CN102585808B - 一种白光led用硼酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白光LED用硼酸盐荧光粉，如下列化学表达式所示：aMO·bNO·cB2O3:xEu2+，yCe3+，zTb3+，(y+z)Na+，其中M为Ba或Sr，N为Mg、Zn或Ca；a，b，c，x，y，z为各自的摩尔分数，它们的取值范围分别为：1＜a＜3；0.5＜b＜2；0.5＜c＜2；0.001＜x＜0.2；0.001＜y＜0.2，0≤z＜0.2。并公开了所述白光LED用硼酸盐荧光粉的制备方法。本发明有益效果：产品性能稳定、激发和发射光谱范围宽、显色指数高、工艺简单、易于操作、无污染、成本低。
Description
(一)技术领域
本发明涉及应用于半导体照明的发光材料，尤其是涉及一种可被近紫外光LED芯片有效激发而发白光的硼酸盐荧光粉及其制备方法。
(二)背景技术
半导体白色发光二极管(light-emitting diodes，简称LED)是近十多年来发展起来的一种新型固态照明器件。与传统的白炽灯、荧光灯相比，白光LED具有节能、效率高、寿命长、体积小、颜色可调等优点，被称为“第四代照明光源”。
目前白光LED的实现方式主要通过蓝光LED激发荧光材料发射黄光，剩余的蓝光透射出来与黄光互补混合产生白光。但是由于白光是由荧光体的黄色荧光与LED的蓝光混合而成，器件的发光颜色随驱动电压和荧光体涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差，显色指数低。
为解决上述问题，采用近紫外光InGaN管芯激发三基色荧光体实现白光LED已成为目前国际上该领域研发的热点之一。但目前，与近紫外光管芯相匹配的三色基荧光体缺乏，并且荧光体混合物之间存在颜色再吸收和配比调控问题，流明效率和显色指数受到较大影响。
全色单基质白光荧光粉能在一定程度上克服混合荧光体的不足，提高了流明效率和显色指数；同时也能简化封装工艺。因此开发适合紫外激发的高效单基质白光荧光粉将是新一代白光LED照明的研究热点，具有广阔的经济应用价值。
(三)发明内容
本发明的目的在于扩大用于白光LED照明用的材料，提供一种新型的发光效率高、制作工艺简单的用于LED白光照明的荧光粉及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种白光LED用硼酸盐荧光粉，所述荧光粉的化学表达式为：
aMO·bNO·cB2O3:xEu2+，yCe3+，zTb3+，(y+z)Na+
其中M为Ba或Sr，N为Mg、Zn或Ca；a，b，c，x，y，z为各自的摩尔分数，它们的取值范围分别为：1＜a＜3；0.5＜b＜2；0.5＜c＜2；0.001＜x＜0.2；0.001＜y＜0.2，0≤z＜0.2。z＝0时，表示所述荧光粉中不掺杂含Tb3+。
进一步，所述化学表达式中，优选1.8＜a＜2.2，0.8＜b＜1.2，0.8≤c≤1.2，0.01≤x＜0.06，0.06＜y＜0.15，0≤z＜0.08。
本发明的白光LED用硼酸盐荧光粉通过传统的高温固相法来制备，具体的，所述方法为：
以各自含M、N、Eu、Ce、Tb或Na的化合物、含B的化合物为原料，按照所述白光LED用硼酸盐荧光粉的化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料，直接以固体粉末或加入少量乙醇或丙酮润湿，研磨混匀得混合物，将混合物在空气或还原性气氛中，升温至800～1300℃温度下进行焙烧，所述升温速率通常为5℃/min～20℃/min，得到最终焙烧产物。每次焙烧时间为1～24小时，焙烧1～5次(优选1～2次)，每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理，最后一次焙烧在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为含5-10v％氢气的氮气混合气、含5-10v％一氧化碳的氮气混合气或活性炭在高温下和空气中的氧气反应产生的一氧化碳气氛；
最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，并经洗涤除杂、烘干即制得所述的白光LED用硼酸盐荧光粉；
所述含M、N、Eu、Ce、Tb或Na的化合物为含M、N、Eu、Ce、Tb或Na各自对应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐或有机酸盐，所述的含B的化合物为含硼的氧化物、硼酸或硼酸盐。
进一步，所述含M、N、Eu、Ce或Tb的化合物优选为含M、N、Eu、Ce或Tb各自对应的氧化物或碳酸盐，所述含Na的化合物优选为硼砂。
所述含B的化合物优选为硼酸。
本发明所述研磨可在玛瑙研钵或球磨机中进行。所述研磨可以加入少量乙醇或丙酮润湿，起到均匀介质的作用，通常加入量使固体原料成糊状即可，这是本领域技术人员公知的。
本发明所述粒径分级的方法为沉降法、筛分法或气流法中的一种或几种。这是本领域技术人员公知的粒径分级方法。
所述最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，是指采用手工破碎后再以球磨方式使烧结体的颗粒尺寸磨磨细，经沉降法、筛分法或气流法分级，取粒度为3～10微米的固体粉末。
本发明方法中，所述洗涤除杂、烘干是可使用酸、碱、醇或水中的一种或两种以上依次进行洗涤，再取固相于100～115℃烘干。更优选的，本发明实施例中，是依次用水、甲醇洗涤，过滤分离出固相，于100～115℃烘干。
本发明选取Ce3+作为敏化剂，来敏化激活剂Eu2+，由此通过Ce3+将部分能量传递给Eu2+，来获得红光发射部分，以及通过掺杂Tb3+来获得绿光部分，同时复合Ce3+本身的蓝光发射混合而得到白光。该荧光粉可被从250nm到330nm的近紫外光激发，可稳定的发射出从380nm到750nm的覆盖了整个可见光范围的白光。更具体的，本发明在波长为296nm紫外光激发下，所述硼酸盐荧光粉的发射波长范围为380-750nm，其中包括380-500nm的蓝光区域、540左右的绿光和550-750nm的黄光、红光区域，发射主波长分别为420nm、542nm和620nm。因此，本发明所述硼酸盐荧光粉可以按需要而发射出蓝光、红光或者白光。
本发明提供的硼酸盐荧光粉是一种适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型材料，具有高显色指数。所制备荧光粉的发光效率高、发光性能稳定、制造方法简单、无污染、成本低、化学和热稳定性好。
(四)附图说明
图1实施例1制得的双掺Eu2+和Ce3+的硼酸盐荧光粉的激发光谱和发射光谱，虚线部分是激发光谱，实线部分是发射光谱；横坐标代表波长(nm)，纵坐标代表相对强度(a.u)。
图2实施例2制得的三掺Eu2+、Ce3+和Tb3+的硼酸盐荧光粉的发射光谱，横坐标代表波长(nm)，纵坐标代表相对强度(a.u)。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：1.87BaO·0.92MgO·1.00B2O3:0.03Eu2+，0.05Ce3+，0.05Na+荧光粉的制备。制备方法如下：
分别称取1.8452克碳酸钡(BaCO3)、0.1854克氧化镁(MgO)，0.5874克硼酸(H3BO3)、0.0264克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0430克氧化铈(CeO2)，0.0477克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，添加2mL乙醇进行研磨，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为20℃/min，升温至1000℃后，焙烧10小时，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，经球磨，用筛分法得到粒度在3～10微米的粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例2：
1.66BaO·0.95MgO·1.50B2O3:0.08Eu2+，0.06Ce3+，0.03Tb3+，0.09Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.2253克碳酸锶(SrCO3)、0.1915克氧化镁(MgO)，0.8718克硼酸(H3BO3)、0.0704克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0516克氧化铈(CeO2)，0.0275克氧化铽(Tb2O3)，0.0858克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，添加2mL乙醇进行研磨，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，先以800℃烧结5小时，再以1100℃焙烧8小时，自然冷却至室温。研磨后再升温，按照上述条件进行焙烧，第二次得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例3：
1.89BaO·0.87CaO·1.3B2O3:0.02Eu2+，0.02Ce3+，0.05Tb3+，0.07Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.8650克碳酸钡(BaCO3)、0.4354克碳酸钙(CaCO3)，0.7605克硼酸(H3BO3)、0.0176克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0172克氧化铈(CeO2)，0.0457克氧化铽(Tb2O3)，0.0667克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，添加2mL乙醇进行研磨，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为5℃/min，先以800℃烧结5小时，再以1200℃焙烧6小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例4：
1.64BaO·0.91CaO·1.20B2O3:0.05Eu2+，0.10Ce3+，0.06Tb3+，0.16Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.6183克碳酸钡(BaCO3)、0.4554克碳酸钙(CaCO3)，0.6431克硼酸(H3BO3)、0.0440克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0860克氧化铈(CeO2)，0.0549克氧化铽(Tb2O3)，0.1525克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，添加2mL丙酮进行研磨，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为20℃/min，以1300℃焙烧3小时，冷却至室温。取烧结产物研磨后再升温，按上述焙烧条件焙烧2次，第三次得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉发射波长光在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例5：1.79SrO·0.93MgO·1.1B2O3:0.05Eu2+，0.08Ce3+，0.01Tb3+，0.09Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：分别称取1.3213克碳酸锶(SrCO3)、0.1874克氧化镁(MgO)，0.6244克硼酸(H3BO3)、0.0440克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0689克氧化铈(CeO2)，，0.0091克氧化铽(Tb2O3)，0.0858克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，添加3mL丙酮进行研磨，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以1000℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例6：1.9SrO·0.96CaO·2BO3:0.015Eu2+，0.04Ce3+，0.04Na+荧光
粉的制备。制备方法如下：
分别称取1.4062克碳酸锶(SrCO3)、0.4804克碳酸钙(CaCO3)，0.5891克硼酸(H3BO3)、0.0132克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0344克氧化铈(CeO2)，0.0381克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为5℃/min，以1000℃焙烧10小时，冷却至室温。取烧结产物研磨后再升温，按上述焙烧条件焙烧1次，第二次得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，沉降法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例7：1.63SrO·0.85CaO·0.80B2O3:0.07Eu2+，0.03Ce3+，0.03Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.6084克碳酸锶(SrCO3)、0.4254克碳酸钙(CaCO3)，0.4760克硼酸(H3BO3)、0.0616克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0258克氧化铈(CeO2)，0.0286克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为20℃/min，以1000℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，沉降法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例8：
1.89SrO·0.90MgO·0.95B2O3:0.01Eu2+，0.02Ce3+，0.06Tb3+，0.08Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：分别称取1.3951克碳酸锶(SrCO3)、0.1814克氧化镁(MgO)，0.5378克硼酸(H3BO3)、0.0088克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0172克氧化铈(CeO2)，0.0549克氧化铽(Tb2O3)，0.0763克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，添加2mL丙酮进行研磨，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为5℃/min，以1000℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，沉降法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例9：
1.64BaO·0.91CaO·1.20B2O3:0.05Eu2+，0.10Ce3+，0.06Tb3+，0.16Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取2.2423乙酸钡((CH3COO)2Ba.H2O)、0.4554克碳酸钙(CaCO3)，0.6431克硼酸(H3BO3)、0.0440克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0860克氧化铈(CeO2)，0.0549克氧化铽(Tb2O3)，0.1525克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为20℃/min，在1000℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，沉降法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉发射波长光在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例10：
1.66BaO·0.95MgO·1.50B2O3:0.08Eu2+，0.06Ce3+，0.03Tb3+，0.09Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.4578克草酸锶(SrC2O4)、0.1915克氧化镁(MgO)，0.8718克硼酸(H3BO3)、0.0704克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0516克氧化铈(CeO2)，0.0275克氧化铽(Tb2O3)，0.0858克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，添加2mL丙酮进行研磨，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，在1000℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，沉降法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例11：
1.89BaO·0.87CaO·1.3B2O3:0.02Eu2+，0.02Ce3+，0.05Tb3+，0.07Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.8650克碳酸钡(BaCO3)、0.5577克草酸钙(CaC2O4)，0.7605克硼酸(H3BO3)、0.0176克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0172克氧化铈(CeO2)，0.0457克氧化铽(Tb2O3)，0.0667克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，添加2mL丙酮进行研磨，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为15℃/min，以1000℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，经球磨磨细，气流法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例12：
1.79SrO·0.93MgO·1.1B2O3:0.05Eu2+，0.08Ce3+，0.01Tb3+，0.09Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.3213克碳酸锶(SrCO3)、1.1920克硝酸镁(MgN2O6.6H2O)，0.6244克硼酸(H3BO3)、0.0440克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0689克氧化铈(CeO2)，，0.0091克氧化铽(Tb2O3)，0.0858克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为15℃/min，以1100℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，经球磨磨细，气流法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例13：
1.95SrO·0.90MgO·1.00B2O3:0.01Eu2+，0.02Ce3+，0.02Na+荧光粉的制备。制备方法如下：
分别称取1.4394克碳酸锶(SrCO3)、0.1814克氧化镁(MgO)，0.6059克硼酸(H3BO3)、0.0088克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0172克氧化铈(CeO2)，0.0191克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，添加2mL乙醇进行研磨，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，在高温炉中以活性炭粉作为产生还原气氛的条件，升温速率为5℃/min，以1000℃焙烧18小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，气流法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例14：1.79SrO·0.93MgO·1.10B2O3:0.05Eu2+，0.08Ce3+，0.08Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.3213克碳酸锶(SrCO3)、0.1874克氧化镁(MgO)，0.6306克硼酸(H3BO3)、0.0440克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0689克氧化铈(CeO2)，0.0763克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，添加2mL乙醇进行研磨，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，在高温炉中以活性炭粉作为产生还原气氛的条件，升温速率为20℃/min，以1000℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，气流法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例15：
1.98BaO·1.10ZnO·0.95B2O3:0.001Eu2+，0.01Ce3+，0.01Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.9538克碳酸钡(BaCO3)、0.4476克氧化锌(ZnO)，0.5812克硼酸(H3BO3)、0.0009克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0086克氧化铈(CeO2)，0.0095克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5-10v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为8℃/min，以1000℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，气流法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例16：
1.94BaO·0.87CaO·1.30B2O3:0.02Eu2+，0.02Ce3+，0.02Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.8650克碳酸钡(BaCO3)、0.4354克碳酸钙(CaCO3)，0.7914克硼酸(H3BO3)、0.0176克三氧化二铕(Eu2O3)、0.0172克氧化铈(CeO2)，0.0191克硼砂(Na2B4O7·10H2O)，以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，添加2mL乙醇进行研磨，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚5中，以含5-10v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为20℃/min，以1000℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，气流法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射波长在380nm到750nm之间，覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从250nm到330nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
Claims (10)
1.一种白光LED用硼酸盐荧光粉，其特征在于所述荧光粉的化学表达式为：
aMO·bNO·cB2O3:xEu2+，yCe3+，zTb3+，(y+z)Na+
其中M为Ba或Sr，N为Mg、Zn或Ca；a，b，c，x，y，z为各自的摩尔分数，它们的取值范围分别为：1＜a＜3；0.5＜b＜2；0.5＜c＜2；0.001＜x＜0.2；0.001＜y＜0.2，0≤z＜0.2。
2.如权利要求1所述的白光LED用硼酸盐荧光粉，其特征在于所述化学表达式中，1.8＜a＜2.2，0.8＜b＜1.2，0.8≤c≤1.2，0.01≤x＜0.06，0.06＜y＜0.15，0≤z＜0.08。
3.如权利要求1所述的白光LED用硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述荧光粉的化学表达式为：
aMO·bNO·cB2O3:xEu2+，yCe3+，zTb3+，(y+z)Na+
其中M为Ba或Sr，N为Mg、Zn或Ca；a，b，c，x，y，z为各自的摩尔分数，它们的取值范围分别为：1＜a＜3；0.5＜b＜2；0.5＜c＜2；0.001＜x＜0.2；0.001＜y＜0.2，0≤z＜0.2；
所述制备方法为：
以各自含M、N、Eu、Ce、Tb或Na的化合物、含B的化合物为原料，按照所述白光LED用硼酸盐荧光粉的化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料，直接以固体粉末或加入少量乙醇或丙酮润湿，研磨混匀得混合物，将混合物在空气或还原性气氛中，升温至800～1300℃温度下，进行焙烧，得到最终焙烧产物；每次焙烧时间为1～24小时，焙烧1～5次，每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理，最后一次焙烧在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为含5-10v％氢气的氮气混合气、含5-10v％一氧化碳的氮气混合气或活性炭在高温下和空气中的氧气反应产生的一氧化碳气氛；
最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，并经洗涤除杂、烘干即制得所述的白光LED用硼酸盐荧光粉；
所述含M、N、Eu、Ce、Tb或Na的化合物为含M、N、Eu、Ce、Tb或Na各自对应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐或有机酸盐，所述的含B的化合物为含硼的氧化物、硼酸或硼酸盐。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述含M、N、Eu、Ce或Tb的化合物为含M、N、Eu、Ce或Tb各自对应的氧化物或碳酸盐，所述含Na的化合物为硼砂。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述含B的化合物为硼酸。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述升温至800～1300℃温度，升温的速率为5℃/min～20℃/min。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述粒径分级的方法为沉降法、筛分法或气流法中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，是采用手工破碎后再以球磨方式使烧结体的颗粒尺寸磨细，经沉降法、筛分法或气流法分级，取粒度为3～10微米的固体粉末。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述洗涤除杂、烘干是使用酸、碱、醇或水中的一种或两种以上依次进行洗涤，再取固相于100～115℃烘干。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述洗涤除杂、烘干是依次用水、甲醇洗涤，过滤分离出固相，于100～115℃烘干。
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