JP2001342018A - 金属酸化物前駆体溶液及び金属酸化物薄膜 - Google Patents
金属酸化物前駆体溶液及び金属酸化物薄膜Info
- Publication number
- JP2001342018A JP2001342018A JP2000162453A JP2000162453A JP2001342018A JP 2001342018 A JP2001342018 A JP 2001342018A JP 2000162453 A JP2000162453 A JP 2000162453A JP 2000162453 A JP2000162453 A JP 2000162453A JP 2001342018 A JP2001342018 A JP 2001342018A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- mol
- metal
- thin film
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 62
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 15
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 9
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJCLVVZPBXIJJG-UHFFFAOYSA-N benzene;titanium Chemical compound [Ti].C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 LJCLVVZPBXIJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- WRMFBHHNOHZECA-UHFFFAOYSA-N butan-2-olate Chemical compound CCC(C)[O-] WRMFBHHNOHZECA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- ZQBVUULQVWCGDQ-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol;propan-2-ol Chemical compound CCCO.CC(C)O ZQBVUULQVWCGDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香環の面を基準として二次元方向に十分に
構造規制され、かつ金属酸化物オリゴマーよりも重合度
の高い金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒錯体を含有
する、保存安定性に優れた金属酸化物前駆体溶液と、該
溶液を用いて形成させたクラックの全くない均質な金属
酸化物薄膜を提供する。 【解決手段】 金属塩１モルに対して０．０１モル以
上、０．１モル未満となる量の水を含有させた芳香族化
合物溶媒１Ｌと金属塩０．０３〜３．０モルとを混合さ
せた後、加熱させ、金属塩を加水分解させる。ついで金
属塩１モルに対して０．１〜２．０モルとなる量の水含
有アルコール溶液を加え、混合させた後、加熱させ、金
属塩を加水分解させ金属水酸化物ととする共に、金属水
酸化物を脱水縮合させた後、濃縮して金属酸化物前駆体
溶液を得る。基体上に、前記溶液を付着、乾燥、熱処理
させて金属酸化物薄膜を得る。
構造規制され、かつ金属酸化物オリゴマーよりも重合度
の高い金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒錯体を含有
する、保存安定性に優れた金属酸化物前駆体溶液と、該
溶液を用いて形成させたクラックの全くない均質な金属
酸化物薄膜を提供する。 【解決手段】 金属塩１モルに対して０．０１モル以
上、０．１モル未満となる量の水を含有させた芳香族化
合物溶媒１Ｌと金属塩０．０３〜３．０モルとを混合さ
せた後、加熱させ、金属塩を加水分解させる。ついで金
属塩１モルに対して０．１〜２．０モルとなる量の水含
有アルコール溶液を加え、混合させた後、加熱させ、金
属塩を加水分解させ金属水酸化物ととする共に、金属水
酸化物を脱水縮合させた後、濃縮して金属酸化物前駆体
溶液を得る。基体上に、前記溶液を付着、乾燥、熱処理
させて金属酸化物薄膜を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学材料、光電変
換材料、電子材料、表面保護膜、光触媒等に好適な金属
酸化物薄膜及び該薄膜の形成に用いられる金属酸化物前
駆体溶液に関する。
換材料、電子材料、表面保護膜、光触媒等に好適な金属
酸化物薄膜及び該薄膜の形成に用いられる金属酸化物前
駆体溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属酸化物薄膜は、化学的気相成
長法（以下、ＣＶＤ法と略記）、物理的蒸着法（以下、
ＰＶＤ法と略記）またはゾルゲル法により形成されてい
た。
長法（以下、ＣＶＤ法と略記）、物理的蒸着法（以下、
ＰＶＤ法と略記）またはゾルゲル法により形成されてい
た。
【０００３】ＣＶＤ法やＰＶＤ法では、大面積の基体上
に薄膜を形成させることができず、また、真空系を必要
とするため高価となり、経済性の点で問題がある。さら
に、ＰＶＤ法で用いる原料のターゲットは、高価であ
る。
に薄膜を形成させることができず、また、真空系を必要
とするため高価となり、経済性の点で問題がある。さら
に、ＰＶＤ法で用いる原料のターゲットは、高価であ
る。
【０００４】一方、ゾルゲル法では、大面積の基体上に
薄膜を形成させることができ、原料のゾル液は、安価で
あり、経済性に優れている。
薄膜を形成させることができ、原料のゾル液は、安価で
あり、経済性に優れている。
【０００５】一般に、ゾルゲル法では、まず、金属塩を
アルコール溶媒で溶解させた後、酸やアルカリ触媒を添
加させて、金属塩を加水分解させ金属水酸化物とすると
共に、この金属水酸化物を脱水縮合させることにより、
ゾル液を得る。このゾル液は、金属酸化物微粒子の分散
溶液すなわちコロイド溶液である。ついで、基体上に、
得られたゾル液を付着、乾燥させた後、熱処理させるこ
とにより、加水分解、脱水縮合させて、金属酸化物薄膜
を形成させる。
アルコール溶媒で溶解させた後、酸やアルカリ触媒を添
加させて、金属塩を加水分解させ金属水酸化物とすると
共に、この金属水酸化物を脱水縮合させることにより、
ゾル液を得る。このゾル液は、金属酸化物微粒子の分散
溶液すなわちコロイド溶液である。ついで、基体上に、
得られたゾル液を付着、乾燥させた後、熱処理させるこ
とにより、加水分解、脱水縮合させて、金属酸化物薄膜
を形成させる。
【０００６】金属酸化物微粒子の分散溶液であるゾル液
を用いて形成される薄膜は、微粒子の集合体であり、微
粒子間の結合力が弱く、クラックが生じやすいという欠
点を有している。
を用いて形成される薄膜は、微粒子の集合体であり、微
粒子間の結合力が弱く、クラックが生じやすいという欠
点を有している。
【０００７】クラックをできるだけ発生させずに均質な
薄膜を形成させるには、１回の工程で形成させる薄膜の
厚さを極力薄くしなくてはならず、目的とする厚さの薄
膜を得るためには、複数回の工程を繰り返さなくてはな
らず、多大の時間を要し、作業性に劣るという問題点が
あった。
薄膜を形成させるには、１回の工程で形成させる薄膜の
厚さを極力薄くしなくてはならず、目的とする厚さの薄
膜を得るためには、複数回の工程を繰り返さなくてはな
らず、多大の時間を要し、作業性に劣るという問題点が
あった。
【０００８】T.Yoko,K.Kamiya and S.Sakka. Yogyo Kyo
kaishi. 95, 1987, p.150や加藤薫一. ニューセラミッ
クス. 9, No.8, 1996, p.28に記載されているゾルゲル
法では、１回の工程で形成される薄膜の厚さは、約０．
１μｍであった。
kaishi. 95, 1987, p.150や加藤薫一. ニューセラミッ
クス. 9, No.8, 1996, p.28に記載されているゾルゲル
法では、１回の工程で形成される薄膜の厚さは、約０．
１μｍであった。
【０００９】また、空気中の水分により、金属塩の三次
元方向への加水分解が加速されてしまうため、乾燥不活
性ガス下で過剰の水が存在しないようにして、ゾル液を
調製しなくてはならなかった。
元方向への加水分解が加速されてしまうため、乾燥不活
性ガス下で過剰の水が存在しないようにして、ゾル液を
調製しなくてはならなかった。
【００１０】さらに、得られたゾル液は、空気中の水分
により凝集し、最後には沈殿またはゲルとなり使用でき
なくなるので、密閉容器中で保存する必要がある。しか
しながら、密閉容器中、冷暗所保存しても、１〜３ケ月
で、沈殿またはゲルとなり、寿命が短く、保存安定性に
解決すべき点が残されていた。
により凝集し、最後には沈殿またはゲルとなり使用でき
なくなるので、密閉容器中で保存する必要がある。しか
しながら、密閉容器中、冷暗所保存しても、１〜３ケ月
で、沈殿またはゲルとなり、寿命が短く、保存安定性に
解決すべき点が残されていた。
【００１１】特開平１１−２２２６９０号公報には、チ
タンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に、チ
タンアルコキシド１モルに対し水が０．１モル以上とな
る量の水含有アルコール溶液を添加させた後、チタンア
ルコキシドを加水分解させチタン水酸化物とすると共
に、チタン水酸化物を脱水縮合させて得た高分子状二酸
化チタン溶液が開示されている。また、該公報には、芳
香族化合物溶媒は、チタンアルコキシドの加水分解、チ
タン水酸化物の脱水縮合を、芳香環の面を基準にして二
次元方向に進行させるために用いられ、形成された高分
子状二酸化チタンは、芳香環の面を基準にして二次元方
向に構造規制された平面構造であることが開示されてい
る。
タンアルコキシドを溶解させた芳香族化合物溶媒に、チ
タンアルコキシド１モルに対し水が０．１モル以上とな
る量の水含有アルコール溶液を添加させた後、チタンア
ルコキシドを加水分解させチタン水酸化物とすると共
に、チタン水酸化物を脱水縮合させて得た高分子状二酸
化チタン溶液が開示されている。また、該公報には、芳
香族化合物溶媒は、チタンアルコキシドの加水分解、チ
タン水酸化物の脱水縮合を、芳香環の面を基準にして二
次元方向に進行させるために用いられ、形成された高分
子状二酸化チタンは、芳香環の面を基準にして二次元方
向に構造規制された平面構造であることが開示されてい
る。
【００１２】しかしながら、該公報では、芳香族化合物
溶媒による二次元方向への構造規制は、チタンアルコキ
シド全てには及ばず、形成された高分子状二酸化チタン
には、二酸化チタンの分子鎖が三次元方向に脱水縮合さ
れたものが一部含まれており、低重合度の二酸化チタン
オリゴマーであった。
溶媒による二次元方向への構造規制は、チタンアルコキ
シド全てには及ばず、形成された高分子状二酸化チタン
には、二酸化チタンの分子鎖が三次元方向に脱水縮合さ
れたものが一部含まれており、低重合度の二酸化チタン
オリゴマーであった。
【００１３】該公報において、開放下、基体上に、該高
分子状二酸化チタン溶液を付着、乾燥させた場合、空気
中の水分により、未反応のチタンアルコキシドが急激に
加水分解され、かつ芳香族化合物溶媒が急激に蒸発する
結果、高分子状二酸化チタンの三次元方向への脱水縮合
が加速され、得られた薄膜は、クラックが発生しやす
い。これを防止するために、該公報では、溶媒雰囲気下
でゆっくりと乾燥させる必要があると記載されている。
分子状二酸化チタン溶液を付着、乾燥させた場合、空気
中の水分により、未反応のチタンアルコキシドが急激に
加水分解され、かつ芳香族化合物溶媒が急激に蒸発する
結果、高分子状二酸化チタンの三次元方向への脱水縮合
が加速され、得られた薄膜は、クラックが発生しやす
い。これを防止するために、該公報では、溶媒雰囲気下
でゆっくりと乾燥させる必要があると記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制され、
かつ金属酸化物オリゴマーよりも重合度の高い金属酸化
物高分子−芳香族化合物溶媒錯体を含有する、保存安定
性に優れた金属酸化物前駆体溶液を提供することであ
り、また、該金属酸化物前駆体溶液を用いて形成された
クラックの全くない均質な金属酸化物薄膜を提供するこ
とである。
環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制され、
かつ金属酸化物オリゴマーよりも重合度の高い金属酸化
物高分子−芳香族化合物溶媒錯体を含有する、保存安定
性に優れた金属酸化物前駆体溶液を提供することであ
り、また、該金属酸化物前駆体溶液を用いて形成された
クラックの全くない均質な金属酸化物薄膜を提供するこ
とである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、上記課題を解決し得る金属酸化物前駆体溶液
及び金属酸化物薄膜を得、本発明を完成するに至った。
した結果、上記課題を解決し得る金属酸化物前駆体溶液
及び金属酸化物薄膜を得、本発明を完成するに至った。
【００１６】すなわち、本発明は、金属塩１モルに対し
て０．０１モル以上、０．１モル未満となる量の水を含
有させた芳香族化合物溶媒と金属塩とを混合させた後、
加熱させ、金属水酸化物―芳香族化合物溶媒錯体と金属
塩―芳香族化合物溶媒錯体との混合物含有溶液を形成さ
せ、ついで該混合物含有溶液と水含有アルコール溶液と
を混合させた後、加熱、濃縮させてなることを特徴とす
る金属酸化物前駆体溶液であり、また、基体上に、該金
属酸化物前駆体溶液を付着、乾燥、熱処理させてなるこ
とを特徴とする金属酸化物薄膜である。
て０．０１モル以上、０．１モル未満となる量の水を含
有させた芳香族化合物溶媒と金属塩とを混合させた後、
加熱させ、金属水酸化物―芳香族化合物溶媒錯体と金属
塩―芳香族化合物溶媒錯体との混合物含有溶液を形成さ
せ、ついで該混合物含有溶液と水含有アルコール溶液と
を混合させた後、加熱、濃縮させてなることを特徴とす
る金属酸化物前駆体溶液であり、また、基体上に、該金
属酸化物前駆体溶液を付着、乾燥、熱処理させてなるこ
とを特徴とする金属酸化物薄膜である。
【００１７】以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１８】本発明の金属酸化物前駆体溶液は、以下に
より調製される。
より調製される。
【００１９】まず、金属塩１モルに対して０．０１モル
以上、０．１モル未満となる量の水を含有させた芳香族
化合物溶媒１Ｌに対して、金属塩が０．０１〜３．０モ
ルとなるように溶解させ、ついで、温度３０〜２００℃
で１〜２４時間加熱させ、金属塩を加水分解させて、芳
香環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制され
た金属水酸化物−芳香族化合物溶媒錯体と未反応の金属
塩−芳香族化合物溶媒錯体との混合物含有溶液を得る。
以上、０．１モル未満となる量の水を含有させた芳香族
化合物溶媒１Ｌに対して、金属塩が０．０１〜３．０モ
ルとなるように溶解させ、ついで、温度３０〜２００℃
で１〜２４時間加熱させ、金属塩を加水分解させて、芳
香環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制され
た金属水酸化物−芳香族化合物溶媒錯体と未反応の金属
塩−芳香族化合物溶媒錯体との混合物含有溶液を得る。
【００２０】本発明に用いられる芳香族化合物溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、エトキシベンゼ
ン、エチルベンゾエイト、メチルベンゾエイト、ナフタ
リン、ジメチルアニリンまたはアニリンがあげられ、こ
れらの少なくとも１種以上が用いられる。
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、エトキシベンゼ
ン、エチルベンゾエイト、メチルベンゾエイト、ナフタ
リン、ジメチルアニリンまたはアニリンがあげられ、こ
れらの少なくとも１種以上が用いられる。
【００２１】本発明に用いられる芳香族化合物溶媒中に
含有させる水の量は、金属塩１モルに対して０．０１モ
ル以上、０．１モル未満である。
含有させる水の量は、金属塩１モルに対して０．０１モ
ル以上、０．１モル未満である。
【００２２】芳香族化合物溶媒中に予め含まれている水
の量が上記範囲内の時は、そのまま用いられ、金属塩１
モルに対して０．０１モルに満たない時は、水含有アル
コール溶液等を芳香族化合物溶媒に適宜添加させて、水
の量が上記範囲内となるように調製される。
の量が上記範囲内の時は、そのまま用いられ、金属塩１
モルに対して０．０１モルに満たない時は、水含有アル
コール溶液等を芳香族化合物溶媒に適宜添加させて、水
の量が上記範囲内となるように調製される。
【００２３】芳香族化合物溶媒中の水の量が、金属塩１
モルに対して０．０１モル未満でも、水が存在しさえす
れば、金属塩の加水分解を長時間行うことにより、二次
元方向に十分に構造規制された金属水酸化物−芳香族化
合物溶媒錯体を得ることは、理論的には可能である。し
かしながら、あまりにも長時間を要するため、経済性に
劣り、実用的でない。
モルに対して０．０１モル未満でも、水が存在しさえす
れば、金属塩の加水分解を長時間行うことにより、二次
元方向に十分に構造規制された金属水酸化物−芳香族化
合物溶媒錯体を得ることは、理論的には可能である。し
かしながら、あまりにも長時間を要するため、経済性に
劣り、実用的でない。
【００２４】一方、水の量が、金属塩１モルに対して
０．１モル以上の場合、芳香族化合物溶媒中において、
過剰の水が部分的に存在し、金属塩の加水分解が芳香環
の面を基準にして三次元方向に進行するため、二次元方
向に構造規制された金属水酸化物−芳香族化合物溶媒錯
体が得ることができない。このため、本発明の金属酸化
物前駆体溶液を得ることができない。
０．１モル以上の場合、芳香族化合物溶媒中において、
過剰の水が部分的に存在し、金属塩の加水分解が芳香環
の面を基準にして三次元方向に進行するため、二次元方
向に構造規制された金属水酸化物−芳香族化合物溶媒錯
体が得ることができない。このため、本発明の金属酸化
物前駆体溶液を得ることができない。
【００２５】以上のように、芳香環の面を基準にして二
次元方向に十分に構造規制され、かつ金属酸化物オリゴ
マーよりも重合度の高い金属酸化物高分子−芳香族化合
物溶媒錯体を含有する、本発明の金属酸化物前駆体溶液
を得るためには、芳香族化合物溶媒に含有させる水の量
を、金属塩１モルに対して０．０１モル以上、０．１モ
ル未満となるように調整することが重要である。
次元方向に十分に構造規制され、かつ金属酸化物オリゴ
マーよりも重合度の高い金属酸化物高分子−芳香族化合
物溶媒錯体を含有する、本発明の金属酸化物前駆体溶液
を得るためには、芳香族化合物溶媒に含有させる水の量
を、金属塩１モルに対して０．０１モル以上、０．１モ
ル未満となるように調整することが重要である。
【００２６】本発明に用いられる金属塩の金属は、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｇｄからなる群から選ばれた少なくとも１種以上であ
る。
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｇｄからなる群から選ばれた少なくとも１種以上であ
る。
【００２７】本発明に用いられる金属塩は、上記金属の
アルコキシド、有機酸塩または無機塩である。
アルコキシド、有機酸塩または無機塩である。
【００２８】アルコキシドとしては、例えば、エトキシ
ド、ｎ−プロポキシト゛、ｉｓｏ−プロポキシト゛、ｎ−ブ
トキシド、ｉｓｏ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシト゛、
ｔｅｒｔ−ブトキシド等があげられる。
ド、ｎ−プロポキシト゛、ｉｓｏ−プロポキシト゛、ｎ−ブ
トキシド、ｉｓｏ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシト゛、
ｔｅｒｔ−ブトキシド等があげられる。
【００２９】有機酸塩としては、例えば、フェノール
塩、１，３−ジケトン型化合物、カルボン酸塩等があげ
られる。
塩、１，３−ジケトン型化合物、カルボン酸塩等があげ
られる。
【００３０】無機塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩
等があげられる。
等があげられる。
【００３１】本発明に用いられる金属塩の量は、前記範
囲内となる量の水を含有させた芳香族化合物溶媒１Ｌに
対して、０．０１〜３．０モルである。
囲内となる量の水を含有させた芳香族化合物溶媒１Ｌに
対して、０．０１〜３．０モルである。
【００３２】金属塩の量が、芳香族化合物溶媒１Ｌに対
して０．０３モル未満の場合、金属塩濃度が低すぎるた
め、金属塩の加水分解に長時間を要し、経済性に劣る。
して０．０３モル未満の場合、金属塩濃度が低すぎるた
め、金属塩の加水分解に長時間を要し、経済性に劣る。
【００３３】また、３．０モル超の場合、芳香族化合物
溶媒による二次元方向への構造規制が不十分となり、金
属塩の加水分解が芳香環の面を基準として三次元方向に
も進行し、本発明の金属酸化物前駆体溶液を得ることが
できない。
溶媒による二次元方向への構造規制が不十分となり、金
属塩の加水分解が芳香環の面を基準として三次元方向に
も進行し、本発明の金属酸化物前駆体溶液を得ることが
できない。
【００３４】上記調製された金属塩を溶解させた芳香族
化合物溶媒を、温度３０〜２００℃で１〜２４時間加熱
させて、金属塩を加水分解させることにより、金属塩―
芳香族化合物溶媒錯体を経て、芳香環の面を基準として
二次元方向に十分に構造規制された金属水酸化物―芳香
族化合物溶媒錯体と未反応の金属塩―芳香族化合物溶媒
錯体との混合物含有溶液を得る。
化合物溶媒を、温度３０〜２００℃で１〜２４時間加熱
させて、金属塩を加水分解させることにより、金属塩―
芳香族化合物溶媒錯体を経て、芳香環の面を基準として
二次元方向に十分に構造規制された金属水酸化物―芳香
族化合物溶媒錯体と未反応の金属塩―芳香族化合物溶媒
錯体との混合物含有溶液を得る。
【００３５】ベンゼンとチタンアルコキシドを用いた場
合、ベンゼン−チタン−ベンゼンのようなサンドイッチ
構造のベンゼノイド−チタン錯体が形成され、チタンア
ルコキシドの加水分解がベンゼン環の面を基準にして二
次元方向に促進されるので、二次元方向に十分に構造規
制されたチタン水酸化物−ベンゼン錯体を形成させるの
に好都合である。また、ベンゼンは、疎水性であり、か
つ水の溶解度も極めて小さいため、チタンアルコキシド
の加水分解を制御するのに好都合である。
合、ベンゼン−チタン−ベンゼンのようなサンドイッチ
構造のベンゼノイド−チタン錯体が形成され、チタンア
ルコキシドの加水分解がベンゼン環の面を基準にして二
次元方向に促進されるので、二次元方向に十分に構造規
制されたチタン水酸化物−ベンゼン錯体を形成させるの
に好都合である。また、ベンゼンは、疎水性であり、か
つ水の溶解度も極めて小さいため、チタンアルコキシド
の加水分解を制御するのに好都合である。
【００３６】次に、先に得られた混合物含有溶液に、金
属塩１モルに対して水０．１モル〜２．０モルとなる量
の水含有アルコール溶液を添加させた後、温度３０〜２
００℃で１〜２４時間加熱させて、未反応の金属塩を加
水分解させ金属水酸化物とすると共に、金属水酸化物の
脱水縮合により、芳香環の面を基準にして二次元方向に
十分に構造規制された金属酸化物高分子−芳香族化合物
溶媒錯体を形成させ、さらに、濃縮させた後、金属イオ
ン濃度として０．０５〜５．０モル／Ｌとなるように濃
度調整させて、本発明の金属酸化物前駆体溶液を得る。
属塩１モルに対して水０．１モル〜２．０モルとなる量
の水含有アルコール溶液を添加させた後、温度３０〜２
００℃で１〜２４時間加熱させて、未反応の金属塩を加
水分解させ金属水酸化物とすると共に、金属水酸化物の
脱水縮合により、芳香環の面を基準にして二次元方向に
十分に構造規制された金属酸化物高分子−芳香族化合物
溶媒錯体を形成させ、さらに、濃縮させた後、金属イオ
ン濃度として０．０５〜５．０モル／Ｌとなるように濃
度調整させて、本発明の金属酸化物前駆体溶液を得る。
【００３７】本発明に用いられる水含有アルコール溶液
は、水濃度が０．４６〜９．２モル／Ｌであり、かつア
ルコールが炭素数１〜１０のアルコールからなる群から
選ばれた少なくとも１種以上である。
は、水濃度が０．４６〜９．２モル／Ｌであり、かつア
ルコールが炭素数１〜１０のアルコールからなる群から
選ばれた少なくとも１種以上である。
【００３８】本発明に用いられるアルコールとしては、
例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール等があげられる。
例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール等があげられる。
【００３９】水含有アルコール溶液中のアルコールは、
水の活量を制御して、金属塩の加水分解を制御させるた
めのものであり、水とアルコールの配合割合が重要であ
る。
水の活量を制御して、金属塩の加水分解を制御させるた
めのものであり、水とアルコールの配合割合が重要であ
る。
【００４０】水含有アルコール溶液中の水濃度が０．４
６モル未満／Ｌ場合、金属塩の加水分解が抑制されすぎ
て、長時間を要し、経済性に劣る。また、９．２モル超
／Ｌの場合、金属塩の加水分解が加速されて、金属酸化
物高分子が形成されず、不都合である。
６モル未満／Ｌ場合、金属塩の加水分解が抑制されすぎ
て、長時間を要し、経済性に劣る。また、９．２モル超
／Ｌの場合、金属塩の加水分解が加速されて、金属酸化
物高分子が形成されず、不都合である。
【００４１】混合物含有溶液に添加される水含有アルコ
ール溶液は、金属塩１モルに対して水０．１〜２モルと
なる量である。
ール溶液は、金属塩１モルに対して水０．１〜２モルと
なる量である。
【００４２】金属塩１モルに対して水０．１モル未満の
場合、金属塩の加水分解、金属水酸化物の脱水縮合が不
十分となり、金属酸化物高分子の形成が十分に行われず
不都合である。また、２．０モル超の場合、金属塩の加
水分解が加速され、金属酸化物高分子の形成が芳香環の
面を基準として三次元方向にも進行し、本発明の金属酸
化物前駆体溶液を得ることができない。
場合、金属塩の加水分解、金属水酸化物の脱水縮合が不
十分となり、金属酸化物高分子の形成が十分に行われず
不都合である。また、２．０モル超の場合、金属塩の加
水分解が加速され、金属酸化物高分子の形成が芳香環の
面を基準として三次元方向にも進行し、本発明の金属酸
化物前駆体溶液を得ることができない。
【００４３】本発明の金属酸化物前駆体溶液に含有され
る金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒錯体は、前記混
合物含有溶液中の金属水酸化物−芳香族化合物溶媒錯体
の立体構造を、金属塩を加水分解させ金属水酸化物とす
る共に、金属水酸化物を脱水縮合させ、芳香環の面を基
準にして二次元方向に、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−架橋構造として
進行させたものであり、その重合度は、金属酸化物オリ
ゴマーより高い。
る金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒錯体は、前記混
合物含有溶液中の金属水酸化物−芳香族化合物溶媒錯体
の立体構造を、金属塩を加水分解させ金属水酸化物とす
る共に、金属水酸化物を脱水縮合させ、芳香環の面を基
準にして二次元方向に、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−架橋構造として
進行させたものであり、その重合度は、金属酸化物オリ
ゴマーより高い。
【００４４】本発明の金属酸化物前駆体溶液は、芳香環
の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制され、か
つ金属酸化物オリゴマーより重合度の高い金属酸化物高
分子−芳香族化合物溶媒錯体を含有しており、従来のゾ
ルゲル法により得られる金属酸化物微粒子の分散溶液で
あるコロイド溶液とは異なるものである。
の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制され、か
つ金属酸化物オリゴマーより重合度の高い金属酸化物高
分子−芳香族化合物溶媒錯体を含有しており、従来のゾ
ルゲル法により得られる金属酸化物微粒子の分散溶液で
あるコロイド溶液とは異なるものである。
【００４５】本発明の金属酸化物前駆体溶液は、常温
下、密閉容器中で保存した場合、１年以上経過しても、
使用可能であり、保存安定性に優れている。
下、密閉容器中で保存した場合、１年以上経過しても、
使用可能であり、保存安定性に優れている。
【００４６】つぎに、本発明の金属酸化物薄膜は、以下
のように形成される。
のように形成される。
【００４７】基体上に、金属イオン濃度として０．０５
〜５．０モル／Ｌの金属酸化物前駆体溶液を、付着さ
せ、ついで乾燥により固着させた後、熱処理により結晶
化させて、本発明の金属酸化物薄膜を得る。
〜５．０モル／Ｌの金属酸化物前駆体溶液を、付着さ
せ、ついで乾燥により固着させた後、熱処理により結晶
化させて、本発明の金属酸化物薄膜を得る。
【００４８】本発明の金属酸化物薄膜を形成させるため
に用いられる基体としては、目的、用途に応じて、材
質、形状、大きさ等適宜選択でき、特に限定されない。
例えば、材質としては、ガラス、金属、セラミックス等
があげられ、また形状、大きさとしては、１枚の厚板、
小断片、ビーズ状球体、リング状物、鎖状物等があげら
れる。
に用いられる基体としては、目的、用途に応じて、材
質、形状、大きさ等適宜選択でき、特に限定されない。
例えば、材質としては、ガラス、金属、セラミックス等
があげられ、また形状、大きさとしては、１枚の厚板、
小断片、ビーズ状球体、リング状物、鎖状物等があげら
れる。
【００４９】金属酸化物前駆体溶液の基体上への付着
は、ハケ塗り、スプレー塗布、ディップコート、スピン
コート、スクリーン印刷、フローコート等により行われ
る。
は、ハケ塗り、スプレー塗布、ディップコート、スピン
コート、スクリーン印刷、フローコート等により行われ
る。
【００５０】本発明の金属酸化物前駆体溶液を用いて、
一回の工程で形成される金属酸化物薄膜の厚さは、約
０．０１〜約７．０μｍである。薄膜の厚さは、金属前
駆体溶液中の金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒錯体
の重合度及び金属前駆体溶液濃度により、所望の厚さに
制御できる。
一回の工程で形成される金属酸化物薄膜の厚さは、約
０．０１〜約７．０μｍである。薄膜の厚さは、金属前
駆体溶液中の金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒錯体
の重合度及び金属前駆体溶液濃度により、所望の厚さに
制御できる。
【００５１】基体上に付着させた金属酸化物前駆体溶液
の乾燥は、温度２０〜１５０℃で５分〜１時間行われ、
基体上に金属酸化物ゲル薄膜として固着される。乾燥
は、特開平１１−２２２６９０号公報のような溶媒雰囲
気下という特別の条件を必要とせず、自然乾燥あるいは
赤外線ランプの照射、乾燥器、電気炉等で行われる。
の乾燥は、温度２０〜１５０℃で５分〜１時間行われ、
基体上に金属酸化物ゲル薄膜として固着される。乾燥
は、特開平１１−２２２６９０号公報のような溶媒雰囲
気下という特別の条件を必要とせず、自然乾燥あるいは
赤外線ランプの照射、乾燥器、電気炉等で行われる。
【００５２】ついで、基体上に固着させた金属酸化物ゲ
ル薄膜は、電気炉等を用いて、温度３００〜１１００℃
で１０分〜１５時間熱処理され、本発明の金属酸化物薄
膜が形成される。
ル薄膜は、電気炉等を用いて、温度３００〜１１００℃
で１０分〜１５時間熱処理され、本発明の金属酸化物薄
膜が形成される。
【００５３】温度が３００℃未満の場合、金属酸化物ゲ
ル薄膜を結晶化できず、不都合である。また、温度１１
００℃を超えても、温度３００〜１１００℃と同様のも
のが得られるだけであり、経済性に劣る。
ル薄膜を結晶化できず、不都合である。また、温度１１
００℃を超えても、温度３００〜１１００℃と同様のも
のが得られるだけであり、経済性に劣る。
【００５４】本発明の金属酸化物薄膜は、クラックの全
くない均質な薄膜である。また、特開平１１−２２２６
９０号公報のように、溶媒雰囲気下という特別な条件下
での乾燥が不要であり、従来より作業性、経済性に優れ
ている。
くない均質な薄膜である。また、特開平１１−２２２６
９０号公報のように、溶媒雰囲気下という特別な条件下
での乾燥が不要であり、従来より作業性、経済性に優れ
ている。
【００５５】
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を実施例
に基き説明する。なお、本発明はこれらの実施例になん
ら限定されない。
に基き説明する。なお、本発明はこれらの実施例になん
ら限定されない。
【００５６】実施例１ まず、芳香族化合物溶媒であるベンゼンに、金属塩であ
るチタン−ｎ−ブトキシド１モルに対して水０．０２モ
ルとなる量の水濃度２．３モル／Ｌの水含有ブタノール
溶液を添加させた。ついで、ベンゼン１Ｌに対して０．
５モルとなる量のチタン−ｎ−ブトキシドを加えた後、
温度８０℃で１０時間加熱を行い、チタン−ｎ−ブトキ
シドを加水分解させて、チタン水酸化物−ベンゼン錯体
とチタン−ｎ−ブトキシド−ベンゼン錯体との混合物含
有溶液を得た。
るチタン−ｎ−ブトキシド１モルに対して水０．０２モ
ルとなる量の水濃度２．３モル／Ｌの水含有ブタノール
溶液を添加させた。ついで、ベンゼン１Ｌに対して０．
５モルとなる量のチタン−ｎ−ブトキシドを加えた後、
温度８０℃で１０時間加熱を行い、チタン−ｎ−ブトキ
シドを加水分解させて、チタン水酸化物−ベンゼン錯体
とチタン−ｎ−ブトキシド−ベンゼン錯体との混合物含
有溶液を得た。
【００５７】次に、上記混合物含有溶液に、チタン−ｎ
−ブトキシド１モルに対して水０．２モルとなる量の水
濃度２．３モル／Ｌの水含有ブタノール溶液を加えた
後、温度８０℃で１０時間加熱させ、チタン−ｎ−ブト
キシドを加水分解させてチタン水酸化物とすると共に、
チタン水酸化物を脱水縮合させて、チタン酸化物高分子
−ベンゼン錯体を形成させ、ついで、エバポレーターを
用いて、チタンイオンとして１．０モル／Ｌとなるよう
に濃縮させ、チタン酸化物前駆体溶液を得た。
−ブトキシド１モルに対して水０．２モルとなる量の水
濃度２．３モル／Ｌの水含有ブタノール溶液を加えた
後、温度８０℃で１０時間加熱させ、チタン−ｎ−ブト
キシドを加水分解させてチタン水酸化物とすると共に、
チタン水酸化物を脱水縮合させて、チタン酸化物高分子
−ベンゼン錯体を形成させ、ついで、エバポレーターを
用いて、チタンイオンとして１．０モル／Ｌとなるよう
に濃縮させ、チタン酸化物前駆体溶液を得た。
【００５８】得られたチタン酸化物前駆体溶液は、密閉
容器中、冷暗所保存時、１年経過後でも、経時変化がな
く、十分使用することができた。
容器中、冷暗所保存時、１年経過後でも、経時変化がな
く、十分使用することができた。
【００５９】先に得られたチタン酸化物前駆体溶液中
に、平均粒径１μｍアルミナで研磨したチタン基体を浸
漬させ、ステッピングモーターを用いて、速度０．１５
ｍｍ／秒で引き上げた。ついで、空気中で自然乾燥させ
た後、電気炉（(株)デンケン製ＫＤＦ９００ＧＬ）を用
いて、空気中、温度５００℃で１時間熱処理させた後、
室温まで自然放冷させて、チタン酸化物薄膜を得た。
に、平均粒径１μｍアルミナで研磨したチタン基体を浸
漬させ、ステッピングモーターを用いて、速度０．１５
ｍｍ／秒で引き上げた。ついで、空気中で自然乾燥させ
た後、電気炉（(株)デンケン製ＫＤＦ９００ＧＬ）を用
いて、空気中、温度５００℃で１時間熱処理させた後、
室温まで自然放冷させて、チタン酸化物薄膜を得た。
【００６０】薄膜厚測定装置（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社
製Ｆ２０）を用いて測定したチタン酸化物薄膜の厚さ
は、約１．２μｍであった。
製Ｆ２０）を用いて測定したチタン酸化物薄膜の厚さ
は、約１．２μｍであった。
【００６１】得られたチタン酸化物薄膜の表面ＳＥＭ写
真図を、図１に示す。図１より、クラックの全くない均
質な薄膜が形成されていることがわかる。
真図を、図１に示す。図１より、クラックの全くない均
質な薄膜が形成されていることがわかる。
【００６２】実施例２ 実施例１において、チタン−ｎ−ブトキシド１モルに対
して０．０９モルとなる量の水濃度２．３モル／Ｌの水
含有ブタノール溶液をベンゼンに添加させた以外は、実
施例１と同様にして、チタンイオンとして１．０モル／
Ｌのチタン酸化物前駆体溶液を得た。
して０．０９モルとなる量の水濃度２．３モル／Ｌの水
含有ブタノール溶液をベンゼンに添加させた以外は、実
施例１と同様にして、チタンイオンとして１．０モル／
Ｌのチタン酸化物前駆体溶液を得た。
【００６３】得られたチタン酸化物前駆体溶液は、密閉
容器中、冷暗所保存時、１年経過後でも、経時変化がな
く、十分使用することができた。
容器中、冷暗所保存時、１年経過後でも、経時変化がな
く、十分使用することができた。
【００６４】先に得られたチタン酸化物前駆体溶液を用
いて、実施例１と同様にして、厚さ約１．４μｍのチタ
ン酸化物薄膜を得た。得られた薄膜の表面ＳＥＭ写真図
は、実施例１と同様に、クラックの全くない均質な薄膜
が形成されていた。
いて、実施例１と同様にして、厚さ約１．４μｍのチタ
ン酸化物薄膜を得た。得られた薄膜の表面ＳＥＭ写真図
は、実施例１と同様に、クラックの全くない均質な薄膜
が形成されていた。
【００６５】比較例１ 特開平１１−２２２６９０号公報に準じて、金属酸化物
薄膜を形成した。
薄膜を形成した。
【００６６】チタン−Ｎ−ブトキシド０．０３モルをベ
ンゼン１Ｌに溶解させ、温度６℃で、チタン１モルに対
し水１モルとなる量の水濃度２．３モル／Ｌの水含有ｎ
−ブタノール溶液を滴下させた後、超音波下、温度６℃
で１時間、チタン−Ｎ−ブトキシドを加水分解させチタ
ン水酸化物とすると共に、チタン水酸化物を脱水縮合さ
せ、ついで、濃縮させて、チタンイオンとして１．０モ
ルの高分子状二酸化チタン溶液を得た。
ンゼン１Ｌに溶解させ、温度６℃で、チタン１モルに対
し水１モルとなる量の水濃度２．３モル／Ｌの水含有ｎ
−ブタノール溶液を滴下させた後、超音波下、温度６℃
で１時間、チタン−Ｎ−ブトキシドを加水分解させチタ
ン水酸化物とすると共に、チタン水酸化物を脱水縮合さ
せ、ついで、濃縮させて、チタンイオンとして１．０モ
ルの高分子状二酸化チタン溶液を得た。
【００６７】以下、飽和ベンゼン溶媒雰囲気下、容器外
より赤外線ランプで間接照射して、温度２００℃で２０
分間乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、厚さ約
０．５μｍのチタン酸化物薄膜を得た。
より赤外線ランプで間接照射して、温度２００℃で２０
分間乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、厚さ約
０．５μｍのチタン酸化物薄膜を得た。
【００６８】得られたチタン酸化物薄膜の表面ＳＥＭ写
真図を、図２に示す。図２より、クラックがわずかに見
られる均質な薄膜が形成されていることがわかる。
真図を、図２に示す。図２より、クラックがわずかに見
られる均質な薄膜が形成されていることがわかる。
【００６９】比較例２ T.Yoko,K.Kamiya and S.Sakka. Yogyo Kyokaishi. 95,
1987, p.150に準じて、金属酸化物薄膜を形成した。
1987, p.150に準じて、金属酸化物薄膜を形成した。
【００７０】室温下、脱水エタノール０．４モルに、チ
タンイソプロポキシド０．１モルを溶解させた後、攪拌
下、温度０℃で脱水エタノール０．４モル、水０．１モ
ル及び塩酸０．００８モル溶液を滴下させた後、室温
下、チタンイソプロポキシドを加水分解させチタン水酸
化物とする共に、チタン水酸化物を脱水縮合させて、チ
タン酸化物ゾルを得た。以下、得られたチタン酸化物ゾ
ルを用いて、実施例１と同様にして、厚さ約０．０９μ
ｍのチタン酸化物薄膜を得た。
タンイソプロポキシド０．１モルを溶解させた後、攪拌
下、温度０℃で脱水エタノール０．４モル、水０．１モ
ル及び塩酸０．００８モル溶液を滴下させた後、室温
下、チタンイソプロポキシドを加水分解させチタン水酸
化物とする共に、チタン水酸化物を脱水縮合させて、チ
タン酸化物ゾルを得た。以下、得られたチタン酸化物ゾ
ルを用いて、実施例１と同様にして、厚さ約０．０９μ
ｍのチタン酸化物薄膜を得た。
【００７１】得られたチタン酸化物薄膜の表面ＳＥＭ写
真図を、図３に示す。図３より、細かいクラックが多数
散在していることがわかる。
真図を、図３に示す。図３より、細かいクラックが多数
散在していることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】本発明の金属酸化物前駆体溶液は、芳香
環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制された
平面構造の金属酸化物高分子−芳香族化合物錯体溶媒を
含有し、かつ該前駆体溶液中の金属酸化物高分子の重合
度は、金属酸化物オリゴマーよりも高いので、クラック
の全くない均質な金属酸化物薄膜を形成させるのに好適
である。
環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制された
平面構造の金属酸化物高分子−芳香族化合物錯体溶媒を
含有し、かつ該前駆体溶液中の金属酸化物高分子の重合
度は、金属酸化物オリゴマーよりも高いので、クラック
の全くない均質な金属酸化物薄膜を形成させるのに好適
である。
【００７３】本発明の金属酸化物前駆体溶液は、従来の
ゾルゲル法により得られる金属酸化物微粒子の分散液で
あるコロイド溶液と異なり、密閉容器中、冷暗所保存
時、１年以上経過しても、使用可能であり、保存安定性
に優れている。
ゾルゲル法により得られる金属酸化物微粒子の分散液で
あるコロイド溶液と異なり、密閉容器中、冷暗所保存
時、１年以上経過しても、使用可能であり、保存安定性
に優れている。
【００７４】基体上に、本発明の金属酸化物前駆体溶液
を付着、乾燥、熱処理させて形成させた金属酸化物薄膜
は、クラックの全くない均質な薄膜である。
を付着、乾燥、熱処理させて形成させた金属酸化物薄膜
は、クラックの全くない均質な薄膜である。
【００７５】また、金属酸化物薄膜の形成に際して、特
開平１１−２２２６９０号公報のような溶媒雰囲気下と
いう特別な条件下での乾燥は、不要であり、作業性、経
済性に優れている。
開平１１−２２２６９０号公報のような溶媒雰囲気下と
いう特別な条件下での乾燥は、不要であり、作業性、経
済性に優れている。
【図１】実施例１で得られた金属酸化物薄膜の表面ＳＥ
Ｍ写真図である。
Ｍ写真図である。
【図２】比較例１で得られた金属酸化物薄膜の表面ＳＥ
Ｍ写真図である。
Ｍ写真図である。
【図３】比較例２で得られた金属酸化物薄膜の表面ＳＥ
Ｍ写真図である。
Ｍ写真図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 進藤 修光 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリッ ト株式会社研究開発センター内 (72)発明者 蓮覚寺 聖一 富山県富山市粟島１丁目８番27−110号 Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CC03 CD02 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA18 BA48A BB04A BC06A BC09A BC10A BC12A BC13A BC16A BC17A BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC26A BC31A BC35A BC40A BC42A BC43A BC44A BC50A BC51A BC54A BC55A BC56A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC73A BC74A BD05A EA08 FA03 FB23 FB30 FC07 4J038 AA011 HA116 HA126 HA156 HA376 JA04 JA05 JA06 JA23 JA28 JA33 JA43 JA60 JA65 JB06 JB21 JC38 KA06 NA01 NA26 PA19
Claims (8)
- 【請求項１】 金属塩１モルに対して０．０１モル以
上、０．１モル未満となる量の水を含有させた芳香族化
合物溶媒と金属塩とを混合させた後、加熱させ、金属水
酸化物―芳香族化合物溶媒錯体と金属塩―芳香族化合物
溶媒錯体との混合物含有溶液を形成させ、ついで該混合
物含有溶液と水含有アルコール溶液とを混合させた後、
加熱、濃縮させてなることを特徴とする金属酸化物前駆
体溶液。 - 【請求項２】 芳香族化合物溶媒が、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、アセ
トフェノン、エトキシベンゼン、エチルベンゾエイト、
メチルベンゾエイト、ナフタリン、ジメチルアニリンま
たはアニリンからなる群から選ばれた少なくとも１種以
上であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物
前駆体溶液。 - 【請求項３】 金属塩の金属が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄからなる群から選
ばれた少なくとも１種以上であり、かつ金属塩がアルコ
キシド、有機酸塩または無機塩であることを特徴とする
請求項１または請求項２に記載の金属酸化物前駆体溶
液。 - 【請求項４】 金属塩が、芳香族化合物溶媒１Ｌに対し
て０．０１〜３．０モルであることを特徴とする請求項
１から請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物前駆
体溶液。 - 【請求項５】 水含有アルコール溶液の水濃度が０．４
６〜９．２モル／Ｌであり、かつアルコールが炭素数１
〜１０のアルコールからなる群から選ばれた少なくとも
１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項４
のいずれか１項に記載の金属酸化物前駆体溶液。 - 【請求項６】 水含有アルコール溶液が、金属塩１モル
に対して水０．１〜２モルとなる量であることを特徴と
する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属
酸化物前駆体溶液。 - 【請求項７】 基体上に、請求項１から請求項６のいず
れか１項に記載の金属酸化物前駆体溶液を付着、乾燥、
熱処理させてなることを特徴とする金属酸化物薄膜。 - 【請求項８】 熱処理温度が、３００〜１１００℃であ
ることを特徴とする請求項７に記載の金属酸化物薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000162453A JP2001342018A (ja) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | 金属酸化物前駆体溶液及び金属酸化物薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000162453A JP2001342018A (ja) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | 金属酸化物前駆体溶液及び金属酸化物薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001342018A true JP2001342018A (ja) | 2001-12-11 |
Family
ID=18666346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000162453A Pending JP2001342018A (ja) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | 金属酸化物前駆体溶液及び金属酸化物薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001342018A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001340757A (ja) * | 2000-06-01 | 2001-12-11 | Seiichi Rengakuji | 二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法 |
| WO2004067447A1 (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Nippon Soda Co., Ltd. | 金属－酸素結合を有する分散質の製造方法および分散質 |
| WO2004069740A1 (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-19 | Nippon Soda Co., Ltd. | 金属アルコキシド加水分解生成物 |
| US7723430B2 (en) * | 2005-12-15 | 2010-05-25 | Riken | Thin film having interpenetrating network layer and method for manufacturing the thin film |
| US7909929B2 (en) | 2002-11-13 | 2011-03-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Dispersoid having metal-oxygen bonds, metal oxide film, and monomolecular film |
-
2000
- 2000-05-31 JP JP2000162453A patent/JP2001342018A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001340757A (ja) * | 2000-06-01 | 2001-12-11 | Seiichi Rengakuji | 二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法 |
| US7909929B2 (en) | 2002-11-13 | 2011-03-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Dispersoid having metal-oxygen bonds, metal oxide film, and monomolecular film |
| WO2004067447A1 (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Nippon Soda Co., Ltd. | 金属－酸素結合を有する分散質の製造方法および分散質 |
| WO2004069740A1 (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-19 | Nippon Soda Co., Ltd. | 金属アルコキシド加水分解生成物 |
| JP4780764B2 (ja) * | 2003-02-05 | 2011-09-28 | 日本曹達株式会社 | 金属アルコキシド加水分解生成物 |
| US7723430B2 (en) * | 2005-12-15 | 2010-05-25 | Riken | Thin film having interpenetrating network layer and method for manufacturing the thin film |
| AU2006324566B2 (en) * | 2005-12-15 | 2011-05-26 | Riken | Thin film having interpenetrating net-work layer and method for manufacturing the thin film |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Matsuda et al. | Transparent anatase nanocomposite films by the sol–gel process at low temperatures | |
| Kotani et al. | Formation of anatase nanocrystals in sol-gel derived TiO2-SiO2 thin films with hot water treatment | |
| US20060104894A1 (en) | Method for making single-phase anatase titanium oxide | |
| JPH0254302B2 (ja) | ||
| JPH1143327A (ja) | 酸化チタン粒子、その水分散ゾル、薄膜及びそれらの製造法 | |
| CN109487245B (zh) | 一种超疏水水合氧化铝薄膜的制备方法 | |
| US6602607B2 (en) | Titanium doxide photocatalyst carrier and process for its production | |
| US20070099003A1 (en) | Titanate-containing material and method for making the same | |
| JP5205675B2 (ja) | 光触媒ナノシート、および、光触媒材料 | |
| JP2001342018A (ja) | 金属酸化物前駆体溶液及び金属酸化物薄膜 | |
| Hirai et al. | Microwave-assisted hydrothermal synthesis of ZnO and Zn-terephthalate hybrid nanoparticles employing benzene dicarboxylic acids | |
| JP2002114917A (ja) | 結晶性有機無機ハイブリッド材料およびその製造方法 | |
| CN1266412A (zh) | 金属氧化物超细粉的制备方法 | |
| JP3985887B2 (ja) | 金属酸化物前駆体溶液 | |
| US8309167B2 (en) | Method for preparing an article with single-phase anatase titanium oxide | |
| JP3526886B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法 | |
| CN108660442B (zh) | LaxTiyOz氧化物、包含该LaxTiyOz氧化物的复合材料及其制备方法 | |
| JP2000273647A (ja) | ゾルゲル法による金属酸化物被膜の形成方法 | |
| Atta et al. | Preparation and properties of zirconia coatings from aquo-organic solutions of zirconyl chloride octahydrate | |
| JP4117371B2 (ja) | シリカ−チタニア複合膜とその製造方法及び複合構造体 | |
| Zhang et al. | Effect of heat treatment on the crystalline structure and hydrophilic properties of TiO 2 porous thin films | |
| JP3449617B2 (ja) | 金属酸化物薄膜及びその形成方法 | |
| CN109734327B (zh) | 改性pta法制备二氧化钛超亲水自清洁光催化薄膜 | |
| JP4343335B2 (ja) | 光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物及びその製法 | |
| US20040185246A1 (en) | Perovskite titanium-type composite oxide particle and production process thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060705 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061025 |