CN113215659A - 一种稀土硼酸盐晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN113215659A CN202010070761.XA CN202010070761A CN113215659A CN 113215659 A CN113215659 A CN 113215659A CN 202010070761 A CN202010070761 A CN 202010070761A CN 113215659 A CN113215659 A CN 113215659A
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辛炳炜
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Abstract

本发明公开了一种稀土硼酸盐晶体材料及其制备方法和应用，其化学式为Rb2LiGdxLn1‑ xB2O6，属于正交晶系，pbcm空间群；其中，0.01≤x≤1，Ln为稀土元素。以含铷的化合物、含锂的化合物、含钆的化合物、含稀土元素的化合物、含硼的化合物作为原料，采用高温固相合成法或助熔剂法制备获得。本发明提供的稀土硼酸盐晶体材料具有物理化学性质稳定、在空气中不易潮解等优点。

Description

一种稀土硼酸盐晶体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料领域，涉及一种稀土硼酸盐晶体材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
白光LED由于具有节能环保、寿命长、体积小、响应时间短等优点，而被认为是有望取代传统照明的第四代照明光源。目前商业化的白光LED采取的主要方案是在发光二极管上涂敷发光材料实现光输出。目前，商用的发光材料包括蓝粉BaMgAl10O17︰Eu2+、绿粉ZnS︰(Cu+,Al3+)和红粉Y2O2S︰Eu3+。但是这些荧光粉都存在一定的缺点，最后封装的WLEDs存在色温、显示指数、发光效率和化学稳定性等方面的缺陷。有关可以被近紫外有效激发的蓝、绿、红色荧光粉一直是人们研究的主要方向。
含氧无机盐是一类常用的基质材料，例如铝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等。然而经过本发明的发明人研究发现，铝酸盐化合物结构较为单一，同时合成温度比较高。磷酸盐化合物合成温度往往大于1000℃，硅酸盐基发光材料一般具有较低的量子产率，限制了其应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种稀土硼酸盐晶体材料及其制备方法和应用，该材料具有物理化学性质稳定、在空气中不易潮解等优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种稀土硼酸盐晶体材料，其化学式为Rb2LiGdxLn1-xB2O6，属于正交晶系，pbcm空间群；其中，0.01≤x≤1，Ln为稀土元素。
本发明提供了一种新的稀土硼酸盐化合物Rb2LiGdB2O6，即x＝1时。根据热重曲线分析，在低于840℃条件下时，该化合物具有良好的热稳定性，同时具有不易潮解等优点。经过实验发现，以该Rb2LiGdB2O6为基质材料，其中的部分Gd被例如铈、铕、铽等稀土元素(即0.01≤x＜1)替换时，具有荧光性能。尤其是，当Ln为铈、铕、铽时，其分别发射蓝色光谱、红色光谱、绿色光谱。
另一方面，一种上述稀土硼酸盐晶体材料的制备方法，以含铷的化合物、含锂的化合物、含钆的化合物、含稀土元素的化合物、含硼的化合物作为原料，采用高温固相合成法或助熔剂法制备获得；其中，高温固相合成法中，含铷的化合物、含锂的化合物、含钆的化合物、含硼的化合物按照铷元素、锂元素、钆元素、稀土元素、硼元素摩尔比1.9～2.1:0.95～1.05:x:1-x:1.9～2.1添加，反应温度不低于630℃；助熔剂法中，含铷的化合物、含锂的化合物、含钆的化合物、含稀土元素的化合物、含硼的化合物按照铷元素、锂元素、钆元素、稀土元素、硼元素摩尔比4～6:2～4:x:1-x:2～6添加，先升温至不低于800℃，再降温至不高于500℃，然后自然冷却。
本发明采用两种方法合成了Rb2LiGdB2O6，当采用高温固相合成法时，获得多晶化合物，而当采用助熔剂法时，除含钆的化合物外，其他化合物均加入过量，以自助溶剂的方式进行合成，该方法能够获得单晶化合物。
由于LED材料主要由无机物发光产生，而该类化合物能够进行发光，并根据掺杂不同的稀土元素产生不同颜色的发光，而因而第三方面提供了一种上述稀土硼酸盐晶体材料在制备LED灯具中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的稀土硼酸盐晶体材料具有良好的热稳定性及不易潮解等优点。
2.本发明提供的稀土硼酸盐晶体材料合成温度低，反应完全最低温度仅为630℃。
3.本发明提供的稀土硼酸盐晶体材料价带与导带之间的能隙较大，因而该材料的多晶化合物具有很高的光损伤阈值。
4.本发明硼原料价廉常见，合成含钆的硼酸盐多晶化合物需要的成本较低。
5.本发明提供新型的稀土硼酸盐晶体材料，其多晶化合物可作为荧光粉基质，该物质合成简单，价格低廉，在固态照明领域有重要的经济价值和科研价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的Rb2LiGdB2O6晶体的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的Rb2LiGdB2O6晶体的X射线单晶衍射仪检测的晶体结构图；
图3为本发明实施例1制备的Rb2LiGdB2O6晶体的热重分析曲线；
图4为本发明实施例4制备的Rb2LiGdB2O6晶体的XRD图谱；
图5为本发明实施例制备的RLGBO:0.01Ce3+荧光激发与发射光谱图；
图6为本发明实施例制备的RLGBO:0.01Ce3+、RLGBO:0.01Eu3+、RLGBO:0.01Tb3+的CIE坐标图；
图7为本发明实施例制备的RLGBO:0.01Eu3+荧光激发与发射光谱图；
图8为本发明实施例制备的RLGBO:0.01Tb 3+荧光激发与发射光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有发光物质的基质材料存在易潮解、热力学稳定性有待提高的缺陷，本发明提出了一种稀土硼酸盐晶体材料及其制备方法和应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种稀土硼酸盐晶体材料，其化学式为Rb2LiGdxLn1-xB2O6，属于正交晶系，pbcm空间群；其中，0.01≤x≤1，Ln为稀土元素。
本发明提供了一种新的稀土硼酸盐化合物Rb2LiGdB2O6，即x＝1时。根据热重曲线分析，在低于840℃条件下时，该化合物具有良好的热稳定性，同时具有不易潮解等优点。经过实验发现，以该Rb2LiGdB2O6为基质材料，其中的部分Gd被例如铈、铕、铽等稀土元素(即0.01≤x＜1)替换时，具有荧光性能。尤其是，当Ln为铈、铕、铽时，其分别发生蓝色光谱、红色光谱、绿色光谱。
该实施方式的一种或多种实施例中，晶胞参数
Figure BDA0002377232390000031
Figure BDA0002377232390000032
和z＝4。
该实施方式的一种或多种实施例中，单胞中，Rb、Li、Gd原子均只有一个结晶位置，其中，Rb原子和Gd原子均与8个O原子成键，分别构成RbO8和GdO8多面体，Li原子与4个O原子相连形成LiO4四面体构型，而B原子与三个O原子形成平面三角形结构。
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述稀土硼酸盐晶体材料的制备方法，以含铷的化合物、含锂的化合物、含钆的化合物、含稀土元素的化合物、含硼的化合物作为原料，采用高温固相合成法或助熔剂法制备获得；其中，高温固相合成法中，含铷的化合物、含锂的化合物、含钆的化合物、含硼的化合物按照铷元素、锂元素、钆元素、稀土元素、硼元素摩尔比1.9～2.1:0.95～1.05:x:1-x:1.9～2.1添加，反应温度不低于630℃；助熔剂法中，含铷的化合物、含锂的化合物、含钆的化合物、含稀土元素的化合物、含硼的化合物按照铷元素、锂元素、钆元素、稀土元素、硼元素摩尔比4～6:2～4:x:1-x:2～6添加，先升温至不低于800℃，再降温至不高于500℃，然后自然冷却。
本发明采用两种方法合成了Rb2LiGdB2O6，当采用高温固相合成法时，获得多晶化合物，而当采用助熔剂法时，除含钆的化合物外，其他化合物均加入过量，以自助溶剂的方式进行合成，该方法能够获得单晶化合物。
所述含铷的化合物选自铷的氧化物、铷的氢氧化物、硝酸铷、碳酸铷、硫酸铷、草酸铷、乙酸铷或铷的卤化物，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含铷的其他化合物。
所述含锂的化合物选自锂的氧化物、锂的氢氧化物、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、草酸锂、乙酸锂或锂的卤化物，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含锂的其他化合物。
所述含钆的化合物选自钆的氧化物、钆的氢氧化物、硝酸钆、碳酸钆、硫酸钆、草酸钆、乙酸钆或钆的卤化物，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含钆的其他化合物。
所述含稀土元素的化合物选自稀土元素的氧化物、稀土元素的氢氧化物、稀土元素的盐(例如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等)，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含稀土元素的其他化合物。
所述含硼的化合物为硼酸或氧化硼，本领域技术人员还可以根据实际需要，选择含硼的其他化合物。
当x＝1时的高温固相合成法中，含铷的化合物、含锂的化合物、含钆的化合物、含硼的化合物按照铷：锂：钆：硼元素摩尔比2:1:1:2，一定能够合成获得Rb2LiGdB2O6多晶化合物，可以在该比例的基础上进行微调，每种元素可调的上下范围为5％，若采用其他比例无法合成Rb2LiGdB2O6。
该实施方式的一种或多种实施例中，高温固相合成法中反应温度为630～670℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，高温固相合成法中，反应后冷却，冷却后反复研磨。
该实施方式的一种或多种实施例中，高温固相合成法中，反应时间为24～36h。
该实施方式的一种或多种实施例中，助熔剂法中，先升温至不低于800℃的升温速率为55～65℃/h。
该实施方式的一种或多种实施例中，助熔剂法中，先升温至不低于800℃，保温20～28h。使熔体充分匀质。
该实施方式的一种或多种实施例中，助熔剂法中，降温至不高于500℃的降温速率为4～6℃/h。
本发明所述的室温是指室内环境温度，一般为15～30℃。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述稀土硼酸盐晶体材料在制备LED灯具中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
助熔剂法生长含钆的硼酸盐化合物Rb2LiGdB2O6晶体。
将0.0006molRb2CO3、0.0003molLi2CO3、0.0001molGd2O3、0.001molH3BO3混合研磨均匀，转移至铂金坩埚中，将盛有混合原料的铂金坩埚置于马弗炉中，以60℃/h的速度升温至800℃，在此温度保温24h使熔体充分匀质。然后以5℃/h的降温速率使熔体缓慢降温至500℃，关闭电源，使熔体自然冷却到室温，得到透明的毫米级Rb2LiGdB2O6(简称RLGBO)小晶体，XRD谱图如图1所示。
利用X射线单晶衍射仪对得到的晶体进行结构测定，晶体结构图如图2所示。用Crystalclear软件对单胞参数精修和数据还原，用XPREP软件进行吸收校正。利用SHELXS软件直接法解析出初步结构并用最小二乘法用SHELXTL PC软件对结构进行精修。最后一轮精修包括了各向异性位移参数和二级消光校正。RLGBO晶体的结晶学数据、数据收集和精修情况如表1～3所示。
表1 RLGBO晶体数据与结构精修参数
Figure BDA0002377232390000051
Figure BDA0002377232390000052
表2 RLGBO的原子坐标和位移参数
Figure BDA0002377232390000054
Figure BDA0002377232390000053
表3 RLGBO的部分键长数据
Figure BDA0002377232390000061
Figure BDA0002377232390000062
单晶结构解析表明，RLGBO化合物属于正交晶系，pbcm空间群，晶胞参数
Figure BDA0002377232390000063
Figure BDA0002377232390000064
和z＝4。RLGBO单胞中，Rb、Li、Gd原子均只有一个结晶位置，其中，Rb原子和Gd原子均与8个O原子成键，分别构成RbO8和GdO8多面体，Li原子与4个O原子相连形成LiO4四面体构型，而B原子与三个O原子形成平面三角形结构。
在RLGBO结构中，相邻的GdO8多面体通过共用O(3)原子相互连接，B(2)原子与两个GdO8多面体中间的O原子配位生成B(2)O3平面三角形结构，形成[GdO5BO3]n链状结构，并在c方向无限延伸。该连接方式与Rb2LiNdB2O6和Rb2LiLaB2O6化合物结构类似。进一步地，在(b,c)面上，[GdO5BO3]n互相连接形成[Gd4B4O24]n重复单元，沿着c方向延伸。[Gd4B4O24]n形成层状结构并沿着b轴无线延伸，这些层被Rb和Li原子隔开，其中，Rb原子与[Gd4B4O24]n层的距离比Li原子与[Gd4B4O24]n层的距离要小。
对该实施例制备的产物置于铂金坩埚中，在氮气气流条件下，以10℃/min的速率从室温升至1220℃，再以同一速率降至室温，获得的热稳定性数据如图3所示。TG曲线表明，加热至840℃时，RLGBO化合物开始失重，同时开始出现吸热现象(DSC曲线)，随着温度增加，在920℃出现一个尖锐的吸热峰，而降温过程，没有明显的放热峰出现。上述实验数据说明，在低于840℃条件下，RLGBO化合物可以保持很好的热稳定性。
实施例2
助熔剂法生长含钆的硼酸盐化合物Rb2LiGdB2O6晶体。
将0.0004mol Rb2CO3、0.0001mol Li2CO3、0.0001mol Gd2O3、0.0004mol H3BO3混合研磨均匀，转移至铂金坩埚中，将盛有混合原料的铂金坩埚置于马弗炉中，以60℃/h的速度升温至800℃，在此温度保温24h使熔体充分匀质。然后以5℃/h的降温速率使熔体缓慢降温至500℃，关闭电源，使熔体自然冷却到室温，得到透明的毫米级Rb2LiGdB2O6(简称RLGBO)小晶体。
实施例3
助熔剂法生长含钆的硼酸盐化合物Rb2LiGdB2O6晶体。
将0.0005mol Rb2CO3、0.0004mol Li2CO3、0.0001mol Gd2O3、0.0012mol H3BO3混合研磨均匀，转移至铂金坩埚中，将盛有混合原料的铂金坩埚置于马弗炉中，以60℃/h的速度升温至800℃，在此温度保温24h使熔体充分匀质。然后以5℃/h的降温速率使熔体缓慢降温至500℃，关闭电源，使熔体自然冷却到室温，得到透明的毫米级Rb2LiGdB2O6(简称RLGBO)小晶体。
实施例4
高温固相法合成含钆的Rb2LiGdB2O6硼酸盐多晶化合物
将0.001molRb2CO3、0.0005mol Li2CO3、0.0005mol Gd2O3、0.002mol H3BO3充分研磨，混合均匀，置于10ml的氧化铝坩埚中，然后装入刚玉坩埚中，置于马弗炉中，加热至630℃反应36h，冷却后反复研磨，得到Rb2LiGdB2O6硼酸盐多晶化合物。
其XRD谱图如图4所示，与实施例1制备的Rb2LiGdB2O6单晶的XRD图谱(图1)相比较，Rb2LiGdB2O6多晶粉末的XRD图谱没有明显的杂质峰出现，表明Rb2LiGdB2O6多晶化合物的已经成功合成。
实施例5
高温固相法合成含钆的Rb2LiGdB2O6硼酸盐多晶化合物
将0.001mol Rb2CO3、0.0005mol Li2CO3、0.0005mol Gd2O3、0.002molH3BO3充分研磨，混合均匀，置于10ml的氧化铝坩埚中，然后装入刚玉坩埚中，置于马弗炉中，加热至650℃反应30h，冷却后反复研磨，得到Rb2LiGdB2O6硼酸盐多晶化合物。
实施例6
高温固相法合成含钆的Rb2LiGdB2O6硼酸盐多晶化合物
将0.001mol Rb2CO3、0.0005mol Li2CO3、0.0005mol Gd2O3、0.002mol H3BO3充分研磨，混合均匀，置于10ml的氧化铝坩埚中，然后装入刚玉坩埚中，置于马弗炉中，加热至670℃反应24h，冷却后反复研磨，得到Rb2LiGdB2O6硼酸盐多晶化合物。
将实施例4中的1％摩尔量的Gd2O3分别替换为相同摩尔量的三氧化二铈、三氧化二铕、三氧化二铽，获得的化合物分别记为RLGBO:0.01Ce3+、RLGBO:0.01Eu3+、RLGBO:0.01Tb3+。三种化合物XRD图谱与实施例4的XRD图谱相比，没有明显变化，也没有明显的杂质峰出现，表明上述稀土离子已经成功地占据了RLGBO化合物中Gd离子的结晶位点。
RLGBO:0.01Ce3+的荧光光谱，如图5所示，在310到360nm近紫外波段，RLGBO:0.01Ce3+化合物表现强的吸收，峰值位于336nm，对应于Ce3+的4f基态电子能级，与受晶体场影响分裂的激发态5d电子激发态之间的能级跃迁。用336nm作为激发波长，得到一个由350nm到500nm范围内的的宽谱带发射光，最大发射波长位于394nm，对应于5d激发态向4f基态的电子能级跃迁释放的能量，在CIE1931色彩图上的坐标值为(0.1541,0.0484)，位于蓝光区域，如图6所示。
在RLGBO:0.01Eu3+化合物中，Eu3+占据了Gd3+的结晶位点，形成了Eu-O键，电子可以从配位体O2–已满的2p轨道迁移到Eu3+的4f6壳层中，从而发生O2–→Eu3+的电荷迁移，由此发生吸收，如图7所示，峰值为274nm，从230nm到300nm之间的宽带发射。另外，激发光谱中，峰值位于306nm，312nm和318nm的峰，对应于Eu3+的7F0→5HJ跃迁吸收，在更长波段出现的峰值为362nm，378nm，394nm的三组峰，分别对应于Eu3+的7F0到5D4，5G2,4和5L6跃迁吸收。以274nm的紫外光作为激发光，得到RLGBO:0.01Eu3+的特征红光发射光谱，如图7所示，受基质晶体场影响，5D0→7F1跃迁能量分裂为较弱的581nm、590nm和604nm三组峰；5D0→7F2跃迁发射光谱最强，对应于604nm、612nm、615nm、621nm和625nm五重峰；而5D0→7F3和5D0→7F4跃迁对应的光谱很弱。其中，峰值为612nm的5D0→7F2跃迁表现典型的红色光谱，在CIE1931色彩图上的坐标值为(0.6586,0.3412)，如图6所示。
RLGBO:0.01Tb3+化合物的荧光激发光谱位于220nm～320nm波长范围内，如图8所示，最高峰位于274nm，归属于Tb3+的7F6→4f75d1能级跃迁吸收。受晶体场影响，7F6→4f75d1跃迁分裂为多重峰，7F6→5H6分裂为三重峰。以274nm作为激发波长，RLGBO:0.01Tb3+化合物发射光谱位于400nm～640nm范围之内，如图8所示，可归属于Tb3+的5D4到7FJ(J＝6，5，4，3和2)的能级跃迁。其中，峰值为545nm的5D4→7F5跃迁具有最大的发射强度，表现明显的绿色光谱，CIE图上的坐标值为(0.2818,0.5763)，如图6所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土硼酸盐晶体材料，其特征是，化学式为Rb2LiGdxLn1-xB2O6，属于正交晶系，pbcm空间群；其中，0.01≤x≤1，Ln为稀土元素。
2.如权利要求1所述的稀土硼酸盐晶体材料，其特征是，晶胞参数
Figure FDA0002377232380000011
Figure FDA0002377232380000012
和z＝4。
3.如权利要求1所述的稀土硼酸盐晶体材料，其特征是，单胞中，Rb、Li、Gd原子均只有一个结晶位置，其中，Rb原子和Gd原子均与8个O原子成键，分别构成RbO8和GdO8多面体，Li原子与4个O原子相连形成LiO4四面体构型，而B原子与三个O原子形成平面三角形结构。
4.一种权利要求1～3任一所述的稀土硼酸盐晶体材料的制备方法，其特征是，以含铷的化合物、含锂的化合物、含钆的化合物、含稀土元素的化合物、含硼的化合物作为原料，采用高温固相合成法或助熔剂法制备获得；其中，高温固相合成法中，含铷的化合物、含锂的化合物、含钆的化合物、含硼的化合物按照铷元素、锂元素、钆元素、稀土元素、硼元素摩尔比1.9～2.1:0.95～1.05:x:1-x:1.9～2.1添加，反应温度不低于630℃；助熔剂法中，含铷的化合物、含锂的化合物、含钆的化合物、含稀土元素的化合物、含硼的化合物按照铷元素、锂元素、钆元素、稀土元素、硼元素摩尔比4～6:2～4:x:1-x:2～6添加，先升温至不低于800℃，再降温至不高于500℃，然后自然冷却。
5.如权利要求4所述的稀土硼酸盐晶体材料的制备方法，其特征是，高温固相合成法中反应温度为630～670℃。
6.如权利要求4所述的稀土硼酸盐晶体材料的制备方法，其特征是，高温固相合成法中，反应时间为24～36h。
7.如权利要求4所述的稀土硼酸盐晶体材料的制备方法，其特征是，助熔剂法中，先升温至不低于800℃的升温速率为55～65℃/h。
8.如权利要求4所述的稀土硼酸盐晶体材料的制备方法，其特征是，助熔剂法中，先升温至不低于800℃，保温20～28h。
9.如权利要求4所述的稀土硼酸盐晶体材料的制备方法，其特征是，助熔剂法中，降温至不高于500℃的降温速率为4～6℃/h。
10.一种权利要求1～3任一所述的稀土硼酸盐晶体材料在制备LED灯具中的应用。
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