JP2003002649A - Ｂｌｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法 - Google Patents
Ｂｌｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法Info
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- JP2003002649A JP2003002649A JP2001263379A JP2001263379A JP2003002649A JP 2003002649 A JP2003002649 A JP 2003002649A JP 2001263379 A JP2001263379 A JP 2001263379A JP 2001263379 A JP2001263379 A JP 2001263379A JP 2003002649 A JP2003002649 A JP 2003002649A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＢＬＴ強誘電体薄膜の結晶化温度を低下させ
ると共に、モフォロジーを改善する。 【解決手段】 ＢＬＴ強誘電体薄膜を形成するための有
機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物に
おいて、一般式：（ＢｉｘＬａｙ）４Ｔｉ３Ｏ１ ２（式
中、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）で示される複合金属
化合物Ａと、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうちから選
ばれる１種あるいは２種以上の元素から構成される複合
金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物の薄膜を形成するた
めの液状組成物。この組成物を用い、ゾルゲル法等のＣ
ＳＤ法により成膜し、５５０℃程度の低温で焼成した強
誘電体薄膜を得ることができる。
ると共に、モフォロジーを改善する。 【解決手段】 ＢＬＴ強誘電体薄膜を形成するための有
機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物に
おいて、一般式：（ＢｉｘＬａｙ）４Ｔｉ３Ｏ１ ２（式
中、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）で示される複合金属
化合物Ａと、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうちから選
ばれる１種あるいは２種以上の元素から構成される複合
金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物の薄膜を形成するた
めの液状組成物。この組成物を用い、ゾルゲル法等のＣ
ＳＤ法により成膜し、５５０℃程度の低温で焼成した強
誘電体薄膜を得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気的又は光学的
性質により各種デバイスへの応用が期待されるＢＬＴ強
誘電体薄膜と、それを形成するための組成物及び形成方
法に関する。
性質により各種デバイスへの応用が期待されるＢＬＴ強
誘電体薄膜と、それを形成するための組成物及び形成方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸ビスマス及びそれにランタンを
ドープした金属酸化物（ＢＬＴ：（ＢｉｘＬａｙ）４Ｔ
ｉ３Ｏ１２）はその高い誘電率、優れた強誘電特性から
種々のキャパシタや不揮発性メモリ等のデバイスへの応
用が期待されている。これらの金属酸化物薄膜の成膜法
としては、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法などがある
が、比較的安価で簡便に薄膜を作製する手法として、有
機金属溶液を基板に塗布するゾルゲル法がある。
ドープした金属酸化物（ＢＬＴ：（ＢｉｘＬａｙ）４Ｔ
ｉ３Ｏ１２）はその高い誘電率、優れた強誘電特性から
種々のキャパシタや不揮発性メモリ等のデバイスへの応
用が期待されている。これらの金属酸化物薄膜の成膜法
としては、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法などがある
が、比較的安価で簡便に薄膜を作製する手法として、有
機金属溶液を基板に塗布するゾルゲル法がある。
【０００３】ゾルゲル法は、原料となる各成分金属の加
水分解性の化合物、その部分加水分解物及び／又はその
部分重縮合物を含有する原料溶液を基板に塗布し、塗膜
を乾燥させた後、例えば空気中で約４００℃に加熱して
金属酸化物の膜を形成し、さらにその金属酸化物の結晶
化温度以上で焼成して膜を結晶化させることにより強誘
電体薄膜を成膜する方法である。
水分解性の化合物、その部分加水分解物及び／又はその
部分重縮合物を含有する原料溶液を基板に塗布し、塗膜
を乾燥させた後、例えば空気中で約４００℃に加熱して
金属酸化物の膜を形成し、さらにその金属酸化物の結晶
化温度以上で焼成して膜を結晶化させることにより強誘
電体薄膜を成膜する方法である。
【０００４】このゾルゲル法に似た方法として、有機金
属分解（ＭＯＤ）法がある。ＭＯＤ法では、熱分解性の
有機金属化合物、例えば、金属のβ−ジケトン錯体（例
えば、金属アセチルアセトネート）やカルボン酸塩（例
えば、酢酸塩）を含有する原料溶液を基板に塗布し、例
えば空気中又は含酸素雰囲気中等で加熱して、塗膜中の
溶媒の蒸発及び金属化合物の熱分解を生じさせて金属酸
化物の膜を形成し、さらに結晶化温度以上で焼成して膜
を結晶化させる。従って、原料化合物の種類が異なるだ
けで、成膜操作はゾルゲル法とほぼ同様である。
属分解（ＭＯＤ）法がある。ＭＯＤ法では、熱分解性の
有機金属化合物、例えば、金属のβ−ジケトン錯体（例
えば、金属アセチルアセトネート）やカルボン酸塩（例
えば、酢酸塩）を含有する原料溶液を基板に塗布し、例
えば空気中又は含酸素雰囲気中等で加熱して、塗膜中の
溶媒の蒸発及び金属化合物の熱分解を生じさせて金属酸
化物の膜を形成し、さらに結晶化温度以上で焼成して膜
を結晶化させる。従って、原料化合物の種類が異なるだ
けで、成膜操作はゾルゲル法とほぼ同様である。
【０００５】このようにゾルゲル法とＭＯＤ法は成膜操
作が同じであるので、両者を併用した方法も可能であ
る。即ち、原料溶液が加水分解性の金属化合物と熱分解
性の金属化合物の両方を含有していてもよく、その場合
には塗膜の加熱中に原料化合物の加水分解と熱分解が起
こり、金属酸化物が生成する。
作が同じであるので、両者を併用した方法も可能であ
る。即ち、原料溶液が加水分解性の金属化合物と熱分解
性の金属化合物の両方を含有していてもよく、その場合
には塗膜の加熱中に原料化合物の加水分解と熱分解が起
こり、金属酸化物が生成する。
【０００６】これらのゾルゲル法、ＭＯＤ法、及びこれ
らを併用した方法等はＣＳＤ法（Chemical Solution De
position）と称されている。
らを併用した方法等はＣＳＤ法（Chemical Solution De
position）と称されている。
【０００７】このＣＳＤ法は、安価かつ簡便で量産に適
しているという利点に加えて、膜の組成制御が容易で、
成膜厚みが比較的均一であるという優れた特長を有す
る。従って、比較的平坦な基板上に強誘電体薄膜を形成
するのに有利な成膜法である。
しているという利点に加えて、膜の組成制御が容易で、
成膜厚みが比較的均一であるという優れた特長を有す
る。従って、比較的平坦な基板上に強誘電体薄膜を形成
するのに有利な成膜法である。
【０００８】なお、従来のＣＳＤ法では、原料溶液を基
板に塗布して乾燥させた後仮焼し、所望の膜厚が得られ
るまでこの塗布、乾燥及び仮焼を繰り返し行い、最後の
金属酸化物の結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化さ
せることにより成膜が行われている。
板に塗布して乾燥させた後仮焼し、所望の膜厚が得られ
るまでこの塗布、乾燥及び仮焼を繰り返し行い、最後の
金属酸化物の結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化さ
せることにより成膜が行われている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ＣＳＤ法による強誘電
体薄膜の形成には、結晶化のために焼成を行う必要があ
る。
体薄膜の形成には、結晶化のために焼成を行う必要があ
る。
【００１０】一方、このような強誘電体薄膜を利用した
メモリにおいては、デバイスチップの小型化に伴い、加
熱処理によるデバイスのトランジスタ及びその周辺回路
等への悪影響が問題視されるようになってきており、金
属酸化物薄膜形成時の結晶化温度を低減させることが望
まれている。また、基板上のアルミニウム配線の酸化を
防止するためにも、結晶化温度の低減が期待されてい
る。
メモリにおいては、デバイスチップの小型化に伴い、加
熱処理によるデバイスのトランジスタ及びその周辺回路
等への悪影響が問題視されるようになってきており、金
属酸化物薄膜形成時の結晶化温度を低減させることが望
まれている。また、基板上のアルミニウム配線の酸化を
防止するためにも、結晶化温度の低減が期待されてい
る。
【００１１】強誘電体メモリ以外の用途においても、成
膜時の結晶化温度を低減することは、従来の結晶化温度
では成膜が困難であったガラス基板等への成膜を可能と
し、強誘電体や圧電体、集電体等の応用範囲の拡大を図
ることが期待されることから、結晶化温度の低減が強く
望まれている。
膜時の結晶化温度を低減することは、従来の結晶化温度
では成膜が困難であったガラス基板等への成膜を可能と
し、強誘電体や圧電体、集電体等の応用範囲の拡大を図
ることが期待されることから、結晶化温度の低減が強く
望まれている。
【００１２】本発明は、ＢＬＴ強誘電体薄膜を形成する
に当り、５５０℃以下の低温でも結晶化を行うことが可
能な金属酸化物薄膜の形成用組成物、形成方法及びこの
低温結晶化方法で形成された強誘電体薄膜を提供するこ
とを目的とする。
に当り、５５０℃以下の低温でも結晶化を行うことが可
能な金属酸化物薄膜の形成用組成物、形成方法及びこの
低温結晶化方法で形成された強誘電体薄膜を提供するこ
とを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明（請求項１）のＢ
ＬＴ強誘電体薄膜形成用組成物は、ＢＬＴ強誘電体薄膜
を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体
薄膜形成用組成物において、一般式：（ＢｉｘＬａｙ）
４Ｔｉ３Ｏ１２（式中、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）
で示される複合金属化合物Ａと、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ
及びＫのうちから選ばれる１種又は２種以上の元素から
構成される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物の薄
膜を形成するための液状組成物であって、該金属酸化物
を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解
性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮
合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合
で有機触媒中に溶解している溶液からなることを特徴と
するものである。
ＬＴ強誘電体薄膜形成用組成物は、ＢＬＴ強誘電体薄膜
を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体
薄膜形成用組成物において、一般式：（ＢｉｘＬａｙ）
４Ｔｉ３Ｏ１２（式中、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）
で示される複合金属化合物Ａと、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ
及びＫのうちから選ばれる１種又は２種以上の元素から
構成される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物の薄
膜を形成するための液状組成物であって、該金属酸化物
を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解
性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮
合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合
で有機触媒中に溶解している溶液からなることを特徴と
するものである。
【００１４】本発明者らは、強誘電体薄膜の結晶化温度
を低下させるべく種々研究を重ねた結果、Ｂｉ、Ｓｉ、
Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌ
ｉ、Ｎａ及びＫの群からなる１種あるいは２種以上の元
素をＢＬＴに添加することで、純粋なＢＬＴに比べ低温
で結晶化し、また膜のモフォロジーが良くなるという知
見が得られた。
を低下させるべく種々研究を重ねた結果、Ｂｉ、Ｓｉ、
Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌ
ｉ、Ｎａ及びＫの群からなる１種あるいは２種以上の元
素をＢＬＴに添加することで、純粋なＢＬＴに比べ低温
で結晶化し、また膜のモフォロジーが良くなるという知
見が得られた。
【００１５】本発明の組成物は、かかる知見に基づいて
創案されたものである。なお、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａ
は０＜Ｂ／Ａ＜１００が好ましい。このＢが少量混合さ
れた状態でドーパントとしてのＢの効果が現れ始める
が、Ｂの量が増えるに従い結晶化温度、更にはモフォロ
ジーの改善効果が現れるようになる。但し、Ｂ／Ａがあ
まりに大きくなりすぎると、Ａ自体の特性が希釈され残
留分極性Ｐｒが弱くなってくるため、用途によって最適
Ｂ／Ａの量は変わる。一般的な最適範囲としては、０＜
Ｂ／Ａ＜２０が好ましく、更には０．１＜Ｂ／Ａ＜２
０、更には０．２＜Ｂ／Ａ＜２０、最も好ましくは０．
４＜Ｂ／Ａ＜２０である。
創案されたものである。なお、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａ
は０＜Ｂ／Ａ＜１００が好ましい。このＢが少量混合さ
れた状態でドーパントとしてのＢの効果が現れ始める
が、Ｂの量が増えるに従い結晶化温度、更にはモフォロ
ジーの改善効果が現れるようになる。但し、Ｂ／Ａがあ
まりに大きくなりすぎると、Ａ自体の特性が希釈され残
留分極性Ｐｒが弱くなってくるため、用途によって最適
Ｂ／Ａの量は変わる。一般的な最適範囲としては、０＜
Ｂ／Ａ＜２０が好ましく、更には０．１＜Ｂ／Ａ＜２
０、更には０．２＜Ｂ／Ａ＜２０、最も好ましくは０．
４＜Ｂ／Ａ＜２０である。
【００１６】本発明（請求項６）のＢＬＴ強誘電体薄膜
形成用組成物は、ＢＬＴ強誘電体薄膜を形成するための
有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物
において、一般式：（ＢｉｘＬａｙ）４Ｔｉ３Ｏ
１２（式中、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）で示される
複合金属化合物Ａと、（Ｂｉα，Ｌａ１−α）２ＳｉＯ
５で示される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物
（ただし、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５）
の薄膜を形成するための液状組成物であって、該金属酸
化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水
分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は
重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような
割合で有機触媒中に溶解している溶液からなることを特
徴とするものである。
形成用組成物は、ＢＬＴ強誘電体薄膜を形成するための
有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物
において、一般式：（ＢｉｘＬａｙ）４Ｔｉ３Ｏ
１２（式中、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）で示される
複合金属化合物Ａと、（Ｂｉα，Ｌａ１−α）２ＳｉＯ
５で示される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物
（ただし、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５）
の薄膜を形成するための液状組成物であって、該金属酸
化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水
分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は
重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような
割合で有機触媒中に溶解している溶液からなることを特
徴とするものである。
【００１７】本発明（請求項７）のＢＬＴ強誘電体薄膜
形成用組成物は、ＢＬＴ強誘電体薄膜を形成するための
有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物
において、一般式：（ＢｉｘＬａｙ）４Ｔｉ３Ｏ
１２（式中、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）で示される
複合金属化合物Ａと、（Ｂｉβ，Ｌａ１−α）２ＳｉＯ
５で示される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物
（ただし、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５。
α＜β＜１．３α）の薄膜を形成するための液状組成物
であって、該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有
機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加
水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原
子比を与えるような割合で有機触媒中に溶解している溶
液からなることを特徴とするものである。
形成用組成物は、ＢＬＴ強誘電体薄膜を形成するための
有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物
において、一般式：（ＢｉｘＬａｙ）４Ｔｉ３Ｏ
１２（式中、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）で示される
複合金属化合物Ａと、（Ｂｉβ，Ｌａ１−α）２ＳｉＯ
５で示される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物
（ただし、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５。
α＜β＜１．３α）の薄膜を形成するための液状組成物
であって、該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有
機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加
水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原
子比を与えるような割合で有機触媒中に溶解している溶
液からなることを特徴とするものである。
【００１８】本発明者は、上記の複合酸化物Ｂについて
さらに検討を重ねたところ、（Ｂｉ α，Ｌａ１−α）２
ＳｉＯ５又は（Ｂｉβ，Ｌａ１−α）２ＳｉＯ５が極め
て好適であることが見出された。ただし、α＜β＜１．
３αである。複合酸化物としてかかるＢｉ−Ｌａ−Ｓｉ
系複合酸化物を用いると、ＢＬＴ強誘電体薄膜がより低
温で結晶化する。
さらに検討を重ねたところ、（Ｂｉ α，Ｌａ１−α）２
ＳｉＯ５又は（Ｂｉβ，Ｌａ１−α）２ＳｉＯ５が極め
て好適であることが見出された。ただし、α＜β＜１．
３αである。複合酸化物としてかかるＢｉ−Ｌａ−Ｓｉ
系複合酸化物を用いると、ＢＬＴ強誘電体薄膜がより低
温で結晶化する。
【００１９】本発明の強誘電体薄膜の形成方法は、この
強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気
中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程
を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰り返し、少
なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を
結晶化温度以上で焼成することを特徴とするものであ
る。
強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気
中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程
を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰り返し、少
なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を
結晶化温度以上で焼成することを特徴とするものであ
る。
【００２０】本発明の強誘電体薄膜は、この方法によっ
て形成されたものである。
て形成されたものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００２２】本発明で用いる有機金属化合物原料は、有
機基が、複合金属化合物Ａ用のＢｉ，Ｌａ及びＴｉ並び
に複合金属化合物Ｂ用のＢｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ
の各金属に酸素又は窒素原子を介して結合しているもの
が好適であり、例えば金属アルコキシド、金属ジオール
錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β
−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金
属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体よりなる群
から選ばれる１種又は２種以上が例示される。特に好適
な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物及
び／又は有機酸塩（例えば酢酸塩）である。アルコキシ
ドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシ
ド、ブトキシド、ジメトキシジイソプロポキシド等のア
ルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドはそのまま
使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加
水分解物を使用してもよい。
機基が、複合金属化合物Ａ用のＢｉ，Ｌａ及びＴｉ並び
に複合金属化合物Ｂ用のＢｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ
の各金属に酸素又は窒素原子を介して結合しているもの
が好適であり、例えば金属アルコキシド、金属ジオール
錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β
−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金
属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体よりなる群
から選ばれる１種又は２種以上が例示される。特に好適
な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物及
び／又は有機酸塩（例えば酢酸塩）である。アルコキシ
ドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシ
ド、ブトキシド、ジメトキシジイソプロポキシド等のア
ルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドはそのまま
使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加
水分解物を使用してもよい。
【００２３】本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜形成用組成物
を調製するには、これらの原料有機金属化合物を、所望
のＢＬＴ強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒
に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
を調製するには、これらの原料有機金属化合物を、所望
のＢＬＴ強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒
に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
【００２４】ここで用いるＢＬＴ強誘電体薄膜形成用組
成物の溶媒は、原料有機金属化合物に応じて適宜決定さ
れるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステ
ル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラ
ン等、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いること
ができる。
成物の溶媒は、原料有機金属化合物に応じて適宜決定さ
れるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステ
ル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラ
ン等、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いること
ができる。
【００２５】複合酸化物Ｂが（Ｂｉα，Ｌａ１−α）２
ＳｉＯ５又は（Ｂｉβ，Ｌａ１−α）２ＳｉＯ５である
場合、溶媒はモノアルコール及びジオールの混合溶媒を
含むか、又はこの混合溶媒よりなることが好ましい。ジ
オールとしては、トリエチレングリコールが特に好まし
いが、プロピレングリコールも好適である。
ＳｉＯ５又は（Ｂｉβ，Ｌａ１−α）２ＳｉＯ５である
場合、溶媒はモノアルコール及びジオールの混合溶媒を
含むか、又はこの混合溶媒よりなることが好ましい。ジ
オールとしては、トリエチレングリコールが特に好まし
いが、プロピレングリコールも好適である。
【００２６】カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪
酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、
２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３
−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペ
ンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン
酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペ
ンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘ
キサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好まし
い。
酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、
２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３
−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペ
ンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン
酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペ
ンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘ
キサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好まし
い。
【００２７】また、エステルとしては、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢
酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸
イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとして
は、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペ
ンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適
である。
酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢
酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸
イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとして
は、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペ
ンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適
である。
【００２８】なお、ＢＬＴ強誘電体薄膜形成用組成物の
有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、
金属酸化物換算量で０．１〜２０重量％程度とするのが
好ましい。
有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、
金属酸化物換算量で０．１〜２０重量％程度とするのが
好ましい。
【００２９】この有機金属化合物溶液中には、必要に応
じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチ
ルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタ
ン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例え
ば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸
等）、β−ケトエステル類例えばこれらのケトン酸のメ
チル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、
オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ
酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキ
ルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンア
ルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高
級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノール
アミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金
属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチ
ルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタ
ン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例え
ば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸
等）、β−ケトエステル類例えばこれらのケトン酸のメ
チル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、
オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ
酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキ
ルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンア
ルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高
級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノール
アミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金
属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００３０】本発明では、このようにして調製された有
機金属化合物溶液を濾過処理するなどして、パーティク
ルを除去し、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上
とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液
１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下となるようにするのが好ま
しい。
機金属化合物溶液を濾過処理するなどして、パーティク
ルを除去し、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上
とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液
１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下となるようにするのが好ま
しい。
【００３１】有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以
上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを超えると、長
期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶
液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少な
い程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ま
しい。
上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを超えると、長
期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶
液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少な
い程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ま
しい。
【００３２】このようなパーティクル個数となるよう
に、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法として
は特に制限はないが、具体的には次のような方法が挙げ
られる。
に、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法として
は特に制限はないが、具体的には次のような方法が挙げ
られる。
【００３３】 市販の０．２μｍ孔径のメンブランフ
ィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法。 市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと
加圧タンクを組み合せた加圧濾過法。 上記のフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環
濾過法。
ィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法。 市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと
加圧タンクを組み合せた加圧濾過法。 上記のフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環
濾過法。
【００３４】いずれの方法においても、溶液圧送圧力に
より、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。
圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られ
ており、特に、，について、パーティクル５０個以
下の条件を実現するためには、低圧で非常にゆっくりと
フィルターに通すのが好ましい。
より、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。
圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られ
ており、特に、，について、パーティクル５０個以
下の条件を実現するためには、低圧で非常にゆっくりと
フィルターに通すのが好ましい。
【００３５】このようなＢＬＴ強誘電体薄膜形成用組成
物により、本発明の方法に従って、ＢＬＴ強誘電体薄膜
を形成するには、上述の本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜形
成用組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣ
Ｄ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｉｓｔｅｄ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法に
より基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行
う。
物により、本発明の方法に従って、ＢＬＴ強誘電体薄膜
を形成するには、上述の本発明のＢＬＴ強誘電体薄膜形
成用組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣ
Ｄ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｉｓｔｅｄ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法に
より基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行
う。
【００３６】使用される基板の具体例としては、基板表
層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上
層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ２，
Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ２，ＲｕＯ２（最上層）／Ｒ
ｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ２，Ｐｔ
（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ２，ＳｒＲ
ｕＯ３又は（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３等のペロブス
カイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上
層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ２，
Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ２，ＲｕＯ２（最上層）／Ｒ
ｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ２，Ｐｔ
（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ２，ＳｒＲ
ｕＯ３又は（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３等のペロブス
カイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【００３７】なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得ら
れない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰り返し行
った後、本焼成を行う。
れない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰り返し行
った後、本焼成を行う。
【００３８】ここで、仮焼成は、溶媒を除去すると共に
有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に
転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気
中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱で
も、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に
確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱
と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で
実施しても良い。
有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に
転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気
中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱で
も、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に
確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱
と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で
実施しても良い。
【００３９】本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化
温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であ
り、これによりＢＬＴ強誘電体薄膜が得られる。この結
晶化工程の焼成雰囲気はＯ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｎ２Ｏ又は
Ｈ２等あるいはこれらの混合ガス等が好適である。
温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であ
り、これによりＢＬＴ強誘電体薄膜が得られる。この結
晶化工程の焼成雰囲気はＯ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｎ２Ｏ又は
Ｈ２等あるいはこれらの混合ガス等が好適である。
【００４０】一般に、仮焼成は、１５０〜３５０℃で行
われ、本焼成は５３０〜５９０℃で行われる。本発明で
は、本焼成温度が低くても薄膜を結晶化させることがで
きる。
われ、本焼成は５３０〜５９０℃で行われる。本発明で
は、本焼成温度が低くても薄膜を結晶化させることがで
きる。
【００４１】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
【００４２】なお、以下の実施例及び比較例において、
有機金属化合物原料としては、次のものを用いた。 Ｂｉ化合物： Ｂｉエトキシド Ｌａ化合物： ランタン２−メトキシエトキシド Ｔｉ化合物： チタンテトライソプロポキシド Ｓｉ化合物： Ｓｉテトラエトキシド Ｇｅ化合物： Ｇｅテトラエトキシド Ｓｎ化合物： Ｓｎテトラｎ−ブトキシド Ａｌ化合物： Ａｌトリイソプロポキシド Ｇａ化合物： Ｇａトリエトキシド Ｉｎ化合物： Ｉｎトリイソプロポキシド Ｍｇ化合物： Ｍｇエトキシド Ｃａ化合物： Ｃａエトキシド Ｓｒ化合物： Ｓｒエトキシド Ｂａ化合物： Ｂａエトキシド Ｖ化合物 ： バナジルトリイソプロポキシド Ｎｂ化合物： Ｎｂペンタエトキシド Ｔａ化合物： Ｔａペンタエトキシド Ｓｃ化合物： 酢酸スカンジウム Ｙ化合物 ： Ｙイソプロポキシド Ｚｒ化合物： Ｚｒテトラノルマルブトキシド Ｈｆ化合物： Ｈｆラトラエトキシド Ｃｒ化合物： Ｃｒトリイソプロポキシド Ｍｎ化合物： Ｍｎメトキシド Ｆｅ化合物： Ｆｅトリイソプロポキシド Ｃｏ化合物： ２−エチルヘキサン酸Ｃｏ Ｎｉ化合物： ２−エチルヘキサン酸Ｎｉ Ｚｎ化合物： ２−エチルヘキサン酸Ｚｎ Ｃｄ化合物： ２−エチルヘキサン酸Ｃｄ Ｌｉ化合物： Ｌｉエトキシド Ｎａ化合物： Ｎａエトキシド Ｋ化合物 ： Ｋエトキシド
有機金属化合物原料としては、次のものを用いた。 Ｂｉ化合物： Ｂｉエトキシド Ｌａ化合物： ランタン２−メトキシエトキシド Ｔｉ化合物： チタンテトライソプロポキシド Ｓｉ化合物： Ｓｉテトラエトキシド Ｇｅ化合物： Ｇｅテトラエトキシド Ｓｎ化合物： Ｓｎテトラｎ−ブトキシド Ａｌ化合物： Ａｌトリイソプロポキシド Ｇａ化合物： Ｇａトリエトキシド Ｉｎ化合物： Ｉｎトリイソプロポキシド Ｍｇ化合物： Ｍｇエトキシド Ｃａ化合物： Ｃａエトキシド Ｓｒ化合物： Ｓｒエトキシド Ｂａ化合物： Ｂａエトキシド Ｖ化合物 ： バナジルトリイソプロポキシド Ｎｂ化合物： Ｎｂペンタエトキシド Ｔａ化合物： Ｔａペンタエトキシド Ｓｃ化合物： 酢酸スカンジウム Ｙ化合物 ： Ｙイソプロポキシド Ｚｒ化合物： Ｚｒテトラノルマルブトキシド Ｈｆ化合物： Ｈｆラトラエトキシド Ｃｒ化合物： Ｃｒトリイソプロポキシド Ｍｎ化合物： Ｍｎメトキシド Ｆｅ化合物： Ｆｅトリイソプロポキシド Ｃｏ化合物： ２−エチルヘキサン酸Ｃｏ Ｎｉ化合物： ２−エチルヘキサン酸Ｎｉ Ｚｎ化合物： ２−エチルヘキサン酸Ｚｎ Ｃｄ化合物： ２−エチルヘキサン酸Ｃｄ Ｌｉ化合物： Ｌｉエトキシド Ｎａ化合物： Ｎａエトキシド Ｋ化合物 ： Ｋエトキシド
【００４３】実験Ｎｏ．１〜２４１
有機溶媒として十分に脱水処理した２−メトキシエタノ
ールを使用し、これに各金属化合物を溶解させ、溶液安
定化のためアセチルアセトンを金属アルコキシドに対し
て２倍モル加えて加熱還流反応させ、表１〜９に示す組
成で、有機金属化合物の合計濃度が金属酸化物換算濃度
で約１０重量％の薄膜形成用溶液を調製した。
ールを使用し、これに各金属化合物を溶解させ、溶液安
定化のためアセチルアセトンを金属アルコキシドに対し
て２倍モル加えて加熱還流反応させ、表１〜９に示す組
成で、有機金属化合物の合計濃度が金属酸化物換算濃度
で約１０重量％の薄膜形成用溶液を調製した。
【００４４】各々の溶液を用いて、下記方法によりＣＳ
Ｄ法による薄膜の形成を行った。
Ｄ法による薄膜の形成を行った。
【００４５】即ち、各々の溶液をスピンコート法により
２０００ｒｐｍで３０秒間の条件で６インチシリコン基
板上に塗布した。
２０００ｒｐｍで３０秒間の条件で６インチシリコン基
板上に塗布した。
【００４６】次いで、ホットプレートを用い、２００℃
で１０分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成
の工程を２回繰り返した後、種々の温度の酸素雰囲気中
で１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚２
０００Åの強誘電体薄膜を形成し、結晶化温度を調べ
た。また、成膜された膜についてＳＥＭによりモフォロ
ジーを観察した。結果を表１〜９に示す。なお、表１〜
９において○はモフォロジーが良いことを示し、△はや
や良いことを示し、×は良くないことを示す。
で１０分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成
の工程を２回繰り返した後、種々の温度の酸素雰囲気中
で１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚２
０００Åの強誘電体薄膜を形成し、結晶化温度を調べ
た。また、成膜された膜についてＳＥＭによりモフォロ
ジーを観察した。結果を表１〜９に示す。なお、表１〜
９において○はモフォロジーが良いことを示し、△はや
や良いことを示し、×は良くないことを示す。
【００４７】また、これらのＮｏ．１〜２４１におい
て、最終焼成温度を一律に５５０℃としたこと以外は同
一条件で強誘電体薄膜を形成し、各強誘電体薄膜の印加
電圧３Ｖにおける残留分極Ｐｒを調べ、結果を表１〜９
に示した。
て、最終焼成温度を一律に５５０℃としたこと以外は同
一条件で強誘電体薄膜を形成し、各強誘電体薄膜の印加
電圧３Ｖにおける残留分極Ｐｒを調べ、結果を表１〜９
に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】表１〜９の通り、Ｂ組成無しのＮｏ．１
（比較例）に対し、Ｂ組成を添加したＮｏ．２〜２４１
（実施例）のものはいずれも結晶化温度が低い。また、
Ｎｏ．２〜２４１の通り、Ｂ／Ａを大きくすることによ
り、結晶化温度がより低くなる。そして、Ｂ／Ａを０．
２以上とし、特に０．３とすることにより、結晶化温度
は十分に低くなる。結晶化温度が５５０℃となるように
Ｂ成分を添加したサンプルは、いずれも５５０℃焼成物
の残留分極Ｐｒが十分に大きい値となっている。
（比較例）に対し、Ｂ組成を添加したＮｏ．２〜２４１
（実施例）のものはいずれも結晶化温度が低い。また、
Ｎｏ．２〜２４１の通り、Ｂ／Ａを大きくすることによ
り、結晶化温度がより低くなる。そして、Ｂ／Ａを０．
２以上とし、特に０．３とすることにより、結晶化温度
は十分に低くなる。結晶化温度が５５０℃となるように
Ｂ成分を添加したサンプルは、いずれも５５０℃焼成物
の残留分極Ｐｒが十分に大きい値となっている。
【００５８】実験Ｎｏ．２４２〜３１３
１）ＢＬＴ溶液の合成
有機溶剤としてジエチレングリコールを使用し、これに
２−エチルへキサン酸Ｂｉ、２−エチルへキサン酸Ｌ
ａ、Ｔｉイソプロポキシドを溶解し、溶媒沸点下で還流
させながら生成してくる低沸点副生成有機物を蒸留留去
しつつ１０時間反応させＢＬＴの複合金属有機化合物を
合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対
して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行
い、粘度調整のためブタノールで溶液を希釈し安定な表
１０，１１のＢＬＴ組成のＢＬＴ薄膜形成剤を得た。 ２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これに２−エチルへキサン酸ＢｉとＳｉエトキシド
をモル比でＢｉ：Ｓｉ＝２：１となるように加えて溶解
し、溶媒沸点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合金属
有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金
属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還
流反応を行い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。 ３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸
蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比で
Ｌａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加え
て溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複
合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセト
ンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１
時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得
た。
２−エチルへキサン酸Ｂｉ、２−エチルへキサン酸Ｌ
ａ、Ｔｉイソプロポキシドを溶解し、溶媒沸点下で還流
させながら生成してくる低沸点副生成有機物を蒸留留去
しつつ１０時間反応させＢＬＴの複合金属有機化合物を
合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対
して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行
い、粘度調整のためブタノールで溶液を希釈し安定な表
１０，１１のＢＬＴ組成のＢＬＴ薄膜形成剤を得た。 ２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これに２−エチルへキサン酸ＢｉとＳｉエトキシド
をモル比でＢｉ：Ｓｉ＝２：１となるように加えて溶解
し、溶媒沸点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合金属
有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金
属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還
流反応を行い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。 ３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸
蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比で
Ｌａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加え
て溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複
合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセト
ンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１
時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得
た。
【００５９】上記Ｂｉ−Ｓｉ溶液とＬａ−Ｓｉ溶液を表
１０，１１記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶
液とＢＬＴ溶液を表１０，１１に示すＢ／Ａ組成比とな
るよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安
定なＢＬＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これ
ら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。
最終的な結晶化温度は４００，４５０，５００，５５
０，６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃
で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１
０，１１に示す。
１０，１１記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶
液とＢＬＴ溶液を表１０，１１に示すＢ／Ａ組成比とな
るよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安
定なＢＬＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これ
ら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。
最終的な結晶化温度は４００，４５０，５００，５５
０，６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃
で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１
０，１１に示す。
【００６０】
【表１０】
【００６１】
【表１１】
【００６２】実験Ｎｏ．３１４〜３８５
１）ＢＬＴ溶液の合成
有機溶剤としてプロピレングリコールを使用し、これに
酢酸ランタンを溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去
した。得られた溶液にＢｉエトキシド、Ｔｉイソプロポ
キシドを溶解し、溶媒沸点下で還流させながら生成して
くる低沸点副生成有機物を蒸留留去しつつ５時間反応さ
せＢＬＴの複合金属有機化合物を合成した。この後、ア
セチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶
媒沸点下で１時間還流反応を行い、粘度調整のためイソ
プロパノールで溶液を希釈し安定な表１２，１３のＢＬ
Ｔ組成のＢＬＴ薄膜形成剤を得た。 ２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これにＢｉエトキシドとＳｉエトキシドをモル比で
Ｂｉ：Ｓｉ＝２：１となるように加えて溶解し、溶媒沸
点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合金属有機化合物
を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に
対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行
い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。 ３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸
蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比で
Ｌａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加え
て溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複
合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセト
ンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１
時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得
た。
酢酸ランタンを溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去
した。得られた溶液にＢｉエトキシド、Ｔｉイソプロポ
キシドを溶解し、溶媒沸点下で還流させながら生成して
くる低沸点副生成有機物を蒸留留去しつつ５時間反応さ
せＢＬＴの複合金属有機化合物を合成した。この後、ア
セチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶
媒沸点下で１時間還流反応を行い、粘度調整のためイソ
プロパノールで溶液を希釈し安定な表１２，１３のＢＬ
Ｔ組成のＢＬＴ薄膜形成剤を得た。 ２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これにＢｉエトキシドとＳｉエトキシドをモル比で
Ｂｉ：Ｓｉ＝２：１となるように加えて溶解し、溶媒沸
点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合金属有機化合物
を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に
対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行
い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。 ３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸
蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比で
Ｌａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加え
て溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複
合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセト
ンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１
時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得
た。
【００６３】上記Ｂｉ−Ｓｉ溶液とＬａ−Ｓｉ溶液を表
１２，１３記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶
液とＢＬＴ溶液を表１２，１３に示すＢ／Ａ組成比とな
るよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安
定なＢＬＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これ
ら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。
最終的な結晶化温度は４００，４５０，５００，５５
０，６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃
で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１
２，１３に示す。
１２，１３記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶
液とＢＬＴ溶液を表１２，１３に示すＢ／Ａ組成比とな
るよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安
定なＢＬＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これ
ら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。
最終的な結晶化温度は４００，４５０，５００，５５
０，６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃
で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１
２，１３に示す。
【００６４】
【表１２】
【００６５】
【表１３】
【００６６】実験Ｎｏ．３８６〜４５７
１）ＢＬＴ溶液の合成
有機溶剤としてジエチレングリコールを使用し、これに
２−エチルへキサン酸Ｂｉ、２−エチルへキサン酸Ｌ
ａ、Ｔｉイソプロポキシドを溶解し、溶媒沸点下で還流
させながら生成してくる低沸点副生成有機物を蒸留留去
しつつ１０時間反応させＢＬＴの複合金属有機化合物を
合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対
して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行
い、粘度調整のためイソプロパノールで溶液を希釈し安
定な表１４，１５のＢＬＴ組成のＢＬＴ薄膜形成剤を得
た。 ２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これに２−エチルへキサン酸ＢｉとＳｉエトキシド
をモル比でＢｉ：Ｓｉ＝２．１：１となるように加えて
溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合
金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトン
を金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時
間還流反応を行い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得
た。 ３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸
蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比で
Ｌａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加え
て溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複
合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセト
ンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１
時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得
た。
２−エチルへキサン酸Ｂｉ、２−エチルへキサン酸Ｌ
ａ、Ｔｉイソプロポキシドを溶解し、溶媒沸点下で還流
させながら生成してくる低沸点副生成有機物を蒸留留去
しつつ１０時間反応させＢＬＴの複合金属有機化合物を
合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対
して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行
い、粘度調整のためイソプロパノールで溶液を希釈し安
定な表１４，１５のＢＬＴ組成のＢＬＴ薄膜形成剤を得
た。 ２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これに２−エチルへキサン酸ＢｉとＳｉエトキシド
をモル比でＢｉ：Ｓｉ＝２．１：１となるように加えて
溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合
金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトン
を金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時
間還流反応を行い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得
た。 ３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成 有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用
し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸
蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比で
Ｌａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加え
て溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複
合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセト
ンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１
時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得
た。
【００６７】上記Ｂｉ−Ｓｉ溶液とＬａ−Ｓｉ溶液を表
１４，１５記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶
液とＢＬＴ溶液を表１４，１５に示すＢ／Ａ組成比とな
るよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安
定なＢＬＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これ
ら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。
最終的な結晶化温度は４００，４５０，５００，５５
０，６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃
で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１
４，１５に示す。
１４，１５記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶
液とＢＬＴ溶液を表１４，１５に示すＢ／Ａ組成比とな
るよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安
定なＢＬＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これ
ら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。
最終的な結晶化温度は４００，４５０，５００，５５
０，６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃
で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１
４，１５に示す。
【００６８】
【表１４】
【００６９】
【表１５】
【００７０】表１０〜１５の通り、実験Ｎｏ．２４２〜
４５７のものは、結晶化温度が十分に低い。
４５７のものは、結晶化温度が十分に低い。
【００７１】
【発明の効果】以上の通り、本発明によると、ＢＬＴ強
誘電体薄膜の結晶化温度を低下させることができると共
に膜のモフォロジーが改善される薄膜形成用組成物と、
薄膜形成方法と、この方法により形成された強誘電体薄
膜とが提供される。
誘電体薄膜の結晶化温度を低下させることができると共
に膜のモフォロジーが改善される薄膜形成用組成物と、
薄膜形成方法と、この方法により形成された強誘電体薄
膜とが提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 永峯 薫
兵庫県三田市テクノパーク12−６ 三菱マ
テリアル株式会社三田工場内
Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB02 AB05 AC02 AD02
AE08
5F083 FR01 JA17 JA38 JA39 JA43
Claims (11)
- 【請求項１】 ＢＬＴ強誘電体薄膜を形成するための有
機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物に
おいて、 一般式：（ＢｉｘＬａｙ）４Ｔｉ３Ｏ１２（式中、０＜
ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）で示される複合金属化合物Ａ
と、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうちから選ばれる
１種又は２種以上の元素から構成される複合金属酸化物
Ｂの混合複合金属酸化物の薄膜を形成するための液状組
成物であって、 該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合
物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及
び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与え
るような割合で有機触媒中に溶解している溶液からなる
ことを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜形成用組成物。 - 【請求項２】 請求項１において、前記有機金属化合物
は、有機基がその酸素または窒素原子を介して金属と結
合している化合物であることを特徴とするＢＬＴ強誘電
体薄膜形成用組成物。 - 【請求項３】 請求項２において、前記有機金属化合物
が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオ
ール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯
体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト
錯体、及び金属アミノ錯体よりなる群から選ばれる１種
又は２種以上であることを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄
膜形成用組成物。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項におい
て、β−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、
オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、ア
ルカノールアミン及び、多価アミンよりなる群から選ば
れた１種又は２種以上の安定化剤を、組成物中の金属合
計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で含有する
ことを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜形成用組成物。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項におい
て、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０＜Ｂ／Ａ＜１００であ
ることを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜形成用組成物。 - 【請求項６】 ＢＬＴ強誘電体薄膜を形成するための有
機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物に
おいて、 一般式：（ＢｉｘＬａｙ）４Ｔｉ３Ｏ１２（式中、０＜
ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）で示される複合金属化合物Ａ
と、（Ｂｉα，Ｌａ１−α）２ＳｉＯ５で示される複合
金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物（ただし、ＢとＡと
のモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５）の薄膜を形成するた
めの液状組成物であって、 該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合
物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及
び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与え
るような割合で有機触媒中に溶解している溶液からなる
ことを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜形成用組成物。 - 【請求項７】 ＢＬＴ強誘電体薄膜を形成するための有
機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物に
おいて、 一般式：（ＢｉｘＬａｙ）４Ｔｉ３Ｏ１２（式中、０＜
ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）で示される複合金属化合物Ａ
と、（Ｂｉβ，Ｌａ１−α）２ＳｉＯ５で示される複合
金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物（ただし、ＢとＡと
のモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５。α＜β＜１．３α）
の薄膜を形成するための液状組成物であって、 該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合
物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及
び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与え
るような割合で有機触媒中に溶解している溶液からなる
ことを特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜形成用組成物。 - 【請求項８】 請求項６又は７において、前記有機溶剤
がモノアルコールとジオールの混合溶媒を含有すること
を特徴とするＢＬＴ強誘電体薄膜形成用組成物。 - 【請求項９】 請求項８において、前記ジオールがトリ
エチレングリコールであることを特徴とするＢＬＴ強誘
電体薄膜形成用組成物。 - 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれか１項に記
載の強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、
空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する
工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰り返
し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に
該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とするＢＬ
Ｔ強誘電体薄膜の形成方法。 - 【請求項１１】 請求項１０の方法によって形成された
ＢＬＴ強誘電体薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001263379A JP4329288B2 (ja) | 2000-12-27 | 2001-08-31 | Ｂｌｔ又はｂｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-398249 | 2000-12-27 | ||
| JP2000398249 | 2000-12-27 | ||
| JP2001115760 | 2001-04-13 | ||
| JP2001-115760 | 2001-04-13 | ||
| JP2001263379A JP4329288B2 (ja) | 2000-12-27 | 2001-08-31 | Ｂｌｔ又はｂｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003002649A true JP2003002649A (ja) | 2003-01-08 |
| JP4329288B2 JP4329288B2 (ja) | 2009-09-09 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4329288B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265224A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Ｂｌｔ系強誘電体薄膜とその作製方法とその為の塗布液 |
| JP2003002645A (ja) * | 2001-06-13 | 2003-01-08 | Seiko Epson Corp | セラミックスの原料液 |
| WO2005009905A1 (en) * | 2003-07-28 | 2005-02-03 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Magnetoelectric layered-perovskite materials and electronic devices comprising the perovskites materials |
| JP2019167286A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 三菱マテリアル株式会社 | 圧電体膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法 |
| CN112745841A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-04 | 广西大学 | 一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光材料及其制备方法 |
-
2001
- 2001-08-31 JP JP2001263379A patent/JP4329288B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265224A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Ｂｌｔ系強誘電体薄膜とその作製方法とその為の塗布液 |
| JP4649573B2 (ja) * | 2001-03-09 | 2011-03-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Ｂｌｔ系強誘電体薄膜の作製方法とその為の塗布液の製造方法 |
| JP2003002645A (ja) * | 2001-06-13 | 2003-01-08 | Seiko Epson Corp | セラミックスの原料液 |
| WO2005009905A1 (en) * | 2003-07-28 | 2005-02-03 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Magnetoelectric layered-perovskite materials and electronic devices comprising the perovskites materials |
| JP2019167286A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 三菱マテリアル株式会社 | 圧電体膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法 |
| EP3770981A4 (en) * | 2018-03-22 | 2022-01-05 | Mitsubishi Materials Corporation | LIQUID COMPOSITION INTENDED TO FORM A PIEZOELECTRIC FILM AND PROCESS FOR FORMING A PIEZOELECTRIC FILM IN WHICH THE SAID LIQUID COMPOSITION IS USED |
| JP7155730B2 (ja) | 2018-03-22 | 2022-10-19 | 三菱マテリアル株式会社 | 圧電体膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法 |
| CN112745841A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-04 | 广西大学 | 一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光材料及其制备方法 |
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