JP4702215B2 - 高誘電体薄膜形成用塗布組成物とその製造方法 - Google Patents
高誘電体薄膜形成用塗布組成物とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4702215B2 JP4702215B2 JP2006210517A JP2006210517A JP4702215B2 JP 4702215 B2 JP4702215 B2 JP 4702215B2 JP 2006210517 A JP2006210517 A JP 2006210517A JP 2006210517 A JP2006210517 A JP 2006210517A JP 4702215 B2 JP4702215 B2 JP 4702215B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- high dielectric
- coating composition
- forming
- dielectric thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
そして、本発明の高誘電体薄膜形成用塗布組成物は、薄膜コンデンサ及び半導体集積回路装置の容量絶縁膜、DRAMのキャパシタ材料等、電子デバイスにおける様々な用途のキャパシタ材料等に有効な、誘電率の高い薄膜を形成する際に塗布液として用いられる。
(イ)バリウム及びチタンの金属石鹸を使用する(例えば、特許文献1参照。)。
(ロ)酢酸バリウム等のカルボン酸バリウム塩と、チタンイソプロポキシドの原料をエチレングリコールモノメチルエーテルを含む有機溶媒に溶解し、これを加水分解してチタン酸バリウム薄膜形成用組成物とする(例えば、特許文献2参照。)。
(ハ) カルボン酸バリウム塩、カルボン酸ストロンチウム塩、及びチタンイソプロポキシドを原料としてエステルとした有機溶媒に溶解し、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜形成用組成物とする(例えば、特許文献3参照。)。
工程(1):バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、2−メチル−1−ブタノール、カルボン酸類及びエステル類からなる混合溶剤に添加した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に80〜120℃の温度で加熱処理して、金属元素濃度が0.2〜1.0mol/Lの有機酸塩液(A)を調製する。
工程(2):チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素のアルコキシドを、2−メチル−1−ブタノール又はエステル類のいずれかの溶剤中に添加して、金属元素濃度が0.2〜1.0mol/Lのアルコキシド液(B)を調製する。
工程(3):有機酸塩液(A)とアルコキシド液(B)とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に100〜150℃の温度で加熱処理して、複合有機酸塩液(C)を合成する。
工程(4):前記複合有機酸液(C)を、窒素又は不活性ガス雰囲気下に120〜140℃の温度で加熱処理し、複合反応を促進させながら、溶剤の一部を揮発させて濃縮し、金属元素濃度が1.0〜1.2mol/Lの濃縮液を得る。
工程(5):得られた濃縮液に、2−メチル−1−ブタノール、酢酸ヘキシル、酪酸ブチル、IPA又は1−ブタノールから選ばれる少なくとも1種の溶剤を添加することにより、金属元素濃度を0.2〜0.8mol/Lに希釈する。
本発明の高誘電体薄膜形成用塗布組成物の製造方法は、下記の工程(1)〜(3)を含むことを特徴とする。
工程(1):バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、2−メチル−1−ブタノール、カルボン酸類及びエステル類からなる混合溶剤に添加した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に80〜120℃の温度で加熱処理して、金属元素濃度が0.2〜1.0mol/Lの有機酸塩液(A)を調製する。
工程(2):チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素のアルコキシドを、2−メチル−1−ブタノール又はエステル類のいずれかの溶剤中に添加して、金属元素濃度が0.2〜1.0mol/Lのアルコキシド液(B)を調製する。
工程(3):有機酸塩液(A)とアルコキシド液(B)とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に100〜150℃の温度で加熱処理して、複合有機酸塩液(C)を合成する。
上記製造方法の工程(1)は、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、2−メチル−1−ブタノール、カルボン酸類及びエステル類からなる混合溶剤に添加した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に80〜120℃の温度で加熱処理して、金属元素濃度が0.2〜1.0mol/Lの有機酸塩液(A)を調製する工程である。
これら3種類の溶剤を組合せてなる混合溶剤を用いることにより、膜特性を悪化させることなく、かつ作製時に安全に使用できる。しかも、溶解性に問題なく、かつ溶媒単独でも水混和性が低いため、保存性において従来のものより優れたものができる。
例えば、上記混合溶剤を40〜80℃に加熱し、原料を投入して溶解させると、溶解熱により温度上昇し120℃まで達する。また、加熱時間としては、特に限定されるものではなく、1〜10時間が好ましく、有機酸塩の生成が十分に行なわれる時間が選ばれる。
上記製造方法の工程(2)は、チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素のアルコキシドを、2−メチル−1−ブタノール又はエステル類のいずれかの溶剤中に添加して、金属元素濃度が0.2〜1.0mol/Lのアルコキシド液(B)を調製する工程である。
上記製造方法の工程(3)は、有機酸塩液(A)とアルコキシド液(B)とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に100〜150℃の温度で加熱処理して、複合有機酸塩液(C)を合成する工程である。ここで、有機酸塩液(A)とアルコキシド液(B)が反応して、熱分解によりペロブスカイト型複合酸化物を形成する複合有機酸塩が合成される。
