CN103787586B - 一种自清洁亲水复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种自清洁亲水复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103787586B CN103787586B CN201210419958.5A CN201210419958A CN103787586B CN 103787586 B CN103787586 B CN 103787586B CN 201210419958 A CN201210419958 A CN 201210419958A CN 103787586 B CN103787586 B CN 103787586B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite
- layer
- particle
- polyelectrolyte
- self
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明提供了一种自清洁亲水复合材料及其制备方法，所述自清洁亲水复合材料包括透明基材和位于透明基材表面的复合薄膜；所述复合薄膜由内部具有空腔的中空微球组成，所述中空微球的球壳材料为复合粒子；所述复合粒子为核壳包覆结构，其中核材料为SiO2纳米颗粒，壳材料为TiO2，壳材料TiO2的粒径小于核材料SiO2的粒径。本发明提供的自清洁亲水复合材料，通过从微观结构上改善薄膜结构，使其同时兼具有超亲水防雾、抗菌和防尘作用，且超亲水的有效性时间也得到延长。
Description
技术领域
本发明属于自清洁材料领域，尤其涉及一种自清洁亲水复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，现有技术中解决玻璃制品表面起雾问题的方法主要有两种：一种是制备超亲水自清洁薄膜玻璃，另一种是制备超疏水自清洁薄膜玻璃。超疏水薄膜具有荷叶效应，薄膜上的微小水滴能自动聚集成大水滴，当水滴足够大时，在水滴自身重力作用或风吹等外力作用下脱离薄膜表面，使玻璃表面不被水滴附着；即超疏水薄膜表面的水滴需借助自身重力或外力作用才能去除，当其表面水滴很小时则无法去除，因此应用受到限制。超亲水薄膜表面，水滴可迅速铺展形成水膜，水滴越多，水膜越均匀，均匀的水膜不影响玻璃制品的外观，在水膜流动的过程中还可带走玻璃表面的污渍，这一过程是自发的，不需要借助外力的作用，因此玻璃制品表面的超亲水防雾薄膜已经越来越受到人们的重视。
玻璃制品潮湿环境下还存在表面容易滋生细菌的问题。目前，主要通过涂覆具有抗菌、杀菌功能的有机或无机涂层来实现。常用的抗菌材料主要有纳米金属材料、光催化氧化物抗菌材料和稀土复合抗菌材料。其中光催化氧化物的应用最为广泛，但其缺点是需要阳光的照射才具有超亲水和抗菌功能。
相对于现有技术的单一功能，同时具有超亲水防雾、抗菌作用和防尘作用的无机薄膜是自清洁玻璃发展的前沿方向。目前制备无机超亲水防雾薄膜的材料主要有TiO2和SiO2，但TiO2需要阳光的照射才具有超亲水和防雾功能，而SiO2不具有抗菌功能，且超亲水功能的有效性不长久。
发明内容
本发明解决了现有技术中自清洁玻璃表面的功能膜层存在的功能单一、不能同时兼具超亲水防雾、抗菌和防尘作用、以及超亲水的有效性时间较短的技术问题。
本发明提供了一种自清洁亲水复合材料，所述自清洁亲水复合材料包括透明基材和位于透明基材表面的复合薄膜；所述复合薄膜由内部具有空腔的中空微球组成，所述中空微球的球壳材料为复合粒子；所述复合粒子为核壳包覆结构，其中核材料为SiO2纳米颗粒，壳材料为TiO2，壳材料TiO2的粒径小于核材料SiO2的粒径。
本发明还提供了所述自清洁亲水复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、将带负电荷的PS球形纳米粒子通过静电吸附作用在表面吸附包裹复合聚电解质，然后浸于复合粒子的悬浮液中，在复合聚电解质表面继续吸附包裹复合粒子；所述复合粒子为核壳包覆结构，其中核材料为SiO2纳米颗粒，壳材料为TiO2，壳材料TiO2的粒径小于核材料SiO2的粒径；
S20、交替重复步骤S10 中包裹吸附复合聚电解质和复合粒子的步骤1-5次，得到PS表面交替吸附有若干层复合聚电解质和若干层复合粒子的悬浮液体系；
S30、对透明基材表面进行活化处理，然后通过静电吸附作用在透明基材表面吸附复合聚电解质；
S40、将步骤S30得到的表面吸附有复合聚电解质层的透明基材整体浸入步骤S20得到的悬浮液体系中，使透明基材表面的复合聚电解质层表面吸附上复合粒子层；
S50、根据膜层厚度需要，交替重复步骤S30中的吸附复合聚电解质步骤和步骤S40；
