JP4780764B2

JP4780764B2 - 金属アルコキシド加水分解生成物

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Publication number: JP4780764B2
Application number: JP2005504878A
Authority: JP
Inventors: 俊巳福井; 順子中本; 憲司山田; 満久和田; 佳孝藤田; 信夫木村
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2024-02-05
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Description

本発明は、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散する性質を有する金属アルコキシド加水分解生成物に関する。

透明で均質な金属酸化物ゾルの製造方法として、例えば、１種若しくは２種以上の金属アルコキシドを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法において、前記金属アルコキシドへの水の添加を−２０℃以下の温度で行うことを特徴とする金属酸化物前駆体ゾルの製造方法が知られている。（特開平１０−２９８７６９号公報を参照）

また、テトラアルコキシチタンを１．０倍モル以上１．７倍モル以下の水を用いて２０〜９０℃の温度で加水分解した有機溶剤溶解性の高分子量のラダー状ポリチタノキサンの製造方法が知られている。該高分子量のラダー状ポリチタノキサンは、従来の鎖状ポリチタノキサンではゲル化して有機溶剤に不溶となる高分子量体においても有機溶剤に溶解し、緻密な薄膜を提供するとしている。（特開平１−１２９０３２号公報を参照）

また、水を加えて加熱して一部を加水分解した金属塩１モルに対して０．１〜２．０モルの水を含有するアルコール溶液を加え、加熱して金属塩を加水分解して金属水酸化物とし、かつ脱水縮合した後、濃縮して金属酸化物前駆体溶液の製造方法が知られている。該金属酸化物前駆体溶液は、錯体を形成して保存安定性に優れ、クラックの無ない均質な金属薄膜を提供するとしている。（特開２００１−３４２０１８号公報を参照）

上記したいずれの方法において得られた金属酸化物ゾルを用いた金属薄膜においても、尚、膜の緻密性、及び平滑性を満足するには不十分であるという問題があった。
本発明は、緻密性、及び平滑性を十分に満足し得る膜を得るために使用されるその構造をスペクトル的に明らかにした金属アルコキシド加水分解生成物からなる金属酸化物ゾルを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属アルコキシドに対して、水の混合温度、混合量、及び、混合方法を工夫することにより、有機溶媒中に、酸、塩基、及び分散安定化剤が存在しなくても安定に分散しうる金属酸化物ゾルを見出し、さらに、その粒子の各種スペクトル測定したところ、従来にない特徴を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）金属アルコキシドを加水分解して得られる生成物であって、加水分解に用いられた水中の該生成物に取り込まれた酸素原子の７０原子％以上が、μ^３酸素原子であることを特徴とする金属アルコキシド加水分解生成物に関し、
（２）金属アルコキシドを加水分解して得られる生成物であって、加水分解に用いられた水中の該生成物に取り込まれた酸素原子の８０原子％以上が、μ^３酸素原子であることを特徴とする金属アルコキシド加水分解生成物に関し、
（３）加水分解に用いられた水中の該生成物に取り込まれた酸素原子の３０原子％以下が、μ^２酸素原子であることを特徴とする（１）に記載の金属アルコキシド加水分解生成物、
（４）加水分解に用いられた水中の該生成物に取り込まれた酸素原子の２０原子％以下が、μ^２酸素原子であることを特徴とする（２）に記載の金属アルコキシド加水分解生成物、
（５）加水分解に用いられた水中の該生成物に取り込まれた酸素原子の１０原子％以下が、μ^４酸素原子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の金属アルコキシド加水分解生成物、
（６）加水分解に用いられた水中の該生成物に取り込まれた酸素原子の５原子％以下が、μ^４酸素原子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の金属アルコキシド加水分解生成物、
（７）金属アルコキシドが、式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）_ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｎは原子価を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の金属アルコキシド加水分解生成物に関する。

（８）式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）_ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｎは原子価を表す。）で表される金属アルコキシドを加水分解して得られる生成物であって、生成物中に前記Ｒで表される官能基を有し、該官能基中の水素原子のプロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるテトラメチルシランを０ｐｐｍの標準としたケミカルシフト値が、式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおけるＲ中の水素原子の該ケミカルシフト値より低磁場にシフトした該ケミカルシフト値である水素原子を有することを特徴とする金属アルコキシド加水分解生成物に関し、
（９）式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）_ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｎは原子価を表す。）で表される金属アルコキシドを加水分解して得られる生成物であって、生成物中に前記ＯＲで表される官能基を有し、該官能基中の酸素原子のα位の炭素原子のカーボン１３核磁気共鳴スペクトルにおけるテトラメチルシランを０ｐｐｍの標準としたケミカルシフト値が、式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおけるＲ中の酸素原子のα位の該ケミカルシフト値より低磁場にシフトした該ケミカルシフト値である炭素原子を有し、該官能基中の酸素原子のβ位の炭素原子の該ケミカルシフト値が、式（Ｉ）で表される金属アルコキシドにおけるＲ中の酸素原子のβ位の該ケミカルシフト値より高磁場にシフトした該ケミカルシフト値を有する炭素原子を有することを特徴とする金属アルコキシド加水分解生成物に関し、
（１０）緩和時間（Ｔ_１）の異なる２種類の炭素原子を有することを特徴とする（９）に記載の金属アルコキシド加水分解生成物、
（１１）低磁場にシフトした該ケミカルシフト値である炭素原子の緩和時間（Ｔ_１）が、低磁場にシフトした該ケミカルシフト値よりも高磁場側のケミカルシフト領域の該ケミカルシフト値である炭素原子の緩和時間（Ｔ_１）よりも短いことを特徴とする（９）または（１０）に記載の金属アルコキシド加水分解生成物、
（１２）高磁場にシフトした該ケミカルシフト値である炭素原子の緩和時間（Ｔ_１）が、高磁場にシフトした該ケミカルシフト値よりも低磁場側のケミカルシフト領域の該ケミカルシフト値である炭素原子の緩和時間（Ｔ_１）よりも短いことを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の金属アルコキシド加水分解生成物、
（１３）金属アルコキシド加水分解生成物が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の金属アルコキシド加水分解生成物、
（１４）金属アルコキシドが、金属テトライソプロポキシドであり、図１及び図２に示す核磁気共鳴スペクトルを有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の金属アルコキシド加水分解生成物に関する。

本発明のスペクトル的構造上の特徴を有する金属アルコキシド加水分解生成物は、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散し得る性質を有している。
凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、金属アルコキシド加水分解生成物が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。この場合、透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対象試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。また、金属アルコキシドの平均粒子径は、１〜５０ｎｍの範囲が好ましく、さらに、１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、さらに粒径分布が０〜５０ｎｍ範囲で単分散であるのが好ましい。

ここでいう有機溶媒とは、有機溶媒は、有機物質で分散質を分散できるものであれば特に限定されず、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、また特開平９−２０８４３８号公報に記載されている二酸化チタン分散体の分散媒に用いられているメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン等を例示することができ、後述するように、水を用いた加水分解反応を低温で行うためには、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒が好ましく、具体的には低級アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等を好ましく例示することができる。また、これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

この場合の酸または塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド等を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されず、酸として具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。また、塩基として、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等を例示することができる。

また、この場合の分散安定化剤とは、分散質を分散媒中になるべく安定に分散させるために添加させる成分をいい、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等を示す。このような作用を有する化合物として、具体的には、キレート性の化合物を例示することができ、分子骨格中に少なくとも１個のカルボキシル基が含まれており、金属に対して強いキレート効果を有するものが好ましく、このような化合物として、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸等を例示することができ、さらに、ピロ燐酸、トリポリ燐酸等を例示することができる。また、同じく金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物として、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン等を例示することができる。また、その他、脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンとして、スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等を例示することができ、特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等に記載されているジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等のシリコーン化合物等を例示することができる。

本発明におけるスペクトル的構造上の特徴を有する金属アルコキシド加水分解生成物の製造方法として、具体的には、金属アルコキシドを含む溶液に、金属アルコキシドに対して１／２倍モル以上２倍モル未満の水を複数回に分割して添加する工程を有し、複数回に分割して添加する工程のうち少なくとも一つの工程が、金属アルコキシドのモル数に対して１／２倍モル以上１倍モル未満の水を添加する工程である製造方法等を例示することができる。

上記方法に用いられる金属アルコキシドとして、具体的には、式（Ｉ）で表される化合物を好ましく例示することができる。式（Ｉ）中、Ｍは、金属原子を表し本発明に用いられる金属原子として具体的には、周期律表の第２周期から第６周期までのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および第３Ｂ族元素、周期律表の第３周期から第６周期までの第４Ｂ族元素および第５Ｂ族元素、遷移金属元素、ならびにランタノイド元素からなる群より選ばれた元素の１種または２種以上の金属の組合せを例示することができ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる１種を特に好ましく例示することができる。

式（Ｉ）中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等を例示することができる。

本発明に用いられる金属アルコキシドとして具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができ、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等を好ましく例示することができる。
これらの金属アルコキシドは、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明のスペクトル的構造上の特徴を有する金属アルコキシド加水分解生成物の製造方法は、上記記載した工程を実施するにあたり、さらに以下の（１）から（３）の少なくともいずれか一つの条件の下に実施するのが好ましい。
（１）水を混合する工程の少なくとも一つの工程の温度が、金属アルコキシドの加水分解開始温度以下であること、
（２）水を添加する工程の後、金属アルコキシドの加水分解開始温度以上に昇温すること、
（３）金属アルコキシドのモル数に対して、１／２倍モル以上１倍モル未満の水を添加する工程の後、残りの必要量の水を金属アルコキシドの加水分解開始温度以下の温度で添加すること。

これらの条件を加えることにより、より安定的に、有機溶媒中で凝集せずに安定に分散可能な金属アルコキシド加水分解生成物を得ることができる。
また、金属アルコキシドを含む溶液と水の混合方法は特に、限定されず、金属アルコキシド溶液に、水を添加しても、水を含む溶液に、金属アルコキシドを添加してもよいが、水を後から添加するのが好ましい。
混合する水としては、一般水道水、蒸溜水、イオン交換水などを用いることができる。これらのうち、蒸溜水またはイオン交換水が好ましく、特に電気電導度が２μｓ／ｃｍ以下のイオン交換水が好ましい。

また、上記水は、有機溶媒により希釈して用いるのが好ましい。そのような有機溶媒としては、金属アルコキシドが水と反応して加水分解しない温度以下の凝固点を有するもの、すなわち凝固点が０℃以下、特に−１０℃以下のものが好ましい。このような有機溶媒としては、金属アルコキシドとの反応性を有しないものが好ましく、具体的にはアルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類等を例示することができる。これらの有機溶媒のさらに詳細な具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ヘキサントリオール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチラール、アセタール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモベンゼン、クロロブロモメタンなどを挙げることができる。これらのうち、アルコール類、エステル類および炭化水素類が好ましく、特に、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、トリメチルヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ペンタン、ヘキサン、キシレンなどが好ましい。また、前記有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。水と有機溶媒とが均一に溶解混合する場合には、そのまま使用することができる。また、水と有機溶媒とが均一に混合しない場合には、撹拌処理、超音波処理などの方法で均一に分散して使用することができる。希釈する有機溶媒の使用量は、水１重量部に対し、２〜１００重量部の範囲が好ましい。

使用する水の量は、該金属化合物のモル数に対して、１／２倍モル以上、２倍モル未満の範囲であるのが好ましい。１／２倍モル未満では、加水分解及び縮重合が均一に進行せず、式（Ｉ）等で表される金属化合物が未反応のまま残る場合があり、均質で稠密な膜を形成できない。
また、２倍モル以上では、加水分解及び縮重合過程において、ゲル化または粒子の凝集がおこり、やはり、均質で稠密な膜を形成することができない。
また、加水分解開始温度とは、金属アルコキシドと水が接触した際に、加水分解が進行する最下限温度である。具体的には、特開平１−２３０４０７号公報に記載されている加水分解開始温度を例示することができる。加水分解開始温度以下の温度は、溶液が凝固しない範囲の温度であれば、特に限定されないが、特に−５０〜−１００℃の範囲の温度であることが好ましい。加水分解開始温度以下で水と混合した後、加水分解開始温度以上に昇温して反応を行うのが好ましく、場合によって、溶媒還流温度まで、昇温して反応を行うのが好ましい。

金属アルコキシドの上記条件下における加水分解及び縮重合の過程は、有機溶媒中で行うのが好ましく、そのような有機溶媒として、水と混合して用いる有機溶媒と同様のものを具体的に例示することができ、特に、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒を好ましく例示することができる。

有機溶媒の使用量は、金属アルコキシド１００重量部に対し、１０〜１０，０００重量部、好ましくは１００〜３，０００重量部であり、１０重量部未満では生成する微粒子が結合した状態で成長し、粒径制御が困難になる場合があり、一方１０，０００重量部を超えると溶液が希薄すぎて、微粒子の生成が困難な場合がある。
また、前記した酸、塩基、および／または分散安定化剤の非存在下に行うのが好ましい。これらの化合物は、反応後、除去するのが困難の場合が多く、後の工程において、障害となる場合があるからである。

以上のような方法で得られた金属アルコキシド加水分解物は、用いた有機溶媒中において、酸、塩基、または分散安定化剤等を用いることなく、凝集せずに、溶解もしくは均一に分散しており、透明な溶液を形成している。膜を成形する場合には、この溶液をそのまま用いることもできるし、適当な溶媒で希釈して、また溶媒を留去した後別の溶媒に再溶解して用いることができる。この結果、この分散液を用いると、有機物含有量の少ないゲル膜、ゲルファイバー、バルクゲルなどが得られ、加熱処理などによりそれらのゲルから有機物を脱離させたときに、得られた成形体における微細組織の破壊や残留気孔量を低減させることができる。
以上のようにして得られた金属アルコキシド加水分解生成物についてその各種スペクトルを測定したところ、従来にない特徴を有することを見出した。その詳細については、実施例に記載する。

以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）５３０ｇ（１．８６ｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、トルエン１９６０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−１５℃）で冷却した。別に調整したイソプロパノール２７４ｇで希釈したイオン交換水３０．４ｇ（Ｈ_２Ｏ／Ｔｉ＝０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下中のフラスコの液温を−１５〜−１０℃に保持した。滴下終了後、−１０℃に３０分間保持し、更に室温まで昇温して１時間撹拌を継続して無色透明の液体を得た。次にドライアイスを加えたメタノール浴で約−８０℃に冷却して、イソプロパノール１８３ｇで希釈したイオン交換水２０．３ｇ（Ｈ_２Ｏ／Ｔｉ＝０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下終了後、３時間要して室温に昇温した。この溶液を９０〜１００℃で２時間還流して無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は、３５８ｎｍであった。また、ゾルは、平均粒径５．６ｎｍでシャープな単分散の粒度分布を示した。また、得られたゾル溶液を、減圧加熱下溶媒を留去して固形物を得た。選られた固形物を、重ベンゼンに溶解し、^１ＨＮＭＲ、および^１３ＣＮＭＲを測定した。その結果を図１および図２に示す。

また、^１３ＣＮＭＲにおいては、緩和時間（Ｔ_１）を変更させて測定した。この結果を図３に示す。
図１より、固形生成物中には、イソプロピル基を有することがわかり、原料であるテトライソプロポキシチタンのイソプロピル基のケミカルシフトよりも低磁場にシフトすることがわかった。尚、本発明において、低磁場にシフトした水素原子を有するとは、原料に比して、全ての水素原子が低磁場にシフトする場合、および、一部が低磁場にシフトする場合いずれかの場合も含む。

図２より、原料であるテトライソプロポキシチタンのイソプロピル基のメチン炭素の一部は低磁場にシフトしており、メチル炭素の一部は高磁場にシフトしていることがわかった。
図３より、高磁場側にシフトしたピークおよび低磁場側にシフトしたピークの緩和時間が、シフトしないピークに比べ短いことがわかり、結合状態が同じだが、環境の異なる２種類の炭素が存在することがわかった。

イオン交換水の代わりに、Ｈ_２Ｏ^１７（Ｏ^１７含有量：２０．３原子％）を用い、実施例１の１／１０のスケールで同様に行い、Ｏ^１７が取り込まれた固形物を得た。得られた固形物を重ベンゼンに溶解し、Ｏ^１７ＮＭＲを測定した。その結果を、図４に示す。
図４より、その積分値を測定したところ、μ^３酸素原子：μ^２酸素原子：μ^４酸素原子のモル原子比は、８５：１３：１であった。

実施例１で得られた溶液を表面をオゾン処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に、Ｎｏ．３のバーコーターを用いて塗布し、１００℃、１０分間乾燥し、該基板上に透明な金属酸化物膜を形成した。ＳＰＭ装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ））を用いて該膜表面の形状を測定したところ、その表面の平均粗さは、５ｎｍ以下であり、本発明の金属酸化物膜の表面が平滑であることがわかった。

以上述べたように、本発明の金属アルコキシドを加水分解して得られる加水分解生成物は、平均粒径の小さい、単分散な微粒子であり、有機溶媒中においても、均一で透明な溶液でり、その膜は、透明でかつ平滑な金属酸化物薄膜を形成でき光学材料等として広く利用できるなど、産業上の利用価値は高いといえる。

実施例１で調整されたチタンアルコキサイド加水分解生成物の^１ＨＮＭＲのスペクトル図を表す。実施例１で調整されたチタンアルコキサイド加水分解生成物の^１３ＣＮＭＲのスペクトル図を表す。実施例１で調整されたチタンアルコキサイド加水分解生成物の緩和時間を変更させた^１３ＣＮＭＲのスペクトル図を表す。実施例２で調整されたチタンアルコキサイド加水分解生成物の^１７ＯＮＭＲのスペクトル図を表す。

Claims

式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）_ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、チタン原子を表し、Ｒは、イソプロピル基を表し、ｎは原子価を表す。）で表されるチタンアルコキシドを含む溶液に、チタンアルコキシドに対して１／２倍モル以上２倍モル未満の水を複数回に分割して添加する工程を有し、複数回に分割して添加する工程のうち少なくとも一つの工程が、チタンアルコキシドのモル数に対して１／２倍モル以上１倍モル未満の水を添加する工程であること、及び、次の
（１）水を添加する工程の少なくとも一つの工程の温度が、チタンアルコキシドの加水分解開始温度以下であること、
（２）水を添加する工程の後、チタンアルコキシドの加水分解開始温度以上に昇温すること、又は、
（３）チタンアルコキシドのモル数に対して、１／２倍モル以上１倍モル未満の水を添加する工程の後、残りの必要量の水をチタンアルコキシドの加水分解開始温度以下の温度で添加すること
のいずれかの条件の下において行う方法により上記式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドを加水分解して得られる生成物であって、生成物中に前記ＯＲで表される官能基を有し、該官能基中の酸素原子のα位の炭素原子のカーボン１３核磁気共鳴スペクトルにおけるテトラメチルシランを０ｐｐｍの標準としたケミカルシフト値が、式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドにおけるＲ中の酸素原子のα位の該ケミカルシフト値より低磁場にシフトした該ケミカルシフト値である炭素原子を有し、該官能基中の酸素原子のβ位の炭素原子の該ケミカルシフト値が、式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドにおけるＲ中の酸素原子のβ位の該ケミカルシフト値より高磁場にシフトした該ケミカルシフト値を有する炭素原子を有し、かつ、低磁場にシフトした該ケミカルシフト値である炭素原子の緩和時間（Ｔ _１）が、低磁場にシフトした該ケミカルシフト値よりも高磁場側のケミカルシフト領域の該ケミカルシフト値である炭素原子の緩和時間（Ｔ _１）よりも短いこと、及び、高磁場にシフトした該ケミカルシフト値である炭素原子の緩和時間（Ｔ _１）が、高磁場にシフトした該ケミカルシフト値よりも低磁場側のケミカルシフト領域の該ケミカルシフト値である炭素原子の緩和時間（Ｔ _１）よりも短いことを特徴とするチタンアルコキシド加水分解生成物。
チタンアルコキシド加水分解生成物が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有することを特徴とする請求項１に記載のチタンアルコキシド加水分解生成物。