CN105293947A - 一种上转换多色荧光体薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种上转换多色荧光体薄膜及其制备方法，该薄膜是Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种稀土离子共掺杂钛酸盐形成的上转换荧光体薄膜，其化学式为Bi_4-x-y-zEr_xTm_yYb_zTi₃O₁₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，薄膜的厚度为200～400nm。上转换多色荧光体薄膜的制备方法包括：(1)配料；(2)制备上转换多色荧光体前驱液；(3)制备上转换多色荧光体前驱膜；(4)制备上转换多色荧光体薄膜。上转换多色荧光体薄膜具有荧光强度高、荧光颜色可调的优点，甚至可以调制出色度良好的白光，上转换多色荧光体薄膜的制备方法具有易于精确控制材料组分、操作方便、易于工业化生产的优点。

Description

一种上转换多色荧光体薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于荧光体和功能薄膜技术领域，特别涉及一种上转换多色荧光体薄膜及其制备方法。

背景技术

我国用于发光材料的稀土总量尽管占稀土应用总量的4～5％，但用于生产荧光材料的总量却占世界总产量的60～70％。稀土离子的发光源于4f电子层跃迁，由于特殊的电子层结构，使稀土发光材料的光谱具有分布范围广、谱线窄、色度纯的优点。稀土离子发光通常是把短波长的紫外光转化为波长较长的可见光或红外光，但有些稀土离子，如Er³⁺、Tm³⁺离子在敏化剂Yb³⁺离子的协助下对980nm附近的红外光具有很强的吸收，可有效地将波长较长的红外光转化为波长较短的可见光，此过程称为频率上转换发光。Er³⁺的上转换荧光光谱通常由绿光和红光发射带构成，而Tm³⁺的上转换荧光光谱通常由蓝光和少量的红光构成。Yb³⁺对激发光源具有很大的吸收界面，对Er³⁺、Tm³⁺有很好的敏化作用。当Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺共同掺杂在一种优良的荧光体基质中时，便可以产生多色的上转换荧光甚至白光。

基质材料对荧光体上转换效率有很大的影响，研究最为广泛的是声子能量低的碱金属或碱土金属氟化物，但因其化学稳定性较差，因此在一定程度上限制了其在平板显示器和上转换激光器方面的应用。钛酸铋作为一种氧化物，具有较高的热稳定性、化学稳定性，且声子能量不高，且许多报道表明，Bi³⁺对稀土离子发光具有敏化作用，因此选择钛酸铋有望成为一种优良的上转换荧光体基质材料。

与普通的光致发光相比，上转换发光过程尽管效率较低，但是其泵浦光源可以通过体积小、价格低、效率高的半导体激光器获得，且红外光对人体皮肤和眼睛伤害很小，因此在平板显示器或激光器应用中具有独特的优势。

薄膜荧光体与粉末荧光体相比，具有几方面的优点：一、薄膜荧光体中晶粒分布更加均匀致密，通过激光刻蚀等技术可以制备出像素更高、色度更清晰的显示屏。二、薄膜荧光体的物理化学性质较稳定，不易因环境而变质，不易因吸收空气中的水、羟基等污染物而降低发光效率。三、薄膜荧光体一般具有较高光透性，有利于提高对激发光源的吸收率和荧光的发射率。四、制备薄膜荧光体所需的原料更少，有利于节约资源并降低生产成本。随着薄膜制备技术和化学刻蚀、电子封装等技术的提高，薄膜荧光材料必将获得更广泛地应用。

发明内容

针对现有的荧光体通常为以紫外光激发的普通荧光粉末，不能采用结构紧凑、经济实用的固体激光器作为激发光源，也不能用作薄膜型显示屏，本发明提供一种以紫外光作为激发光源的上转换多色荧光体薄膜及其制备方法。上转换多色荧光体薄膜在红外光激发下能够有效地发射颜色可调的色光，甚至色度较为纯正的白光。

本发明的上转换多色荧光体薄膜，是Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种稀土离子共掺杂钛酸盐形成的上转换多色荧光体薄膜，其化学式为Bi_4-x-y-zEr_xTm_yYb_zTi₃O₁₂(简写为BEYTT)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

上述的上转换多色荧光体薄膜，其厚度为200～400nm。

本发明的上转换多色荧光体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：

(1)按摩尔比，五水合硝酸铋：五水合硝酸铒：五水合硝酸铥：五水合硝酸镱：酞酸正四丁酯＝(4-x-y-z):x:y:z:3，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；称取五水合硝酸铒，五水合硝酸铥，五水合硝酸镱和酞酸正四丁酯，称取五水合硝酸铋的量为理论用量的105～115％；

(2)称取溶剂冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮，其中，乙酰丙酮与钛酸正四丁酯的摩尔比为2:1，冰醋酸和乙二醇甲醚的体积之和与乙酰丙酮的体积比为(20～30):1，冰醋酸和乙二醇甲醚的体积比为1:2；

步骤2、制备上转换多色荧光体前驱液：

将五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、五水合硝酸铥和五水合硝酸镱，加入由冰醋酸和乙二醇甲醚构成的混合溶剂中，搅拌并加热至40～60℃，保温5～30min后，降至室温；再加入酞酸正四丁酯和乙酰丙酮混合溶液，室温搅拌1～2h，用滤纸过滤，配制出上转换多色荧光体前驱液；

步骤3、制备上转换多色荧光体前驱膜：

(1)采用旋转涂覆法将上转换多色荧光体前驱液涂覆在衬底上，旋转涂覆的速度为2000～5000r/min，旋转涂覆时间为20～60s；将涂覆前驱液的衬底在烤胶台上，烘烤2～6min，冷却；

(2)按照步骤3(1)的方法，在衬底上重复制取薄膜共6～12层，得到上转换多色荧光体前驱膜；

步骤4、制备上转换多色荧光体薄膜：

在空气气氛中，将上转换多色荧光体前驱膜放入马弗炉中，以1～10℃的升温速率升至600～800℃，恒温10～80min后，随炉冷却至室温，制备出上转换多色荧光体薄膜。

上述的步骤1(2)中，过量的五水合硝酸铋用以弥补热处理过程中Bi元素的挥发损失，乙酰丙酮作为稳定剂；

上述的步骤2中，上转换多色荧光体前驱液的浓度为0.03～0.1mol/L；

上述的步骤3(1)中，衬底为石英玻璃、单晶硅等耐高温材料。

所述的五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、五水合硝酸铥、五水合硝酸镱和酞酸正四丁酯，分别作为薄膜Bi，Er，Tm，Yb和Ti源。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、发明的上转换多色荧光体薄膜与普通的荧光材料不同，其为一种上转换荧光材料，可以用体积小、重量轻、低成本、高效率的商业半导体红外激光器作为荧光激发的光源；采用红外光激发几乎对人的健康没有任何影响，而且可以减少背景光源对荧光显色质量的干扰。

2、本发明的上转换多色荧光体薄膜具有荧光强度高、荧光颜色可调的优点，甚至可以调制出色度良好的白光。在所述的荧光体中，钛酸铋为基质材料，Er³⁺、Tm³⁺为发光中心，Yb³⁺为敏化剂。

3、本发明的上转换多色荧光体薄膜为高温烧结得到的氧化物，具有优良的化学稳定性和热稳定性，在较大功率的红外光激发下，薄膜荧光强度未见衰减。

4、本发明采用化学溶液沉积法制备上转换多色荧光体薄膜，具有易于精确控制材料组分、操作方便、易于工业化生产的优点。

附图说明

图1为本发明实施例的不同浓度的稀土离子掺杂的上转换多色荧光体薄膜的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1的上转换多色荧光体薄膜的上转换荧光光谱图。

图3为本发明实施例2的上转换多色荧光体薄膜的上转换荧光光谱图。

图4为本发明实施例3的上转换多色荧光体薄膜的上转换荧光光谱图。

图5为本发明实施例4和实施例5的上转换多色荧光体薄膜的上转换荧光光谱图。

图6为本发明实施例6的不同功率的红外光激发下上转换多色荧光体薄膜的上转换荧光光谱图。

具体实施方式

以下实施例均采用D/MAX2200VPC型的X射线衍射仪(Cukα靶)测试薄膜样品的晶体结构，采用FLSP920型荧光光谱仪测试薄膜样品的上转换荧光发射光谱(以R1257型光倍增管探测器作为信号接收源，以Scitower980L型固体红外激光器作为激发光源)。

实施例1

本实施例的上转换多色荧光体薄膜，是Er³⁺稀土离子掺杂钛酸盐形成的上转换多色荧光体薄膜，其化学式为Bi_4-xEr_xTi₃O₁₂，其中x＝0.01、0.05、0.1、0.4、0.8，薄膜的厚度为400nm。

本实施例的上转换多色荧光体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：

(1)按摩尔比，五水合硝酸铋：五水合硝酸铒：酞酸正四丁酯＝(4-x):x:3，其中x＝0.01、0.05、0.1、0.4、0.8；称取五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、酞酸正四丁酯的质量如表1所示，其中称取五水合硝酸铋的量为理论用量的105％；

表1实施例1中各原料的实际用量

	五水合硝酸铋/g	五水合硝酸铒/g	酞酸正四丁酯/g
				x＝0.01	3.6950	0.0080	1.8565
x＝0.05	3.6579	0.0400	1.8565
				x＝0.1	3.6116	0.0799	1.8565
x＝0.4	3.3338	0.3196	1.8565
				x＝0.8	2.9634	0.6392	1.8565

(2)称取溶剂冰醋酸10ml、乙二醇甲醚20ml和乙酰丙酮1.114ml；

步骤2、制备上转换多色荧光体前驱液：

将五水合硝酸铋和五水合硝酸铒，加入由冰醋酸和乙二醇甲醚构成的混合溶剂中，搅拌并加热至50℃，保温10min后，降至室温；再加入酞酸正四丁酯和乙酰丙酮混合溶液，室温搅拌2h，用滤纸过滤，配制出浓度为0.06mol/L上转换多色荧光体前驱液；

步骤3、制备上转换多色荧光体前驱膜：

(1)采用旋转涂覆法将上转换多色荧光体前驱液涂覆在衬底上，旋转涂覆的速度为3000r/min，旋转涂覆时间为30s；将涂覆前驱液的衬底在烤胶台上，烘烤5min，冷却；

(2)按照步骤3(1)的方法，在衬底上重复制取薄膜共12层，得到上转换多色荧光体前驱膜；

步骤4、制备上转换多色荧光体薄膜：

在空气气氛中，将上转换多色荧光体前驱膜放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率升至700℃，恒温60min后，随炉冷却至室温，制备出上转换多色荧光体薄膜。

采用X射线衍射仪测试测试Bi_3.95Er_0.05Ti₃O₁₂薄膜的晶体结构，薄膜的X射线衍射图如图1曲线a所示，结果表明：制备的Bi_3.95Er_0.05Ti₃O₁₂薄膜为纯净钛酸铋相的多晶薄膜。

采用荧光光谱仪测试Bi_3.2Er_0.8Ti₃O₁₂、Bi_3.6Er_0.4Ti₃O₁₂、Bi_3.99Er_0.01Ti₃O₁₂和Bi_3.9Er_0.1Ti₃O₁₂薄膜的上转换荧光发射光谱，薄膜的上转换荧光发射光谱如图2所示；在980nm红外光激发下，Bi_3.9Er_0.1Ti₃O₁₂薄膜在可见光区显示两组发射带，一组为以527nm和548nm为中心波长的绿光发射带，一组以663nm为中心的红光发射带，前者强度明显高于后者；随着Er³⁺浓度增加，红光和绿光发射强度先增加后降低；Bi_3.2Er_0.8Ti₃O₁₂薄膜的绿光强度达到最大值，Bi_3.6Er_0.4Ti₃O₁₂薄膜的红光强度达到最大值，这表明薄膜的上转换红、绿光分别具有不同的淬灭浓度；随着Er³⁺浓度的增加，薄膜的绿光与红光的相对强度也发生明显变化，绿光与红光的强度比从Bi_3.9Er_0.1Ti₃O₁₂薄膜的8.1降低到Bi_3.6Er_0.4Ti₃O₁₂薄膜的0.7，可调节范围很大，用普通数码相机拍摄薄膜表面的荧光照片，用肉眼可以直接观察到薄膜表面明亮的黄绿色光斑，表明该薄膜具有较高的上转换效率。

实施例2

本实施例的上转换多色荧光体薄膜，是Er³⁺、Yb³⁺共掺杂钛酸盐形成的上转换多色荧光体薄膜，其化学式为Bi_4-x-yEr_xYb_yTi₃O₁₂，其中x＝0.01、0.03、0.05、0.1，y＝0.06、0.18、0.6、0.3；薄膜的厚度为400nm。

本实施例的上转换多色荧光体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：

(1)按摩尔比，五水合硝酸铋：五水合硝酸铒：五水合硝酸镱：酞酸正四丁酯＝(4-x-y):x:y:3，其中x＝0.01、0.03、0.05、0.1，y＝0.06、0.18、0.6、0.3；称取五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、五水合硝酸镱和酞酸正四丁酯的质量如表2所示，其中称取五水合硝酸铋的量为理论用量的110％；

表2实施例2中各原料的实际用量

	五水合硝酸铋/g	五水合硝酸铒/g	五水合硝酸镱/g	酞酸正四丁酯/g
					x＝0.01，y＝0.06	3.8126	0.0080	0.0360	1.8565
x＝0.03，y＝0.18	3.6768	0.0241	0.1079	1.8565
					x＝0.05，y＝0.3	3.5410	0.0400	0.1798	1.8565
x＝0.1，y＝0.6	3.2015	0.0799	0.3596	1.8565

(2)称取溶剂冰醋酸10ml、乙二醇甲醚20ml和乙酰丙酮1.114ml，其中，乙酰丙酮与钛酸正四丁酯的摩尔比为2:1，冰醋酸和乙二醇甲醚的体积比为1:2；

步骤2、制备上转换多色荧光体前驱液：

将五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、五水合硝酸铥和五水合硝酸镱，加入由冰醋酸和乙二醇甲醚构成的混合溶剂中，搅拌并加热至50℃，保温10min后，降至室温；再加入酞酸正四丁酯和乙酰丙酮混合溶液，室温搅拌2h，用滤纸过滤，配制出浓度为0.06mol/L上转换多色荧光体前驱液；

步骤3、制备上转换多色荧光体前驱膜：

(1)采用旋转涂覆法将上转换多色荧光体前驱液涂覆在衬底上，旋转涂覆的速度为3000r/min，旋转涂覆时间为30s；将涂覆前驱液的衬底在烤胶台上，烘烤5min，冷却；

(2)按照步骤3(1)的方法，在衬底上重复制取薄膜共12层，制备出上转换多色荧光体前驱膜；

步骤4、制备上转换多色荧光体薄膜：

在空气气氛中，将上转换多色荧光体前驱膜放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃，恒温60min后，随炉冷却至室温，制备出上转换多色荧光体薄膜。

采用X射线衍射仪测试测试Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3Ti₃O₁₂薄膜的晶体结构，薄膜的X射线衍射图如图1曲线b所示，结果表明：制备的Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3Ti₃O₁₂薄膜为纯净钛酸铋相的多晶薄膜；

采用荧光光谱仪测试Bi_3.93Er_0.01Yb_0.06Ti₃O₁₂、Bi_3.79Er_0.03Yb_0.18Ti₃O₁₂、Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3Ti₃O₁₂和Bi_3.3Er_0.1Yb_0.6Ti₃O₁₂的薄膜的上转换荧光发射光谱，薄膜的上转换荧光发射光谱如图3所示；在980nm红外光激发下，Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3Ti₃O₁₂薄膜在可见光区显示两组发射带，一组为以527nm和548nm为中心波长的绿光发射带，一组以663nm为中心的红光发射带，与仅掺杂Er³⁺的钛酸铋薄膜相比，掺杂Yb³⁺的薄膜荧光强度明显提高，说明Yb³⁺对Er³⁺的发光起着很好的敏化作用；随着Er³⁺和Yb³⁺浓度的增加，薄膜的红光和绿光发射强度先增加后降低；Bi_3.79Er_0.03Yb_0.18Ti₃O₁₂的绿光强度达到最大值；而Bi_3.3Er_0.1Yb_0.6Ti₃O₁₂的红光强度达到最大值，这表明薄膜的上转换红、绿光分别具有不同的淬灭浓度；Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3Ti₃O₁₂红、绿光总的发射强度达到最大值；绿光和红光的强度比随Er³⁺掺杂浓度的增加单调减小。

实施例3

本实施例的上转换多色荧光体薄膜，是Tm³⁺、Yb³⁺共掺杂钛酸盐形成的上转换多色荧光体薄膜，其化学式为Bi_3.8-xTm_xYb_0.2Ti₃O₁₂，其中x＝0.002、0.005、0.01、0.02；薄膜厚度为400nm。

本实施例的上转换多色荧光体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：

(1)按摩尔比，五水合硝酸铋：五水合硝酸铥：五水合硝酸镱：酞酸正四丁酯＝(3.8-x):x:0.2:3，其中x＝0.002、0.005、0.01、0.02；称取五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、五水合硝酸镱和酞酸正四丁酯的质量如表3所示，其中称取五水合硝酸铋的量为理论用量的110％；

表3实施例3中各原料的实际用量

	五水合硝酸铋/g	五水合硝酸铥/g	五水合硝酸镱/g	酞酸正四丁酯/g
					x＝0.002	3.8522	0.0016	0.1633	1.8565
x＝0.005	3.8492	0.0040	0.1633	1.8565
					x＝0.01	3.8440	0.0079	0.1633	1.8565
x＝0.02	3.8339	0.0158	0.1633	1.8565

(2)称取溶剂冰醋酸10ml、乙二醇甲醚20ml和乙酰丙酮1.114ml；

步骤2、制备上转换多色荧光体前驱液：

将五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、五水合硝酸铥和五水合硝酸镱，加入由冰醋酸和乙二醇甲醚构成的混合溶剂中，搅拌并加热至50℃，保温10min后，降至室温；再加入酞酸正四丁酯和乙酰丙酮混合溶液，室温搅拌2h，用滤纸过滤，配制出浓度为0.06mol/L上转换多色荧光体前驱液；

步骤3、制备上转换多色荧光体前驱膜：

(1)采用旋转涂覆法将上转换多色荧光体前驱液涂覆在石英玻璃衬底上，旋转涂覆的速度为3000r/min，旋转涂覆时间为30s；将涂覆前驱液的衬底在烤胶台上，烘烤5min，冷却；

(2)按照步骤3(1)的方法，在衬底上重复制取薄膜共12层，制备出上转换多色荧光体前驱膜；

步骤4、制备上转换多色荧光体薄膜：

在空气气氛中，将上转换多色荧光体前驱膜放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至700℃，恒温60min后，随炉冷却至室温，制备出上转换多色荧光体薄膜。

采用X射线衍射仪测试测试Bi_3.795Tm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂薄膜的晶体结构，薄膜的X射线衍射图如图1曲线c所示，结果表明：制备的薄膜为纯净钛酸铋相的多晶薄膜。

采用荧光光谱仪测试Bi_3.798Tm_0.002Yb_0.2Ti₃O₁₂、Bi_3.795Tm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂、Bi_3.79Tm_0.01Yb_0.2Ti₃O₁₂、和Bi_3.78Tm_0.02Yb_0.2Ti₃O₁₂的薄膜的上转换荧光发射光谱，薄膜的上转换荧光发射光谱如图4所示；在980nm红外光激发下，Bi_3.795Tm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂薄膜在可见光区显示以478nm为中心波长的蓝光发射带和650nm为中心的红光发射带，与仅掺杂Tm³⁺的钛酸铋薄膜相比，荧光强度明显提高，说明Yb³⁺对Tm³⁺的发光起着很好的敏化作用。随着Tm³⁺离子浓度的增加，荧光强度先增后减；其中Bi_3.79Tm_0.01Yb_0.2Ti₃O₁₂的荧光强度达到最大，随后荧光强度急剧下降，表明在Bi_3.8-xTm_xYb_0.2Ti₃O₁₂薄膜中Tm³⁺离子的淬灭浓度约为2.5‰；采用普通的数码相机在黑暗中拍摄薄膜表面的荧光照片，可以观察到明亮的蓝色光斑。

实施例4

本实施例的上转换多色荧光体薄膜，是Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺共掺杂钛酸盐形成的上转换多色荧光体薄膜，其化学式为Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂；薄膜厚度为400nm。

本实施例的上转换多色荧光体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)按摩尔比，五水合硝酸铋：五水合硝酸铒：五水合硝酸铥：五水合硝酸镱：酞酸正四丁酯＝3.25:0.01:0.01:0.73:3，五水合硝酸铒0.0081g，五水合硝酸铥0.0080g，五水合硝酸镱0.6198g和酞酸正四丁酯1.8565g，称取五水合硝酸铋的量为理论用量的105～115％，3.1531g；

(2)称取溶剂冰醋酸10ml、乙二醇甲醚20ml和乙酰丙酮1.114ml；

步骤2、制备上转换多色荧光体前驱液：

将五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、五水合硝酸铥和五水合硝酸镱，加入由冰醋酸和乙二醇甲醚构成的混合溶剂中，搅拌并加热至50℃，保温10min后，降至室温；再加入酞酸正四丁酯和乙酰丙酮混合溶液，室温搅拌2h，用滤纸过滤，配制出浓度为0.06mol/L上转换多色荧光体前驱液；

步骤3、制备上转换多色荧光体前驱膜：

(1)采用旋转涂覆法将上转换多色荧光体前驱液涂覆在石英玻璃衬底上，旋转涂覆的速度为3000r/min，旋转涂覆时间为30s；将涂覆前驱液的衬底在烤胶台上，烘烤5min，冷却；

(2)按照步骤3(1)的方法，在衬底上重复制取薄膜共12层，制备出上转换多色荧光体前驱膜Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂；

步骤4、制备上转换多色荧光体薄膜：

在空气气氛中，将上转换多色荧光体前驱膜放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃，恒温60min后，随炉冷却至室温，制备出上转换多色荧光体薄膜Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂。

采用荧光光谱仪测试Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂薄膜的上转换荧光发射光谱，薄膜的上转换荧光发射光谱如图5曲线b所示；在980nm红外光激发下，薄膜在可见光区显示以478nm为中心波长的蓝光发射带、以527nm和548nm为中心波长的绿光发射带、以663nm和650nm为中心复合而成的红光发射带，

实施例5

本实施例的上转换多色荧光体薄膜，是Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺共掺杂钛酸盐形成的上转换多色荧光体薄膜，其化学式为Bi_3.6-x-yEr_xTm_yYb_0.4Ti₃O₁₂，其中x＝0.0085、0.007，y＝0.01、0.005；薄膜厚度为400nm。

本实施例的上转换多色荧光体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：

(1)按摩尔比，五水合硝酸铋：五水合硝酸铒：五水合硝酸铥：五水合硝酸镱：酞酸正四丁酯＝(3.9-x-y):x:y:0.4:3，其中x＝0.0085、0.007，y＝0.01、0.005；称取五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、五水合硝酸铥、五水合硝酸镱和酞酸正四丁酯的质量如表4所示，其中称取五水合硝酸铋的量为理论用量的110％；

表4实施例5中各原料的实际用量

(2)称取溶剂冰醋酸10ml、乙二醇甲醚20ml和乙酰丙酮1.114ml；

步骤2、制备上转换多色荧光体前驱液：

将五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、五水合硝酸铥和五水合硝酸镱，加入由冰醋酸和乙二醇甲醚构成的混合溶剂中，搅拌并加热至50℃，保温10min后，降至室温；再加入酞酸正四丁酯和乙酰丙酮混合溶液，室温搅拌2h，用滤纸过滤，配制出浓度为0.06mol/L上转换多色荧光体前驱液；

步骤3、制备上转换多色荧光体前驱膜：

(1)采用旋转涂覆法将上转换多色荧光体前驱液涂覆在石英玻璃衬底上，旋转涂覆的速度为3000r/min，旋转涂覆时间为30s；将涂覆前驱液的衬底在烤胶台上，烘烤5min，冷却；

(2)按照步骤3(1)的方法，在衬底上重复制取薄膜共12层，制备出上转换多色荧光体前驱膜；

步骤4、制备上转换多色荧光体薄膜：

在空气气氛中，将上转换多色荧光体前驱膜放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃，恒温60min后，随炉冷却至室温，制备出上转换多色荧光体薄膜。

采用X射线衍射仪测试测试Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.001Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜的晶体结构，薄膜的X射线衍射图如图1曲线d所示，结果表明：制备的Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.001Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜为纯净钛酸铋相的多晶薄膜；

采用荧光光谱仪测试Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.001Yb_0.4Ti₃O₁₂、Bi_3.588Er_0.007Tm_0.005Yb_0.4Ti₃O₁₂和Bi_3.583Er_0.007Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜的上转换荧光发射光谱，薄膜的上转换荧光发射光谱如图5曲线a、c、d所示；在980nm红外光激发下，Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.001Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜在可见光区显示以478nm为中心波长的蓝光发射带、以527nm和548nm为中心波长的绿光发射带、以663nm和650nm为中心复合而成的红光发射带；图5曲线b对应的Bi_3.25Er_0.01Tm_0.01Yb_0.73Ti₃O₁₂薄膜(实施例4)色品坐标为(0.25,0.31,0.44)，图5曲线d对应的Bi_3.583Er_0.007Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜的色品坐标为(0.23,0.32,0.45)；经过对大量样品的比对，得出颜色变化与薄膜中掺杂稀土离子浓度之间大致关系为：随着Er³⁺浓度的提高，绿光相对增强；随着Tm³⁺浓度的增加，蓝光相对增强；随着Yb³⁺浓度的提高，红光相对增强；在Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺共同掺杂的钛酸铋薄膜中，上转换荧光由蓝光、绿光和红光发射带构成。通过调节薄膜中Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺的浓度，可以获得各种颜色的上转换荧光薄膜；与实施例4相比，稀土离子的掺杂浓度不同，其荧光光谱中红、绿、蓝光发射带的绝对强度和相对强度均发生变化，可以通过调节薄膜组分来调节上转换荧光的色度坐标。

实施例6

本实施例的上转换多色荧光体薄膜，是Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺共掺杂钛酸盐形成的上转换多色荧光体薄膜，其化学式为Bi_3.585Er_0.005Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂；其厚度为400nm。

本实施例的上转换多色荧光体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：

(1)按摩尔比，五水合硝酸铋：五水合硝酸铒：五水合硝酸铥：五水合硝酸镱：酞酸正四丁酯＝3.585:0.005:0.01:0.4:3；称取五水合硝酸铒0.0041g，五水合硝酸铥0.0080g，五水合硝酸镱0.3397g和酞酸正四丁酯1.8565g，其中称取五水合硝酸铋的量为理论用量的110％，3.4780g；

(2)称取溶剂冰醋酸10ml、乙二醇甲醚20ml和乙酰丙酮1.114ml；

步骤2、制备上转换多色荧光体前驱液：

将五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、五水合硝酸铥和五水合硝酸镱，加入由冰醋酸和乙二醇甲醚构成的混合溶剂中，搅拌并加热至60℃，保温20min后，降至室温；再加入酞酸正四丁酯和乙酰丙酮混合溶液，室温搅拌2h，用滤纸过滤，配制出浓度为0.06mol/L上转换多色荧光体前驱液；

步骤3、制备上转换多色荧光体前驱膜：

(1)采用旋转涂覆法将上转换多色荧光体前驱液涂覆在石英玻璃衬底上，旋转涂覆的速度为4000r/min，旋转涂覆时间为20s；将涂覆前驱液的衬底在烤胶台上，烘烤4min，冷却；

(2)按照步骤3(1)的方法，在衬底上重复制取薄膜共12层，制备出上转换多色荧光体前驱膜Bi_3.585Er_0.005Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂；

步骤4、制备上转换多色荧光体薄膜：

在空气气氛中，将上转换多色荧光体前驱膜放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃，恒温60min后，随炉冷却至室温，制备出上转换多色荧光体薄膜Bi_3.585Er_0.005Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂。

采用荧光光谱仪测试Bi_3.585Er_0.005Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜的上转换荧光发射光谱，薄膜在不同功率的红外光激发下的上转换荧光发射光谱如图6所示；在980nm红外光激发下，薄膜在可见光区显示以478nm为中心波长的蓝光发射带、以527nm和548nm为中心波长的绿光发射带、以663nm和650nm为中心复合而成的红光发射带，图6中可以看出随着红外光源激发功率的增加，同一组分薄膜上转换荧光光谱中蓝、绿、红发射带强度几乎同比例增加，即随着激发功率的增加，薄膜荧光的颜色指数几乎不变，说明薄膜上转换荧光的颜色稳定性好；与实施例4和5相比，稀土离子的掺杂浓度不同，其荧光光谱中红、绿、蓝光发射带的绝对强度和相对强度均发生变化，表明可以通过调节薄膜组分来改变上转换荧光的颜色。与前面所有的实施例相比，此例中前驱体的溶解温度、保温时间以及前驱膜热处理制度和薄膜衬底均不同，但仍可制备出钛酸铋相多晶薄膜，其上转换荧光光谱中所有发射带的中心波长均未改变，说明制备薄膜的工艺参数可以在一定范围内进行调节。三种稀土离子在钛酸铋基质中的淬灭浓度为：Yb³⁺>Er³⁺>Tm³⁺。

图1中曲线a、b、c、d分别对应实施例1中Bi_3.95Er_0.05Ti₃O₁₂薄膜，实施例2中Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3Ti₃O₁₂薄膜，实施例3中Bi_3.795Tm_0.005Yb_0.2Ti₃O₁₂薄膜，实施例5中Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.001Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜的X射线衍射图，从图1中可以看到适当浓度的稀土离子掺杂并没有改变钛酸铋薄膜的物相结构，钛酸铋晶格对Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺有很大的包容度。

结合图2和图3，能够看出在Er³⁺单独掺杂或Er³⁺、Yb³⁺共掺杂的钛酸铋薄膜中，上转换荧光由绿光、红光发射带构成，其绝对发射强度和相对发射强度与Er³⁺浓度以及Er³⁺、Yb³⁺浓度比有关。

Claims (5)

1.一种上转换多色荧光体薄膜，其特征在于：是Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种稀土离子共掺杂钛酸盐形成的上转换多色荧光体薄膜，其化学式为Bi_4-x-y-zEr_xTm_yYb_zTi₃O₁₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

2.根据权利要求1所述的上转换多色荧光体薄膜，其特征在于：上转换多色荧光体薄膜的厚度为200～400nm。

3.权利要求1所述的上转换多色荧光体薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、配料：

(1)按摩尔比，五水合硝酸铋：五水合硝酸铒：五水合硝酸铥：五水合硝酸镱：酞酸正四丁酯＝(4-x-y-z):x:y:z:3，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；称取五水合硝酸铒，五水合硝酸铥，五水合硝酸镱和酞酸正四丁酯，称取五水合硝酸铋的量为理论用量的105～115％；

(2)称取溶剂冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮，其中，乙酰丙酮与钛酸正四丁酯的摩尔比为2:1，冰醋酸和乙二醇甲醚的体积之和与乙酰丙酮的体积比为(20～30):1，冰醋酸和乙二醇甲醚的体积比为1:2；

步骤2、制备上转换多色荧光体前驱液：

将五水合硝酸铋、五水合硝酸铒、五水合硝酸铥和五水合硝酸镱，加入由冰醋酸和乙二醇甲醚构成的混合溶剂中，搅拌并加热至40～60℃，保温5～30min后，降至室温；再加入酞酸正四丁酯和乙酰丙酮混合溶液，室温搅拌1～2h，用滤纸过滤，配制出上转换多色荧光体前驱液；

步骤3、制备上转换多色荧光体前驱膜：

(1)采用旋转涂覆法将上转换多色荧光体前驱液涂覆在衬底上，旋转涂覆的速度为2000～5000r/min，旋转涂覆时间为20～60s；将涂覆前驱液的衬底在烤胶台上，烘烤2～6min，冷却；

(2)按照步骤3(1)的方法，在衬底上重复制取薄膜共6～12层，得到上转换多色荧光体前驱膜；

步骤4、制备上转换多色荧光体薄膜：

在空气气氛中，将上转换多色荧光体前驱膜放入马弗炉中，以1～10℃的升温速率升至600～800℃，恒温10～80min后，随炉冷却至室温，制备出上转换多色荧光体薄膜。

4.根据权利要求3所述的上转换多色荧光体薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2上转换多色荧光体前驱液的浓度为0.03～0.1mol/L。

5.根据权利要求3所述的上转换多色荧光体薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤3(1)衬底为石英玻璃或单晶硅耐高温材料。