S60、对经过步骤S50的透明基材整体进行烧结，得到所述自清洁亲水复合材料。
本发明提供的自清洁亲水复合材料，通过从微观结构上改善薄膜结构，即采用中空微球组成薄膜层，而中空微球本身的球壳材料又采用核壳包覆结构（TiO2包覆SiO2纳米颗粒），得到的特殊结构的纳米形态，可使该薄膜具有防尘功能，同时复合粒子为TiO2包覆SiO2纳米颗粒，其具有超亲水、抗菌作用，使得本发明提供的复合材料同时兼具有超亲水防雾、抗菌和防尘作用，且超亲水的有效性时间也得到延长。本发明提供的所述自清洁亲水复合材料的制备方法，通过静电吸附和浸涂实现，工艺简单可控。
附图说明
图1是本发明实施例提供的自清洁亲水复合材料的结构示意图。
图2是中空微球2的剖视图。
图3是复合粒子21的剖视图。
图中，100——透明基材，200——复合薄膜，2——中空微球，20——空腔，21——复合粒子，211——核层SiO2，212——壳层TiO2。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。
如图1所示，本发明提供了一种自清洁亲水复合材料，所述自清洁亲水复合材料包括透明基材100和位于透明基材100表面的复合薄膜200；如图2所示，所述复合薄膜200由内部具有空腔20的中空微球2组成，所述中空微球2的球壳材料为复合粒子21。如图3所示，所述复合粒子21为核壳包覆结构，包括核层SiO2 211和壳层TiO2
212，即核材料为SiO2纳米颗粒，壳材料为TiO2，且壳材料TiO2的粒径小于核材料SiO2的粒径。
本发明中，对于透明基材100的厚度没有特殊要求，例如，所述透明基材100的厚度为0.5-10mm。透明基材100表面的复合薄膜200的厚度为40-300nm。
优选情况下，所述中空微球2的外径为40-150nm，中空微球2的空腔20内径为30-100nm。中空微球2的外径与空腔20的内径之差即为中空微球2的球壳的厚度，即复合粒子21球壳层的厚度。
本发明中，优选情况下，所述复合薄膜200中相邻的中空微球2之间具有一定纳米尺寸的孔隙，得到的复合薄膜200的超亲水性更强。优选情况下，所述复合薄膜200中，相邻的两个中空微球2之间的间隙为5-20nm。
本发明中，所述复合粒子21（即TiO2包覆SiO2纳米颗粒）的粒径为5-20nm。优选情况下，复合粒子21形成具有空腔20的中空微球1时，相邻的两个复合粒子21之间具有一定纳米尺度的孔隙。优选情况下，相邻的两个复合粒子21之间的间隙为1-4nm。
如前所述，所述复合粒子21中，壳材料为TiO2，其可为锐钛矿型TiO2；还可掺杂Pt、Ag等贵金属纳米粒子或N、F、C等非金属元素或其组合，本发明没有特殊限定。
所述透明基材100为现有技术中常用的各种玻璃，包括有机玻璃和无机玻璃，本发明没有特殊限定。
本发明提供的自清洁亲水复合材料，通过从微观结构上改善薄膜结构，即采用中空微球2组成薄膜层，而中空微球2本身的球壳材料又采用核壳包覆结构（TiO2包覆SiO2纳米颗粒），得到的特殊结构的纳米形态，可使该复合薄膜200具有防尘功能，同时复合粒子21为TiO2包覆SiO2纳米颗粒，其具有超亲水、抗菌作用，使得本发明提供的复合材料同时兼具有超亲水防雾、抗菌和防尘作用。另外，本发明提供的自清洁亲水复合材料的超亲水的有效性时间也得到延长，其机理解释为：（1）SiO2与TiO2相复合时，光照条件下TiO2表面生成的羟基使SiO2/TiO2薄膜表面具有亲水性，当SiO2/TiO2薄膜表面物理吸附水后可扩散至SiO2内核形成稳定的吸附水层；（2）SiO2/TiO2复合粒子组合形成中空微球2时，在毛细凝聚的作用下进一步加强了水层的吸附力；（3）内核SiO2表面吸附水层还可形成与硅原子相对称的具有一定稳定性的表面羟基团，这种新形成的SiO2表面羟基必然可以固定住之前由光照生成的TiO2羟基结构，从而在无光照条件下也可保持SiO2/TiO2复合薄膜表面整体羟基结构的相对稳定性。综上，由光照引起的TiO2羟基结构和中空微球结构利于水的吸附，而水的吸附又利于羟基结构的稳定性，这种良性相互促进的结果就使得复合薄膜具有长效的亲水性能。
本发明还提供了所述自清洁亲水复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、将带负电荷的PS球形纳米粒子通过静电吸附作用在表面吸附包裹复合聚电解质，然后浸于复合粒子的悬浮液中，在复合聚电解质表面继续吸附包裹复合粒子；所述复合粒子为核壳包覆结构，其中核材料为SiO2纳米颗粒，壳材料为TiO2，壳材料TiO2的粒径小于核材料SiO2的粒径；
S20、交替重复步骤S10 中包裹吸附复合聚电解质和复合粒子的步骤1-5次，得到PS表面交替吸附有若干层复合聚电解质和若干层复合粒子的悬浮液体系；