上記製造方法の工程(4)は、前記工程(3)により得られた複合有機酸液(C)を、窒素又は不活性ガス雰囲気下に120〜140℃の温度で加熱処理し、複合反応を促進させながら、溶剤の一部を揮発させて濃縮し、金属元素濃度が1.0〜1.2mol/Lの濃縮液を得る工程である。なお、工程(4)は、濃縮による膜特性への影響も少ないので、必要に応じて行なわれる。
また、上記高誘電体薄膜形成用塗布組成物中には、塗膜性、保存性、結晶性等の塗布液としての性能を向上させるための各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤の添加は、工程(5)において、又はそれ以降において行なわれる。
(1)金属の分析:ICP発光分析法で行った。
(2)薄膜の形成方法と評価方法:塗布液をスピンコート法によりチタン白金基板上に塗布し、200℃で乾燥した後、大気中、または酸化性雰囲気中600℃で10分間の仮焼成した。塗布、乾燥、仮焼成を6回繰り返した後、酸素ガス気流中900℃で1時間本焼成して、チタン酸バリウム(BaTiO3)誘電物質からなる薄膜を形成した。その後、膜表面のAFM観察して、クラック及び収縮の発生を評価した。さらに、薄膜に直径0.4mmの白金上部電極を蒸着し、25℃に保った室内でAC電圧1.0V、周波数1MHz時の比誘電率及び誘電損失を測定した。
以下のとおり、チタン酸バリウム(BaTiO3)薄膜を形成し評価した。
まず、工程(1)として、金属バリウムを容量比で2−メチル−1−ブタノール:2−エチルヘキサン酸:酪酸ブチル=2:1:1で配合した混合溶剤80mL中に添加し、窒素気流中120℃で2時間攪拌混合して、Ba濃度0.8mol/Lのバリウム有機酸塩液(A)を調製した。また、工程(2)として、チタンイソプロポキシドを酪酸ブチル20mLに添加し、大気中25℃で0.4時間攪拌混合して、Ti濃度0.8mol/Lのチタンアルコキシド液(B)を調製した。
次に、工程(3)として、モル比でバリウム:チタン=1:1となるようにバリウム有機酸塩液(A)中にチタンアルコキシド液(B)を滴下し、窒素気流中120℃で1時間攪拌混合して、金属元素濃度0.8mol/Lの複合有機酸塩液(C)を得た。
その後、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表1、2に示す。
以下のとおり、チタン酸バリウム(BaTiO3)薄膜を形成し評価した。
工程(1)、(2)、及び(3)を実施例1と同様に行ない、得られた金属元素濃度を0.8mol/Lの複合有機酸塩液(C)を塗布液とした。その後、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表1、2に示す。
以下のとおり、チタン酸バリウム(BaTiO3)薄膜を形成し評価した。
工程(1)で、容量比で2−メチル−1−ブタノール:2−エチルヘキサン酸:酢酸ヘキシル=2:1:1で配合した混合溶剤を用いて、Ba濃度0.4mol/Lのバリウム有機酸塩液(A)を調製し、工程(2)で、酢酸ヘキシルを用いて、Ti濃度0.4mol/Lのチタンアルコキシド液(B)を調製し、及び工程(3)で、140℃で2時間攪拌混合して、金属元素濃度0.4mol/Lの複合有機酸塩液(C)を得たこと以外は実施例1と同様に行ない、得られた複合有機酸塩液(C)を塗布液とした。その後、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表1、2に示す。
以下のとおり、チタン酸バリウム(BaTiO3)薄膜を形成し評価した。
まず、工程(1)として、金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ(エチレングリコールモノメチルエーテル):2−エチルヘキサン酸:酢酸ブチル=2:1:1で配合した混合溶剤80mL中に添加し、窒素気流中80℃で2時間攪拌混合して、Ba濃度0.4mol/Lのバリウム有機酸塩液(A)を調製した。また、工程(2)として、チタンイソプロポキシドを酢酸ブチル20mLに添加し、大気中で25℃で0.4時間攪拌混合して、Ti濃度0.4mol/Lのチタンアルコキシド液(B)を調製した。
次に、工程(3)として、モル比でバリウム:チタン=1:1となるようにバリウム有機酸塩液(A)中にチタンアルコキシド液(B)を滴下し、窒素気流中110℃で2時間攪拌混合して、金属元素濃度0.4mol/Lの複合有機酸塩液(C)を得て、塗布液を得た。
その後、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表1、2に示す。
以下のとおり、チタン酸バリウム(BaTiO3)薄膜を形成し評価した。
まず、工程(1)として、金属バリウムを容量比で2−メチル−1−ブタノール:酢酸ヘキシル=3:1で配合した混合溶剤80mL中に添加し、窒素気流中80℃で2時間攪拌混合して、Ba濃度0.4mol/Lのバリウム有機酸塩液(A)を調製した。また、工程(2)として、チタンイソプロポキシドを酢酸n−ブチル20mLに添加し、大気中25℃で0.4時間攪拌混合して、Ti濃度0.4mol/Lのチタンアルコキシド液(B)を調製した。
次に、工程(3)として、モル比でバリウム:チタン=1:1となるようにバリウム有機酸塩液(A)中にチタンアルコキシド液(B)を滴下し、窒素気流中140℃で2時間攪拌混合して、金属元素濃度0.4mol/Lの複合有機酸塩液(C)を得て、塗布液を得た。
得られた作製直後の塗布液には問題なく、スピンコート法によりチタン白金基板上に塗布してBaTiO3薄膜の形成が可能であった。しかしながら、10日間液を室温放置しておくと沈殿物が生成し、液が不安定であった。結果を表1、2に示す
Claims (7)
- 下記の工程(1)〜(3)を含むことを特徴とする高誘電体薄膜形成用塗布組成物の製造方法。
工程(1):バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、2−メチル−1−ブタノール、カルボン酸類及びエステル類からなる混合溶剤に添加した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に80〜120℃の温度で加熱処理して、金属元素濃度が0.2〜1.0mol/Lの有機酸塩液(A)を調製する。
工程(2):チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素のアルコキシドを、2−メチル−1−ブタノール又はエステル類のいずれかの溶剤中に添加して、金属元素濃度が0.2〜1.0mol/Lのアルコキシド液(B)を調製する。
工程(3):有機酸塩液(A)とアルコキシド液(B)とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に100〜150℃の温度で加熱処理して、複合有機酸塩液(C)を合成する。 - 工程(1)で溶剤として用いられる混合溶剤の配合割合は、2−メチル−1−ブタノール100容積部に対して、カルボン酸類が50〜100容積部、エステル類が50〜200容積部であることを特徴とする請求項1に記載の高誘電体薄膜形成用塗布組成物の製造方法。
- 工程(1)、(2)で溶剤として用いられるカルボン酸類又はエステル類は、40℃以上の引火点を有することを特徴とする請求項1に記載の高誘電体薄膜形成用塗布組成物の製造方法。
- 前記カルボン酸類は、2−エチルヘキサン酸であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高誘電体薄膜形成用塗布組成物の製造方法。
- 前記エステル類は、酢酸ヘキシル又は酪酸ブチルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高誘電体薄膜形成用塗布組成物の製造方法。
- 工程(1)〜(3)に引き続き、さらに、次の工程(4)、(5)を行なうことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の高誘電体薄膜形成用塗布組成物の製造方法。
工程(4):前記複合有機酸液(C)を、窒素又は不活性ガス雰囲気下に120〜140℃の温度で加熱処理し、複合反応を促進させながら、溶剤の一部を揮発させて濃縮し、金属元素濃度が1.0〜1.2mol/Lの濃縮液を得る。
工程(5):得られた濃縮液に、2−メチル−1−ブタノール、酢酸ヘキシル、酪酸ブチル、IPA又は1−ブタノールから選ばれる少なくとも1種の溶剤を添加することにより、金属元素濃度を0.2〜0.8mol/Lに希釈する。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られる高誘電体薄膜形成用塗布組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006210517A JP4702215B2 (ja) | 2006-08-02 | 2006-08-02 | 高誘電体薄膜形成用塗布組成物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006210517A JP4702215B2 (ja) | 2006-08-02 | 2006-08-02 | 高誘電体薄膜形成用塗布組成物とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008041725A JP2008041725A (ja) | 2008-02-21 |
JP4702215B2 true JP4702215B2 (ja) | 2011-06-15 |
Family
ID=39176450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006210517A Expired - Fee Related JP4702215B2 (ja) | 2006-08-02 | 2006-08-02 | 高誘電体薄膜形成用塗布組成物とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4702215B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5119990B2 (ja) * | 2008-03-11 | 2013-01-16 | 住友金属鉱山株式会社 | 高誘電体薄膜形成用の塗布組成物とその製造方法 |
WO2018101278A1 (ja) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 株式会社リコー | 酸化物又は酸窒化物絶縁体膜形成用塗布液、酸化物又は酸窒化物絶縁体膜、電界効果型トランジスタ、及びそれらの製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01100024A (ja) * | 1987-07-02 | 1989-04-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | チタン酸バリウムの製造方法 |
JPH01308801A (ja) * | 1988-06-08 | 1989-12-13 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体薄膜の製造方法 |
JPH0383816A (ja) * | 1989-08-29 | 1991-04-09 | Koroido Res:Kk | 複合酸化物薄膜製造用溶液の製造方法 |
JPH08337421A (ja) * | 1995-06-12 | 1996-12-24 | Mitsubishi Materials Corp | Ba1−xSrxTiO3薄膜形成用組成物 |
JP2005306711A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-11-04 | Seiko Epson Corp | 原料溶液、強誘電体膜、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、圧電アクチュエーター、インクジェット式記録ヘッドおよびインクジェットプリンタ |
JP2005353879A (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Kanto Chem Co Inc | 誘電体薄膜形成用組成物、これを用いた誘電体薄膜、薄膜キャパシタ、半導体装置および誘電体薄膜の形成方法 |
-
2006
- 2006-08-02 JP JP2006210517A patent/JP4702215B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01100024A (ja) * | 1987-07-02 | 1989-04-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | チタン酸バリウムの製造方法 |
