CN112745841A - 一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光材料及其制备方法，该材料的化学式可记为Bi_{4‑ x}RE_xTi₃O₁₂:yM(0＜x≤0.5，0≤y≤2.5)，其RE可为Ho、Er、Tm、Sm、Yb中的一种或几种上转换稀土元素，M可为K，Li和Na中的一种或几种碱金属元素。本文采用化学溶液法将碱金属离子掺杂的钛酸铋材料，在980nm红外光激发下，其上转换发射强度与未掺杂时相比，发射强度可提高至2倍以上。该发明采用化学溶液法制备荧光体，工艺过程简单，操作方便。合成的荧光体发光效率高，在上转换红色激光器，荧光标记、防伪等方面具有很好的应用前景。

Description

一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及荧光材料设计与制备技术领域，涉及一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光材料及其制备方法。

背景技术

上转换荧光体是一种光频转换材料，可将能量较低的红外光转换成能量较高的可见光，在红外探测、生物标记、激光防伪、防泄漏监测、平板显示器等领域具有广泛的应用前景。目前上转换荧光体可分为无机上转换荧光体、有机上转换荧光体以及无机-有机杂化类荧光体，无机上转换荧光体的化学性质较为稳定，易于制备，不易发生光漂白现象。根据无机上转换荧光体的化学成分特征可将其分为氟化物体系、氧化物体系、硫化物体系、以及硫氧化物、氟氧化物等杂化体系。

荧光体的晶格振动，会使荧光体内部产生非辐射弛豫现象，因此上转换荧光材料的光能转化效率通常较低。为了提高上转换荧光效率，在选择荧光体基质时，声子能量常作为一个重要的参考指标。由于氟化物的声子能量较低，因此氟化物上转换材料是研究的热点，然而其不足之处是容易吸潮而发生变质，影响其发光效率，因此不易长时间直接暴露在空气中使用。在各种体系的上转换荧光体中，氧化物的性质最为稳定，目前已开发出多种氧化物荧光体，如著名的三基色荧光粉(红粉：Y₂O₃:Eu³⁺，绿粉：(Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉，蓝粉：BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺)。氧化物荧光体中除铝酸盐以外，还有硅酸盐、硼酸盐、镓酸盐、钛酸盐等。

层状钙钛矿结构的钛酸铋基材料由于具有铁电、介电、压电、荧光及催化等多种性能，成为多年来研究的热点。其声子能量较低，化学性质稳定，是一种优异的荧光基质。2008年发明人当时所在的中山大学课题组在“Journal of Applied Physics 103(7):074101”一文中报道了Eu³⁺掺杂的钛酸铋荧光体，并发明了“透明稀土掺杂钛酸铋发光铁电薄膜及其制备方法”(公开号为CN101337772A)。随后又发现钛酸铋材料还可作为上转换荧光体基质，在红外光激发下，Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺共掺杂的钛酸铋材料可以发射高效的红、绿、蓝三种色光，并通过调节这三种稀土离子的掺杂浓度，调制出色坐标很接近理想白光的上转换荧光。这些稀土掺杂的荧光体同时显示出优良的铁电性能，祥见论文Journal of Applied Physics2009,106(12):126104、Journal of The Electrochemical Society 2011,158:G128和Journal of the American Ceramic Society 2011,94(11):3867-3870。2009年，哈尔滨工业大学的一个课题组在“稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料”(公开号为CN101724397A)的专利中公开了Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺共掺杂的钛酸铋荧光体及其制备方法。2019年发明人所在的广西大学课题组发现在各种稀土离子掺杂的上转换荧光体中，Ho³⁺、Yb³⁺共掺杂的钛酸铋荧光体的上转换效率最高，在低至约100mW的980nm红外光激发下，仍可产生明亮的荧光，相关成果祥见Ceramics International,2020，46(3):3015-3022一文。对于这些性能优异的RE离子共掺杂钛酸铋基上转换荧光材料，如何进一步提高其发光效率是推动其商业化应用的关键。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光材料及其制备方法，或者称为一种碱金属离子掺杂的钛酸铋基上转换荧光体及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光材料，其化学式为Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM，其中RE表示起上转换作用的一种或多种稀土元素，M表示一种或多种碱金属元素，x和y分别为RE和M在基质Bi₄Ti₃O₁₂中的掺杂量，其数值范围为0＜x≤2，0≤y≤2。

该种荧光体是由上转换发光中心或敏化剂的RE离子以及荧光增强剂M离子共掺杂的钛酸铋复合氧化物。

所述RE包括Ho、Yb、Er、Tm和Sm中的一种或几种元素，所述M包括Li、Na和K中的一种或几种元素。

所述的碱金属掺杂的钛酸铋基上转换荧光体的制备方法，具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：

以硝酸铋或其水合物Bi(NO₃)₃·nH₂O作为Bi的前驱物，

以稀土硝酸盐或其水合物RE(NO₃)₃·nH₂O作为RE的前驱物，

以碱金属硝酸盐或其水合物MNO₃·nH₂O作为M的前驱物，

以钛酸正四丁酯Ti(OC₄H₉)₄作为Ti的前驱物，

根据该上转换荧光体的化学式Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM，这些前驱物按照Bi的前驱物:RE的前驱物:M的前驱物:Ti的前驱物＝4-x:x:y:3的摩尔比例进行称量，

首先，将称量好的Bi(NO₃)₃·nH₂O、RE(NO₃)₃·nH₂O和MNO₃·nH₂O加入冰醋酸中，加热搅拌均匀至完全溶解后得到A液；

然后，将称量好的Ti(OC₄H₉)₄加入乙二醇甲醚中，搅拌均匀后形成B液；

待A液冷却后，将A液和B液混合，室温搅拌均匀后，得到指定浓度的Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM前驱液；

S2、凝胶制备：将步骤S1所得到的前驱液在干燥箱中恒温干燥一段时间后，使前驱液完全转变成固态，之后从干燥箱内取出，制备出所需的中间产物凝胶；

S3、焙烧：将步骤S2所得的凝胶转移到坩埚中，放在马弗炉中加热至指定温度，保温一段时间后，随炉冷却至室温，制备出目标产物碱金属掺杂的钛酸铋基上转换荧光体。

在步骤S1中所述的Bi的前驱物、RE的前驱物以及M的前驱物均为包括无水硝酸盐和带有任何数量结晶水的水合硝酸盐；采用的Bi(NO)₃·nH₂O和碱金属硝酸盐MNO₃·nH₂O加入量在满足化学计量的前提下过量5％～20％。

在步骤S1中，冰醋酸与乙二醇甲醚的体积比为0.5～3。

在步骤S1中，配制的前驱液为半透明或透明的溶胶，其中Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM浓度为0.02～0.3Mol/L，各组分的添加量根据前驱液的浓度进行计算。

在步骤S3焙烧过程中，形成A液的加热温度为40～60℃，保温时间为10～30min；

形成A液的搅拌速度为300～1500r/min，搅拌时间为2～10min；

A液和B液混合后搅拌速度200～1000r/min，搅拌时间为0.5～4h。

在步骤S2制备凝胶的过程中，干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～24h。

在步骤S3焙烧过程中，采用的焙烧温度在500～850℃，焙烧时间为0.5～6h，所用的坩埚为抗氧化性坩埚，包括刚玉坩埚和石英坩埚，不能采用包括石墨或活泼金属的抗氧化性较差的坩埚；采用的焙烧环境为氧化性气氛，包括空气气氛或氧气气氛。

所述的上转换荧光体的制备方法，在步骤S3后所得的焙烧产物呈颗粒状粉末，在焙烧过程中部分颗粒间会发生粘连现象，导致松散性差，经球磨5～30min后，得到颗粒松散、粒度较为均匀的荧光体粉末。

与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：

本发明设计并制备出碱金属掺杂的钛酸铋基材料，显著增强上转换荧光的性能。碱金属中Li和Na的离子半径小，容易进入钛酸铋晶格的间隙，降低晶格中稀土发光离子在晶格中的对称性，修饰宿主能级结构，从而提高其发光性能。在相同的条件下，恰当的引入碱金属类型和浓度，可使荧光强度较未掺杂时提高至少2倍以上。这种材料可通过不同上转换稀土离子掺杂调节荧光频率，再通过碱金属掺杂增强荧光强度。该系列荧光体化学稳定性好，不易吸水，长期放置在空气中或经大功率红外光激发未出现明显光衰减或光漂白现象，是一种非常具有应用前景的氧化物类型的上转换荧光体。

附图说明

图1为按照实施例2、3、4制备的不同碱金属元素掺杂的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂的XRD图。图中显示所有样品的衍射峰均对应钛酸铋相，其中主相为Bi₄Ti₃O₁₂，有少量的Bi₂Ti₂O₇相和Bi₂₀TiO₃₂相，没有观察到非钛酸铋相。碱金属掺杂后进入晶格间隙或替代晶格中阳离子位，使晶格产生畸变，衍射峰位略微偏移。

图2为按照实施例2、3和4制备的掺杂不同种类碱金属的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂与按照实施对比例1制备的不掺杂碱金属的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂的上转换荧光光谱对比图，由图可知掺杂碱金属后，不会改变发射带位置，然而荧光强度均会有不同程度的提高，在Li、Na、K三种碱金属中，Li掺杂对上转换荧光强度提高的幅度最为明显，与未掺杂样品相比强度提高至2.2倍。

图3为按照实施例11和实施对比例2所制备的不掺杂碱金属与掺杂碱金属的Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂上转换荧光光谱对比图，由图可知掺杂碱金属后，不会改变发射峰位置，然而与未掺杂相比强度提高至2.3倍。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。

钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)也称为钛酸四丁酯。

实施例1

以Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.02Li为例，该方法为化学溶液法，主要包括：S1，前驱液的配制；S2，凝胶制备，S3烧结三个步骤，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：

根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.02Li，称取3.5086g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0318g五水硝酸钬(Ho(NO₃)₃·5H₂O)，0.4205g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)，0.0028g硝酸锂(LiNO₃)加入到烧杯中分别作为Bi、Ho、Yb、Li的前驱物，向烧杯加入15ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为20min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到15ml乙二醇甲醚，室温下以750r/min的速度搅拌3min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.02Li荧光体的前驱液。

S2、凝胶制备:将步骤S1所得到的前驱液在干燥箱中120℃恒温干燥12h后，使前驱液完全转变成固态，之后从干燥箱内取出，制备出所需的中间产物—凝胶。

S3、焙烧：将步骤S2所得的凝胶转移到刚玉坩埚中，放在马弗炉中空气气氛下加热至750℃，保温3h后，随炉冷却至室温，制备出目标产物锂掺杂的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.02Li上转换荧光体。

实施例1中，五水硝酸铋的用量＝484.98*0.03*0.06*3.46*1.15/0.99＝3.5086g；其中，冰醋酸和乙二醇甲醚的体积和为0.03L，Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.02Li荧光体的前驱液的浓度为0.06mol/L，3.46为Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.02Li的化学计量数，484.98为五水硝酸铋摩尔质量，0.99为试剂纯度；1.15为试验中实际过量15％。

实施例1中，五水硝酸钬的用量＝441.02*0.03*0.06*0.04/0.9999＝0.0318g。

实施例1中，钛酸四丁酯的用量＝(0.03*0.06*3*340.327)/(0.996*0.999)＝1.85ml；其中，冰醋酸和乙二醇甲醚的体积和为0.03L，Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.02Li荧光体的前驱液的浓度为0.06mol/L，3为Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.02中Ti的化学计量数，340.327是钛酸四丁酯的分子量，0.996g/ml为钛酸四丁酯的密度，0.999为试剂的纯度。

实施例1中其余试剂的用量以及实施例2～12以及实施对比例1～2中试剂的用量按照以上方法计算，并列在表1和表2中。

实施例2

以Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05Li为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05Li，称取3.5086g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0318g五水硝酸钬(Ho(NO₃)₃·5H₂O)，0.4205g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)，0.0069g硝酸锂(LiNO₃)加入到烧杯中分别作为Bi、Ho、Yb、Li的前驱物，向其中加入15ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到15ml乙二醇甲醚，室温下以800r/min的速度搅拌2min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05Li荧光体的前驱液。

S2、凝胶制备:将步骤S1所得到的前驱液在干燥箱中100℃恒温干燥15h后，使前驱液完全转变成固态，之后从干燥箱内取出，制备出所需的中间产物—凝胶。

S3、焙烧：将步骤S2所得的凝胶转移到刚玉坩埚中，放在马弗炉中空气气氛下加热至800℃，保温3h后，随炉冷却至室温，制备出目标产物锂掺杂的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05Li上转换荧光体。

实施例3

以Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05Na为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05Na，称取3.5086g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0318g五水硝酸钬(Ho(NO₃)₃·5H₂O)，0.4205g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)，0.0085g硝酸钠(NaNO₃)加入到烧杯中分别作为Bi、Ho、Yb、Na的前驱物，向其中加入15ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到15ml乙二醇甲醚，室温下以800r/min的速度搅拌2min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05Na荧光体的前驱液。

其余步骤与实施例2完全相同，最终制备出目标产物钠掺杂的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05Na的上转换荧光体。

实施例4

以Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05K为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05K，称取3.5086g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0318g五水硝酸钬(Ho(NO₃)₃·5H₂O)，0.4205g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)，0.0101g硝酸钾(KNO₃)加入到烧杯中分别作为Bi、Ho、Yb、K的前驱物，向其中加入15ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到15ml乙二醇甲醚，室温下以800r/min的速度搅拌2min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05K荧光体的前驱液。

其余步骤与实施例2完全相同，最终制备出目标产物锂掺杂的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.05K的上转换荧光体。

实施例5

以Bi_2.9Ho_0.1Yb₁Ti₃O₁₂:0.05Li为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_2.9Ho_0.1Yb₁Ti₃O₁₂:0.05Li，称取2.9402g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0795g五水硝酸钬(Ho(NO₃)₃·5H₂O)，0.8410g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)，0.0069g硝酸锂(LiNO₃)加入到烧杯中分别作为Bi、Ho、Yb、Li的前驱物，向其中加入15ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到15ml乙二醇甲醚，室温下以800r/min的速度搅拌2min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_2.9Ho_0.1Yb₁Ti₃O₁₂:0.05Li荧光体的前驱液。

S2、凝胶制备:将步骤S1所得到的前驱液在干燥箱中70℃恒温干燥24h后，使前驱液完全转变成固态，之后从干燥箱内取出，制备出所需的中间产物—凝胶。

S3、焙烧：将步骤S2所得的凝胶转移到刚玉坩埚中，放在马弗炉中空气气氛下加热至650℃，保温6h后，随炉冷却至室温，制备出目标产物锂掺杂的Bi_2.9Ho_0.1Yb₁Ti₃O₁₂:0.05Li上转换荧光体。

实施例6

以Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Li为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Li，称取3.5086g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0318g五水硝酸钬(Ho(NO₃)₃·5H₂O)，0.4205g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)，0.0138g硝酸锂(LiNO₃)加入到烧杯中分别作为Bi、Ho、Yb、Li的前驱物，向其中加入8ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到22ml乙二醇甲醚，室温下以750r/min的速度搅拌3min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Li荧光体的前驱液。

其余步骤与实施例2完全相同，最终制备出目标产物锂掺杂的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Li上转换荧光体。

实施例7

仍以Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Li为例，但前驱液浓度与实施6不同，具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Li，称取10.5258g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0954g五水硝酸钬(Ho(NO₃)₃·5H₂O)，1.2615g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)，0.0414g硝酸锂(LiNO₃)加入到烧杯中分别作为Bi、Ho、Yb、Li的前驱物，向其中加入21ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为40℃，保温时间为20min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到9ml乙二醇甲醚，室温下以450r/min的速度搅拌3min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以350r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.18mol/L的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Li荧光体的前驱液。

其余步骤与实施例1完全相同，最终制备出目标产物锂掺杂的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Li上转换荧光体。

实施例8

以Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Na为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Na，称取3.5086g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0318g五水硝酸钬(Ho(NO₃)₃·5H₂O)，0.4205g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)，0.0170g硝酸钠(NaNO₃)加入到烧杯中分别作为Bi、Ho、Yb、Na的前驱物，向其中加入20ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到10ml乙二醇甲醚，室温下以1250r/min的速度搅拌8min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以1000r/min的速度搅拌0.5h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Na荧光体的前驱液。

其余步骤与实施例2完全相同，最终制备出目标产物钠掺杂的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂:0.1Na上转换荧光体。

实施例9

以Bi_3.79Er_0.03Yb_0.18Ti₃O₁₂:0.05Li为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.79Er_0.03Yb_0.18Ti₃O₁₂:0.05Li，称取3.8432g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0239g五水硝酸铒(Er(NO₃)₃·5H₂O)，0.1514g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)，0.0069g硝酸锂(LiNO₃)加入到烧杯中分别作为Bi、Er、Yb、Li的前驱物，向其中加入15ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到15ml乙二醇甲醚，室温下以800r/min的速度搅拌2min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.79Er_0.03Yb_0.18Ti₃O₁₂:0.05Li荧光体的前驱液。

其余步骤与实施例2完全相同，最终制备出目标产物锂掺杂的Bi_3.79Er_0.03Yb_0.18Ti₃O₁₂:0.05Li上转换荧光体。

实施例10

以Bi_3.795Tm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂:0.05Li为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.795Tm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂:0.05Li，称取3.8432g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0042g五水硝酸铥(Tm(NO)₃·5H₂O)，0.1682g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)，0.0069g硝酸锂(LiNO₃)加入到烧杯中分别作为Bi、Tm、Yb、Li的前驱物，向其中加入15ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到15ml乙二醇甲醚，室温下以800r/min的速度搅拌2min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.795Tm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂:0.05Li荧光体的前驱液。

其余步骤与实施例2完全相同，最终制备出目标产物锂掺杂的Bi_3.795Tm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂:0.05Li上转换荧光体。

实施例11

以Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂:0.05Li为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.79Er_0.03Yb_0.18Ti₃O₁₂:0.05Li，称取3.2957g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0080g五水硝酸铒(Er(NO₃)₃·5H₂O)，0.0083g五水硝酸铥(Tm(NO₃)₃·5H₂O)，0.6139g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)，0.0069g硝酸锂(LiNO₃)加入到烧杯中分别作为Bi、Er、Tm、Yb、Li的前驱物，向其中加入15ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到15ml乙二醇甲醚，室温下以800r/min的速度搅拌2min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂:0.05Li荧光体的前驱液。

其余步骤与实施例2完全相同，最终制备出目标产物锂掺杂的Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂:0.05Li上转换荧光体。

实施例12

以Bi_3.795Sm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂:0.05Li为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.795Sm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂:0.05Li，称取3.8483g五水硝酸铋(Bi(NO)₃·5H₂O)，0.0040g六水硝酸钐(Sm(NO)₃·6H₂O)，0.1682g六水硝酸镱(Yb(NO)₃·6H₂O)，0.0069g硝酸锂(LiNO₃·5H₂O)加入到烧杯中分别作为Bi、Sm、Yb、Li的前驱物，向其中加入15ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到15ml乙二醇甲醚，室温下以800r/min的速度搅拌2min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.795Sm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂:0.05Li荧光体的前驱液。

其余步骤与实施例2完全相同，最终制备出目标产物锂掺杂的Bi_3.795Sm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂:0.05Li上转换荧光体。

实施对比例1：

以Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂，称取3.5086g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0318g五水硝酸钬(Ho(NO₃)₃·5H₂O)，0.4205g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)加入到烧杯中，分别作为Bi、Ho、Yb的前驱物，向其中加入15ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到15ml乙二醇甲醚，室温下以1400r/min的速度搅拌2min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂荧光体的前驱液。

其余步骤与实施例2完全相同，最终制备出不掺杂任何碱金属的Bi_3.46Ho_0.04Yb_0.5Ti₃O₁₂的上转换荧光体。

实施对比例2：

以不掺杂任何碱金属的Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂为例，其具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：

根据该上转换荧光体的化学式Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂，称取3.2957g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，0.0080g五水硝酸铒(Er(NO₃)₃·5H₂O)，0.0083g五水硝酸铥(Tm(NO₃)₃·5H₂O)，0.6139g六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃·6H₂O)加入到烧杯中分别作为Bi、Er、Tm、Yb的前驱物，向其中加入15ml冰醋酸溶液，将其放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为60℃，保温时间为15min，冷却至室温，形成A液；

以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，将1.85ml钛酸四丁酯加入到15ml乙二醇甲醚，室温下以800r/min的速度搅拌2min，形成B液；

A液冷却后，用胶头滴管逐滴将B液滴加到A液中，随后室温下以550r/min的速度搅拌2h，过滤后即得到浓度为0.06mol/L的Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂荧光体的前驱液。

其余步骤与实施例2完全相同，最终制备出目标产物为Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂的上转换荧光体。

表1各个实施例中试剂用量(一)

表2各个实施例中试剂用量(二)

实施例13

一种碱金属离子掺杂的钛酸铋基上转换荧光体，其化学式为Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM，其中RE表示可作为上转换发光中心或起敏化作用的一种或多种稀土元素，M表示碱金属元素，x和y分别为RE和M在基质Bi₄Ti₃O₁₂中的掺杂量，其数值范围为0＜x≤2，0≤y≤2。

所述的碱金属掺杂的钛酸铋基上转换荧光体的制备方法，具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：根据该上转换荧光体的化学式Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM，称取适量的(水合)硝酸铋(Bi(NO)₃·nH₂O)、(水合)稀土硝酸盐(RE(NO)₃·nH₂O)、(水合)碱金属硝酸盐(MNO₃·nH₂O)分别作为Bi、Re和M的前驱物，以钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)作为Ti的前驱物，这些前驱物按照4-x:x:y:3的摩尔比例进行配制。首先，将所称量好的Bi(NO)₃·nH₂O、Re(NO)₃·nH₂O和MNO₃·nH₂O加入冰醋酸溶液，加热搅拌后得到A液；将Ti(OC₄H₉)₄倒入乙二醇甲醚中加热并搅拌一段时间后，形成B液；再将冷却后的A液和B液混合，室温搅拌一段时间后，得到指定浓度的Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM前驱液。

S2、凝胶制备:将步骤S1所得到的前驱液在干燥箱中恒温干燥一段时间后，使前驱液完全转变成固态，之后从干燥箱内取出，制备出所需的中间产物—凝胶。

S3、焙烧：将步骤S2所得的凝胶转移到坩埚中，放在马弗炉中加热至指定温度，保温一段时间后，随炉冷却至室温，制备出目标产物碱金属掺杂的钛酸铋基上转换荧光体。

所述的上转换荧光体是由上转换作用的RE离子和荧光增强剂M离子共掺杂的钛酸铋复合氧化物。其中Re可为Ho、Er、Tm、Yb和Sm中的一种或几种元素，M可为Li、Na和K中的一种或几种元素。

所述的上转换荧光体的制备方法，在步骤S1中采用的硝酸盐前驱物可以为无水硝酸盐，也可为带有任何数量结晶水的水合硝酸盐。采用的(水合)硝酸铋和(水合)硝酸锂加入量须在满足化学计量的前提下过量5％～20％。

所述的上转换荧光体的制备方法，在步骤S1中冰醋酸与乙二醇甲醚的体积比为0.5～3。形成A液的加热温度为40～60℃，保温时间为10～30min；形成A液的搅拌速度为300～1500r/min，搅拌时间为2～10min；A、B液混合后搅拌速度200～1000r/min，搅拌时间为0.5～4h。

所述的上转换荧光体的制备方法，在步骤S1中，配制的前驱液为半透明或透明的溶胶，其中Bi_4-xRe_xTi₃O₁₂:yM浓度为0.02～0.3Mol/L，各组分的添加量根据前驱液的浓度进行计算。

所述的上转换荧光体的制备方法，在步骤S2制备凝胶的过程中，干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～24h。优选干燥温度为80～110℃，干燥时间为6～16h。优选干燥设备为真空干燥箱。

所述的上转换荧光体的制备方法，在步骤S3焙烧过程中采用的焙烧温度在500～850℃，焙烧时间为0.5～6h，优选焙烧温度为600～750℃，焙烧时间为1～3h。

所述的上转换荧光体的制备方法，在步骤S3焙烧过程中所用的坩埚可以是刚玉坩埚，也可以是石英等抗氧化性坩埚，不能采用石墨、或活泼金属等抗氧化性较差的坩埚。采用的焙烧环境为氧化性气氛，如空气气氛或氧气气氛。

实施例14

一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光体，其化学式为Bi₂Ho_0.8Ti₃O₁₂:0.8Li。

实施例15

一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光体，其化学式为Bi₂ Er_1.2Ti₃O₁₂:1.2Na。

实施例16

一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光体，其化学式为Bi₂ Tm_1.5Ti₃O₁₂:1.5K。

实施例17

一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光体，其化学式为Bi₂Yb_1.8Ti₃O₁₂:1.8Na。

实施例18

一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光体，其化学式为Bi₂Sm₂Ti₃O₁₂:2K。

实施例19

所述的碱金属增强钛酸铋基上转换荧光体的制备方法，具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：

以Bi(NO₃)₃·nH₂O作为Bi的前驱物，在满足化学计量的前提下过量5％，

以RE(NO₃)₃·nH₂O作为RE的前驱物，

以MNO₃·nH₂O作为M的前驱物，在满足化学计量的前提下过量5％，

以Ti(OC₄H₉)₄作为Ti的前驱物，

根据该上转换荧光体的化学式Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM，这些前驱物按照Bi的前驱物:RE的前驱物:M的前驱物:Ti的前驱物＝4-x:x:y:3的摩尔比例进行称量，

首先，将称量好的Bi(NO₃)₃·nH₂O、RE(NO₃)₃·nH₂O和MNO₃·nH₂O加入冰醋酸中，加热搅拌均匀至完全溶解后得到A液；形成A液的加热温度为40℃，保温时间为10min；形成A液的搅拌速度为300r/min，搅拌时间为2min；

然后，将称量好的Ti(OC₄H₉)₄加入乙二醇甲醚中，搅拌均匀后形成B液；

待A液冷却后，将A液和B液混合，室温搅拌均匀后，得到指定浓度的Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM前驱液；其中，冰醋酸与乙二醇甲醚的体积比为0.5，Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM浓度为0.02Mol/L，各组分的添加量根据前驱液的浓度进行计算，A液和B液混合后搅拌速度200r/min，搅拌时间为0.5h。

S2、凝胶制备：将步骤S1所得到的前驱液在干燥箱中恒温干燥一段时间后，使前驱液完全转变成固态，之后从干燥箱内取出，制备出所需的中间产物凝胶，干燥温度为50℃，干燥时间为1h；

S3、焙烧：将步骤S2所得的凝胶转移到坩埚中，放在马弗炉中加热至指定温度，保温一段时间后，随炉冷却至室温，制备出目标产物碱金属掺杂的钛酸铋基上转换荧光体，在步骤S3焙烧过程中，采用的焙烧温度在500℃，焙烧时间为0.5h。

实施例20

所述的碱金属增强钛酸铋基上转换荧光体的制备方法，具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：

以Bi(NO₃)₃·nH₂O作为Bi的前驱物，在满足化学计量的前提下过量20％，

以RE(NO₃)₃·nH₂O作为RE的前驱物，

以MNO₃·nH₂O作为M的前驱物，在满足化学计量的前提下过量20％，

以Ti(OC₄H₉)₄作为Ti的前驱物，

根据该上转换荧光体的化学式Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM，这些前驱物按照Bi的前驱物:RE的前驱物:M的前驱物:Ti的前驱物＝4-x:x:y:3的摩尔比例进行称量，

首先，将称量好的Bi(NO₃)₃·nH₂O、RE(NO₃)₃·nH₂O和MNO₃·nH₂O加入冰醋酸中，加热搅拌均匀至完全溶解后得到A液；形成A液的加热温度为60℃，保温时间为30min；形成A液的搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为10min；

然后，将称量好的Ti(OC₄H₉)₄加入乙二醇甲醚中，搅拌均匀后形成B液；

待A液冷却后，将A液和B液混合，室温搅拌均匀后，得到指定浓度的Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM前驱液；其中，冰醋酸与乙二醇甲醚的体积比为3，Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM浓度为0.3Mol/L，各组分的添加量根据前驱液的浓度进行计算，A液和B液混合后搅拌速度1000r/min，搅拌时间为4h。

S2、凝胶制备：将步骤S1所得到的前驱液在干燥箱中恒温干燥一段时间后，使前驱液完全转变成固态，之后从干燥箱内取出，制备出所需的中间产物凝胶，干燥温度为120℃，干燥时间为24h；

S3、焙烧：将步骤S2所得的凝胶转移到坩埚中，放在马弗炉中加热至指定温度，保温一段时间后，随炉冷却至室温，制备出目标产物碱金属掺杂的钛酸铋基上转换荧光体，在步骤S3焙烧过程中，采用的焙烧温度在850℃，焙烧时间为6h。

实施例21

所述的碱金属增强钛酸铋基上转换荧光体的制备方法中，

在步骤S1中，

以Bi(NO₃)₃·nH₂O作为Bi的前驱物，在满足化学计量的前提下过量5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％，

以MNO₃·nH₂O作为M的前驱物，在满足化学计量的前提下过量5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％，

形成A液的加热温度为40℃、45℃、48℃、50℃、55℃或60℃，保温时间为10min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min；

形成A液的搅拌速度为300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、950r/min、350r/min或1500r/min，搅拌时间为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min；

冰醋酸与乙二醇甲醚的体积比为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8或3，Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM浓度为0.02Mol/L、0.05Mol/L、0.08Mol/L、0.1Mol/L、0.12Mol/L、0.15Mol/L、0.18Mol/L、0.20Mol/L、0.22Mol/L、0.25Mol/L、0.28Mol/L或0.3Mol/L，

A液和B液混合后搅拌速度200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、950r/min、350r/min或1500r/min，搅拌时间为0.5h、1h、2h、3h或4h。

在步骤S2凝胶制备中，干燥温度为50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，干燥时间为1h、2h、3h、4h、5h、8h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h；

在步骤S3焙烧过程中，采用的焙烧温度在500℃、555℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、700℃、750℃、755℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃，焙烧时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h。

Claims (10)

1.一种碱金属增强钛酸铋基上转换荧光材料，其特征在于，其化学式为Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM，其中RE表示起上转换作用的一种或多种稀土元素，M表示一种或多种碱金属元素，x和y分别为RE和M在基质Bi₄Ti₃O₁₂中的掺杂量，其数值范围为0＜x≤2，0≤y≤2。

2.根据权利要求1所述的上转换荧光体，其特征在于，该种荧光体是由上转换发光中心或敏化剂的RE离子以及荧光增强剂M离子共掺杂的钛酸铋复合氧化物。

3.根据权利要求1所述的上转换荧光体，其特征在于，所述RE包括Ho、Yb、Er、Tm和Sm中的一种或几种元素，所述M包括Li、Na和K中的一种或几种元素。

4.根据权利要求1所述的碱金属增强钛酸铋基上转换荧光体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1、前驱液的配制：

以硝酸铋或其水合物Bi(NO₃)₃·nH₂O作为Bi的前驱物，

以稀土硝酸盐或其水合物RE(NO₃)₃·nH₂O作为RE的前驱物，

以碱金属硝酸盐或其水合物MNO₃·nH₂O作为M的前驱物，

以钛酸正四丁酯Ti(OC₄H₉)₄作为Ti的前驱物，

根据该上转换荧光体的化学式Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM，这些前驱物按照Bi的前驱物:RE的前驱物:M的前驱物:Ti的前驱物＝4-x:x:y:3的摩尔比例进行称量，

首先，将称量好的Bi(NO₃)₃·nH₂O、RE(NO₃)₃·nH₂O和MNO₃·nH₂O加入冰醋酸中，加热搅拌均匀至完全溶解后得到A液；

然后，将称量好的Ti(OC₄H₉)₄加入乙二醇甲醚中，搅拌均匀后形成B液；

待A液冷却后，将A液和B液混合，室温搅拌均匀后，得到指定浓度的Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM前驱液；

S2、凝胶制备：将步骤S1所得到的前驱液在干燥箱中恒温干燥一段时间后，使前驱液完全转变成固态，之后从干燥箱内取出，制备出所需的中间产物凝胶；

S3、焙烧：将步骤S2所得的凝胶转移到坩埚中，放在马弗炉中加热至指定温度，保温一段时间后，随炉冷却至室温，制备出目标产物碱金属掺杂的钛酸铋基上转换荧光体。

5.根据权利要求4所述的上转换荧光体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中所述的Bi的前驱物、RE的前驱物以及M的前驱物均为包括无水硝酸盐和带有任何数量结晶水的水合硝酸盐；采用的Bi(NO)₃·nH₂O和碱金属硝酸盐MNO₃·nH₂O加入量在满足化学计量的前提下过量5％～20％。

6.根据权利要求4所述的上转换荧光体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，冰醋酸与乙二醇甲醚的体积比为0.5～3。

7.根据权利要求4所述的上转换荧光体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，配制的前驱液为半透明或透明的溶胶，其中Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂:yM浓度为0.02～0.3Mol/L，各组分的添加量根据前驱液的浓度进行计算。

8.根据权利要求4所述的上转换荧光体的制备方法，其特征在于，在步骤S3焙烧过程中，形成A液的加热温度为40～60℃，保温时间为10～30min；

形成A液的搅拌速度为300～1500r/min，搅拌时间为2～10min；

A液和B液混合后搅拌速度200～1000r/min，搅拌时间为0.5～4h。

9.根据权利要求4所述的上转换荧光体的制备方法，其特征在于，在步骤S2制备凝胶的过程中，干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～24h。

10.根据权利要求4所述的上转换荧光体的制备方法，其特征在于，在步骤S3焙烧过程中，采用的焙烧温度在500～850℃，焙烧时间为0.5～6h，所用的坩埚为抗氧化性坩埚，包括刚玉坩埚和石英坩埚，不能采用包括石墨或活泼金属的抗氧化性较差的坩埚；采用的焙烧环境为氧化性气氛，包括空气气氛或氧气气氛。

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