S30、对透明基材表面进行活化处理，然后通过静电吸附作用在透明基材表面吸附复合聚电解质；
S40、将步骤S30得到的表面吸附有复合聚电解质层的透明基材整体浸入步骤S20得到的悬浮液体系中，使透明基材表面的复合聚电解质层表面吸附上复合粒子层；
S50、根据膜层厚度需要，交替重复步骤S30中的吸附复合聚电解质步骤和步骤S40；
S60、对经过步骤S50的透明基材整体进行烧结，得到所述自清洁亲水复合材料。
本发明提供的所述自清洁亲水复合材料的制备方法，通过静电吸附和浸涂实现，工艺简单可控。
具体地，根据本发明提供的制备方法，先在PS（聚苯乙烯）球形纳米粒子表面吸附包裹聚合聚电解质，其步骤包括：将带负电荷的PS球形纳米粒子水悬浮液先后加入到等浓度的PDDA（聚二烯丙基二甲基氯化铵）水溶液和PSS（聚苯乙烯磺酸钠）水溶液中，使PS球形纳米粒子表面依次静电吸附一层PDDA和一层PSS，然后真空蒸发浓缩，得到PS外包覆有复合聚电解质层（记为第一包覆PS）的第一悬浮液。
其中，所采用的PS球形纳米粒子的粒径为30-100nm，所述PS球形纳米粒子水悬浮液中PS含量为0.5-2wt%。所述PDDA为带正电荷的聚电解质，而PSS为带负电荷的聚电解质。优选情况下，所述PDDA水溶液和PSS水溶液的体积浓度均为1-3mg/mL。PS球形纳米粒子表面吸附复合聚电解质后，然后通过真空蒸发浓缩，得到第一悬浮液。优选情况下，真空蒸发浓缩至第一悬浮液中第一包覆PS的含量为0.5-2wt%。
根据本发明提供的制备方法，然后将过第一悬浮液浸入复合粒子的悬浮液中，在复合聚电解质层表面继续吸附包裹复合粒子。所述复合粒子的悬浮液可通过直接商购复合粒子然后配制成悬浮液，也可直接制备该复合粒子悬浮液。例如，步骤S10中，制备所述复合粒子的悬浮液的方法包括调节SiO2纳米粒子溶胶水分散液pH≤3，缓慢滴加钛醇盐有机物，加热条件下陈化得到SiO2/TiO2复合粒子悬浮液。例如，以Stober方法制备SiO2溶胶，即在碱性条件下水解硅醇源前驱物，得到SiO2纳米粒子溶胶，并重新分散于去离子水体系中形成水分散液，调节其pH≤3，然后缓慢滴加钛醇盐有机物，在加热条件下陈化数小时即得到SiO2/TiO2核壳结构复合粒子悬浮液。或者，以商购SiO2水溶胶为基础，调节SiO2水溶胶的pH≤3，然后滴加硅醇盐进行表面改性，最后再滴加钛醇盐进行表面包覆，在加热条件下陈化数小时即得到SiO2/TiO2核壳结构复合粒子悬浮液。所述SiO2/TiO2复合粒子的核材料为SiO2纳米颗粒，壳材料为TiO2
第一悬浮液浸入复合粒子悬浮液后，在复合聚电解质层表面继续吸附一层SiO2/TiO2核壳复合粒子，即此时PS球形纳米粒子表面依次包覆有PDDA/PSS复合层和SiO2/TiO2核壳复合粒子层（记为第二包覆PS），然后对该悬浮液进行真空蒸发浓缩至其中第二包覆PS的含量为0.5-2wt%，得到第二悬浮液。
为保证形成具有空腔20结构的中空微球2的球壳层坚固度，需进行步骤S20：即交替重复步骤S10 中包裹吸附复合聚电解质和复合粒子的步骤1-5次，得到PS表面交替吸附有若干层复合聚电解质和若干层复合粒子（记为第三包覆PS）的悬浮液体系，然后进行真空蒸发浓缩，至该悬浮液体系中第三包覆PS的含量为0.6-6wt%，得到第三悬浮液。该第三包覆PS表面复合聚电解质的层数与复合粒子的层数相同，其具体层数与包裹吸附次数相同。
根据本发明提供的制备方法，然后进行步骤S30：即对透明基材表面进行活化处理，然后通过静电吸附作用在透明基材表面吸附复合聚电解质。其中，透明基材表面活化处理的步骤包括：将透明基材先浸于活化处理液中，然后洗涤并用惰性气体吹干。所述活化处理液为浓硫酸和双氧水的混合液。洗涤时采用蒸馏水洗涤。
静电吸附作用在透明基材表面吸附复合聚电解质的步骤包括：将透明基材浸入到浓度为1-3mg/mL的PDDA水溶液中，使透明基材表面覆盖一层PDDA，干燥后再浸入到浓度为1-3mg/mL的PSS水溶液中，在PDDA上再吸附一层PSS；交替重复吸附m层PDDA和m层PSS层，并使最表层吸附层为PSS， m为3-20。此处透明基材表面静电吸附的原理与前面PS球形纳米粒子表面吸附包裹复合聚电解质的机理相同，即异性电荷互相吸附的原理。通过该步骤，得到聚电解质表面改性透明基材。
然后将该聚电解质表面改性透明基材整体浸入步骤S20制备的悬浮液体系中（即含有第三包覆PS的第三悬浮液），在透明基材表面的复合聚电解质层表面吸附上复合粒子层。本发明中，对于聚电解质表面改性透明基材浸入第三悬浮液中的浸入时间没有特殊限定，优选为3-10min。
根据所需形成的复合薄膜的膜层厚度要求，可以交替重复步骤S30中的吸附复合聚电解质步骤和步骤S40，即进行步骤S50，保证烧结后得到的复合薄膜的膜厚符合实际需要。
完成步骤S50，即可进行本发明的最后一步，即步骤S60：经过步骤S50的透明基材整体进行烧结，得到所述自清洁亲水复合材料。所述烧结可在马弗炉中改进。烧结过程中，透明基材表面的复合聚电解质层全部挥发或热分解去除，同时复合粒子（TiO2包覆SiO2纳米颗粒）层球壳内包覆的聚电解质层和PS球形纳米粒子核也全部挥发或热分解去除，使得烧结完成后，透明基材表面仅剩下复合粒子，该复合粒子（TiO2包覆SiO2纳米颗粒）由于原来包覆聚电解质层和PS球形纳米粒子，因此烧结完成后其形成为中空微球结构，中空微球内的空腔即为聚电解质层和PS球形纳米粒子核挥发或热分解产生。聚电解质层和PS球形纳米粒子核挥发或热分解过程中，变成气体从复合粒子（TiO2包覆SiO2纳米颗粒）内溢出，会在复合粒子之间形成溢出间隙，即导致相邻的复合粒子之间存在一定纳米尺度的孔隙。同时，透明基材表面吸附的聚电解质层在烧结时挥发或热分解过程中，变成的气体会从相邻的中空微球之间或相邻的复合粒子之间溢出，使得相邻的中空微球之间也存在一定纳米尺度的孔隙。
为保证复合聚电解质和PS球形纳米粒子充分挥发、热分解而去除，优选情况下，烧结温度应高于二者的挥发温度或热分解温度。更优选情况下，烧结温度为300-800℃，烧结时间为1-5h。
以下结合实施例对本发明作进一步解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1
（1）将1wt%的负电荷PS球形纳米粒子水悬浮液（PS粒径为50nm）先后加入到等体积浓度为2mg/mL的PDDA和PSS水溶液中，使PS球形纳米粒子依次静电吸附一层PDDA和一层PSS，然后经真空蒸发浓缩形成PS外包覆有复合聚电解质层（即第一包覆PS）含量为1wt%的第一悬浮液。
（2）采用如下方法配制SiO2/TiO2核壳复合粒子悬浮液：①、以美国Nalco公司纳米二氧化硅（1115，15%，4nm）为基础，加入去离子水调节二氧化硅的质量分数为1%，并调节溶胶的pH值为2.5；②、在搅拌条件下，每100质量份的上述SiO2溶胶，相应缓慢滴入2.5质量份的正硅酸乙酯，滴加完成后搅拌1小时，然后再滴入5质量份的钛酸四丁酯；继续搅拌1小时，最后在60℃下陈化24小时，即得到SiO2/TiO2核壳复合粒子悬浮液；其中SiO2/TiO2核壳复合粒子的粒径为10nm，且SiO2的粒径为8nm，TiO2的粒径为1nm。将第一悬浮液加入到SiO2/TiO2核壳复合粒子悬浮液中，在第一包覆PS的复合聚电解质层外再吸附一层SiO2/TiO2核壳复合粒子，然后真空蒸发浓缩形成PS外依次包覆有PDDA/PSS复合层、SiO2/TiO2核壳复合粒子层（即第二包覆PS）含量为1wt%的第二悬浮液。
（3）交替重复步骤（1）中的静电吸附聚电解质和步骤（2）各2次，真空蒸发浓缩得到PS表面交替吸附有3层PDDA/PSS复合层和3层SiO2/TiO2核壳复合粒子层（即第三包覆PS）含量为3wt%的第三悬浮液。
（4）将厚度为3.2mm的玻璃基片置于浓硫酸和双氧水的混合液中进行活化处理，蒸馏水洗涤后惰性气体吹干，然后浸入到浓度为2mg/mL的PDDA水溶液中，在玻璃基片覆盖一层PDDA层，蒸馏水洗涤后惰性气体吹干，再浸入到浓度为2mg/mL的PSS水溶液中，在PDDA层上吸附一层PSS层；交替重复前述步骤，在玻璃基片表面交替吸附5层PDDA层和5层PSS层，最后一层为PSS层，得到聚电解质表面改性玻璃。
（5）将步骤（4）中得到聚电解质表面改性玻璃浸入步骤（3）的第三悬浮液中5min，在玻璃基片上依次吸附有聚电解质层和复合粒子层。
（6）重复步骤（4）中聚电解质表面改性的步骤和步骤（5）1次，在玻璃基片表面交替吸附2层聚电解质层和2层复合粒子层的玻璃基片。
（7）将步骤（6）得到的玻璃基片整体放入马弗炉中，500℃下烧结3h，得到本实施例的自清洁亲水复合玻璃，记为S10，其表面复合薄膜厚度为220nm，复合薄膜中中空微球的外径为110nm，内腔内径为50nm，复合薄膜中相邻的两个中空微球之间的间隙为10nm，相邻的两个复合粒子之间的间隙为2nm（其中，＞10nm的尺寸通过扫描电镜测试得到，10nm以下尺寸通过透射电镜测试得到）。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的自清洁亲水复合玻璃 S20，不同之处在于：
步骤（1）中，PS粒径为100nm，PS球形纳米粒子水悬浮液中PS含量为2wt%，PDDA水溶液和PSS水溶液的体积浓度均为3mg/mL；
步骤（2）中，复合粒子悬浮液中，SiO2/TiO2核壳复合粒子的粒径为7nm，其中SiO2的粒径为5nm，TiO2的粒径为1nm；
步骤（3）中，交替重复步骤（1）中的静电吸附聚电解质和步骤（2）各1次；
步骤（4）中，PDDA水溶液和PSS水溶液的体积浓度均为3mg/mL，玻璃基片表面交替吸附PDDA层和PSS层的层数均为3层；
步骤（5）中，浸入时间为10min；
步骤（6）中，重复重复步骤（4）中聚电解质表面改性的步骤和步骤（5）1次；
步骤（7）中，550℃下烧结2h，得到本实施例的自清洁亲水复合玻璃 S20，其表面复合薄膜厚度为270nm，复合薄膜中中空微球的外径为130nm，内腔内径为100nm，复合薄膜中相邻的两个中空微球之间的间隙为20nm，相邻的两个复合粒子之间的间隙为3nm（其中，＞10nm的尺寸通过扫描电镜测试得到，10nm以下尺寸通过透射电镜测试得到）。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的自清洁亲水复合玻璃 S30，不同之处在于：
步骤（1）中，PS粒径为30nm，PS球形纳米粒子水悬浮液中PS含量为1.5wt%，PDDA水溶液和PSS水溶液的体积浓度均为2mg/mL；
步骤（2）中，复合粒子悬浮液中，SiO2/TiO2核壳复合粒子的粒径为6nm，其中SiO2的粒径为5nm，TiO2的粒径为1nm；
步骤（3）中，交替重复步骤（1）中的静电吸附聚电解质和步骤（2）各3次；
步骤（4）中，PDDA水溶液和PSS水溶液的体积浓度均为2mg/mL，玻璃基片表面交替吸附PDDA层和PSS层的层数均为1层；
步骤（5）中，浸入时间为10min；
步骤（6）中，重复重复步骤（4）中聚电解质表面改性的步骤和步骤（5）2次；
步骤（7）中，400℃下烧结3h，得到本实施例的自清洁亲水复合玻璃 S30，其表面复合薄膜厚度为240nm，复合薄膜中中空微球的外径为80nm，内腔内径为30nm，复合薄膜中相邻的两个中空微球之间的间隙为2nm，相邻的两个复合粒子之间的间隙为5nm（其中，＞10nm的尺寸通过扫描电镜测试得到，10nm以下尺寸通过透射电镜测试得到）。
对比例1
直接将实施例1中步骤（4）所采用的玻璃基片作为本对比例的样品DS10。
对比例2
将实施例1步骤（4）的玻璃基片置于浓硫酸和双氧水的混合液中进行活化处理，蒸馏水洗涤后惰性气体吹干，然后浸入SiO2/TiO2核壳复合粒子悬浮液中，在玻璃基片表面涂覆厚度为80nm的SiO2/TiO2核壳复合粒子层，记为DS20。
性能测试
（1）亲水性测试：以接触角测量仪（德国Dataphysics公司生产的型号为OCA20；主要技术指标为：接触角测量范围：0～180°，测量精度：±0.1°）测定水在各样品S10-S30和DS10-DS20表面的接触角，采用即滴即测的方式测试。测试接触角越小，表明超亲小性能越好。
（2）防污测试：将样品S10-S30和DS10-DS20放入含有标准灰的容器中，将容器放在震动器上震动1分钟，然后取出，与干净的标准样品进行色差比较，色差采用ASTM E313测试方法测试。色差小于1，防污能力为7，色差在1和3之间，防污能力为5，色差在3和5之间，防污能力为3，色差在5以上，防污能力为1，防污能力数值越大，表明防污能力越强。
（3）光催化能力测试：
1）量取20mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，装在100mL的培养皿中；
2）将各样品S10-S30和DS10-DS20放入培养皿中，使得光照距离为10cm，保证光源强度均匀；
3）将培养皿置于18W紫外灯和40W汞灯下进行光照，光照4小时后观察亚甲基蓝溶液降解情况。
4）光照实验结束后对降解后的亚甲基蓝溶液定容至20mL，进行吸光度测试，测试结果对照亚甲基蓝浓度-吸光度曲线，计算亚甲基蓝溶液的降解率。降解率越高，说明光催化效果越好。
测试结果如表1所示。
表1
。
从上表1的测试结果可以看出，本发明提供的自清洁亲水复合材料，同时兼具有超亲水防雾、抗菌和防尘作用，且其超亲水的有效性时间也得到延长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种自清洁亲水复合材料，所述自清洁亲水复合材料包括透明基材和位于透明基材表面的复合薄膜；其特征在于，所述复合薄膜由内部具有空腔的中空微球组成，所述中空微球的球壳材料为复合粒子；所述复合粒子为核壳包覆结构，其中核材料为SiO2纳米颗粒，壳材料为TiO2，壳材料TiO2的粒径小于核材料SiO2的粒径。
2.根据权利要求1所述的自清洁亲水复合材料，其特征在于，所述透明基材的厚度为0.5-10mm，其表面的复合薄膜的厚度为40-300nm。
3.根据权利要求1所述的自清洁亲水复合材料，其特征在于，所述中空微球的外径为40-150nm，所述中空微球的空腔内径为30-100nm。
4.根据权利要求1或3所述的自清洁亲水复合材料，其特征在于，所述复合薄膜中，相邻的两个中空微球之间的间隙为5-20nm。
5.根据权利要求1所述的自清洁亲水复合材料，其特征在于，所述复合粒子的粒径为5-20nm。