JPH01308801A (ja) * | 1988-06-08 | 1989-12-13 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体薄膜の製造方法 |
JPH0383816A (ja) * | 1989-08-29 | 1991-04-09 | Koroido Res:Kk | 複合酸化物薄膜製造用溶液の製造方法 |
JPH08337421A (ja) * | 1995-06-12 | 1996-12-24 | Mitsubishi Materials Corp | Ba1−xSrxTiO3薄膜形成用組成物 |
JP2005306711A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-11-04 | Seiko Epson Corp | 原料溶液、強誘電体膜、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、圧電アクチュエーター、インクジェット式記録ヘッドおよびインクジェットプリンタ |
JP2005353879A (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Kanto Chem Co Inc | 誘電体薄膜形成用組成物、これを用いた誘電体薄膜、薄膜キャパシタ、半導体装置および誘電体薄膜の形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008041725A (ja) | 2008-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101371995B1 (ko) | 도포액 및 이 도포액을 이용한 티탄산계 세라믹스막의제조방법 | |
KR100432621B1 (ko) | Ba1-xSrxTiyO3 박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3 박막의 형성방법 | |
CN103130504A (zh) | 铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜及其形成法和复合电子部件 | |
KR102334850B1 (ko) | Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막 | |
JP4702215B2 (ja) | 高誘電体薄膜形成用塗布組成物とその製造方法 | |
JP2007329030A (ja) | 高誘電体膜形成用組成物とその製造方法 | |
JP2002047011A (ja) | 緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方法及び緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜 | |
JP2008004269A (ja) | 高誘電体薄膜形成用塗布組成物とその製造方法 | |
JP5080816B2 (ja) | 塗布液組成物および該塗布液組成物を用いる金属酸化物膜の製造方法 | |
JP2010208915A (ja) | 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 | |
JP4048650B2 (ja) | ペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液 | |
JP3102210B2 (ja) | チタン酸系強誘電体膜形成用組成物と形成法 | |
JP2008053281A (ja) | 高誘電体膜とその形成方法 | |
JP5119990B2 (ja) | 高誘電体薄膜形成用の塗布組成物とその製造方法 | |
JP3152135B2 (ja) | Ba1−xSrxTiyO3薄膜形成用組成物及びBa1−xSrxTiyO3薄膜の形成方法 | |
JP3456305B2 (ja) | Ba1−xSrxTiO3薄膜形成用組成物 | |
JP3146961B2 (ja) | (Ba,Sr)TiO3誘電体薄膜形成用組成物及び(Ba,Sr)TiO3薄膜の形成方法 | |
JPH0790594A (ja) | チタン系複合酸化物形成用塗布液 | |
JP2003002649A (ja) | Blt強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法 | |
JP2008179516A (ja) | 高誘電体薄膜形成用塗布組成物、その製造方法及びそれを用いた高誘電体膜 | |
JP2008004576A (ja) | 誘電体薄膜形成用基板の前処理方法 | |
JP2008186710A (ja) | 高誘電体薄膜形成用塗布組成物、その製造方法及びそれを用いた高誘電体膜 | |
JP7155730B2 (ja) | 圧電体膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法 | |
JP3178303B2 (ja) | Ba1−xSrxTiyO3薄膜形成用組成物及びBa1−xSrxTiyO3薄膜の形成方法 | |
JP3107084B1 (ja) | 強誘電体薄膜形成用組成物及び強誘電体薄膜の形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081118 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101027 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101130 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110114 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110208 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110221 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4702215 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |