CN102666783B - 硼酸盐发光材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种硼酸盐发光材料，其包含如下结构式的化合物：M2(Re1-xLnx)2B2O7，其中，0＜x≤0.5，M为碱金属元素，Ln为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce和Bi中的至少一种，Re选自Y、Gd、Sc、Lu和La元素中的一种或多种。本发明还提供一种硼酸盐发光材料制造方法。该硼酸盐发光材料具有好的稳定性能，又有高的发光效率，还具有色纯度高的优点。

Description

硼酸盐发光材料及其制造方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种硼酸盐发光材料及其制造方法。
背景技术
平板显示器一直以来是人们不断追求发展的显示器件之一，场发射显示器就是其中一种。在20世纪60年代，Ken Shoulder提出了基于场发射阴极阵列(FEAs)阴极射线微型装置的设想，于是利用FEAs设计和制造平板显示与光源器件的研究引起了人们的极大兴趣。这种新型的场发射器件的工作原理与和传统的阴极射线管(CRT)类似，是通过阴极射线轰击红、绿、蓝三色荧光粉发光实现成像或照明用途，该种器件在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。
制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能的发光材料，即荧光粉体的制备。目前场发射器件所采用的发光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电视显象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列的发光材料。对于硫化物和硫氧化物系列的发光材料来说，其发光亮度较高，且具有一定的导电性，但在大束流阴极射线的轰击下容易发生分解，放出单质硫“毒化”阴极针尖，并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率，缩短了场发射器件的使用寿命。氧化物荧光粉稳定性能好，但发光效率不够高，并且材料一般为绝缘体。硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列的硼酸盐发光材料并不能满足上述性能，这些系列的性能都有待改进和提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种发光效率高、稳定性好的硼酸盐发光材料，以及一种制备工艺简单、产品质量高及成本低的硼酸盐发光材料制造方法。
一种硼酸盐发光材料，其包含下面结构式的化合物：M2(Re1-xLnx)2B2O7，其中，0＜x≤0.5，M为碱金属元素，Ln为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Bi中的至少一种，Re选自Y、Gd、Sc、Lu、La元素中的一种或多种。
以及，一种硼酸盐发光材料制造方法，其包括如下步骤：
选取碱金属M+的源化合物、Re3+的源化合物、Ln离子的源化合物，以及硼酸或氧化硼作为原料，各原料按照结构式M2(Re1-xLnx)2B2O7中各元素之间的摩尔比例选取，其中，0＜x≤0.5，M为碱金属元素，Re选自Y、Gd、Sc、Lu、La元素中的一种或多种，Ln为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Bi中的至少一种；
将各原料研磨混合均匀；
将混合原料进行煅烧处理，冷却后得到所述硼酸盐发光材料。
在上述硼酸盐发光材料中，采用稀土掺杂的M2(Re1-xLnx)2B2O7氧化物系列，既能够避免存在硫化物系列中的单质硫“毒化”现象，又消除了传统氧化物发光效率低的缺点，使该硼酸盐发光材料既具有很好的化学稳定性能，又具有很高的发光效率。另外，该硼酸盐发光材料还具有色纯度高的特点。在上述硼酸盐发光材料制造方法中，采用较少的工艺步骤，例如采用研磨和煅烧处理，这些工艺操作较简便，对工艺条件要求较低，因而成本较低。而且，该方法提供最终产物中各种元素的源化合物中没有引入其他金属离子或其它氧化物，使得最终产物即M2(Re1-xLnx)2B2O7纯度高，大大提高硼酸盐发光材料发光时的色纯度，使得由其制成的产品质量也高。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的硼酸盐发光材料制造方法流程图；
图2是实施例4制备的硼酸盐发光材料与现有商业销售的绿色荧光粉(ZnS:Cu，Au，Al)的阴极射线发光光谱对比图，该发光光谱是在5KV加速电压的阴极射线激发下以岛津RF-5301PC光谱仪为检测器分析得出，以下图中的发光光谱测试条件相同，下面不再赘述；
图3是实施例6制备的硼酸盐发光材料的阴极射线发光光谱图；
图4是实施例8制备的硼酸盐发光材料的阴极射线发光光谱图；
图5是实施例9制备的硼酸盐发光材料的阴极射线发光光谱图；
图6是实施例11制备的硼酸盐发光材料的阴极射线发光光谱图；
图7是实施例14制备的硼酸盐发光材料的阴极射线发光光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例的硼酸盐发光材料包含如下结构式的化合物：M2(Re1-xLnx)2B2O7，其中，0＜x≤0.5，M为碱金属元素，Ln为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Bi中的至少一种，Re选自Y、Gd、Sc、Lu、La元素中的一种或多种。
具体地，x的取值优选为：0.001≤x≤0.4，碱金属元素优选为Na、K、Li元素中的至少一种。Re为Y元素或Y元素与Gd、Sc、Lu、La元素中至少一种的组合。也即，在本发明的硼酸盐发光材料的一个实施例中，硼酸盐发光材料是以M2(Y1-xLnx)2B2O7表示的化合物，即Re为Y元素。在本发明的硼酸盐发光材料的另一个实施例中，硼酸盐发光材料也是以M2(Re1-xLnx)2B2O7表示的化合，Re为Y元素，不同的是，Y元素被Gd、Sc、Lu、La元素中的至少一种元素部分替代或者全部替代。
另外，在金属Ln中，Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce均为稀土元素，作为掺杂物，有助于发光材料的发光。Bi为第五族元素，在此，Bi元素作为与稀土一样的发光掺杂物。
请参阅图1，上述硼酸盐发光材料的制造方法包括如下步骤：
S01：按照预定摩尔比例选取所需的原料：即选取碱金属M+的源化合物、Re3+的源化合物、Ln离子的源化合物以及硼酸或氧化硼作为原料，各原料按照结构式M2(Re1-xLnx)2B2O7中各元素之间的摩尔比例选取，其中，0＜x≤0.5，M为碱金属元素，Re选自Y、Gd、Sc、Lu、La元素中的一种或多种，Ln为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Bi中的至少一种；
S02：将各原料研磨混合均匀；
S03：将混合原料进行煅烧处理，冷却后得到所述硼酸盐发光材料。
在步骤S01中，碱金属M+的源化合物可以是其碳酸盐或草酸盐中的至少一种，Re3+的源化合物可以是其氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，Ln离子的源化合物可以是其氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种。具体地，碱金属元素优选为Na、K、Li元素中的至少一种，x的取值优选为：0.001≤x≤0.4。Re优选为Y元素，即在本发明的硼酸盐发光材料的一个实施例中，硼酸盐发光材料是以M2(Re1-xLnx)2B2O7表示的化合物。在本发明的硼酸盐发光材料的另一个实施例中，硼酸盐发光材料也可以是以M2(Re1-xLnx)2B2O7表示的化合物，不同的是，Y元素被Gd、Sc、Lu、La元素中的至少一种元素部分替代或者全部替代。
在步骤S02中，可采用多种方法来实现，包括但不限于高温固相法。具体地，高温固相法包括如下步骤：将各原料混合，将混合物研磨成粉末，然后进行步骤S03。在步骤S03中的煅烧处理过程可包括如下过程：将研磨混合的源化合物在600～800℃温度下预煅烧0.5～2小时，再于900～1300℃温度下烧结1～20小时。优选地，预煅烧温度为650～800℃，预煅烧时间为1-1.5小时；烧结温度为1000-1200℃，烧结时间为4-15小时。
另外，步骤S03中的煅烧处理可以是在还原气氛下，例如但不限于95(V)％N2+5(V)％H2气氛下，于1000～1150℃温度下煅烧4～15小时。当然，可以理解的是，也可以在不含还原气体的惰性保护气氛(例如但不限于氮气或惰性气体)下进行煅烧。
以下通过多个实施例来举例说明硼酸盐发光材料的各种适用的组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1高温固相法制备K2(Y0.999Tm0.001)2B2O7
室温下，称取K2CO3 0.6910g，Y(NO3)3 2.7462g，Tm2(CO3)3 0.025g，H3BO30.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在600℃预煅烧1h，再置于高温箱式炉中于1300℃烧结1h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到K2(Y0.999Tm0.001)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射蓝光。
实施例2高温固相法制备Li2(Sc0.995Sm0.005)2B2O7
室温下，称取Li2CO3 0.3694g，Sc2O3 0.6861g，SmCl3 0.0128g，B2O3 0.3481g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在800℃预煅烧0.5h，再置于高温箱式炉中于1200℃烧结10h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Li2(Sc0.995Sm0.005)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射红光。
实施例3高温固相法制备Na2(Y0.946Sc0.05Pr0.004)2B2O7
室温下，称取Na2C2O4 0.6700g，YCl3 1.8471g，Sc2O3 0.0344g，Pr6O110.0021g，H3BO3 0.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在700℃预煅烧0.5h，再置于高温管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下于1000℃烧结16h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na2(Y0.946Sc0.05Pr0.004)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射红光。
实施例4高温固相法制备Na2(Y0.85Tb0.15)2B2O7
室温下，称取Na2CO3 0.5299g，Y2O3 0.9596g，Tb4O7 0.2802g，H3BO3 0.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在700℃预煅烧1h，再置于高温管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下于1000℃烧结4h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na2(Y0.85Tb0.15)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射绿光。
实施例5高温固相法制备Li2(Y0.9Gd0.08Sm0.02)2B2O7
室温下，称取Li2C2O4 0.5095g，Y2(CO3)3 1.6101g，Gd2O3 0.1450g，Sm2(CO3)30.0480g，B2O3 0.3481g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在800℃预煅烧1h，再置于高温箱式炉中于900℃烧结20h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Li2(Y0.9Gd0.08Sm0.02)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射橙红光。
实施例6高温固相法制备Na2(Y0.995Tm0.005)2B2O7
室温下，称取Na2CO3 0.5299g，Y2O3 1.1233g，Tm2O3 0.0096g，H3BO3 0.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在700℃预煅烧1h，再置于高温箱式炉中于1000℃烧结4h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na2(Y0.995Tm0.005)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射蓝光。
实施例7高温固相法制备K2(Y0.79Gd0.2Dy0.01)2B2O7
室温下，称取K2C2O4 0.8300g，YCl3 1.5425g，Gd2O3 0.3625g，Dy2O30.0186g，H3BO3 0.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在600℃预煅烧2h，再置于高温箱式炉中于1100℃烧结15h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到K2(Y0.79Gd0.2Dy0.01)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射偏白光。
实施例8高温固相法制备Na2(Y0.96Eu0.04)2B2O7
室温下，称取Na2CO3 0.5299g，Y2O3 1.0838g，Eu2O3 0.0703，H3BO3 0.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在700℃预煅烧1h，再置于高温箱式炉中于1000℃烧结4h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na2(Y0.96Eu0.04)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射红光。
实施例9高温固相法制备Na2(Y0.9985Bi0.0015)2B2O7
室温下，称取Na2CO3 0.5299g，Y2O3 1.1273g，Bi2O3 0.0034g，H3BO3 0.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在700℃预煅烧1h，再置于高温箱式炉中于1000℃烧结4h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na2(Y0.0085Bi0.0015)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射紫外光。
实施例10高温固相法制备Na2(Y0.3Lu0.5Tb0.2)2B2O7
室温下，称取Na2C2O4 0.6700g，YCl3 0.5857g，LuCl3 1.4066g，TbCl30.5305g，B2O3 0.3481g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在700℃预煅烧0.5h，再置于高温管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下于1250℃烧结8h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na2(Y0.3Lu0.5Tb0.2)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射绿光。
实施例11高温固相法制备Na2(Y0.9985Ce0.0015)2B2O7
室温下，称取Na2CO3 0.5299g，Y2O3 1.1273g，CeO2 0.0025g，H3BO3 0.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后在700℃预煅烧1h，再置于高温管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下于1000℃烧结4h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na2(Y0.9985Ce0.0015)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射蓝光。
实施例12高温固相法制备Li2(Y0.3La0.3Eu0.4)2B2O7
室温下，称取Li2CO3 0.3694g，Y2(CO3)3 0.5367g，LaCl3 0.7357g，Eu2O30.7038g，B2O3 0.3481g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后在800℃预煅烧1h，再置于高温箱式炉中于1150℃烧结6h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Li2(Y0.3La0.3Eu0.4)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射红光。
实施例13高温固相法制备Na2(Gd0.8Tb0.2)2B2O7
室温下，称取Na2CO3 0.5299g，Gd2(C2O4)3 2.1220g，Tb4O7 0.3736g，H3BO30.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后在800℃预煅烧0.5h，再置于高温管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下于1350℃烧结5h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na2(Gd0.8Tb0.2)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射绿光。
实施例14高温固相法制备Na2(Y0.5Tb0.5)2B2O7
室温下，称取Na2CO3 0.5299g，Y2O3 0.5645g，Tb4O7 0.9340g，H3BO3 0.6184g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，形成粉末。然后在700℃预煅烧1h，再置于高温管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下于1000℃烧结4h，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即可得到Na2(Y0.5Tb0.5)2B2O7发光材料，其在电子束激发下发射绿光。
另外，为说明本实施例4制备的硼酸盐发光材料的发光性能，本实施例还选择性地考察了实施例4、6、8、9、11和14制备的硼酸盐发光材料的发光光谱，具体描述如下：
请参阅图2，是实施例4制备的硼酸盐发光材料与现有商业销售的绿色荧光粉(ZnS:Cu，Au，Al)的发光光谱11和12的对比图。实施例4所制备得到的硼酸盐发光材料的衍射峰位置与标准卡片(PDF35-0405)纯相的Na3YSi2O7的衍射峰位置一致。其中现有商业销售的绿色荧光粉(ZnS:Cu，Au，Al)是以Cu、Au和Al为掺杂离子的ZnS绿色荧光粉。如图2所示，可以看出本实施例4的发光材料在544nm处有较强的发射峰，峰值的发光强度超出商业销售的绿色荧光粉(ZnS:Cu，Au，Al)的发光强度，同时实施例4的发光材料具有稳定性好、色纯度好、发光效率较高的特点，同样，实施例6、8、9、11和14制备的硼酸盐发光材料也具有类似的特点，以下不再赘述。
请参阅图3，是实施例6制备的Na2(Y0.995Tm0.005)2B2O7发光材料的阴极射线激发下的发光光谱。如图3所示，本实施例制备的发光材料在460nm处发射窄带蓝色光谱。同样，实施例6的发光材料也具有稳定性好、色纯度好、发光效率较高的特点。
请参阅图4，是本实施例8制备的Na2(Y0.96Eu0.04)2B2O7发光材料的阴极射线激发下的发光光谱。如图4所示，本实施例8制备的发光材料在614nm处发射窄带红色光谱。
请参阅图5，是本实施例9制备的Na2(Y0.0085Bi0.0015)2B2O7发光材料的阴极射线激发下的发光光谱。如图5所示，本实施例9制备的发光材料在365nm处发射宽带紫外光。
请参阅图6，是本实施例11制备的Na2(Y0.9985Ce0.0015)2B2O7发光材料的阴极射线激发下的发光光谱。如图6所示，实施例11制备的发光材料在432nm处发射宽带蓝光。
请参阅图7，是本实施例14制备的Na2(Y0.5Tb0.5)2B2O7发光材料的阴极射线激发下的发光光谱。如图7所示，本实施例制备的发光材料在544nm处发射窄带绿光。
由以上实施例的发光光谱可知，上述硼酸盐发光材料发光强度强于现有的荧光粉。而且，由于上述硼酸盐发光材料采用稀土掺杂的M2(Re1-xLnx)2B2O7氧化物系列，既能够避免存在硫化物系列中的单质硫“毒化”现象，又消除了传统氧化物发光效率低的缺点，使该硼酸盐发光材料既具有很好的化学稳定性能，又具有很高的发光效率。另外，该硼酸盐发光材料还具有色纯度高的特点。在上述硼酸盐发光材料制造方法中，采用较少的工艺步骤，例如采用研磨和煅烧处理，这些工艺操作较简便，对工艺条件要求较低，因而成本较低。而且，该方法提供最终产物中各种元素的源化合物中没有引入其他金属离子或其它氧化物，使得最终产物即M2(Re1-xLnx)2B2O7纯度高，大大提高硼酸盐发光材料发光时的色纯度，使得由其制成的产品质量也高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硼酸盐发光材料，其包含下面结构式的化合物：M2(Re1-xLnx)2B2O7，其中，0<x≤0.5，M为碱金属元素，Ln为Tm、Sm、Pr、Dy、Bi中的一种，Re选自Y、Gd、Sc、Lu、La元素中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的硼酸盐发光材料，其特征在于，所述x的取值为：0.001≤x≤0.4。
3.如权利要求1所述的硼酸盐发光材料，其特征在于，所述碱金属元素为Na、K、Li元素中的一种。
4.如权利要求1所述的硼酸盐发光材料，其特征在于，所述Re为Y元素。
5.如权利要求1所述的硼酸盐发光材料，其特征在于，所述Re为Y元素与Gd、Sc、Lu、La元素中一种的组合。
6.一种硼酸盐发光材料制造方法，其包括如下步骤：
选取碱金属M+的源化合物、Re3+的源化合物、Ln离子的源化合物，以及硼酸或氧化硼作为原料，其中，各原料按照结构式M2(Re1-xLnx)2B2O7中各元素之间的摩尔比例选取，其中，0<x≤0.5，M为碱金属元素，Re选自Y、Gd、Sc、Lu、La元素中的一种或多种，Ln为Tm、Sm、Pr、Dy、Bi中的一种；
将各原料研磨混合均匀;
将混合原料进行煅烧处理，冷却后得到所述硼酸盐发光材料，所述煅烧处理过程为：将混合原料在600～800℃温度下预煅烧0.5～2小时，再于900～1300℃温度下烧结1～20小时。
7.如权利要求6所述的硼酸盐发光材料制造方法，其特征在于，所述x的取值为：0.001≤x≤0.4。
8.如权利要求6所述的硼酸盐发光材料制造方法，其特征在于，所述Re为Y元素或Y元素与Gd、Sc、Lu、La元素中一种的组合。
9.如权利要求6所述的硼酸盐发光材料制造方法，其特征在于，所述碱金属M+的源化合物为其碳酸盐、草酸盐中的至少一种，所述Re3+的源化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，所述Ln离子的源化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种。
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