6.根据权利要求1所述的自清洁亲水复合材料，其特征在于，所述中空微球中，相邻的两个复合粒子之间的间隙为1-4nm。
7.根据权利要求1所述的自清洁亲水复合材料，其特征在于，所述复合粒子中，壳材料TiO2为锐钛矿型TiO2。
8.根据权利要求1所述的自清洁亲水复合材料，其特征在于，所述透明基材为玻璃。
9.权利要求1-8任一项所述的自清洁亲水复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将带负电荷的PS球形纳米粒子通过静电吸附作用在表面吸附包裹复合聚电解质，然后浸于复合粒子的悬浮液中，在复合聚电解质表面继续吸附包裹复合粒子；所述复合粒子为核壳包覆结构，其中核材料为SiO2纳米颗粒，壳材料为TiO2，壳材料TiO2的粒径小于核材料SiO2的粒径；所述复合聚电解质含有PDDA聚电解质和PSS聚电解质；
S20、交替重复步骤S10 中包裹吸附复合聚电解质和复合粒子的步骤1-5次，得到PS表面交替吸附有若干层复合聚电解质和若干层复合粒子的悬浮液体系；
S30、对透明基材表面进行活化处理，然后通过静电吸附作用在透明基材表面吸附复合聚电解质；
S40、将步骤S30得到的表面吸附有复合聚电解质层的透明基材整体浸入步骤S20得到的悬浮液体系中，使透明基材表面的复合聚电解质层表面吸附上复合粒子层；所述透明基材最表层吸附层为PSS；
S50、根据膜层厚度需要，交替重复步骤S30中的吸附复合聚电解质步骤和步骤S40；
S60、对经过步骤S50的透明基材整体进行烧结，得到所述自清洁亲水复合材料；
S10中，带负电荷的PS球形纳米粒子表面静电吸附包裹复合聚电解质的步骤包括：将带负电荷的PS球形纳米粒子水悬浮液先后加入到等浓度的PDDA水溶液和PSS水溶液中，使PS球形纳米粒子表面依次静电吸附一层PDDA和一层PSS，然后真空蒸发浓缩，得到PS外包覆有复合聚电解质层的第一悬浮液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述PS球形纳米粒子的粒径为30-100nm，所述PS球形纳米粒子水悬浮液中PS含量为0.5-2wt%；所述PDDA水溶液和PSS水溶液的体积浓度均为1-3mg/mL；第一悬浮液中，外包覆有复合聚电解质层的PS的含量为0.5-2wt%。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，制备所述复合粒子的悬浮液的方法包括：调节SiO2纳米粒子溶胶水分散液pH≤3，缓慢滴加钛醇盐有机物，加热条件下陈化得到SiO2/TiO2复合粒子悬浮液。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S30中，透明基材表面活化处理的步骤包括：将透明基材先浸于活化处理液中，然后洗涤并用惰性气体吹干；所述活化处理液为浓硫酸和双氧水的混合液。
13.根据权利要求9或12所述的制备方法，其特征在于，步骤S30中，静电吸附作用在透明基材表面吸附复合聚电解质的步骤包括：将透明基材浸入到浓度为1-3mg/mL的PDDA水溶液中，使透明基材表面覆盖一层PDDA，干燥后再浸入到浓度为1-3mg/mL的PSS水溶液中，在PDDA上再吸附一层PSS；交替重复吸附m层PDDA和m层PSS层，并使最表层吸附层为PSS， m为3-20。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S40中，浸入步骤S20的悬浮液体系中的时间为3-10min；步骤S60中，烧结温度为300-800℃，烧结时间为1-5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210419958.5A CN103787586B (zh) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | 一种自清洁亲水复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210419958.5A CN103787586B (zh) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | 一种自清洁亲水复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103787586A CN103787586A (zh) | 2014-05-14 |
| CN103787586B true CN103787586B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=50663707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210419958.5A Active CN103787586B (zh) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | 一种自清洁亲水复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103787586B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104150783B (zh) * | 2014-07-31 | 2017-05-10 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种中空纳米粒子复合防雾膜层及其制备方法 |
| CN104310791B (zh) * | 2014-10-10 | 2016-06-08 | 常州大学 | 一种利用空心纳米复合粒子构建自洁减反膜的方法 |
| CN105731821B (zh) * | 2014-12-10 | 2017-12-15 | 中国科学院理化技术研究所 | 在玻璃基板上构造超亲水及增透防湿的复合薄膜的方法 |
| CN105060735B (zh) * | 2015-08-26 | 2018-01-16 | 河南科技大学 | 一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法 |
| CN106229849A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-12-14 | 孟玲 | 一种具有防雾效果的高压开关柜 |
| CN108261086A (zh) * | 2017-01-03 | 2018-07-10 | 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 | 防雾镜、烹饪器具和防雾镜的制备方法 |
| CN107570217B (zh) * | 2017-08-30 | 2020-05-15 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种高耐磨超双疏的催化剂涂层及其制备方法与应用 |
| CN112897897A (zh) * | 2020-05-10 | 2021-06-04 | 中国科学院理化技术研究所 | 提高中空玻璃微球耐久性的方法及获得的中空玻璃微球 |
| CN113637345B (zh) * | 2021-07-19 | 2022-07-26 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种水性环保耐磨型有机无机杂化防雾涂料及其制备 |
| CN113667393B (zh) * | 2021-08-31 | 2022-07-29 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种防眩光型有机无机杂化防雾涂料及其制备 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101229957A (zh) * | 2007-12-25 | 2008-07-30 | 山东大学 | SiO2/TiO2空心复合结构材料及其制备方法与应用 |
| CN102718411A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-10 | 华南理工大学 | 自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法 |
-
2012
- 2012-10-29 CN CN201210419958.5A patent/CN103787586B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101229957A (zh) * | 2007-12-25 | 2008-07-30 | 山东大学 | SiO2/TiO2空心复合结构材料及其制备方法与应用 |
| CN102718411A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-10 | 华南理工大学 | 自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103787586A (zh) | 2014-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103787586B (zh) | 一种自清洁亲水复合材料及其制备方法 | |
| Huang et al. | Synthesis of Neutral SiO2/TiO2 Hydrosol and Its Application as Antireflective Self‐Cleaning Thin Film | |
| CN105565678B (zh) | 一种减反增透的超疏水自清洁SiO2纳米涂层 | |
| US6306796B1 (en) | Photocatalyst, process for producing the same and multifunctional members | |
| CN102464901B (zh) | 增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层及其制备方法 | |
| JP4686536B2 (ja) | 光触媒、その製造方法、光触媒を含有する分散液および光触媒塗料組成物 | |
| US11578215B2 (en) | Coating and coating formulation | |
| CN102718410B (zh) | 一种自清洁防雾涂层薄膜的制备方法 | |
| CN101538124B (zh) | 超亲水的自清洁SiO2防雾涂层及其制备方法 | |
| CN103288358B (zh) | 超亲水自清洁防雾的减反增透涂层及其制备方法 | |
| JP2012140621A (ja) | コーティング組成物およびその使用 | |
| JP6356696B2 (ja) | 少なくとも１つの少なくとも二機能性多孔質層で被覆された透明基材、特にガラス基材、その製造方法及び使用 | |
| Dey et al. | Nano-porous sol-gel derived hydrophobic glass coating for increased light transmittance through greenhouse | |
| JP4665221B2 (ja) | 二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法 | |
| JP5130603B2 (ja) | 親水性部材及びその製造方法 | |
| Wu et al. | A transparent CNTs/TiO2 composite film with superhydrophobic and photocatalytic functions self-assembled by liquid-phase deposition | |
| Ding et al. | Photocatalytic TiO 2/PDMS coating to drive self-cleaning: a facile approach for anti-stain silicone rubber surfaces | |
| Takai-Yamashita et al. | Preparation and formation mechanism of ZnO supported hollow SiO2 nanoparticle by an interfacial reaction through micropores | |
| Wu et al. | Hollow core-shell nanocoatings with gradient refractive index structure for enhanced photovoltaic performance | |
| JP6362604B2 (ja) | コーティング可能な組成物、光触媒物品、及びその製造方法 | |
| Fateh et al. | Self-cleaning coatings on polymeric substrates | |
| JP6404324B2 (ja) | 光触媒コーティングを付着させる方法および関連するコーティング、テキスタイル材料および光触媒反応における使用 | |
| Matsuda et al. | Lowering of Preparation Temperatures of Anatase Nanocrystals‐Dispersed Coatings via Sol–Gel Process with Hot Water Treatment | |
| JP3752120B2 (ja) | 光触媒膜及びその製造方法 | |
| JP3661814B2 (ja) | 膜構造材及びその清浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |