CN102603190A - 稀土掺杂硫系(卤)薄膜材料、制备方法及应用 - Google Patents

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杨森林
施毅
张�荣
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一种稀土掺杂的硫系(卤)薄膜材料,在锗镓基的硫系(卤)薄膜中共同掺杂两种稀土离子,即三价稀土离子铥Tm3+和镝Dy3+;所述的薄膜材料是无定形的;形成近红外多波段发射特征的光学有源薄膜材料;其薄膜材料的化学组成与其玻璃块体靶材基本保持一致,玻璃基础靶材的组成为:GeS2:72mol%;Ga2S3:18mol%;CdI2:10mol%,且Tm3+和Dy3+的掺杂浓度为玻璃基础靶材重量比的1.0±0.2wt%和0.4±0.1wt%。在808nm波长的激光二极管泵浦下可以实现薄膜样品的高带宽发射。本发明所得到的无定形硫系(卤)薄膜材料组分均匀、易控制;材料制备参数易调整。

Description

稀土掺杂硫系(卤)薄膜材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于光通讯技术和激光医学技术领域,特别涉及一种稀土离子共同掺杂的硫系(卤)薄膜材料、其脉冲激光沉积的薄膜生长方法及近红外波段的光学应用。也属于稀土掺杂光放大材料和激光材料领域。
背景技术
近年来,宽带光纤放大器和密集波分复用(DWDM)技术已广泛应用到大容量、高速度、长距离的光纤通信中,以满足用户对带宽日益增长的需求。因此,研制结构简单、成本低廉的小型化宽带波导型光放大器是目前实现全光通信的核心技术之一。国内外所研究的光放大器大多集中在工作于1.55 μm波段的掺铒石英光纤放大器(EDFA)上,并已取得巨大的商业利益。然而,其带宽不大的局限性促使人们不断研制带宽更宽的超宽带光纤放大器或光波导放大器。最近,无水峰的石英光纤已研制成功,它在1.2至1.7 μm整个波段均具有较低的损耗。所以研制工作在整个光纤低损耗通信窗口的宽带光波导放大器对显著提高光纤网络的通信容量具有非常重要的意义,同时也是DWDM技术发展的关键。
通常由于在光纤低损耗的近红外波段所对应的稀土离子发射上能级和最近邻下能级间的能隙较小,使得这些近红外发射在高声子能量的母体材料中发射较弱,甚至淬灭,能级寿命短,量子效率低,所以需要寻找具有较大折射率、受激发射截面大、低声子能量、较高稀土离子溶解度和优异透红外性能等特征的母体材料。在这方面,硫系和硫卤玻璃均具备这些特点而使得这类材料称为高增益光纤放大器或光波导放大器的理想候选材料。一般认为,硫卤玻璃是硫系玻璃的一种,故本发明中所涉及到的硫卤玻璃和薄膜表示成为硫系(卤)玻璃和薄膜的形式。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种高质量的稀土掺杂硫系(卤)薄膜材料、其脉冲激光沉积的制备方法及近红外光学的应用。该薄膜兼顾了无定形硫系(卤)半导体薄膜,是多种稀土离子的优异的母体材料,尤其是对于锗镓基系统的硫系材料,其稀土离子的溶解度更高。另外也兼顾了硫系玻璃材料具有较低的声子能、较高的折射率和优异的热学稳定性及透可见-红外光的性能。
本发明的技术方案是:一种稀土掺杂的硫系(卤)薄膜材料,其特征在于在锗镓基的硫系(卤)薄膜中共同掺杂两种稀土离子,即三价稀土离子铥Tm3+和镝Dy3+;所述的薄膜材料是无定形的;形成近红外多波段发射特征的光学有源薄膜材料;其薄膜材料的化学组成与其玻璃块体靶材保持一致,玻璃基础靶材的组成为:GeS2: 72 mol%;Ga2S3: 18 mol%;CdI2: 10 mol%,且Tm3+和Dy3+的掺杂浓度为玻璃基础靶材重量比的1.0 ± 0.2wt%和0.4 ± 0.1wt%。
本发明是在锗镓基的硫系(卤)薄膜中掺杂两种稀土离子而形成的近红外多波段发射的光学有源薄膜材料。该薄膜系统的设计兼顾了无定形硫系(卤)半导体薄膜是多种稀土离子的优异的母体材料,尤其是对于锗镓基系统的硫系材料,其稀土离子的溶解度更高。另外也兼顾了硫系玻璃材料具有较低的声子能、较高的折射率和优异的热学稳定性及透可见-红外光的性能。
本发明所指的硫系(卤)薄膜材料是用三价稀土离子Tm3+和Dy3+共同掺杂的。其薄膜材料的化学组成与其玻璃块体靶材保持良好的一致性,化学组成除了Ge、Ga、S、Cd、I、Tm、Dy元素外,还有少量的氧和碳元素;所采集的拉曼光谱也与玻璃块体靶材基本一致。玻璃靶材的组成为:GeS2: 72 mol%;Ga2S3: 18 mol%;CdI2: 10 mol%;Tm3+和Dy3+的掺杂浓度(可以相应的高纯稀土硫化物原料掺入)分别为1.0 wt%和0.4 wt%。其中GeS2用来作为玻璃形成体,Ga2S3作为网络中间体是用来提高稀土离子的掺入量和分散性的,CdI2用来调节玻璃的可见光学性质。故该薄膜是锗镓基的硫系(卤)薄膜。所制备的薄膜是无定形的,厚度约为700 ± 100 nm,表面的平均粗糙度约为1 nm。
薄膜的制备方法是脉冲激光沉积法,包括如下步骤:
(1) 首先采用传统的熔融淬冷技术(H. Guo, L. Liu, Y. Wang, C. Hou, W. Li, M. Lu, K. Zou, B. Peng, Opt. Express 2009, 17, 15350-15358)制备玻璃块体材料,然后将它切成厚度约为5 ± 2 mm和直径约为10 ± 4mm的圆柱形靶材,其表面抛光成镜面;
(2) 用标准化学清洗过程洗涤透明石英基片,石英基片的尺寸为1 × 1 cm2,将清洗后氮气枪吹干的石英基片和步骤(1)中的靶材放入真空室中,基片表面与靶材表面相互平行,两者相距约5 cm;
(3) 再将真空室抽真空到约1 × 10-3 Pa,并将石英基片加热到恒定温度约200 ± 20oC;
(4) 采用波长248 nm的KrF准分子激光器将激光通过透镜聚焦到玻璃靶材上,靶材与激光束的夹角约为45°,激光束的平均能量密度为2 J/cm2,激光重复频率为5 Hz,沉积时间为30 min;
(5) 所得步骤(4)中的薄膜后,将样品基片温度原位升温至300± 20oC,退火约1-3小时,然后将薄膜自然冷却至室温。这样就得到了稀土掺杂的硫系(卤)薄膜。薄膜生长使用的设备为脉冲激光沉积系统。
上述脉冲激光沉积法制备参数易调整,生长过程简单,且工艺重复性好,具有较高的制备效率,并且可拓展到制备其它稀土离子种类掺杂的硫系(卤)薄膜材料。
本发明的有益效果是:硫系(卤)玻璃具有较低的声子能量(< 350 cm-1)和较高的稀土离子溶解能力,以它们作为母体材料可降低稀土离子能级间的多声子弛豫几率,从而延长能级的发光寿命和提高量子效率。因此,稀土离子单掺、双掺或多掺的硫系(卤)玻璃,作为一种理想的红外多波段光放大基质材料、红外激光基质材料抑或红外光学传感材料,可被广泛应用。关于该种玻璃材料的薄膜化或尺寸小型化方面亦有价值。而脉冲激光沉积法是比较常用的薄膜材料的制备技术,本发明采用脉冲激光沉积技术可能为块体玻璃的薄膜化或纳米小型化提供了一种理想的手段,从而有利于研究具有光学放大、光学传感和光学极射功能的高度集成化的平面光波导器件,也有益于单个光子芯片的日趋小型化和高容量化。
