CN113861978B - 一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料及其制备方法。一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料，它的化学式为Cs2Bi2‑(x+y)Sr(P2O7)(PO4)2:xEr3+,yYb3+，其中，x为铒离子Er3+的掺杂的摩尔百分数，y为镱离子Yb3+的掺杂的摩尔百分数，0.2≤x+y≤0.6。一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将含有铯离子、铋离子、锶离子、铒离子、镱离子、磷离子的化合物，研磨并混合均匀；S2：将上述混合物进行烧结，自然冷却后，研磨并混合均匀；S3：将步骤S2所得的混合物，进行二次烧结，随后冷却至室温。本发明满足上转换发光材料在高温温度传感和高温预警领域的应用，实现了热增强上转换，具有较高的温度灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
光致发光材料中，吸收两个或多个较低能量的光子后产生一个高能光子发射的发光材料被定义为上转换发光材料。目前，上转换发光材料都掺杂在稀土离子的化合物中，稀土离子掺杂的上转换发光材料是利用稀土元素的亚稳态能级特性，通过吸收多个低能量的长波辐射，将人眼看不见的红外光变成可见光。
基于稀土Er3+的两个热耦合能级(2H11/2和4S3/2能级)跃迁到基态发射的荧光积分强度只与温度有关的特性，也叫“FIR”技术，光致发光上转换荧光材料在高温时，温度带来的非辐射跃迁增强，发光强度会显著降低，形成热淬灭现象。这种热淬灭现象阻碍了上转换荧光粉在高温环境中的应用。
因此需要找到一种上转换发光材料，以便于上转换发光材料应用于高温环境。
发明内容
本发明提供一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料及其制备方法，以实现了热增强上转换，以满足上转换发光材料在高温上转换图像显示、高温温度传感和高温预警领域的应用，具有高的温度灵敏度。
本发明采用的技术手段如下：
一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料，它的化学式为Cs2Bi2-(x+y)Sr(P2O7)(PO4)2:xEr3+,yYb3+，其中，x为铒离子Er3+的掺杂的摩尔百分数，y为镱离子Yb3+的掺杂的摩尔百分数，0.2≤x+y≤0.6。
进一步地，所述的化学式中，按摩尔比，Cs：Bi：Sr：Er：Yb：P为2：(1.4-1.8)：1：0.1：(0.1-0.5)：4。
一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按化学式Cs2Bi2-(x+y)Sr(P2O7)(PO4)2:xEr3+,yYb3+中各元素的化学计量比，其中0.2≤x+y≤0.6，分别称取含有铯离子Cs+的化合物、含有铋离子Bi3+的化合物、含有锶离子Sr+的化合物、含有铒离子Er3+的化合物、含有镱离子Yb3+的化合物、含有磷离子P5+的化合物，研磨并混合均匀；
S2：将步骤S1所得的混合物，在330～350℃烧结4～5h，自然冷却后，研磨并混合均匀；
S3：将步骤S2所得的混合物，在820～840℃烧结8～12h，自然冷却后，研磨并混合均匀，即得粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料。
进一步地，所述含有铯离子Cs+的化合物为Cs2CO3；所述含有铋离子Bi3+的化合物为Bi2O3；所述含有锶离子Sr+的化合物为SrCO3；所述含有铒离子Er3+的化合物为Er2O3；所述含有镱离子Yb3+的化合物为Yb2O3；所述含有磷离子P5+的化合物为NH4H2PO4。
进一步地，所述Cs2CO3的纯度为99.0～99.99wt％；所述Bi2O3的纯度为99.0～99.99wt％；所述的SrCO3的纯度为99.0～99.99wt％；所述Er2O3的化合物纯度为99.0～99.99wt％；所述Yb2O3的纯度为99.0～99.99wt％；所述NH4H2PO4的纯度为99.0～99.99wt％。
本发明提供一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料及其制备方法：
1、通过多磷酸基质进行Er3+/Yb3+离子共掺杂，利用高温下磷酸基团的畸变及声子辅助上转换特性(4S3/2能级光子借助声子能量跃迁到2H11/2能级)实现了上转换热增强光性能；
2、上转换发光材料结合稀土Er3+的两个热耦合能级(2H11/2和4S3/2能级)跃迁到基态发射的荧光积分强度只与温度有关的特性，以满足高温环境下的温度测试，实现了热增强上转换。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的X射线粉末衍射图谱；
图2为本申请实施例1中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的在980nm激光35.71W/cm2激发下，Cs2Bi1.5Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er,0.4Yb的变温光谱图从303K到723K范围；
图3为本申请实施例1中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中在980nm激光35.71W/cm2激发下Er3+的2H11/2能级,4S3/2能级,4F9/2能级和总的(2H11/2+4S3/2)的发光积分强度随温度的变化图；
图4为本申请实施例1中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中在980nm激光35.71W/cm2激发下FIR值与温度的关系图；
图5为本发明实施例1中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的在980nm激光35.71W/cm2激发下绝对温度灵敏度与温度的关系曲线图；
图6为本申请实施例1中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的在1550nm激光39.81W/cm2激发下，Cs2Bi1.5Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er,0.4Yb的变温光谱图从303K到723K范围；
图7为本申请实施例1中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中Er3+在1550nm激光39.81W/cm2激发下2H11/2能级,4S3/2能级,4F9/2能级和总的(2H11/2+4S3/2)的发光积分强度随温度的变化图；
图8为本申请实施例1中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中在1550nm激光39.81W/cm2激发下FIR值与温度的关系图；
图9为本申请实施例1中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的在1550nm激光39.81W/cm2激发下绝对温度灵敏度与温度的关系曲线图；
图10为本申请实施例2中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中在980nm激光35.71W/cm2激发下Er3+的2H11/2能级,4S3/2能级,4F9/2能级和总的(2H11/2+4S3/2)的发光积分强度随温度的变化图；
图11为本申请实施例2中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中在980nm激光35.71W/cm2激发下FIR值与温度的关系图；
图12为本申请实施例3中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中在980nm激光35.71W/cm2激发下Er3+的2H11/2能级,4S3/2能级,4F9/2能级和总的(2H11/2+4S3/2)的发光积分强度随温度的变化图；
图13为本申请实施例3中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中在980nm激光35.71W/cm2激发下FIR值与温度的关系图；
图14为本申请实施例4中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中在980nm激光35.71W/cm2激发下Er3+的2H11/2能级,4S3/2能级,4F9/2能级和总的(2H11/2+4S3/2)的发光积分强度随温度的变化图；
图15为本申请实施例4中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中在980nm激光35.71W/cm2激发下FIR值与温度的关系图；
图16为本申请实施例5中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中在980nm激光35.71W/cm2激发下Er3+的2H11/2能级,4S3/2能级,4F9/2能级和总的(2H11/2+4S3/2)的发光积分强度随温度的变化图；
图17为本申请实施例5中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中在980nm激光35.71W/cm2激发下FIR值与温度的关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
原料来源
本申请中所使用的原料来源如下所示：
表1原料来源
绝对敏感度的计算方法
绝对敏感度的方法，包括如下步骤：
S1：测试上转换发光材料荧光光谱图；
S2：计算FIR值，FIR的计算公式为：
其中，IH和IS分别是是Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2发射荧光积分强度值，B是常数，kB是玻尔兹曼常数，ΔE是2H11/2和4S3/2能级之间的能带间隙；
S3：通过FIR值对温度(T)求导，得到绝对敏感度(SA)，绝对敏感度(SA)的计算公式为：
实施例
实施例1
一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：根据化学式Cs2Bi1.5Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.4Yb3+中各元素的化学计量比，分别称取Cs2CO31g、Bi2O31.0726g、SrCO30.4531g、Er2O30.0586g、Yb2O30.2419g、NH4H2PO41.4122g，依次加入玛瑙坩埚中研磨并混合均匀，研磨30min；
S2：将步骤S1中所得的混合物加入氧化铝坩埚中，选择空气气氛第一次烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为5小时，达到排除该混合物中的水气、CO2和NH3的目的，随后冷却至室温，取出样品，将该样品放置于玛瑙坩埚中研磨30min；
S3：将步骤S2中所得的混合物加入氧化铝坩埚中，选择空气气氛第二次烧结，烧结温度为830℃，烧结时间为12小时，随后冷却至室温，即得粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料。
参见图1，该图为本实施例方案制备的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的Cs2Bi1.5Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.4Yb3+为单相材料，属于P21/c(14)晶体群，含有极少量不明杂质相，结晶度较好；测试使用Cu靶，设备型号为RigakuTTR3，入射波长
参见图2，该图为本实施例方案制备的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料在980nm激光35.71W/cm2激发下，Cs2Bi1.5Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.4Yb3+的光温度特性结果图。
参见图3，该图为本实施例方案制备的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料在303K到723K范围，Er3+的2H11/2能级,4S3/2能级,4F9/2能级和总的(2H11/2+4S3/2)的发光积分强度随温度的变化图。
结合图2和图3，可以看出在500nm到700nm，绿光强度有一定增强，红光强度有一定减弱。Er3+的2H11/2(IH)能级,4S3/2(IS)能级,4F9/2(IF)能级和总的(2H11/2+4S3/2)(IH+IS)的发光积分强度随温度的变化，在980nm激光35.71W/cm2激发下,从303K到723K,IH热增强11.9倍，IH+IS热增强4.1倍。
结合图3、图4和图5，选取温度为654K，将T为654K带入绝对敏感度的计算公式中，可以得到此时的最大绝对敏感度0.00894K-1。
将本实施例制备的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料在1550nm激光35.71W/cm2激发下，结合图6、图7、图8和图9，该材料IH热增强35.8倍，IH+IS热增强14.7倍，654K下的最大绝对温度灵敏度为0.00643K-1。
实施例2
一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：根据化学式Cs2Bi1.8Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.1Yb3+中各元素的化学计量比，分别称取Cs2CO31g、Bi2O31.2871g、SrCO30.4531g、Er2O30.0586g、Yb2O30.0605g、NH4H2PO41.4122g，依次加入玛瑙坩埚中研磨并混合均匀，研磨30min；
S2：将步骤S1中所得的混合物加入氧化铝坩埚中，选择空气气氛第一次烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为5小时，达到排除该混合物中的水气、CO2和NH3的目的，随后冷却至室温，取出样品，将该样品放置于玛瑙坩埚中研磨30min；
S3：将步骤S2中所得的混合物加入氧化铝坩埚中，选择空气气氛第二次烧结，烧结温度为830℃，烧结时间为12小时，随后冷却至室温，即得粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料。
本实施例方案制备的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的X射线粉末衍射图谱与图1近似，含有极少量不明杂质相，该含有的不明杂质相可以忽略不计。测试使用Cu靶，设备型号为RigakuTTR3，入射波长
将本实施例制得的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料在980nm激光35.71W/cm2激发下得到上转换发光光谱，参见图10，该图为本实施例样品在980nm激光35.71W/cm2激发下，Cs2Bi1.8Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.1Yb3+的光温度特性结果图；参见图11，该图为本发明样品中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中FIR值与温度的关系图，结合图10和图11可知，从303K到723K,IH热增强8.1倍，IH+IS热增强3.4倍，558K温度下最大绝对温度灵敏度为0.00693K-1。
实施例3
一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：根据化学式Cs2Bi1.7Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.2Yb3+中各元素的化学计量比，分别称取Cs2CO31g、Bi2O31.2156g、SrCO30.4531g、Er2O30.0586g、Yb2O30.1209g、NH4H2PO41.4122g，依次加入玛瑙坩埚中研磨并混合均匀，研磨30min；
S2：将步骤S1中所得的混合物加入氧化铝坩埚中，选择空气气氛第一次烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为5小时，达到排除该混合物中的水气、CO2和NH3的目的，随后冷却至室温，取出样品，将该样品放置于玛瑙坩埚中研磨30min；
S3：将步骤S2中所得的混合物加入氧化铝坩埚中，选择空气气氛第二次烧结，烧结温度为830℃，烧结时间为12小时，随后冷却至室温，即得粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料。
本实施例方案制备的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的X射线粉末衍射图谱与图1近似。测试使用Cu靶，设备型号为RigakuTTR3，入射波长
将本实施例制得的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料在980nm激光35.71W/cm2激发下得到上转换发光光谱，参见图12该图为本实施例样品在980nm激光35.71W/cm2激发下，Cs2Bi1.7Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.2Yb3+的光温度特性结果图；参见图13，该图为本发明样品中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中FIR值与温度的关系图，结合图12和图13可知，从303K到723K,IH热增强8.7倍，IH+IS热增强3.3倍，589K温度下最大绝对温度灵敏度为0.00820K-1。
实施例4
一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：根据化学式Cs2Bi1.6Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.3Yb3+中各元素的化学计量比，分别称取Cs2CO31g、Bi2O31.1441g、SrCO30.4531g、Er2O30.0586g、Yb2O30.1814g、NH4H2PO41.4122g，依次加入玛瑙坩埚中研磨并混合均匀，研磨30min；
S2：将步骤S1中所得的混合物加入氧化铝坩埚中，选择空气气氛第一次烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为5小时，达到排除该混合物中的水气、CO2和NH3的目的，随后冷却至室温，取出样品，将该样品放置于玛瑙坩埚中研磨30min；
S3：将步骤S2中所得的混合物加入氧化铝坩埚中，选择空气气氛第二次烧结，烧结温度为830℃，烧结时间为12小时，随后冷却至室温，即得粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料。
本实施例方案制备的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的X射线粉末衍射图谱与图1近似。测试使用Cu靶，设备型号为RigakuTTR3，入射波长
将本实施例制得的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料在980nm激光35.71W/cm2激发下得到上转换发光光谱，参见图14，该图为本实施例样品在980nm激光35.71W/cm2激发下，Cs2Bi1.6Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.3Yb3+的光温度特性结果图；参见图15，该图为本发明样品中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中FIR值与温度的关系图，结合图14和图15可知，从303K到723K,IH热增强8.6倍，IH+IS热增强4.2倍，557K温度下最大绝对温度灵敏度为0.00955K-1。
实施例5
一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：根据化学式Cs2Bi1.4Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.5Yb3+中各元素的化学计量比，分别称取Cs2CO31g、Bi2O31.0011g、SrCO30.4531g、Er2O30.0586g、Yb2O30.3023g、NH4H2PO41.4122g，依次加入玛瑙坩埚中研磨并混合均匀，研磨30min；
S2：将步骤S1中所得的混合物加入氧化铝坩埚中，选择空气气氛第一次烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为5小时，达到排除该混合物中的水气、CO2和NH3的目的，随后冷却至室温，取出样品，将该样品放置于玛瑙坩埚中研磨30min；
S3：将步骤S2中所得的混合物加入氧化铝坩埚中，选择空气气氛第二次烧结，烧结温度为830℃，烧结时间为12小时，随后冷却至室温，即得粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料。
本实施例方案制备的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的X射线粉末衍射图谱与图1近似。测试使用Cu靶，设备型号为RigakuTTR3，入射波长
将本实施例制得的粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料在980nm激光35.71W/cm2激发下得到上转换发光光谱，参见图16，该图为本实施例样品在980nm激光35.71W/cm2激发下，Cs2Bi1.4Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.5Yb3+的光温度特性结果图；参见图17，该图为本发明样品中铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料中FIR值与温度的关系图，结合图16和图17可知，从303K到723K,IH热增强11.6倍，IH+IS热增强5.3倍，458K温度下最大绝对温度灵敏度为0.00531K-1。
结合实施例1-5以及图1-17分析可知：随着掺杂Yb3+含量的增加，热增强效果变得显著，这表明热增强和Yb3+对Er3+的能量传递有关。另外，对于Cs2Bi1.5Sr(P2O7)(PO4)2:0.1Er3+,0.4Yb3+样品，随温度的增强，上转换发光颜色会发生变化，由橙黄色变为绿色，进而实现高温的预警功能。在980nm激光35.71W/cm2激发下，从303到723K，CIE颜色坐标由(0.446,0.530)变为(0.248,0.704)。在1550nm激光39.81W/cm2激发下，从303到723K，CIE颜色坐标由(0.343,0.541)变为(0.240,0.719)。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料，其特征在于，它的化学式为Cs2Bi2-(x+y)Sr(P2O7)(PO4)2:xEr3+,yYb3+，其中，x为铒离子Er3+的掺杂的摩尔百分数，y为镱离子Yb3+的掺杂的摩尔百分数，0.2≤x+y≤0.6。
2.根据权利要求1所述的一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料，其特征在于，所述的化学式中，按摩尔比，Cs：Bi：Sr：Er：Yb：P为2：(1.4-1.8)：1：0.1：(0.1-0.5)：4。
3.一种如权利要求1-2任意一项所述的铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按化学式Cs2Bi2-(x+y)Sr(P2O7)(PO4)2:xEr3+,yYb3+中各元素的化学计量比，其中0.2≤x+y≤0.6，分别称取含有铯离子Cs+的化合物、含有铋离子Bi3+的化合物、含有锶离子Sr+的化合物、含有铒离子Er3+的化合物、含有镱离子Yb3+的化合物、含有磷离子P5+的化合物，研磨并混合均匀；
S2：将步骤S1所得的混合物，在330～350℃烧结4～5h，自然冷却后，研磨并混合均匀；
S3：将步骤S2所得的混合物，在820～840℃烧结8～12h，随后冷却至室温，即得粉末状铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料。
4.根据权利要求3所述的一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述含有铯离子Cs+的化合物为Cs2CO3；所述含有铋离子Bi3+的化合物为Bi2O3；所述含有锶离子Sr+的化合物为SrCO3；所述含有铒离子Er3+的化合物为Er2O3；所述含有镱离子Yb3+的化合物为Yb2O3；所述含有磷离子P5+的化合物为NH4H2PO4。
5.根据权利要求4所述的一种铒镱共掺杂多磷酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述Cs2CO3的纯度为99.0～99.99wt％；所述Bi2O3的纯度为99.0～99.99wt％；所述的SrCO3的纯度为99.0～99.99wt％；所述Er2O3的化合物纯度为99.0～99.99wt％；所述Yb2O3的纯度为99.0～99.99wt％；所述NH4H2PO4的纯度为99.0～99.99wt％。
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| "A new mixed-anion phosphate Cs2Bi2Sr(P2O7)(PO4)2: Synthesis, characterization, structure and its Eu3+-activated luminescence";Shaoxing Guo et al.,;《Journal of Solid State Chemistry》;20200430;第288卷;第121411(1-7)页 * |
| "Photoluminescence properties of certain trivalent RE ions (Dy/Sm/Eu) activated NaSrBi2(PO4)3 phosphors and cool to warm white color tuning in Dy3+-Sm3+ and Dy3+-Eu3+ codoped NaSrBi2(PO4)3 phosphors for indoor lighting applications";E. Annie Rathnakumari et al.,;《Journal of Luminescence》;20210311;第235卷;第118018(1-12)页 * |
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