由载流子(电子，空穴)并阻碍它们立即复合的现象。
很强路易斯酸性的受体载体，如二氧化硅、氧化铝、磷酸铝或氧化锆是结合作为电子陷阱时使用的材料，而表现出强路易碱性的金属载体被用作空穴陷阱。
因此本发明一般性地涉及复合体系，包含非晶态的光催化组分和设计用于中和第一类型载流子，电子或正空穴以保护第二类型的载流子防止其复合的活性载体。
在一个实施方案中，活性载体是强路易斯酸性的受体载体。
作为替代方案，活性载体是给体载体。
根据一个实施方案，光催化单元(活性组分)由化学连接到载体上的二氧化钛的无序(非晶态)纳米和微米粒子构成，以保证中和载流子向受体或给体载体的有效转移。
在一个实施方案中，本发明还涉及二氧化钛作为光催化体系的活性组分的用途。它通过化学固定在固体载体表面的非晶态TiO2纳米聚集体构成的复合产品，取代目前实际使用的晶体结构，其中所述固体载体具有大的接收或提供电子能力(受体/给体载体)。
非晶态TiO2的光催化活性是由于在由受体/给体载体提供的外部电场中，载流子(e-，h+)的人工分离。这种强制分离保护载流子防止其立即复合，并允许在向活性表面移动时，选择类型的载流子保留在其自由状态下。第二类型载流子通过载体的活性被原位中和。
对于本发明的方法，描述了涉及“具有显著受体能力的非晶态TiO2纳米聚集体载体”类型的复合产品生产的实例。
非晶态氧化物的表面有几个官能团。从室温到高达250～300℃，它们富集在活性Brensted位点(酸和碱)。这种总体活性允许在氧化物表面化学结合不同类型的改性剂。
在无机载体上的晶体和非晶态TiO2复合结构的生产可以通过之前描述的大部分方法实现。从技术的角度看，这种复合物特别可以通过溶胶-凝胶，溅射，等离子体辅助的CVD，和ML-ALE-CVD即分子层叠，或按照可选择的术语，原子层外延[17，18]生产。而后者，因为相对简单，可能更适于在实验室条件和工业化条件下生产所提出的产品，特别是“非晶态TiO2纳米微米聚集体-受体载体”类型。
根据ML-ALE-CVD方法，在预功能化表面以富集活性Brensted位点的固体载体，通过挥发性矿物前体(例如氧-卤素或者卤素产品-MeLOMHalN、MeLHalN)或者有机金属产品(例如醇盐-MeL-ORN)处理，然后水解转化成复合材料“纳米氧化物聚集体-载体”(例如使用卤素前体的反应(1)和(2)(其中Hal表示卤素))：
MeLHalN+X(H-O)-载体→N-XHal-MeL-OX-载体+XH-Hal↑(1)
N-XHal-MeL-Ox-载体+(N-X)H2O蒸汽→N-X(H-O)-MeL-OX-载体+(N-X)H-Hal↑(2)
一系列“非晶态TiO2纳米聚集体-受体载体”类型的复合产品可在包括特定操作参数的ML-ALE-CVD方法的辅助下生产。
通过在光催化聚集体中富集电子的活性给体载体，同样可以通过强制分离保护自由电荷防止原位复合。在这种情况下，强路易斯酸性(电子受体)的氧化物载体可以由多孔载体代替，所述多孔载体含有分布在其表面的金属单质聚集体。这些给体载体通过固定正电荷(电子空穴)给光催化组分提供额外的电子。“非晶态TiO2纳米微米聚集体-给体载体”类型的复合产品的生产，可以通过在金属表面沉积氧化物的技术中的一种实现，例如溶胶-凝胶技术。
图2表示根据本发明的体系，包含非晶态活性组分10、和强路易斯酸性的受体载体12或给体载体。在受体载体的情况下，该载体的电子e-向载体12移动。在给体载体的情况下，该载体的电子向组分10的空穴h+16移动(用虚线表示)。
具体实施方式
根据本发明的复合产品包含TiO2非晶态纳米聚集体，该TiO2非晶态纳米聚集体结合在二氧化硅(SiO2)和活化的氧化铝(γ-Al2O3)载体上，也可以结合到复杂载体上(SiO2*Fe3+、SiO2*Cr2O7 2-、SiO2*CrO4 2-、γ-Al2O3*Fe3+、γ-Al2O3*Cr2O7 2-、γ-Al2O3*CrO4 2-)。选择在纯载体中加入Fe3+或Cr6+以更好的展示“非晶态TiO2微米聚集体-受体载体”复合物的作用机理。不过根据本发明，这些添加物对于改善复合产品的光催化性能不是必须的。