本发明所得到的上述薄膜,组分分布均匀、组分也易控制,颜色为橙红色,具有较好的透可见-近红外性质。可见吸收限波长为450 nm,光学禁带宽度为1.90 eV (653 nm),因此也属一种无定形的半导体材料;其可见-近红外波段的透过率约70%。所得薄膜在不同波长(325 nm、450 nm、488 nm和808 nm)的光源泵浦下,均在近红外区域得到了多个稳定的发射峰。特别地,在808 nm波长的激光二极管泵浦下可以实现薄膜样品的高带宽发射,可同时观察到一个半高宽约为400 nm的超宽带红外发射峰(从1050 nm到1570 nm)和另一个半高宽约为200 nm的位于1800 nm中心波长的强烈的发射峰(从1570 nm到2050 nm)。两个发射峰的波长覆盖了整个石英玻璃光纤低损耗窗口(即OESCLU波段)。其在近红外波段的优异发光性能使得该种材料可应用于集成平面超宽带光波导放大器和可调谐的红外波导激光器,在光通讯技术和激光医学技术方面具有较好的应用前景。
附图说明
图1为所得硫系(卤)薄膜在可见-近红外区域的光学透射光谱。
图2为所得硫系(卤)薄膜在808 nm波长激发下的近红外发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并非局限于所举之例。
在本实施例中,首先通过传统的熔融淬冷技术制备Dy3+离子和Tm3+离子共同掺杂的硫系(卤)玻璃块体材料,然后将它切成厚度约为5 ± 2 mm和直径约为10 ± 4 mm的圆柱形,其表面抛光成镜面,用作接下去薄膜制备的靶材。在具体实验过程中,玻璃靶材组分设计为72GeS2·18Ga2S3·10CdI2 (mol%),Tm3+和Dy3+的掺杂浓度设计为1.0 wt%和0.4 wt%。随后,在真空镀膜室中,用脉冲激光沉积技术制备所需的硫系(卤)薄膜材料。具体是在真空镀膜室中进行,将真空室抽至约1 × 10-3 Pa,并将经过标准化学清洗过程洗涤后的石英基片加热到恒定温度约200 ± 20oC,基片与靶材的距离约保持为5 cm。采用波长248 nm的KrF准分子激光器将激光通过焦距为75 cm的透镜聚焦到玻璃靶材上,靶材与激光束的夹角约为45°,激光束的平均能量密度为2 J/cm2,激光重复频率为5 Hz,沉积时间为30 min。沉积结束后,将样品基片温度原位升温至300± 20oC,退火约1-3小时,然后将薄膜自然冷却至室温。薄膜的测试结果显示:其厚度约为700 ± 100 nm,表面的平均粗糙度约为1 nm。可见吸收限的波长为450 nm,光学禁带宽度为1.90 eV (653 nm),可见-近红外波段的透过率约70%,见图1。在不同波长325 nm、450 nm、488 nm和808 nm的光源泵浦下,均在近红外区域得到了多个稳定的发射峰。特别地,在808 nm波长的激光二极管泵浦下可观察到薄膜样品的高带宽发射,产生了一个半高宽约为400 nm的超宽带红外发射峰(从1050 nm到1570 nm)和另一个半高宽约为200 nm的位于1800 nm中心波长的强烈的发射峰(从1570 nm到2050 nm),见图2。这两个发射峰的波长覆盖了整个石英玻璃光纤的低损耗窗口。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂的硫系(卤)薄膜材料,其特征在于在锗镓基的硫系(卤)薄膜中共同掺杂两种稀土离子,即三价稀土离子铥Tm3+和镝Dy3+;所述的薄膜材料是无定形的;形成近红外多波段发射特征的光学有源薄膜材料;其薄膜材料的化学组成与其玻璃块体靶材基本保持一致,玻璃基础靶材的组成为:GeS2: 72 mol%;Ga2S3: 18 mol%;CdI2: 10 mol%,且Tm3+和Dy3+的掺杂浓度为玻璃基础靶材重量比的1.0 ± 0.2wt%和0.4 ± 0.1wt%。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂的硫系(卤)薄膜材料,其特征在于薄膜的厚度约为700 ± 100 nm,表面的平均粗糙度约为1 nm。
3.根据权利要求1或2所述的稀土掺杂的硫系(卤)薄膜,其特征在于所述的稀土掺杂的硫系(卤)薄膜的可见吸收限的波长为450 nm,薄膜颜色为橙红色,光学禁带宽度为1.90 eV (653 nm);其可见-近红外波段的透过率约70%。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂的硫系(卤)薄膜,其特征在于所述的稀土掺杂的硫系(卤)薄膜在不同波长325 nm、450 nm、488 nm和808 nm的光源泵浦下,均在近红外区域得到了多个稳定的发射峰。
5.按权利要求1所述的稀土掺杂的硫系(卤)薄膜材料的制备方法,其名称是脉冲激光沉积法,其特征在于步骤为:
(1) 首先采用熔融淬冷技术制备玻璃块体材料,然后将它切成厚度约为5 ± 2 mm和直径约为10 ± 4 mm的圆柱形靶材,其表面抛光成镜面;
(2) 用标准化学清洗过程洗涤透明石英基片,石英基片的尺寸为1 × 1 cm2,将清洗后氮气枪吹干的石英基片和步骤(1)中的靶材放入真空室中,基片表面与靶材表面相互平行,两者相距约5 cm;
(3) 再将真空室抽真空到约1 × 10-3 Pa,并将石英基片加热到恒定温度约200 ± 20oC;
(4) 采用波长248 nm的KrF准分子激光器将激光通过透镜聚焦到玻璃靶材上,靶材与激光束的夹角约为45°,激光束的平均能量密度为2 J/cm2,激光重复频率为5 Hz,沉积时间为30 ± 5 min;
(5) 所得步骤(4)中的薄膜后,将样品基片温度原位升温至300 ± 20oC,退火时间约1-3小时,然后将薄膜自然冷却至室温。
6.根据权利要求5所述的脉冲激光沉积稀土掺杂的硫系(卤)薄膜的方法,其特征在于薄膜生长使用的设备为脉冲激光沉积系统。
7.根据权利要求5所述的脉冲激光沉积稀土掺杂的硫系(卤)薄膜的方法,其特征在于制备参数易调整,生长过程简单,且工艺重复性好,具有较高的制备效率。
8.根据权利要求5所述的脉冲激光沉积稀土掺杂的硫系(卤)薄膜的方法,其特征在于制备方法可拓展到制备其它稀土离子种类掺杂的硫系(卤)薄膜材料。
9.根据权利要求1所述的稀土掺杂的硫系(卤)薄膜的光学应用,其特征在于所述的稀土掺杂的硫系(卤)薄膜在808 nm波长的激光二极管泵浦下实现薄膜样品的带宽发射,产生一个半高宽为400 nm的超宽带红外发射峰、从1050 nm到1570 nm和另一个半高宽为200 nm的位于1800 nm中心波长的强烈的发射峰、从1570 nm到2050 nm;这两个发射峰的波长覆盖了整个石英玻璃光纤的低损耗窗口。
10.根据权利要求1所述的稀土掺杂的硫系(卤)薄膜的光学应用,其特征在于所述的稀土掺杂的硫系(卤)薄膜应用于集成平面超宽带光波导放大器和可调谐的红外波导激光器。
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