JP4665221B2 - 二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法 - Google Patents
二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4665221B2 JP4665221B2 JP2000164213A JP2000164213A JP4665221B2 JP 4665221 B2 JP4665221 B2 JP 4665221B2 JP 2000164213 A JP2000164213 A JP 2000164213A JP 2000164213 A JP2000164213 A JP 2000164213A JP 4665221 B2 JP4665221 B2 JP 4665221B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- film
- thin film
- photocatalyst carrier
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 176
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims description 86
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 53
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 9
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 19
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 17
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 4
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 4
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005354 aluminosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000005385 borate glass Substances 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000005365 phosphate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/39—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
- Y10T428/265—1 mil or less
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒活性を有する二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2)による親水、抗菌、防汚コーティングの研究が注目を集めている。これらは二酸化チタンの光触媒効果を利用したものであり、例えば、二酸化チタンコートされた親水防汚コート（特開平８−２６７６４６号公報）、貴金属との混合による光触媒活性の向上（特開平６−１９８１９６号公報、特開平６−２７８２４１号公報）等が報告されている。
【０００３】
一方、チタンを主成分とする金属ターゲットを用い酸化性雰囲気で反応性直流（ＤＣ）スパッタリング法を行うことにより、チタンの酸化物を主成分とする酸化物の薄膜を形成する技術は、一般的であり、熱線反射ガラス等の製造に既に用いられている。 しかし、この方法で得られる二酸化チタン膜は、Ｘ線的にはアモルファスであり、ほとんど光触媒活性を示さない。また、 スパッタリング法は、装置が高価であり、工業的に多量に生産する場合には適さない方法である。
【０００４】
従来から、光触媒活性を示す二酸化チタン膜の形成方法として、二酸化チタンの微粒子を有機または無機のバインダにより固定する方法、有機金属溶液を塗布乾燥して、酸化物微粉体の集合を作り、次に酸素を供給しながら熱処理して−Ｍ−Ｏ−Ｍ−構造を形成させる有機金属分解（ＭＯＤ）法が知られている。また、金属アルコキシドをアルコール系等の適当な溶媒に溶解し、この溶液を加水分解縮重合し、ポリマー状ゾル（コロイド分散体) を調整し、基体上に塗布乾燥し熱処理して結晶化するゾル( 溶液) −ゲル（固体) 法が公知である。この方法は、ゾル状態の分散液を一定の状態で長期に保管するのが困難であり、またゾル状態の分散液を溶液中でゲル化し基体上に析出させて成膜するので、未反応物もゲルになってしまい一旦使用したゾル溶液は再度使えないという問題もあった。
光機能材料研究会、第６回シンポジウム（１９９９年１１月２６日東大）予講集１５８頁で、藤嶋昭らは、ネサガラス［ガラス上にＳｎＯ2(フッ素入り) 膜を有する。］上に、酸化チタンのアルコール分散液を、ゾル−ゲル法により成膜後５００℃ｘ３０分焼成して、二酸化チタン膜を形成したことを報告している。この方法で得られたネサガラス上に作製した二酸化チタン膜は、シリカコートしたパイレックスガラス上に作製した二酸化チタン膜に比べて、２−プロパノール気相光触媒分解速度が約１．２倍向上したことが報告されている。
しかし、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法は、窓ガラスのような大面積に対しては均一な膜厚を得るのが難しく、膜の表面平滑性に劣ること、膜の耐擦傷性が不十分であること、等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い光触媒活性を示し、かつ耐擦傷性に優れた二酸化チタンを表面層として有する二酸化チタン光触媒担持体を提供することを目的とする。
また、本発明は、高い光触媒活性を示し、かつ耐アルカリ性または耐摩耗性にも優れた前記二酸化チタン担持体とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、基体と、前記基体上に形成されるＳｎＯ ２ 膜と、前記ＳｎＯ ２ 膜上に形成される二酸化チタン薄膜とを備えた二酸化チタン光触媒担持体であって、前記二酸化チタン薄膜は、チタン−ｎ−ブトキシドと芳香族化合物溶媒と炭素数１〜１０のアルコールとを含有する二酸化チタン前駆体溶液から形成されることを特徴とする二酸化チタン光触媒担持体を提供する。ここで、二酸化チタン薄膜が形成された表面に対して、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、２００回転なる条件のテーバー式摩耗試験を行った前後の可視光透過率変化が５％以下であるのが好ましい。
【０００７】
また、基体と、 二酸化チタン薄膜との間に、基体から二酸化チタン薄膜へのアルカリ成分の拡散を防止する膜または電荷分離膜を有する二酸化チタン光触媒担持体を提供する。
二酸化チタン薄膜の幾何学的膜厚が、５〜１０００ｎｍであり、基体がガラス基体であるのが好ましい。
【０００８】
また、二酸化チタン前駆体溶液が、加水分解性を有するチタン化合物を芳香族化合物溶媒に溶解させ、ついで加水分解・脱水縮合させたものであり、芳香族化合物溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンからなる群から選ばれた１種以上であり、加水分解性を有するチタン化合物が、チタンアルコキシドであるのが好ましい。
【０００９】
さらに、基体表面に、加水分解性を有するチタン化合物と芳香族化合物溶媒とから調整された二酸化チタン前駆体溶液を、塗布し、加熱処理して形成する二酸化チタン薄膜を有する二酸化チタン光触媒担持体の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、二酸化チタン薄膜を有する二酸化チタン光触媒担持体であり、加水分解性を有するチタン化合物と芳香族化合物溶液とから調整された二酸化チタン前駆体溶液を、基体に、塗布し、加熱処理して形成される。
【００１１】
形成される二酸化チタン薄膜は、耐擦傷性が高く、光触媒活性に優れている。
加水分解性を有するチタン化合物と芳香族溶液とから調整される溶液は、従来法により得られるゾル、すなわち微粒子状チタン水和酸化物を単位とした凝集体ではなく、芳香族化合物溶媒の芳香環が核となり、芳香環の面を基準にして水酸化チタンの脱水縮合が進行した平面構造を有する高分子状二酸化チタン前駆体溶液である。
【００１２】
以下、本発明に用いる二酸化チタン前駆体溶液の調製方法の１例を示す。
【００１３】
本発明に用いられる溶液は、例えば、芳香族化合物溶媒１Ｌに対してチタンアルコキシドを０．０３〜１．５モルとなる量で溶解させ、ついで温度０〜６℃で、水１〜２０ｗｔ％を含有する水−アルコール混合溶液を、チタンアルコキシド１モルに対して水が０．５〜２モルとなる量で添加させた後、温度０〜６０℃で、超音波下または撹拌放置下、加水分解、脱水縮合させることにより調製される。なお、好ましくはチタンイオンとして０．１〜１モル／Ｌの濃度に濃縮させた溶液が用いられる。得られた溶液は、芳香族化合物溶媒の芳香環が核となり、芳香環の面を基準にして水酸化チタンの脱水縮合が進行した平面構造を有する高分子状二酸化チタン前駆体溶液である。
【００１４】
チタンアルコキシドのアルコキシ基は、炭素数１〜８であり、好ましくは１〜５である。一例として、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso −プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso −ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等があげられる。
【００１５】
チタンアルコキシドを溶解させる溶媒は、芳香族化合物溶媒であり、１種または２種以上が用いられる。一例として、ベンゼン、アニリン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等があげられる。特にベンゼンを用いた場合、チタンアルコキシドの３量体が形成され易く、反応生成物の構造を制御できる。
【００１６】
チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に添加される水−アルコール混合溶液中のアルコールは、水の活量を調節する、すなわち加水分解を抑制し、ゆっくり反応させるためのものである。このため、水−アルコール混合溶液の配合割合、添加速度、添加時の温度も反応制御には重要であり、初期段階ではなるべくゆっくりと反応させることが必要である。反応が急激に進行すると、微粒子状二酸化チタンの凝集体が形成されるため好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられるアルコールは、炭素数１〜１０のアルコールであり、好ましくは炭素数１〜１０の１価アルコールである。これらの１種または２種以上が用いられる。一例として、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、iso −プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso −ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール等があげられる。
【００１８】
本発明で用いられる水−アルコール混合溶液中の水の含有量は、１〜２０ｗｔ％であり、かつチタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に添加される水−アルコール混合溶液は、チタンアルコキシド１モルに対して水が０．５〜２モルとなる量である。
【００１９】
水−アルコール混合溶液中の水の含有量が１ｗｔ％未満の場合、反応速度が遅すぎて実用的でない。また、２０ｗｔ％を超える場合、加水分解反応が急激に進行するため好ましくない。
【００２０】
チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に添加される水−アルコール混合溶液が、チタンアルコキシド１モルに対して水が０．５モル未満の場合、未反応物が多くなり好ましくない。また、２モルを超える場合、反応が急激に進行するため好ましくない。
【００２１】
また、チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に水−アルコール混合溶液を添加させる時の温度は、反応制御の面から０〜６℃が好ましい。
【００２２】
次に、チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に水−アルコール混合溶液を添加させた後、温度０〜６０℃で、超音波下または撹拌放置下、加水分解、脱水縮合させることにより、本発明に用いられる溶液が得られる。
【００２３】
加水分解、脱水縮合させる時の温度が６０℃を超える場合、反応が速すぎて、また０℃未満の場合、逆に反応が遅くなりすぎて好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる溶液は、芳香族化合物溶媒中の芳香環が核となり芳香環の面を基準にして水酸化チタンの脱水縮合が進行した平面構造をもった高分子状二酸化チタンを有し、従来のゾルーゲル法により得られる微粒子状チタン水和酸化物のコロイド溶液でない。
【００２５】
ついで、好ましくはチタンイオンとして０．１〜１モル／Ｌの濃度に調製された溶液を、湿度の低い雰囲気下でハケ塗り、スプレー塗布、浸漬、スピンコート、フローコート等により塗布し、温度１２０〜２５０℃で乾燥させる。
【００２６】
次いで、乾燥後、温度が３００〜６５０℃で、３０分から１時間の熱処理をし、室温になるまで自然冷却させる。この条件で熱処理を行うと、光触媒効果の高い表面層が得られ、ガラス基体の軟化のおそれがないので好ましい。
【００２７】
本発明における二酸化チタン薄膜の厚さは、幾何学的厚さが５〜１０００ｎｍであるのが好ましい。この範囲未満であると光触媒効果が充分発揮できないし、この範囲を超えると経済的でない。より好ましい範囲は担持体の目的、用途等に応じ自由に決定することができる。特に１０〜５００、 さらには１０〜１００ｎｍである。
【００２８】
また、本発明における二酸化チタン薄膜は、耐擦傷性に優れている。
膜の耐擦傷性は、例えば、ＪＩＳ Ｒ３２２１に規定されている摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ荷重５００ｇでのテーバー式試験により評価できる。膜は、前記テーバー式試験（２００回）前後の可視光透過率変化が５％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのが特に好ましい。
これと同等の耐擦傷性を有するものであれば、他の測定法による耐擦傷性試験で評価されたものであっても、もとより本発明に含まれる。
【００２９】
二酸化チタンの光触媒活性は、例えば、実施例で記載した方法で評価することができ、本発明の二酸化チタン薄膜は、光触媒活性に優れている。
【００３０】
本発明において、薄膜が形成される基体は、材質、表面形状、構造等について、特に限定されない。
基体の材質は、例えば、ガラス、陶磁器等のセラミックス；樹脂、ゴム、紙、布等の高分子材料；チタン、アルミ、等の金属、合金；これらの複合材料が挙げられる。
【００３１】
中でも、ガラスは、広範な用途に用いられるので、基体がガラス基体であるのは本発明の好ましい一態様である。
ガラスの種類は、特に限定されない。例えば、酸化物ガラスが挙げられる。
酸化物ガラスは、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスが挙げられる。
ケイ酸塩ガラスは、例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスが挙げられる。
【００３２】
基体の表面形状は、板状物等の平面的なものに限られず、立体的なものであってもよい。本発明に用いる溶液は、液体状で塗布するにもかかわらず凹凸を有する形状でも凹部と凸部での膜厚の差が少ないという段差被覆性に優れているので、複雑な表面形状を有する基体にも薄膜を形成することができる。
【００３３】
また、基体と表面層との間に、１層以上の機能性膜を有する多層膜とすることもできる。機能性薄膜としては、例えば、金属、合金、これらの酸化物、窒化物、炭化物等の機能性薄膜が挙げられる。具体的には、基体（特にソーダライムガラス基体）から二酸化チタン薄膜へのアルカリ成分（特にナトリウム成分）の拡散を防止する膜（アルカリバリア膜）としてのシリカ（ＳｉＯ2)膜または、電荷分離層として作用する膜等が挙げられる。
【００３４】
アルカリバリア膜は、特に限定されないが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2)、シリカ（ＳｉＯ2)膜等が例示でき、通常、シリカ（ＳｉＯ2)膜が用いられる。この場合、ナトリウムイオンのトラップ性を高めるため、リン等を添加してもよい。膜の形成方法は、特に限定されず、スパッタ法、液相法等公知の方法を用いることができる。好ましい膜厚範囲は、５〜５００ｎｍである。
【００３５】
電荷分離膜は、二酸化チタン膜表面層が、光照射を受け、電荷分離して生じるホールの再結合を防止する機能を有する膜であればどのような膜でもよいが、ＳｎＯ2 、Ｓｉ、ＩＴＯ（インジウム・スズの酸化物）等の膜が例示できる。膜中にドープされた物質（例えば酸化錫膜中のフッ素）によって、膜性能が阻害される場合もあるのでドープ材についても検討することが好ましい。好ましい膜厚範囲は、５〜５００ｎｍである。
【００３６】
本発明の積層体の用途は、特に限定されないが、二酸化チタン膜の示す高い光触媒活性に起因する抗菌性、防汚性や耐擦傷性を生かした用途として、例えば、自動車等の車両用ガラス、住宅用窓ガラス、鏡、ブラウン管、蛍光灯、高速道路用ランプ（例えば、ナトリウムランプ、水銀ランプ）；手術室等のタイル；台所のシンク、洗面台；半導体レーザ、半導体装置が挙げられる。また光電池としての応用も考えられる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜二酸化チタン前駆体溶液の製造＞
芳香族化合物溶媒であるベンゼンに、金属塩であるチタン−ｎ−ブトキシドを０．５モル／Ｌ溶解させ、１０時間還流させた後、温度６℃で水５ｗｔ％の水−ブタノール溶液を、チタン−ｎ−ブトキシド１モルに対し水０．５モルとなるように滴下させ、ついで６０℃で１０時間加熱して、攪拌放置下で加水分解・脱水縮合反応させた溶液を、エバポレーターでチタンイオンとして１モル／Ｌとなるように濃縮させ、濃度調整した。調製された溶液は、 冷暗所にて保存すれば１年経過しても安定であった。
【００３８】
＜二酸化チタン薄膜の製造＞
実施例１
予め洗浄した呼称厚さ３ミリのソーダライムガラス製のフロートガラス板を、先に濃度調整した溶液中に浸漬させ、ついでステッピングモーターを用いて、７．５ｍｍ／分で引き上げ、ベンゼン飽和蒸気中、フロートガラス基板から約２０ｃｍ離した赤外線ランプをガラス容器外より間接照射させて１２５℃で乾燥後、もう一度浸漬・乾燥した。さらに、温度４６５℃で３０分間熱処理を施した後、室温になるまで自然冷却させて、フロートガラス板上に二酸化チタンの薄膜を形成させた。得られた二酸化チタン薄膜の厚さを、触針式表面あらさ計を用いて測定したところ、約８０ｎｍであった。
【００３９】
得られた二酸化チタン薄膜の表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図１に示す。表面ＳＥＭ写真によればクラックのない均質な二酸化チタン薄膜が形成されている。
実施例２
予め洗浄された、膜厚３００ｎｍのＳｎＯ2 の透明導電膜がコートされた呼称厚さ３ミリのフロートガラス板に実施例１と同様の方法により、厚さ４０ｎｍの二酸化チタンの薄膜を形成させた。
比較例
T.Yoko、K.Kamiya and S.Sakka、Yogyo Kyokaishi 95、150(1987) に記載された方法に準じて、ゾルーゲル法による二酸化チタン薄膜を形成した。
＜溶液の製造＞
室温下、チタンイソプロポキシド０．１モル及び脱水エタノール０．４モルを混合、攪拌させた後、温度０℃に冷却し、ついで攪拌下、脱水エタノール０．４モル、水０．１モル及び塩酸０．００８モルの混合溶液を滴下させた後、室温で加水分解させて酸化物ゾルを調製した。ゾル中の金属酸化物微粒子の分散安定性は、１〜３ヶ月程度であった。
【００４０】
＜薄膜の製造＞
比較例１
予め洗浄した呼称厚さ３ミリのソーダライムガラス製のフロートガラス板を、先に調製した酸化物ゾル中に浸漬させ、ついでステッピングモーターを用いて、速度９ｍｍ／分で引き上げ、乾燥させた。さらに、温度５８０℃で３０分間熱処理を施した後、室温になるまで自然冷却させて、フロートガラス板上に二酸化チタンの薄膜を形成させた。得られた二酸化チタン薄膜の厚さを、触針式表面あらさ計を用いて測定したところ、約８０ｎｍであった。
【００４１】
得られた二酸化チタン薄膜の表面ＳＥＭ写真を図２に示す。表面ＳＥＭ写真によれば金属酸化物微粒子が分散してなるゾルより形成される二酸化チタン薄膜に特徴的な細かいクラックの散在が見られる。
比較例２
予め洗浄された膜厚３００ｎｍのＳｎＯ2 の透明導電膜がコートされた呼称厚さ３ミリのフロートガラス板に比較例１と同様の方法により、厚さ８０ｎｍの二酸化チタンの薄膜を形成させた。
【００４２】
（１）親水性の暗所維持性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
室内暗所にサンプルを放置し、水接触角の経時変化を測定した。
【００４３】
（２）初期親水性
親水性の暗所維持性を評価するために用いたサンプルを用いた。
室内暗所での水接触角が３０°を超えたサンプルに１ｍｗ／ｃｍ2 のＢＬ（Black-light 紫外線ランプ、 中心波長３５２ｎｍ）を２４時間照射後、水接触角を測定した。
【００４４】
（３）親水性の回復性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
初期の水接触角測定後、エタノールで膜面の汚れを除去後、１ｍｗ／ｃｍ2 のＢＬ（Black-light 紫外線ランプ、 中心波長３５２ｎｍ）を４８時間照射し、それぞれの水接触角を測定した。
【００４５】
（４）光触媒活性（メチレンブルー脱色測定法）
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
クリーニングおよび親水性付与のため、薄膜表面に紫外線を２４時間照射した。ついで、内径９ｃｍのシャーレーに５ｃｍ口の試験片を膜面が上になるように置き、メチレンブルー８ｐｐｍ水溶液３０ｇを入れ、１ｍｗ／ｃｍ2 のＢＬを３時間照射し、次いでメチレンブルー液を抜き取り、メチレンブルーの吸収ピークである６６５ｎｍにおける可視光透過率を測定し、吸光度の初期値からの変化量（ΔＡＢＳ）を算出した。ΔＡＢＳが大きいほど、光触媒活性が大きいことを示す。吸光度の初期値は、 未処理ガラスをシャーレーに入れて、ＢＬ３時間照射後のメチレンブルーの吸光度を測定値し、これを初期値とした。
【００４６】
（５）光触媒活性（エンジンオイル分解速度）
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
クリーニングおよび親水性付与のため、薄膜表面に紫外線を２４時間照射した。ついで、エンジンオイルを薄膜上に０．２ｍｌ滴下し、１時間放置した。その後、水洗いした後１ｍｗ／ｃｍ2 のＢＬを照射し、経時的に水接触角を測定した。水接触角の減少速度を算出し、エンジンオイル分解速度として、二酸化チタン膜の有する光触媒活性の評価とした。エンジンオイル分解速度が大きいほど、光触媒活性が大きいことを示す。（−値は、水接触角の減少速度を示し、＋値は、水接触角の増加速度を示す。）
【００４７】
（６）耐擦傷性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
ＪＩＳ Ｒ３２２１に規定されている摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い、荷重５００ｇでのテーバー式試験（２００回）を行い、テーバー式試験前後の可視光透過率変化およびヘーズ値変化を測定した。
【００４８】
（７）耐摩耗性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
関東ロームダスト（粒径）を染込ましたフェルト（水３００ｃｃ／ダスト１５ｇ）を６０回摺動させ、摺動前後の可視光透過率変化を測定した。また摺動後の水接触角を上記（３）で示す方法により測定した。（ΔＴｔの−値は、可視光透過率の増加を示し、ΔＴｔの＋値は、可視光透過率の減少を示す。）
【００４９】
（８）耐アルカリ性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
９０℃の０．１モル／Ｌ、ＮａＯＨ溶液に浸漬し、２時間経過後取り出し、膜の剥離の有無の確認およびアルカリ性試験前後の可視光透過率変化を測定した。（ΔＴｔの−値は、可視光透過率の増加を示し、ΔＴｔの＋値は、可視光透過率の減少を示す。）
【００５０】
（９）防汚自浄性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
天然曝露後に人工的に散水し汚れが容易に除去されるかを評価した。容易に除去された場合を○とした。
【００５１】
結果を第１表〜第４表に示す。なお表中のＧはガラス板を示す。
本発明により製造された薄膜を表面層に有する場合（実施例１〜２）は、高い光触媒活性を示し、耐擦傷性および耐摩耗性ならびに耐アルカリ性に非常に優れることが分かる。特に中間膜を有する場合、従来法に比べて膜厚が薄くても高い光触媒活性を示すことが分かる。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【発明の効果】
本発明の二酸化チタン光触媒担持体は、光触媒活性が高く、クラックのない均質な二酸化チタン薄膜を有し、耐擦傷性、耐摩耗性、耐アルカリ性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で製造されたフロートガラス板上の二酸化チタン薄膜の表面のＳＥＭ写真のコピーを示す模式図である。
【図２】 比較例１で製造されたフロートガラス板上の二酸化チタン薄膜の表面のＳＥＭ写真のコピーを示す模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒活性を有する二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2)による親水、抗菌、防汚コーティングの研究が注目を集めている。これらは二酸化チタンの光触媒効果を利用したものであり、例えば、二酸化チタンコートされた親水防汚コート（特開平８−２６７６４６号公報）、貴金属との混合による光触媒活性の向上（特開平６−１９８１９６号公報、特開平６−２７８２４１号公報）等が報告されている。
【０００３】
一方、チタンを主成分とする金属ターゲットを用い酸化性雰囲気で反応性直流（ＤＣ）スパッタリング法を行うことにより、チタンの酸化物を主成分とする酸化物の薄膜を形成する技術は、一般的であり、熱線反射ガラス等の製造に既に用いられている。 しかし、この方法で得られる二酸化チタン膜は、Ｘ線的にはアモルファスであり、ほとんど光触媒活性を示さない。また、 スパッタリング法は、装置が高価であり、工業的に多量に生産する場合には適さない方法である。
【０００４】
従来から、光触媒活性を示す二酸化チタン膜の形成方法として、二酸化チタンの微粒子を有機または無機のバインダにより固定する方法、有機金属溶液を塗布乾燥して、酸化物微粉体の集合を作り、次に酸素を供給しながら熱処理して−Ｍ−Ｏ−Ｍ−構造を形成させる有機金属分解（ＭＯＤ）法が知られている。また、金属アルコキシドをアルコール系等の適当な溶媒に溶解し、この溶液を加水分解縮重合し、ポリマー状ゾル（コロイド分散体) を調整し、基体上に塗布乾燥し熱処理して結晶化するゾル( 溶液) −ゲル（固体) 法が公知である。この方法は、ゾル状態の分散液を一定の状態で長期に保管するのが困難であり、またゾル状態の分散液を溶液中でゲル化し基体上に析出させて成膜するので、未反応物もゲルになってしまい一旦使用したゾル溶液は再度使えないという問題もあった。
光機能材料研究会、第６回シンポジウム（１９９９年１１月２６日東大）予講集１５８頁で、藤嶋昭らは、ネサガラス［ガラス上にＳｎＯ2(フッ素入り) 膜を有する。］上に、酸化チタンのアルコール分散液を、ゾル−ゲル法により成膜後５００℃ｘ３０分焼成して、二酸化チタン膜を形成したことを報告している。この方法で得られたネサガラス上に作製した二酸化チタン膜は、シリカコートしたパイレックスガラス上に作製した二酸化チタン膜に比べて、２−プロパノール気相光触媒分解速度が約１．２倍向上したことが報告されている。
しかし、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法は、窓ガラスのような大面積に対しては均一な膜厚を得るのが難しく、膜の表面平滑性に劣ること、膜の耐擦傷性が不十分であること、等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い光触媒活性を示し、かつ耐擦傷性に優れた二酸化チタンを表面層として有する二酸化チタン光触媒担持体を提供することを目的とする。
また、本発明は、高い光触媒活性を示し、かつ耐アルカリ性または耐摩耗性にも優れた前記二酸化チタン担持体とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、基体と、前記基体上に形成されるＳｎＯ ２ 膜と、前記ＳｎＯ ２ 膜上に形成される二酸化チタン薄膜とを備えた二酸化チタン光触媒担持体であって、前記二酸化チタン薄膜は、チタン−ｎ−ブトキシドと芳香族化合物溶媒と炭素数１〜１０のアルコールとを含有する二酸化チタン前駆体溶液から形成されることを特徴とする二酸化チタン光触媒担持体を提供する。ここで、二酸化チタン薄膜が形成された表面に対して、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、２００回転なる条件のテーバー式摩耗試験を行った前後の可視光透過率変化が５％以下であるのが好ましい。
【０００７】
また、基体と、 二酸化チタン薄膜との間に、基体から二酸化チタン薄膜へのアルカリ成分の拡散を防止する膜または電荷分離膜を有する二酸化チタン光触媒担持体を提供する。
二酸化チタン薄膜の幾何学的膜厚が、５〜１０００ｎｍであり、基体がガラス基体であるのが好ましい。
【０００８】
また、二酸化チタン前駆体溶液が、加水分解性を有するチタン化合物を芳香族化合物溶媒に溶解させ、ついで加水分解・脱水縮合させたものであり、芳香族化合物溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンからなる群から選ばれた１種以上であり、加水分解性を有するチタン化合物が、チタンアルコキシドであるのが好ましい。
【０００９】
さらに、基体表面に、加水分解性を有するチタン化合物と芳香族化合物溶媒とから調整された二酸化チタン前駆体溶液を、塗布し、加熱処理して形成する二酸化チタン薄膜を有する二酸化チタン光触媒担持体の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、二酸化チタン薄膜を有する二酸化チタン光触媒担持体であり、加水分解性を有するチタン化合物と芳香族化合物溶液とから調整された二酸化チタン前駆体溶液を、基体に、塗布し、加熱処理して形成される。
【００１１】
形成される二酸化チタン薄膜は、耐擦傷性が高く、光触媒活性に優れている。
加水分解性を有するチタン化合物と芳香族溶液とから調整される溶液は、従来法により得られるゾル、すなわち微粒子状チタン水和酸化物を単位とした凝集体ではなく、芳香族化合物溶媒の芳香環が核となり、芳香環の面を基準にして水酸化チタンの脱水縮合が進行した平面構造を有する高分子状二酸化チタン前駆体溶液である。
【００１２】
以下、本発明に用いる二酸化チタン前駆体溶液の調製方法の１例を示す。
【００１３】
本発明に用いられる溶液は、例えば、芳香族化合物溶媒１Ｌに対してチタンアルコキシドを０．０３〜１．５モルとなる量で溶解させ、ついで温度０〜６℃で、水１〜２０ｗｔ％を含有する水−アルコール混合溶液を、チタンアルコキシド１モルに対して水が０．５〜２モルとなる量で添加させた後、温度０〜６０℃で、超音波下または撹拌放置下、加水分解、脱水縮合させることにより調製される。なお、好ましくはチタンイオンとして０．１〜１モル／Ｌの濃度に濃縮させた溶液が用いられる。得られた溶液は、芳香族化合物溶媒の芳香環が核となり、芳香環の面を基準にして水酸化チタンの脱水縮合が進行した平面構造を有する高分子状二酸化チタン前駆体溶液である。
【００１４】
チタンアルコキシドのアルコキシ基は、炭素数１〜８であり、好ましくは１〜５である。一例として、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso −プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso −ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等があげられる。
【００１５】
チタンアルコキシドを溶解させる溶媒は、芳香族化合物溶媒であり、１種または２種以上が用いられる。一例として、ベンゼン、アニリン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等があげられる。特にベンゼンを用いた場合、チタンアルコキシドの３量体が形成され易く、反応生成物の構造を制御できる。
【００１６】
チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に添加される水−アルコール混合溶液中のアルコールは、水の活量を調節する、すなわち加水分解を抑制し、ゆっくり反応させるためのものである。このため、水−アルコール混合溶液の配合割合、添加速度、添加時の温度も反応制御には重要であり、初期段階ではなるべくゆっくりと反応させることが必要である。反応が急激に進行すると、微粒子状二酸化チタンの凝集体が形成されるため好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられるアルコールは、炭素数１〜１０のアルコールであり、好ましくは炭素数１〜１０の１価アルコールである。これらの１種または２種以上が用いられる。一例として、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、iso −プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso −ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール等があげられる。
【００１８】
本発明で用いられる水−アルコール混合溶液中の水の含有量は、１〜２０ｗｔ％であり、かつチタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に添加される水−アルコール混合溶液は、チタンアルコキシド１モルに対して水が０．５〜２モルとなる量である。
【００１９】
水−アルコール混合溶液中の水の含有量が１ｗｔ％未満の場合、反応速度が遅すぎて実用的でない。また、２０ｗｔ％を超える場合、加水分解反応が急激に進行するため好ましくない。
【００２０】
チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に添加される水−アルコール混合溶液が、チタンアルコキシド１モルに対して水が０．５モル未満の場合、未反応物が多くなり好ましくない。また、２モルを超える場合、反応が急激に進行するため好ましくない。
【００２１】
また、チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に水−アルコール混合溶液を添加させる時の温度は、反応制御の面から０〜６℃が好ましい。
【００２２】
次に、チタンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に水−アルコール混合溶液を添加させた後、温度０〜６０℃で、超音波下または撹拌放置下、加水分解、脱水縮合させることにより、本発明に用いられる溶液が得られる。
【００２３】
加水分解、脱水縮合させる時の温度が６０℃を超える場合、反応が速すぎて、また０℃未満の場合、逆に反応が遅くなりすぎて好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる溶液は、芳香族化合物溶媒中の芳香環が核となり芳香環の面を基準にして水酸化チタンの脱水縮合が進行した平面構造をもった高分子状二酸化チタンを有し、従来のゾルーゲル法により得られる微粒子状チタン水和酸化物のコロイド溶液でない。
【００２５】
ついで、好ましくはチタンイオンとして０．１〜１モル／Ｌの濃度に調製された溶液を、湿度の低い雰囲気下でハケ塗り、スプレー塗布、浸漬、スピンコート、フローコート等により塗布し、温度１２０〜２５０℃で乾燥させる。
【００２６】
次いで、乾燥後、温度が３００〜６５０℃で、３０分から１時間の熱処理をし、室温になるまで自然冷却させる。この条件で熱処理を行うと、光触媒効果の高い表面層が得られ、ガラス基体の軟化のおそれがないので好ましい。
【００２７】
本発明における二酸化チタン薄膜の厚さは、幾何学的厚さが５〜１０００ｎｍであるのが好ましい。この範囲未満であると光触媒効果が充分発揮できないし、この範囲を超えると経済的でない。より好ましい範囲は担持体の目的、用途等に応じ自由に決定することができる。特に１０〜５００、 さらには１０〜１００ｎｍである。
【００２８】
また、本発明における二酸化チタン薄膜は、耐擦傷性に優れている。
膜の耐擦傷性は、例えば、ＪＩＳ Ｒ３２２１に規定されている摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ荷重５００ｇでのテーバー式試験により評価できる。膜は、前記テーバー式試験（２００回）前後の可視光透過率変化が５％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのが特に好ましい。
これと同等の耐擦傷性を有するものであれば、他の測定法による耐擦傷性試験で評価されたものであっても、もとより本発明に含まれる。
【００２９】
二酸化チタンの光触媒活性は、例えば、実施例で記載した方法で評価することができ、本発明の二酸化チタン薄膜は、光触媒活性に優れている。
【００３０】
本発明において、薄膜が形成される基体は、材質、表面形状、構造等について、特に限定されない。
基体の材質は、例えば、ガラス、陶磁器等のセラミックス；樹脂、ゴム、紙、布等の高分子材料；チタン、アルミ、等の金属、合金；これらの複合材料が挙げられる。
【００３１】
中でも、ガラスは、広範な用途に用いられるので、基体がガラス基体であるのは本発明の好ましい一態様である。
ガラスの種類は、特に限定されない。例えば、酸化物ガラスが挙げられる。
酸化物ガラスは、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスが挙げられる。
ケイ酸塩ガラスは、例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスが挙げられる。
【００３２】
基体の表面形状は、板状物等の平面的なものに限られず、立体的なものであってもよい。本発明に用いる溶液は、液体状で塗布するにもかかわらず凹凸を有する形状でも凹部と凸部での膜厚の差が少ないという段差被覆性に優れているので、複雑な表面形状を有する基体にも薄膜を形成することができる。
【００３３】
また、基体と表面層との間に、１層以上の機能性膜を有する多層膜とすることもできる。機能性薄膜としては、例えば、金属、合金、これらの酸化物、窒化物、炭化物等の機能性薄膜が挙げられる。具体的には、基体（特にソーダライムガラス基体）から二酸化チタン薄膜へのアルカリ成分（特にナトリウム成分）の拡散を防止する膜（アルカリバリア膜）としてのシリカ（ＳｉＯ2)膜または、電荷分離層として作用する膜等が挙げられる。
【００３４】
アルカリバリア膜は、特に限定されないが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2)、シリカ（ＳｉＯ2)膜等が例示でき、通常、シリカ（ＳｉＯ2)膜が用いられる。この場合、ナトリウムイオンのトラップ性を高めるため、リン等を添加してもよい。膜の形成方法は、特に限定されず、スパッタ法、液相法等公知の方法を用いることができる。好ましい膜厚範囲は、５〜５００ｎｍである。
【００３５】
電荷分離膜は、二酸化チタン膜表面層が、光照射を受け、電荷分離して生じるホールの再結合を防止する機能を有する膜であればどのような膜でもよいが、ＳｎＯ2 、Ｓｉ、ＩＴＯ（インジウム・スズの酸化物）等の膜が例示できる。膜中にドープされた物質（例えば酸化錫膜中のフッ素）によって、膜性能が阻害される場合もあるのでドープ材についても検討することが好ましい。好ましい膜厚範囲は、５〜５００ｎｍである。
【００３６】
本発明の積層体の用途は、特に限定されないが、二酸化チタン膜の示す高い光触媒活性に起因する抗菌性、防汚性や耐擦傷性を生かした用途として、例えば、自動車等の車両用ガラス、住宅用窓ガラス、鏡、ブラウン管、蛍光灯、高速道路用ランプ（例えば、ナトリウムランプ、水銀ランプ）；手術室等のタイル；台所のシンク、洗面台；半導体レーザ、半導体装置が挙げられる。また光電池としての応用も考えられる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜二酸化チタン前駆体溶液の製造＞
芳香族化合物溶媒であるベンゼンに、金属塩であるチタン−ｎ−ブトキシドを０．５モル／Ｌ溶解させ、１０時間還流させた後、温度６℃で水５ｗｔ％の水−ブタノール溶液を、チタン−ｎ−ブトキシド１モルに対し水０．５モルとなるように滴下させ、ついで６０℃で１０時間加熱して、攪拌放置下で加水分解・脱水縮合反応させた溶液を、エバポレーターでチタンイオンとして１モル／Ｌとなるように濃縮させ、濃度調整した。調製された溶液は、 冷暗所にて保存すれば１年経過しても安定であった。
【００３８】
＜二酸化チタン薄膜の製造＞
実施例１
予め洗浄した呼称厚さ３ミリのソーダライムガラス製のフロートガラス板を、先に濃度調整した溶液中に浸漬させ、ついでステッピングモーターを用いて、７．５ｍｍ／分で引き上げ、ベンゼン飽和蒸気中、フロートガラス基板から約２０ｃｍ離した赤外線ランプをガラス容器外より間接照射させて１２５℃で乾燥後、もう一度浸漬・乾燥した。さらに、温度４６５℃で３０分間熱処理を施した後、室温になるまで自然冷却させて、フロートガラス板上に二酸化チタンの薄膜を形成させた。得られた二酸化チタン薄膜の厚さを、触針式表面あらさ計を用いて測定したところ、約８０ｎｍであった。
【００３９】
得られた二酸化チタン薄膜の表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図１に示す。表面ＳＥＭ写真によればクラックのない均質な二酸化チタン薄膜が形成されている。
実施例２
予め洗浄された、膜厚３００ｎｍのＳｎＯ2 の透明導電膜がコートされた呼称厚さ３ミリのフロートガラス板に実施例１と同様の方法により、厚さ４０ｎｍの二酸化チタンの薄膜を形成させた。
比較例
T.Yoko、K.Kamiya and S.Sakka、Yogyo Kyokaishi 95、150(1987) に記載された方法に準じて、ゾルーゲル法による二酸化チタン薄膜を形成した。
＜溶液の製造＞
室温下、チタンイソプロポキシド０．１モル及び脱水エタノール０．４モルを混合、攪拌させた後、温度０℃に冷却し、ついで攪拌下、脱水エタノール０．４モル、水０．１モル及び塩酸０．００８モルの混合溶液を滴下させた後、室温で加水分解させて酸化物ゾルを調製した。ゾル中の金属酸化物微粒子の分散安定性は、１〜３ヶ月程度であった。
【００４０】
＜薄膜の製造＞
比較例１
予め洗浄した呼称厚さ３ミリのソーダライムガラス製のフロートガラス板を、先に調製した酸化物ゾル中に浸漬させ、ついでステッピングモーターを用いて、速度９ｍｍ／分で引き上げ、乾燥させた。さらに、温度５８０℃で３０分間熱処理を施した後、室温になるまで自然冷却させて、フロートガラス板上に二酸化チタンの薄膜を形成させた。得られた二酸化チタン薄膜の厚さを、触針式表面あらさ計を用いて測定したところ、約８０ｎｍであった。
【００４１】
得られた二酸化チタン薄膜の表面ＳＥＭ写真を図２に示す。表面ＳＥＭ写真によれば金属酸化物微粒子が分散してなるゾルより形成される二酸化チタン薄膜に特徴的な細かいクラックの散在が見られる。
比較例２
予め洗浄された膜厚３００ｎｍのＳｎＯ2 の透明導電膜がコートされた呼称厚さ３ミリのフロートガラス板に比較例１と同様の方法により、厚さ８０ｎｍの二酸化チタンの薄膜を形成させた。
【００４２】
（１）親水性の暗所維持性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
室内暗所にサンプルを放置し、水接触角の経時変化を測定した。
【００４３】
（２）初期親水性
親水性の暗所維持性を評価するために用いたサンプルを用いた。
室内暗所での水接触角が３０°を超えたサンプルに１ｍｗ／ｃｍ2 のＢＬ（Black-light 紫外線ランプ、 中心波長３５２ｎｍ）を２４時間照射後、水接触角を測定した。
【００４４】
（３）親水性の回復性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
初期の水接触角測定後、エタノールで膜面の汚れを除去後、１ｍｗ／ｃｍ2 のＢＬ（Black-light 紫外線ランプ、 中心波長３５２ｎｍ）を４８時間照射し、それぞれの水接触角を測定した。
【００４５】
（４）光触媒活性（メチレンブルー脱色測定法）
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
クリーニングおよび親水性付与のため、薄膜表面に紫外線を２４時間照射した。ついで、内径９ｃｍのシャーレーに５ｃｍ口の試験片を膜面が上になるように置き、メチレンブルー８ｐｐｍ水溶液３０ｇを入れ、１ｍｗ／ｃｍ2 のＢＬを３時間照射し、次いでメチレンブルー液を抜き取り、メチレンブルーの吸収ピークである６６５ｎｍにおける可視光透過率を測定し、吸光度の初期値からの変化量（ΔＡＢＳ）を算出した。ΔＡＢＳが大きいほど、光触媒活性が大きいことを示す。吸光度の初期値は、 未処理ガラスをシャーレーに入れて、ＢＬ３時間照射後のメチレンブルーの吸光度を測定値し、これを初期値とした。
【００４６】
（５）光触媒活性（エンジンオイル分解速度）
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
クリーニングおよび親水性付与のため、薄膜表面に紫外線を２４時間照射した。ついで、エンジンオイルを薄膜上に０．２ｍｌ滴下し、１時間放置した。その後、水洗いした後１ｍｗ／ｃｍ2 のＢＬを照射し、経時的に水接触角を測定した。水接触角の減少速度を算出し、エンジンオイル分解速度として、二酸化チタン膜の有する光触媒活性の評価とした。エンジンオイル分解速度が大きいほど、光触媒活性が大きいことを示す。（−値は、水接触角の減少速度を示し、＋値は、水接触角の増加速度を示す。）
【００４７】
（６）耐擦傷性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
ＪＩＳ Ｒ３２２１に規定されている摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い、荷重５００ｇでのテーバー式試験（２００回）を行い、テーバー式試験前後の可視光透過率変化およびヘーズ値変化を測定した。
【００４８】
（７）耐摩耗性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
関東ロームダスト（粒径）を染込ましたフェルト（水３００ｃｃ／ダスト１５ｇ）を６０回摺動させ、摺動前後の可視光透過率変化を測定した。また摺動後の水接触角を上記（３）で示す方法により測定した。（ΔＴｔの−値は、可視光透過率の増加を示し、ΔＴｔの＋値は、可視光透過率の減少を示す。）
【００４９】
（８）耐アルカリ性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
９０℃の０．１モル／Ｌ、ＮａＯＨ溶液に浸漬し、２時間経過後取り出し、膜の剥離の有無の確認およびアルカリ性試験前後の可視光透過率変化を測定した。（ΔＴｔの−値は、可視光透過率の増加を示し、ΔＴｔの＋値は、可視光透過率の減少を示す。）
【００５０】
（９）防汚自浄性
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた薄膜の形成されたフロートガラス板を用いた。
天然曝露後に人工的に散水し汚れが容易に除去されるかを評価した。容易に除去された場合を○とした。
【００５１】
結果を第１表〜第４表に示す。なお表中のＧはガラス板を示す。
本発明により製造された薄膜を表面層に有する場合（実施例１〜２）は、高い光触媒活性を示し、耐擦傷性および耐摩耗性ならびに耐アルカリ性に非常に優れることが分かる。特に中間膜を有する場合、従来法に比べて膜厚が薄くても高い光触媒活性を示すことが分かる。
【００５２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の二酸化チタン光触媒担持体は、光触媒活性が高く、クラックのない均質な二酸化チタン薄膜を有し、耐擦傷性、耐摩耗性、耐アルカリ性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で製造されたフロートガラス板上の二酸化チタン薄膜の表面のＳＥＭ写真のコピーを示す模式図である。
【図２】 比較例１で製造されたフロートガラス板上の二酸化チタン薄膜の表面のＳＥＭ写真のコピーを示す模式図である。
Claims (10)
- 基体と、前記基体上に形成されるＳｎＯ ２ 膜と、前記ＳｎＯ ２ 膜上に形成される二酸化チタン薄膜とを備えた二酸化チタン光触媒担持体であって、
前記二酸化チタン薄膜は、
チタン−ｎ−ブトキシドと芳香族化合物溶媒と炭素数１〜１０のアルコールとを含有する二酸化チタン前駆体溶液から形成されることを特徴とする二酸化チタン光触媒担持体。 - 二酸化チタン薄膜が形成された表面に対して、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、２００回転なる条件のテーバー式摩耗試験を行った前後の可視光透過率変化が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン光触媒担持体。
- 二酸化チタン薄膜の幾何学的膜厚が、５〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の二酸化チタン光触媒担持体。
- 前記基体はガラス基体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の二酸化チタン光触媒担持体。
- 前記芳香族化合物溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の二酸化チタン光触媒担持体。
- 前記炭素数１〜１０のアルコールは、ブチルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の二酸化チタン光触媒担持体。
- 前記二酸化チタン薄膜は、前記二酸化チタン前駆体溶液に、前記ＳｎＯ ２ 膜が形成された前記基体を浸漬し、その後乾燥させることにより形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の二酸化チタン光触媒担持体。
- 二酸化チタン薄膜が形成された前記基体を、９０°Ｃの０．１モル／Ｌ、ＮａＯＨ溶液に浸漬し、２時間経過後取り出す耐アルカリ性試験前後の可視光透過率変化が、２．２％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の二酸化チタン光触媒担持体。
- 前記ＳｎＯ ２ 膜の膜厚は、前記二酸化チタン薄膜の膜厚よりも厚いことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の二酸化チタン光触媒担持体。
- チタン−ｎ−ブトキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に、水−アルコール混合溶液を添加し、加水分解及び脱水縮合させて二酸化チタン前駆体溶液を製造し、
ＳｎＯ２の透明導電膜がコートされたガラス基板を前記二酸化チタン前駆体溶液に浸漬させ、
前記二酸化チタン前駆体液に浸漬された前記ガラス基板に熱処理を施すことを特徴とする二酸化チタン光触媒担持体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000164213A JP4665221B2 (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | 二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法 |
| US09/817,350 US6602607B2 (en) | 2000-06-01 | 2001-03-27 | Titanium doxide photocatalyst carrier and process for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000164213A JP4665221B2 (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | 二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001340757A JP2001340757A (ja) | 2001-12-11 |
| JP4665221B2 true JP4665221B2 (ja) | 2011-04-06 |
Family
ID=18667862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000164213A Expired - Fee Related JP4665221B2 (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | 二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6602607B2 (ja) |
| JP (1) | JP4665221B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002285036A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Seiichi Rengakuji | 光触媒担持アルミニウム材およびその製造方法 |
| US7175911B2 (en) * | 2002-09-18 | 2007-02-13 | Toshiba Ceramics Co., Ltd. | Titanium dioxide fine particles and method for producing the same, and method for producing visible light activatable photocatalyst |
| TWI229011B (en) * | 2002-12-31 | 2005-03-11 | Ind Tech Res Inst | Visible light-induced strong oxidation strong reduction photo catalyst |
| TW592837B (en) * | 2003-04-25 | 2004-06-21 | Chung Shan Inst Of Science | Photo-catalyst-coated air-cleaning fluorescent lamp and method for producing the same |
| JP4576619B2 (ja) * | 2003-06-02 | 2010-11-10 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | 結晶配向した微結晶から成る二酸化チタン膜の作製方法 |
| US7049347B2 (en) * | 2003-07-18 | 2006-05-23 | Ut-Battelle, Llc | Method for making fine and ultrafine spherical particles of zirconium titanate and other mixed metal oxide systems |
| US20070000407A1 (en) * | 2003-10-09 | 2007-01-04 | York International Corporation | Nano composite photocatalytic coating |
| FR2879479B1 (fr) * | 2004-12-17 | 2007-11-09 | Armines Ass Loi De 1901 | Structures composites en etat amorphe pour la photocatalyse |
| JP5150890B2 (ja) * | 2005-07-20 | 2013-02-27 | 国立大学法人 東京大学 | ポリマー被覆粒子 |
| JP4535026B2 (ja) * | 2006-05-12 | 2010-09-01 | 旭硝子株式会社 | 光触媒膜付きガラス施工体および光触媒膜付きガラス施工体を用いた構築構造体 |
| CN101003420B (zh) * | 2007-01-04 | 2010-12-15 | 上海工程技术大学 | 光电转换用纳米SnO2/TiO2复合薄膜的制备工艺 |
| JP2008260667A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Univ Of Electro-Communications | 酸化チタン薄膜の製造方法及び酸化チタン薄膜を有する樹脂製品 |
| CN105396591B (zh) * | 2015-12-09 | 2018-02-02 | 上海源由纳米科技有限公司 | 磁性纳米光催化剂及其制备方法和应用 |
| DE102016225106A1 (de) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Lynatox Gmbh | Verfahren zum bindemittelfreien Aufbringen photokatalytischer Beschichtungen |
| US10516216B2 (en) | 2018-01-12 | 2019-12-24 | Eagle Technology, Llc | Deployable reflector antenna system |
| JP2020050566A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | リンテック株式会社 | 結晶性酸化チタンゲルの製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0891839A (ja) * | 1994-09-16 | 1996-04-09 | Shinto Paint Co Ltd | 二酸化チタン薄膜の形成方法 |
| WO1996013327A1 (fr) * | 1994-10-31 | 1996-05-09 | Kanagawa Academy Of Science And Technology | Structure de photocatalyseur a l'oxyde de titane et procede pour sa fabrication |
| JPH09225303A (ja) * | 1995-12-21 | 1997-09-02 | Asahi Glass Co Ltd | 光触媒組成物とその製造方法および光触媒組成物付き基体 |
| JPH09299810A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-11-25 | Nippon Steel Corp | 光触媒体およびその製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08299789A (ja) * | 1995-05-02 | 1996-11-19 | Yamagata Pref Gov Technopolis Zaidan | 固定化二酸化チタン触媒の製造方法 |
| BR9610289A (pt) * | 1995-09-15 | 1999-12-21 | Rhodia Chimie Sa | Substrato, vidraça, utilização do substrato, processo de obtenção do substrato, dispersão orgânica e utilização da dispersão. |
| JP3695830B2 (ja) * | 1996-03-08 | 2005-09-14 | テイカ株式会社 | アナタース形微粒子酸化チタンの製造方法 |
| JP3743472B2 (ja) * | 1998-02-06 | 2006-02-08 | 日本カーリット株式会社 | 電解用電極及びその製造法 |
| JP2000273647A (ja) | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Japan Carlit Co Ltd:The | ゾルゲル法による金属酸化物被膜の形成方法 |
| JP2001342018A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Japan Carlit Co Ltd:The | 金属酸化物前駆体溶液及び金属酸化物薄膜 |
-
2000
- 2000-06-01 JP JP2000164213A patent/JP4665221B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-03-27 US US09/817,350 patent/US6602607B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0891839A (ja) * | 1994-09-16 | 1996-04-09 | Shinto Paint Co Ltd | 二酸化チタン薄膜の形成方法 |
| WO1996013327A1 (fr) * | 1994-10-31 | 1996-05-09 | Kanagawa Academy Of Science And Technology | Structure de photocatalyseur a l'oxyde de titane et procede pour sa fabrication |
| JPH09225303A (ja) * | 1995-12-21 | 1997-09-02 | Asahi Glass Co Ltd | 光触媒組成物とその製造方法および光触媒組成物付き基体 |
| JPH09299810A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-11-25 | Nippon Steel Corp | 光触媒体およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001340757A (ja) | 2001-12-11 |
| US20020025428A1 (en) | 2002-02-28 |
| US6602607B2 (en) | 2003-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4665221B2 (ja) | 二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法 | |
| EP1712530B1 (en) | Method of cleaning a substrate having an ultrahydrophilic and photocatalytic surface | |
| JP4335446B2 (ja) | 酸化チタンゾル、薄膜およびそれらの製造法 | |
| JP5784481B2 (ja) | コーティング組成物およびその使用 | |
| JP3743075B2 (ja) | 防曇性デンタルミラー、及びその防曇方法 | |
| KR100870213B1 (ko) | 반사방지 광촉매 조성물 및 이를 적용한 유리기재 | |
| JPH10231146A (ja) | 防曇防汚ガラス物品 | |
| WO1995015816A1 (fr) | Substance multifonction a effet photocatalytique et procede de production | |
| EP2324083A1 (en) | Porous titanium dioxide coatings and methods of forming porous titanium dioxide coatings having improved photocatalytic activity | |
| CN103787586B (zh) | 一种自清洁亲水复合材料及其制备方法 | |
| JP2010134462A (ja) | 多孔質反射防止層の堆積方法、及び反射防止層を有するガラス | |
| CN105731821A (zh) | 在玻璃基板上构造超亲水及增透防湿的复合薄膜的方法 | |
| US20180292577A1 (en) | Coated glass sheet and method for producing same | |
| CN103922802A (zh) | 增透型超亲水氧化锌/二氧化钛复合纳米结构自清洁涂层及其制备方法 | |
| JP2000239047A (ja) | 親水性光触媒部材 | |
| JP2002234105A (ja) | 親水性部材及びその製造方法 | |
| JP2000160056A (ja) | 光触媒性コーティング組成物、光触媒性複合材および光触媒性複合材の製造方法 | |
| JP3381886B2 (ja) | 光触媒構造体及びその製造方法 | |
| Matsuda et al. | Lowering of Preparation Temperatures of Anatase Nanocrystals‐Dispersed Coatings via Sol–Gel Process with Hot Water Treatment | |
| Fateh et al. | Self-cleaning coatings on polymeric substrates | |
| JP3129194B2 (ja) | 防汚性結晶化ガラス | |
| JP3258023B2 (ja) | 酸化チタン光触媒構造体及びその製造方法 | |
| WO1999041322A1 (fr) | Matiere de revetement pour former une pellicule photocatalytique hydrophile, procede de fabrication d'une pellicule photocatalytique hydrophile, et element photocatalytique hydrophile | |
| JPH09314041A (ja) | 気泡付着防止器材及びその製造方法 | |
| JP2010149005A (ja) | 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070322 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091013 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101207 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20101214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20101214 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4665221 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |