JP2005075715A - 誘電体形成用組成物、その製造方法、ならびにそれを用いた誘電体膜、キャパシタ - Google Patents
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Abstract
【効果】 本発明の誘電体形成用組成物によれば、400℃以下の穏やかな条件下でも良好な誘電特性を有する誘電体膜を作製することができる。このため、加熱炉での高温加熱、焼成による結晶化が必要な従来のプロセスと比較して誘電体膜の形成プロセスが簡便になり、生産性が大幅に向上する。さらに、本発明によれば、高温での結晶化工程が不要となり、高温での結晶化工程が必要な従来のゾル−ゲル法では適用不可能であった耐熱性の低い各種基板に対しても誘電特性の良好な結晶化膜を作製することが可能になる。
【選択図】 なし
Description
低温形成する方法が述べられている。しかしながら、この方法では、基板を液体窒素温度まで冷却し、成膜後は長時間の熟成が必要であり、生成した結晶化膜の電気特性に関しては記述されていない。
精製後の粒子を有機溶媒(a)と分離した後、有機溶媒(b)に分散させる工程とを
有することを特徴としている。
<誘電体形成用組成物、その製造方法>
本発明の誘電体形成用組成物は、ABOx型の結晶構造を有する平均粒径100nm以下の粒子と有機溶媒とを含み、かつ、含有される水の濃度が1重量%以下であることを特徴としている。
(I)前記ABOx型の結晶構造を有する粒子を構成する金属種Aを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種と、
前記ABOx型の結晶構造を有する粒子を構成する金属種Bを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種とを
有機溶媒に溶解させる溶解工程、
(II)前記溶解工程で調製した溶液中に水を添加し、溶液中の前駆体を加水分解して結晶粒子を得る加水分解工程
によりABOx型の結晶構造を有する平均粒径100nm以下の粒子を作製する。
(III)前記加水分解工程で得られた結晶粒子を有機溶媒(a)で精製する精製工程、
(IV)精製後の粒子を有機溶媒(a)と分離した後、有機溶媒(b)に分散させる分散工程
を経て、本発明の誘電体形成用組成物を製造することができる。
前記金属アルコキシドは、金属原子とアルコールとが反応した化合物であり、下記一般式(1)で表される。
[式(1)中、Mは、Li、Na、Ca、Sr、Ba、La、Ti、Zr、Ta、Nb
から選択された金属を表しており、aは、金属Mの価数に応じた1〜7の整数であり、R1は、アルコールのOH基を除いた残基である。]
上記金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、たとえば、下記式(2)に示すものを好適例として挙げることができる。
[式(2)中、R1は、炭素原子数1〜6の飽和または不飽和の炭化水素基、あるいは炭素原子数1〜6の、アルコキシル基で置換された炭化水素基を示す。]
上記一般式(2)において、R1が炭素原子数1〜6の飽和または不飽和の炭化水素基
の場合は、アルコールとして、たとえば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
された炭化水素基の場合は、アルコールとして、たとえば、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール等を挙げることができる。
前記金属カルボキシレートは、金属原子とカルボン酸が反応した化合物であり、下記一般式(3)で表される。
[式(3)中、Mは、Li、Na、Ca、Sr、Ba、La、Ti、Zr、Ta、Nb
から選択された金属を表しており、aは、金属Mの価数に応じた1〜7の整数であり、R2は、カルボン酸のCOOH基を除いた残基である。]
上記金属カルボキシレートを形成するカルボン酸としては、たとえば、下記式(4)に示すものを好適例として挙げることができる。
[式(4)中、R2は、炭素原子数1〜10の飽和または不飽和の炭化水素基で置換された炭化水素基を示す。]
上記一般式(4)で示されるカルボン酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、2−メチルプロピオン酸、ペンタン酸、2,2−ジメチルプロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸などを挙げることができる。
前記金属錯体は、金属原子に有機化合物が配位した化合物であり、下記一般式(5)で表される。
[式(5)中、Mは、Li、Na、Ca、Sr、Ba、La、Ti、Zr、Ta、Nb
から選ばれる金属を表しており、aは、金属Mの価数に応じた1〜7の整数であり、bは0〜7の整数、cは0〜7の整数であり、a=b+cを満たす。dは1〜7の整数である。R1は、上述したアルコールのOH基を除いた残基であり、R2は、上述したカルボン酸のCOOH基を除いた残基である。R3は、有機化合物である。]
金属原子に配位する有機化合物R3としては、エーテル類があり、たとえば下記式(6
−1)および(6−2)に示す化合物を挙げることができる。
[式(6−1)中、R4、R5は、それぞれ炭素原子数1〜10の飽和又は不飽和の炭化
水素基を示し、mは1〜4の整数である。]
(R6O)n ・・・式(6−2)
[式(6−2)中、R6は、炭素原子数1〜10のアルキレン基を示し、nは1〜3の整数である。]
具体的なエーテル類としては、たとえば、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン等を挙げることができる。
(7)および(8)に示す化合物を挙げることができる。
R7(C=O)(CH2)x(C=O)R8 ・・・式(8)
[式(7)および(8)中、R7、R8は、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数1
〜10の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。また式(8)中、xは1〜10の整数である。]
具体的なケトン類としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、アセチルアセトン等を挙げることができる。
[式(9−1)中、R9は、水素原子、または炭素原子数1〜10の、酸素原子、水酸基、アシル基で置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、R10は、炭素原子数1〜10の、アルコキシ基で置換されていてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、yは1〜2の整数である。]
(COOR11)2 ・・・式(9−2)
[式(9−2)中、R11は炭素原子数1〜10の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。]
具体的なエステル類としては、たとえば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。
等を好適に使用することができる。
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体を溶解する際に使用する有機溶媒としては、たとえば、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
合には、酸成分の一部が膜中に残留し、形成される誘電体膜のリーク電流特性を悪化させる場合がある。
を有機溶媒(a)と分離した後、有機溶媒(b)に分散させる分散工程(IV)を通じて組成物を得た場合に、該組成物中に含有される水の濃度を1重量%以下、好ましくは0.05〜0.5重量%に減少させることが重要である。なお、組成物中の水の濃度は、カールフィシャー電量滴定法により測定することができる。
これにより、該粒子を有機溶媒(b)中に分散させて組成物を得た場合、該組成物中の水の量を1重量%以下に低減することが可能となり、粒子の分散性を向上させ、凝集による粒子径の成長を防ぎ、組成物中の結晶粒子の平均粒径を100nm以下、好ましくは20〜80nmに保つことができる。
価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
として例示したのと同様のアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
ある。
リドン、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等を使用することもできる。
本発明の誘電体膜は、前記誘電体形成用組成物を基板に塗布し、基板上に塗布膜を形成し、これを必要に応じて乾燥すること、好ましくはさらに加熱焼成することにより形成される。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
メチルセルソルブ25.77gに、Ba(OCH2CH3)2を25.77g加えて溶解
し、110℃で1時間加熱した。その後、この溶液にTi(OCH(CH3)2)4を32
.21g加え、さらに110℃で1時間加熱した。生成した濃褐色の溶液にメタノール58gを添加してBa濃度0.8mmol/g、Ti濃度0.8mmol/gの原料溶液を調製した。
10重量%になるようにメチルセルソルブを加え、さらに分散剤としてエチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物を粒子重量100に対して0.1添加し、超音波分散機で結晶粒子を分散させ、誘電体形成用組成物1を作製した。
化物のABOx型の結晶構造になっていることが判断できる。
(誘電体形成用組成物2の作製)
メチルセルソルブ25.77gに、Ba(OCH2CH3)2を25.77g加えて溶解
し、110℃で1時間加熱した。その後、この溶液にTi(OCH(CH3)2)4を32
.21g加え、さらに110℃で1時間加熱した。生成した濃褐色の溶液にメタノール58gを添加してBa濃度0.8mmol/g、Ti濃度0.8mmol/gの原料溶液を調製した。
チルセルソルブを加え、超音波分散機で結晶粒子を分散させ、誘電体形成用組成物2を作製した。
複合酸化物のABOx型の結晶構造になっていることが判断できる。
(誘電体形成用組成物1、2を用いた誘電体膜の形成)
熱酸化法により得られた膜厚1000nmの酸化シリコン層が表面に形成された直径6インチのシリコンウェーハ上に、スパッタリング法によって、膜厚100nmのPtからなる下部電極を形成した。
(誘電体膜の誘電特性)
次いで、上記誘電体膜1、2に、それぞれメタルマスクを介して、スパッタリング法により直径0.2mmの200nm膜厚のPt上部電極を形成した。
て好適に使用できる状態であることが分かる。一方、誘電体膜2は0.2MV/cmにおいて1×10-2A/cm2を超えるリーク電流があり、キャパシタとしての使用が不可能
であった。
Claims (5)
- 金属種AがLi、Na、Ca、Sr、Ba、Laから選ばれる一種類以上の金属であり、金属種BがTi、Zr、Ta、Nbから選ばれる一種類以上の金属であるABOx型の結晶構造を有する平均粒径100nm以下の粒子と有機溶媒とを含み、かつ、含有される水の濃度が1重量%以下であることを特徴とする誘電体形成用組成物。
- 請求項1に記載の誘電体形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする誘電体膜。
- 請求項2に記載の誘電体膜を有することを特徴とするキャパシタ。
- ABOx型の結晶構造を有する平均粒径100nm以下の粒子を有機溶媒(a)で精製する工程と、
精製後の粒子を有機溶媒(a)と分離した後、有機溶媒(b)に分散させる工程とを
有することを特徴とする請求項1に記載された誘電体形成用組成物の製造方法。 - 精製後の前記粒子を有機溶媒(b)に分散させる際に、ノニオン系界面活性剤を添加することを特徴とする請求項4に記載の誘電体形成用組成物の製造方法。
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