选择作为活性载体的氧化物(SiO2，γ-Al2O3)是强路易斯酸性的(电子受体)。它们可以在通过光辐射激励的结构表面中，固定负电荷(电子)[17，20]，而使得正电荷(电子空穴)是“自由”的。电子空穴被认为是强的氧化剂，其有利于表面上预吸附产品的有效降解[21]。
为了测试生产样品的光催化活性，选择两个可挥发有机化合物的完全氧化反应：光催化燃烧三氯乙烷(C2H3Cl3)蒸汽和甲苯(C7H8)蒸汽：
C2H3Cl3+2O2→2CO2+3HCl (3)
C7H8+9O2→7CO2+4H2O (4)
三氯乙烷的一种完全氧化产物是氢氯酸，HCl(反应(3))。它在水中的高溶解度(在标准条件下，700体积HCl溶于1体积水中)允许通过测量在测试装置下游的已搅动容器中的pH变化，检测三氯乙烷光催化的效果。用于检测C2H3Cl3和C7H8光催化效果的第二种技术是色谱分析技术(Hewlett Packard 5890 II系列色谱分析仪，具有HP 5972检测器(FID))。
在实验室设备的辅助下实现光催化测试。操作参数由表1给出。所有被测试复合样品的表面包含6到7质量％的非晶态TiO2(在下表2中的产品N°3-5和7-9，或在表2中的晶体产品N°2)。
表1：操作条件
| 参数 | 数值 |
| 三氯乙烷和甲苯在气相中的初始浓度 | C0＝35-40ppm |
| 处理气体的相对湿度 | ＝40％ |
| 处理气体的流量 | G＝400ml/分钟 |
| 混合气体在反应区域的停留时间 | Δτ≈12S |
| 测试反应器的尺寸(管状反应器) | L＝13cm，D＝3.5cm |
| 反应区域的光催化剂质量 | mcat＝1.1g |
| 辐射源的特征 | UV灯“不可见光”，波长＝365nm，6W |
对比在活性二氧化硅和氧化铝纯载体上的光催化样品，可以确定对于前者的活性强而对于后者的活性低(表2，样品3和7)。
光催化活性的不同可通过“TiO2-SiO2”和“TiO2-γAl2O3”动力学体系的特点解释。因为出现在表面的二氧化硅的极强的路易斯酸性位点[19]，所以二氧化硅作为受体载体的能力远超过氧化铝的。
基于Degussa P25的样品的活性，只要在受体载体上并是纯净的，仍然优于“非晶态TiO2-纯氧化铝”复合物的活性(表2中的样品1、2和7)，但是“非晶态TiO2-纯二氧化硅”复合物(样品3)要远超过基于Degussa P25的产品。
表2在三氯乙烷C2H3Cl3完全氧化反应中产品的光催化活性
| No. | 样品 | 载体类型：纯(Pr)，浸润(Im) | 活性μmol/gcat*h.10^-3 |
| 1 | 纯Degussa P25(6.2g) | 纸板(粘接固定) | 15 |
| 2 | SiO2+Degussa P25 | Pr-SiO2(粘接固定) | 50 |
| 3 | S-1T-CVDm-070504 | Pr-SiO2 | 610 |
| 4 | SF-1T-CVDm-230404 | Im Fe3+-SiO2(含1.5％Fe2O3) | 220 |
| 5 | SC-1T-CVDm-300404 | Im Cr6+-SiO2(含1.5％Cr2O3) | 400 |
| 6 | SiO2 | - | 0 |
| 7 | A-1T-CVDm-290304 | Pr-γAl2O3 | 2 |
| 8 | AF-1T-CVDm-200404 | Im Fe3+-γAl2O3(含1.5％Fe2O3) | 20 |
| 9 | AC-1T-CVDm-300404 | Im Cr6+-γAl2O3(含 | 400 |
| 1.5％Cr2O3) | |||
| 10 | γ-Al2O3 | - | 0 |
为了尝试提高复合产品的光催化性能，在掺杂有电子陷阱(由基于过渡金属的化合物构成)的氧化物载体上制造了一系列样品。这个措施的目的是为了生产性能更高的受体载体。使用氧化铁(Fe2O3)作为掺杂组分，其提供Fe2+和Fe3+阳离子形式的活性位点。也使用铬的复杂阴离子(铬酸盐和重铬酸盐-CrO4 2-、Cr2O7 2-)。
通过用金属盐溶液初始浸润载体(SiO2，γ-Al2O3)，随后通过它们的热调节和热处理(调节，24h，室温；烘干，8h，温度110℃；焙烧，4h，温度550℃)，来实现掺杂载体的生产。
表2中所示的数据显示：样品[γAl2O3-Fe3+]*TiO2和[γAl2O3-Cr6+]*TiO2(样品8、9)相对于样品γAl2O3*TiO2(样品7)的光催化活性大幅提高。这个现象可以通过在掺杂氧化铝(γAl2O3*MeXOY)表面上存在的比初始位点(Al3+)更强的受体位点加以解释[20]。因此与纯氧化铝相比，这些载体复合物应被认为是对于载流子的强制分离更有效的受体剂。
相反，载体[SiO2-Fe3+]和[SiO2-Cr6+]的电子接收能力被认为比纯氧化硅的低。样品4和5的光催化活性仍小于样品3的活性(表2)。这种情况很可能是由于比如路易斯酸的位点Si4+的附加能力[19]。
应当注意在富集掺杂组分后，初始载体(SiO2和γ-Al2O3)对电荷分离效率的影响迅速下降。例如，样品5和9(表2)显示出同样的光催化活性，甚至在SiO2载体上生产样品5时和在γ-Al2O3载体上生产样品9时。
最好的结果是使用纯二氧化硅(表2中样品3)受体载体得到的。该事实说明在载体由二氧化硅构成的“非晶态TiO2纳米微米聚集体-受体载体”类型的复合产品中，不必要加入另外的受体(电子陷阱)。
图3显示了光催化单元下游甲苯浓度随时间的变化。包含空心三角形、正方形和菱形的曲线22-24分别对应于无光条件下Degussa P25的曲线、无光条件下“二氧化硅-TiO2”复合物的曲线、无光条件下“氧化铝-TiO2”复合物的曲线。而包括实心三角形、正方形和菱形的曲线25-27分别对应于有光条件下Degussa P25、有光条件下“二氧化硅-TiO2”复合物、有光条件下“氧化铝-TiO2”的曲线。
下方的表3表示产品在甲苯C7H8完全氧化反应中的光催化活性
| No. | 样品 | 无光条件下的吸收能力μg/mgcat | 光催化活性μg/gtio2*h | 复合样品中TiO2含量，mg |
| 1 | SiO2-TiO2 | 1.40 | 4.10 | 62 |
| 2 | γAl2O3-TiO2 | 0.90 | 1.80 | 59 |
| 3 | Degussa P25 | 0.01 | 0.35 | 60 |
| 4 | 纸板-TiO2 | 0 | 0 | 53 |
表3和图3中所示的样品在具有甲苯蒸汽的空气中的光催化处理的表现，可以从多孔复合物的吸收能力和从活性载体的电子性能方面讨论。
最佳光催化能力总是由基于二氧化硅的“非晶态TiO2纳米、微米聚集体-受体载体”复合物(表3中样品1和图3中实心正方形所代表的曲线)取得。相反，基于纸板的复合物样品(表3中No4)不具有任何活性，这是因为其载体没有电子受体能力，因此不能激活位于其表面的非晶态TiO2聚集体。
当使用在固体表面的吸收能力远高于三氯乙烷C2H3Cl3的甲苯C7H8时，基于比表面积为260-270m2/g的活化氧化铝的样品具有高于比表面积小于50m2/g的Degussa P25的光催化活性。
在使用甲苯和三氯乙烷的情况下，光催化活性被反转(参考表2和3)。这个现象可以通过以下事实解释：具有高吸收能力的多孔载体如活化的二氧化硅和氧化铝，通过将其吸附的配合物迅速转化为最终产品，可有益于预吸收产品的光催化性能。这个假设通过比较分析表3中“无光照吸收能力”和“光催化活性”栏所示的实验结果证实，以及通过比较图3中有光照和无光条件下曲线的特征证实。
另外，图4显示通过XRD技术(X射线衍射)的样品中结晶状态的曲线。这些曲线由M.Pierre Gaudon在l’école des Mines d’Alès进行的分析得到。
图4说明根据本发明的复合结构是非晶态的。因此，根据本发明基于氧化铝和二氧化硅的产品的曲线30和31的具有远小于曲线29所示的Degussa P25的结晶度状态值。
图5显示根据本发明的复合产品和载体的表面结构的图像。这些图像由Paul Touffrey在l’école des Mines de Saint-Etienne通过MEB(扫描电子显微镜)的帮助得到。
更确切的说，图5a显示氧化铝载体32的表面，图5b显示在氧化铝载体32上的TiO2聚集体33-35。
另外，图5c显示二氧化硅载体36的表面，图5d显示在二氧化硅载体36上的TiO2聚集体37-39。
这些聚集体是球形的，平均直径为500～2000nm。
新型活性产品的优点(光催化活性，生产方法，应用)
“TiO2多孔受体载体(给体)”非晶态复合物的光催化活性远远超过Degussa P25(商业催化剂，参考表2，样品1和2)的光催化活性。
与预制备晶体结构相比，复合物“非晶态TiO2纳米微米聚集体-多孔载体”从技术角度看同样有优点(由于易于作为活性部件使用并且牢固地固定在载体表面，所以生产简单)。
本发明的实际应用目前很适于工业化条件下生产光催化部件(反应段，活性板等)。
应该注意在实际载体为加工部件(管、片、板等)形式的情况下，可能难以实现“TiO2给体载体”非晶态光催化复合物。这该缺点是由于金属的非多孔性质引起的。
本发明的变化和扩展
已经进行了一项研究以证明根据本发明的复合产品的杀菌性能。
图6另外显示了用于测试杀菌能力的实验装置。基因修饰的埃希氏大肠杆菌(Escherichia coli bacterium)(来源INRA，法国)被选为测试菌种。
在由图6a表示的第一阶段中，光催化复合物样品43和未改性的载体44浸在细菌雾45中3分钟。
该雾45通过干燥空气47和位于管48的末端48.1的细菌溶液46得到。干燥空气47从末端48.1吹入穿过溶液46，以形成细菌雾45。因此雾45在管48内流动并浸润位于管48与48.1相对的末端48.2处的样品43和44。
在由图6b表示的第二阶段中，光催化复合样品43.1在UV灯49下暴露于UV-A辐射(波长365nm)中。而根据本发明的复合物样品43.1暴露于阳光下。另外未改性载体44.1暴露在阳光下。暴露时间都为20分钟。
在由图6c表示的第三阶段中，样品43.3、43.2和44.1或其表面被转移到装有营养胶51的两个Petrie盘50中。这些盘在35℃的黑暗中存放20小时，以使菌落形成。每个盘50中的部分52不含任何样品并作为实验的参照。
图7表示经过存放后，每个上述样品在Petrie盘中的菌落形成。这个实验是与Christine Blanchère-Lopez合作在l’Ecole des mines d’Alès完成的。
在只包含营养胶并作为参照部分的部分4和11，没有形成菌落。
盘中的部分1和9包含暴露于阳光的纯二氧化硅(未改性载体)样品44.1，在20小时的培养后分别形成参照53的21和6个菌落。
在包含暴露于阳光的根据本发明的样品43.2的部分3和11中，只形成一个菌落53。
在包含暴露在UV-A辐射下的根据本发明的复合物样品43.1的部分2和10中，没有形成菌落。
换句话说，在非杀菌样品44.1表面上形成27(21+6)个菌落，而在根据本发明产品的样品43.1和43.2的表面上只有1个菌落。
该数据显示根据本发明的非晶态TiO2复合结构在人工辐射(UV“不可见光”，λ＝365nm)和在阳光下都具有好的杀菌能力。
因此在其初始浓度不超过某些限制的情况下(例如对气相-3÷5ppm；这种情况与封闭空间内的气体情况相符)，这种活性产品可被设计用于光催化降解大范围的挥发性有机组分。
但是这些产品同样可被设计为用于免于生物污染的防护用集合性或单独的活性产品。
根据本发明的非晶态复合光催化剂的另一个应用领域可以是处理废液体。进行初步的研究，以显示将这些提出的产品应用于光催化净化被溶液中的有机复合物污染的水的效果。
图8图示性的展示了在阳光下使用基于非晶态TiO2的活性复合物的液相中丙酮和乙醇的光催化降解。
包含三角形的曲线55表示丙酮的降解效率，而包含正方形的曲线56表示乙醇的降解效率。
为得到这些曲线55和56，两个体积为25ml的在水中含有25mg/L的丙酮和乙醇的样品与质量为1.1g的复合样品S-1T-070504(表2中样品N°3)接触。两个相同的液体样品与两个1.1g纯二氧化硅的样品接触。利用4个Petrie盘作为容器。
混合物在静态的条件下暴露在阳光下2天。
在光催化降解期间，使用色谱方法检测丙酮和乙醇的损失，并考虑由于蒸发造成的损失。
通过在含有纯二氧化硅容器中的剩余浓度(Csio2)与其在具有光催化复合物的容器中的浓度(Cphoto)之差，与Csio2的值相比，计算溶液中有机产品的降解率。
第一取样是在样品直接暴露在阳光下之前，在暗室中进行的。因此第一天在10h00和11h00点的实验表现出可忽略的降解率。
接下来，从暗室中取出玻璃覆盖的容器，置于充满阳光的地方。在降解率曲线55和56中，两个峰值57和58相对于阳光最充足的时间(14h-16h)。在两天的实验中，在含有光催化样品容器中的丙酮和乙醇溶液完全降解。
本发明的变化和扩展因此可预见至少能够应用于水处理领域，特别是用于其的净化和杀菌；从而也可应用于防止生物污染的集合和单独防护领域，例如在医院机构的空调装置的运行，自动杀菌服装和工具的制造......
根据本发明的光催化材料可以用在不同载体上(多孔陶瓷、玻璃、纸板、纺织品等)。
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Claims (8)
1.一种复合产品，包含固定在载体上的非晶态的光催化组分，其特征在于，该载体是设计用于当光催化组分受到光激励时，保护在所述光催化组分中出现的自由载流子、电子和正空穴防止其立即复合的活性载体。
2.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，所述光催化组分是二氧化钛。
3.根据权利要求1和2所述的产品，其特征在于，所述光催化组分处于纳米或者微米聚集体的形式。
4.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，所述活性载体起外部电场源的作用，以强制分离自由载流子，并以有利于另一类型的方式固定第一类型载流子，电子或正空穴。
5.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，由于所述活性载体由于其包括给体能力或受体能力的电子学特性而起作用，在有或者没有附加组分时，所述活性载体起到可观察到的禁带作用，而代替晶体光催化结构。
6.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，所述载体的活性相包含具有强路易斯酸性的受体组分，例如单独或组合的二氧化硅、活化的氧化铝、磷酸铝、氧化锆。
7.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，所述载体的活性相包含给体组分，例如金属。
8.根据权利要求1～5的产品在用于净化和化学处理被污染的气体或液体和/或用于这些被污染的气体或液体的杀菌中的用途。
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