CN100372912C

CN100372912C - 一种pdp用稀土红色发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN100372912C
Application number: CNB2005100355122A
Authority: CN
Inventors: 梁宏斌; 苏锵; 周景仁; 田梓峰; 林惠红
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2025-07-01
Also published as: CN1712490A

Abstract

本发明涉及一种PDP(等离子体平板显示)用稀土红色发光材料及其制备方法，其主要的化学组成为：M₃R_1-x-y(BO₃)₂:Eu_x·Ln_y，其中M为碱金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺中的1～3种，R为基质材料中的另一种阳离子，Ln为辅助激活离子，R和Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er中，Eu为激活离子。x、y为相应掺杂元素相对R原子所占的摩尔百分比系数，0.005≤x≤0.10，0.001≤y≤0.10。其制备方法是将表示式中元素的碳酸盐、氧化物、硼酸等原料混合研磨后，在空气气氛中300～600℃预烧3～6小时，冷至室温后再次研磨，700～1200℃烧结6～24小时，用去离子水洗涤过滤并烘干，得到最终产品，原料也可不预烧。产品在真空紫外(VUV)光照下，产生强的611nm的红色发光。

Description

一种PDP用稀土红色发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型PDP(等离子体平板显示)用稀土红色发光材料的组成和制备方法。

背景技术

等离子体平板显示(PDP)作为一种新型大屏幕、超薄显示方式，出现于二十世纪后期；目前已经成为最重要的大屏幕、超薄显示方式之一。等离子体平板显示(PDP)器件(如彩色电视等)用荧光粉的发光过程，是通过低压稀有气体或其混合气体在一定电压下电离成气体离子和电子形成的等离子体，气体离子和电子相互碰撞结合发出真空紫外(VUV)光，真空紫外(VUV)光激发荧光粉发光。等离子体源发出的真空紫外(VUV)光与气体的成份、组成及压强有关，目前广泛采用的氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外(VUV)光主要在147纳米(nm)和172纳米(nm)。

目前用于等离子体平板显示(PDP)器件的荧光粉中，红粉主要是(Y，Gd)BO₃∶Eu³⁺，绿粉主要是Zn₂SiO₄∶Mn²⁺，篮粉主要是BaMgAl₁₀O₁₇∶Eu²⁺。

用于等离子体平板显示(PDP)器件的荧光粉必须首先满足一些基本条件如，荧光粉在147nm或172nm的真空紫外(VUV)光激发下有较强的发光强度，且色坐标适当、色纯度好。目前的红色荧光粉多是稀土离子Eu³⁺激活的荧光粉；对于这类荧光粉，要获得较好的色纯度和适当的色坐标，通常要求Eu³⁺离子以位于约610纳米(nm)的电子跃迁⁵D₀-⁷F₂为主。而目前用于等离子体平板显示(PDP)器件中的红色荧光粉(Y，Gd)BO₃∶Eu³⁺的主发射线为位于592nm的⁵D₀-⁷F₁跃迁，所以其色坐标不适当、色纯度不好。RGB(红绿蓝)三基色中任何一种的色纯度都会影响等离子体平板显示(PDP)器件的整机显示效果。

2002年，Y.Zhang等(Journal of Alloys and Compounds333(2002)72-75)研究了Na₂O-Y₂O₃-B₂O₃体系在900℃时的等温相图并报导了一类新的硼酸盐Na₃Ln(BO₃)₂(Ln＝Y，Gd)的晶体结构；此前，类似化合物Na₃Ln(BO₃)₂(Ln＝La，Nd)，Veronique Jubera等在2001年(Solid State Sciences3(2001)469-475)也曾经有过报导。但是，未见到有关该体系或类似体系中稀土离子发光性质，特别是真空紫外(VUV)光激发下发光性质的报道。因此，本发明主要致力于基于M₃R(BO₃)₂(M＝碱金属离子；R＝稀土离子)的新型适于等离子体平板显示(PDP)用稀土红色发光材料的制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型PDP(等离子体平板显示)用稀土红色发光材料的组成和制备方法。

本发明等离子体平板显示用的稀土红色发光材料，其特征为具有如下的化学组成表示式：M₃R_1-x-y(BO₃)₂∶Eu_x·Ln_y，其中合成基质M₃R(BO₃)₂所选的原料为碱金属碳酸盐(M₂CO₃)、稀土氧化物(R₂O₃)、硼酸(H₃BO₃)，基质原料的摩尔系数比为M₂CO₃∶R₂O₃∶H₃BO₃＝3∶1∶4。M为碱金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺中的一到三种，R为基质材料中的另一种阳离子，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er中，Eu为主激活离子；Ln为辅助激活离子，其选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er中的一种元素；x、y为相应掺杂元素相对R原子所占的摩尔百分比系数，0.005≤x≤0.10，0.001≤y≤0.10。

本发明所选的基质材料为M₃R(BO₃)₂。主要发光离子是Eu³⁺，辅助激活离子为一种三价金属离子。在真空紫外(VUV)光激发下，当该基质材料吸收一定的能量以后，可以将能量传递给辅助激活剂和Eu³⁺，同时辅助激活剂也向Eu³⁺离子转移能量。最后，由Eu³⁺产生红色发射。

测定本发明的PDP(等离子体平板显示)用稀土红色发光材料在611nm监测下的激发光谱，发现该荧光粉在147nm和172nm均有较强的吸收，且这两个波长的吸收强度基本相等，表明该荧光粉与目前PDP器件广泛采用的氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外(VUV)光波长吻合较好，可以实现PDP器件中的高效激发。附图1(a)给出了在172nm的真空紫外光激发下该荧光粉的发光光谱。作为对比，目前使用的商品PDP红色荧光粉(Y，Gd)BO₃∶Eu³⁺在172nm真空紫外光激发下的发射光谱示于图1(b)。对比图1(a，b)可见，本发明的新型PDP(等离子体平板显示)用稀土红色发光材料的最强发射线为位于611nm的⁵D₀-⁷F₂跃迁。目前PDP中使用的(Y，Gd)BO₃∶Eu³⁺以位于592nm附近的⁵D₀-⁷F₁跃迁产生的橙红色发射为主发射线，所以本发明的新型PDP(等离子体平板显示)用稀土红色发光材料的色纯度和色坐标比(Y，Gd)BO₃∶Eu³⁺的色纯度和色坐标有所提高和改善。同时，对比本发明的新型红色PDP发光材料的化学式M₃R(BO₃)₂与目前使用的(Y，Gd)BO₃的化学式，可以发现本发明的荧光粉还可节约稀土、降低成本。

本发明的新型PDP(等离子体平板显示)用稀土红色发光材料按以下步骤通过高温固相法合成：按基质原料的摩尔系数比为M₂CO₃∶R₂O₃∶H₃BO₃＝3∶1∶4，按比例称取原料，按掺杂摩尔分数0.005≤x≤0.10，称取Eu₂O₃；按掺杂摩尔分数0.00≤y≤0.10，称取Ln离子的氧化物，Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er中的一种元素；充分研磨并混合均匀后，在空气气氛中，分两步烧结：首先，在较低温度300～600℃预烧结3～6小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，700～1200℃烧结6～24小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到产品。原料也可不预烧。

本发明制备方法简单，制得的发光材料在真空紫外光激发下有强的位于611nm的红色发射，比(Y，Gd)BO₃∶Eu位于592nm的橙红色发射色纯度好；同时，这种荧光粉还比(Y，Gd)BO₃节约稀土，可以降低荧光粉成本。此处通过以下实施例对本发明进行进一步的阐述，但是，这并不意味着本发明的内容局限于本文所述的细节。

具体实施方式

实施1：

称取碳酸锂(Li₂CO₃)0.55g，三氧化二钆(Gd₂O₃)0.86g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度400℃预烧结6小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，700℃烧结24小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施2：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.79g，三氧化二钆(Gd₂O₃)0.86g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度400℃预烧结6小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，800℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施3：

称取碳酸钾(K₂CO₃)1.04g，三氧化二钆(Gd₂O₃)0.86g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度400℃预烧结6小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，1000℃烧结10小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施4：

称取碳酸锂(Li₂CO₃)0.55g，三氧化二钇(Y₂O₃)0.54g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，700℃烧结24小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施5：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.79g，三氧化二钇(Y₂O₃)0.54g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施6：

称取碳酸钾(K₂CO₃)1.04g，三氧化二钇(Y₂O₃)0.54g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度400℃预烧结6小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，900℃烧结10小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施7：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.79g，三氧化二钇(Y₂O₃)0.54g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.02g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施8：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.79g，三氧化二钆(Gd₂O₃)0.86g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.03g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度400℃预烧结6小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，800℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施9：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.79g，三氧化二钇(Y₂O₃)0.52g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，三氧化二钐(Sm₂O₃)0.01g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施10：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.64g，碳酸钾(K₂CO₃)0.21g，三氧化二钆(Gd₂O₃)0.86g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，三氧化二钐(Sm₂O₃)0.01g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施11：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.64g，碳酸钾(K₂CO₃)0.21g，三氧化二钇(Y₂O₃)0.54g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，三氧化二钐(Sm₂O₃)0.005g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施12：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.79g，三氧化二钇(Y₂O₃)0.52g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，三氧化二钕(Nd₂O₃)0.01g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施13：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.79g，三氧化二钆(Gd₂O₃)0.84g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.03g，三氧化二钕(Nd₂O₃)0.01g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施14：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.79g，三氧化二钇(Y₂O₃)0.52g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，三氧化二铒(Er₂O₃)0.02g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施15：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.79g，三氧化二钆(Gd₂O₃)0.84g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.03g，三氧化二铒(Er₂O₃)0.02g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施16：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.79g，三氧化二镧(La₂O₃)0.77g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度400℃预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，900℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施17：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.71g，碳酸钾(K₂CO₃)0.10g，三氧化二镧(La₂O₃)0.77g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.04g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度400℃预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，900℃烧结8小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

实施18：

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.71g，碳酸钾(K₂CO₃)0.10g，三氧化二镧(La₂O₃)0.77g，硼酸(H₃BO₃)0.64g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.03g，三氧化二钐(Sm₂O₃)0.01g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1000℃烧结6小时。将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到样品。

Claims

1.一种等离子体平板显示用的稀土红色发光材料，其特征为具有如下的化学组成表示式：M₃R_1-x-y(BO₃)₂:Eu_x·Ln_y，其中合成基质M₃R(BO₃)₂所选的原料为碱金属碳酸盐-M₂CO₃、稀土氧化物-R₂O₃、硼酸-H₃BO₃，基质原料的摩尔系数比为M₂CO₃∶R₂O₃∶H₃BO₃＝3∶1∶4；M为碱金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺中的一到三种，R为基质材料中的另一种阳离子，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er中，Eu为主激活离子；Ln为辅助激活离子，其选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er中的一种元素；x、y为相应掺杂元素相对R原子所占的摩尔百分比系数，0.005≤x≤0.10，0.001≤y≤0.10。

2.一种制备权利要求1的等离子体平板显示用的稀土红色发光材料的方法，其特征是按权利要求1所述的组成和比例称取相应的原料，加入一定量的助熔剂，充分研磨并混合均匀后，700～1200℃烧结6～24小时，将样品取出研磨，然后用沸腾的去离子水洗涤过滤并烘干，最终得到产品。

3.一种制备权利要求1的等离子体平板显示用的稀土红色发光材料的方法，其特征是所用的原料加入一定量的助熔剂，充分研磨并混合均匀后，先在空气气氛中预烧结，温度300～600℃，时间3～6小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，然后再进行烧结。