CN104927857B - 一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉及其制备方法，其化学通式为：Na3Gd2‑x(BO3)3:x Dy3+，其中0.01≤x≤0.15。本发明采用固相法制备荧光粉，工艺简单，煅烧温度低，制备周期短，对环境无污染。该荧光粉性能稳定，在近紫外激发下发出的白光强度高、接近理想白光。因此在LED照明的开发和工业化生产上具有很好的应用潜能。

Description

一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于LED用荧光粉技术领域，涉及一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉及其制备方法。
背景技术
相比于传统的照明光源，发光二极管(Light Emitting Diode，LED)具有体积小、反应快、寿命长、能耗小、无污染等诸多优点。其在照明和显示领域的应用以及节能性前景广阔。
利用蓝光芯片激发YAG黄光荧光粉发出的白光的色彩还原性差，显色指数低，用红绿蓝三色荧光粉制得的匹配近紫外芯片的白光荧光粉目前较缺乏，发光性能不理想，且混合物之间存在的颜色再吸收和各色荧光粉比例调控的问题也影响发光的色彩还原效果和流明效率。因此，单一基质的白光荧光粉的研究对于当前的LED照明时代十分重要，其开发将非常具有实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种以硼酸盐作为单一基质的白光荧光粉及其制备方法，该荧光粉制备工艺简单，原料易得，制得的白光荧光粉的性能稳定，发光性质优良，能够良好的与LED芯片匹配发光。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉，该白光荧光粉的化学通式为Na3Gd2-x(BO3)3:x Dy3+，其中0.01≤x≤0.15。
进一步，该白光荧光粉的化学通式为Na3Gd2-x(BO3)3:x Dy3+，其中0.03≤x≤0.09。
进一步，该白光荧光粉的化学通式为Na3Gd2-x(BO3)3:x Dy3+，其中0.05≤x≤0.09。
一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na3Gd2-x(BO3)3:x Dy，其中0.01≤x≤0.15，将含有Na元素的固体化合物、含有Gd元素的固体化合物、含有B元素的固体化合物、含有Dy元素的固体化合物混合均匀，并进行研磨，得到混合物；
(2)将混合物于600～1000℃℃下在空气气氛下煅烧3～8小时，然后随炉冷却至室温，研磨粉碎，得到以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉。
所述步骤(1)中含有Na元素的固体化合物为Na2CO3，含有Gd元素的固体化合物为Gd2O3，含有B元素的固体化合物为H3BO3，含有Dy元素的固体化合物为Dy2O3。
所述Gd2O3和Dy2O3的纯度为99.99％；Na2CO3和H3BO3均为分析纯。
所述步骤(1)中研磨的时间为30～60min。
所述步骤(2)中先将混合物放入刚玉坩埚中，然后在电阻炉中进行煅烧。
所述步骤(2)中是以5～10℃/min的升温速率自室温升至600～1000℃。
所述步骤(2)中研磨的时间为10～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明中通过采用含有Gd元素的固体化合物、含有B元素的固体化合物、含有Dy元素的固体化合物在相对较低的合成温度下通过煅烧的方式制得稀土硼酸盐，本发明采用传统固相法于空气气氛下完成制备，操作简单，煅烧温度低，制备周期短，成本较低，制备出的白光荧光粉发光强度高，色温理想，具有非常良好的实际应用潜能。
本发明的荧光粉中的BO3 3-中B原子与3个O原子均以sp2杂化轨道结合，平面形成正三角形，使荧光粉具有优良的发光效率和稳定性，再通过向荧光粉中掺入稀土离子Dy3+，使得荧光粉的激发光谱的范围是320～450nm，主要的激发峰位置在352nm、366nm和388nm附近；其发射光谱的主峰位置在480nm和575nm附近，可见，本发明制得的荧光粉可被近紫外光(352nm、366nm和388nm)有效激发，即可以良好的匹配LED芯片，在近紫外或蓝光激发下发出明亮的白光，其色坐标接近理想白光，在LED照明的开发和工业化生产上具有很好的应用潜能。本发明制得的三硼酸盐的特有结构具有沿着稀土离子链的快速一维能量传递，赋予其优良的非线性特征，因此本发明制得的三硼酸盐是良好的发光基质，发光强度高。本发明所制得的稀土硼酸盐具有非常稳定的物理化学性质以及优良的发光性能等优点。
附图说明
图1是实施例3制得的Na3Gd1.97Dy0.03(BO3)3白光荧光粉的激发光谱和发射光谱。
图2是实施例4制得的Na3Gd1.95Dy0.05(BO3)3白光荧光粉的X射线衍射图谱与Na3Gd2(BO3)3标准卡片(PDF#54-0859)对比图。
图3是实施例5制得的Na3Gd1.91Dy0.09(BO3)3白光荧光粉的CIE色坐标图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉，其化学式为Na3Gd1.99Dy0.01(BO3)3。
上述以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法如下：
(1)将原料Na2CO3、Gd2O3、H3BO3、Dy2O3按照Na：Gd：B：Dy＝3：1.99：3.15：0.01的物质的量的比，在研钵中混合后研磨30min，使其充分混合均匀，得到混合物。其中稀土氧化物Gd2O3和Dy2O3的纯度为99.99％，Na2CO3和H3BO3均为分析纯。考虑到硼酸易挥发特性，按照过量5％进行称量并使用。
(2)将混合物装入刚玉坩埚中，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛下以10℃/min的升温速率自室温升至900℃，保温3小时，然后随炉冷却至室温，取出样品粉碎并研磨30min，得到化学式为Na3Gd1.99Dy0.01(BO3)3的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉。
实施例2
一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉，其化学式为Na3Gd1.99Dy0.01(BO3)3。
上述以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法如下：
(1)将原料Na2CO3、Gd2O3、H3BO3、Dy2O3按照Na：Gd：B：Dy＝3：1.99：3.15：0.01的物质的量的比，在研钵中混合后研磨30min，并使其充分混合均匀，得到混合物。其中稀土氧化物Gd2O3和Dy2O3的纯度为99.99％，Na2CO3和H3BO3均为分析纯。考虑到硼酸易挥发特性，按照过量5％进行称量。
(2)将混合物装入刚玉坩埚中，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率自室温升至700℃，保温5小时，然后随炉冷却至室温，取出样品粉碎并研磨20min，即得到化学式为Na3Gd1.99Dy0.01(BO3)3的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉。
实施例3
一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉，其化学式为Na3Gd1.97Dy0.03(BO3)3。
上述以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法如下：
(1)将原料Na2CO3、Gd2O3、H3BO3、Dy2O3按照Na：Gd：B：Dy＝3：1.97：3.15：0.03的物质的量的比，在研钵中混合后研磨35min，使其充分混合均匀，得到混合物。其中稀土氧化物Gd2O3和Dy2O3的纯度为99.99％，Na2CO3和H3BO3均为分析纯。考虑到硼酸易挥发特性，按照过量5％进行称量。
(2)将混合物装入刚玉坩埚中，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率自室温升至800℃，保温5小时，然后随炉冷却至室温，取出样品粉碎并研磨15min，得到化学式为Na3Gd1.97Dy0.03(BO3)3的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉。
图1为本实施例3制备的Na3Gd1.97Dy0.03(BO3)3白光荧光粉的激发光谱和发射光谱。从图1可以看出，主激发峰位置在352nm、366nm和388nm附近，即近紫外波段，说明该荧光粉能够与LED芯片匹配发光；其发射光谱的主峰位置在480nm和575nm附近，分别发出蓝光和黄光，二者混合发出明亮白光。
实施例4
一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉，其化学式为Na3Gd1.95Dy0.05(BO3)3。
上述以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法如下：
(1)将原料Na2CO3、Gd2O3、H3BO3、Dy2O3按照Na：Gd：B：Dy＝3：1.95：3.15：0.05的物质的量的比准确称取，在研钵中混合后研磨40min，使其充分混合均匀，得到混合物。其中稀土氧化物Gd2O3和Dy2O3的纯度为99.99％，Na2CO3和H3BO3均为分析纯。考虑到硼酸易挥发特性，按照过量5％进行称量。
(2)将混合物装入刚玉坩埚中，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛下以8℃/min的升温速率自室温升至800℃，保温6小时，然后随炉冷却至室温，取出样品粉碎并研磨20min，得到化学式为Na3Gd1.95Dy0.05(BO3)3的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉。
图2为本实施例4制备的Na3Gd1.95Dy0.05(BO3)3白光荧光粉的X射线衍射图谱与Na3Gd2(BO3)3标准卡片(PDF#54-0859)对比图。从图2中可看出，本实施例制得的白光荧光粉物相纯度高，结晶度好。
实施例5
一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉，其化学式为Na3Gd1.91Dy0.09(BO3)3。
上述以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法如下：
(1)将原料Na2CO3、Gd2O3、H3BO3、Dy2O3按照Na：Gd：B：Dy＝3：1.91：3.15：0.09的物质的量的比，在研钵中混合后研磨40min，使其充分混合均匀，得到混合物。其中稀土氧化物Gd2O3和Dy2O3的纯度为99.99％，Na2CO3和H3BO3均为分析纯。考虑到硼酸易挥发特性，按照过量5％进行称量并与其他原料相混合。
(2)将混合物装入刚玉坩埚中，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率自室温升至900℃，保温5小时，然后随炉冷却至室温，取出样品粉碎并研磨30min，得到化学式为Na3Gd1.91Dy0.09(BO3)3的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉。
图3为本实施例5制备的Na3Gd1.91Dy0.09(BO3)3白光荧光粉的CIE色坐标图。从图3中可看出，该荧光粉的CIE色坐标值为(x＝0.3250，y＝0.360)，与理想的白光的色坐标(x＝0.333，y＝0.333)接近，说明荧光粉发出的白光纯度较好。
实施例6
一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉，其化学式为Na3Gd1.88Dy0.12(BO3)3。
上述以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法如下：
(1)将原料Na2CO3、Gd2O3、H3BO3、Dy2O3按照Na：Gd：B：Dy＝3：1.88：3.15：0.12的物质的量的比，在研钵中混合后研磨60min，使其充分混合均匀，得到混合物。其中稀土氧化物的Gd2O3和Dy2O3纯度为99.99％，Na2CO3和H3BO3均为分析纯。考虑到硼酸易挥发特性，按照过量5％进行称量。
(2)将混合物装入刚玉坩埚中，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛下以6℃/min的升温速率自室温升至750℃，保温5小时，然后随炉冷却至室温，取出样品粉碎并研磨10min，得到化学式为Na3Gd1.88Dy0.12(BO3)3的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉。
实施例7
一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉，其化学式为Na3Gd1.85Dy0.15(BO3)3。
上述以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法如下：
(1)利用电子天平，将原料Na2CO3、Gd2O3、H3BO3、Dy2O3按照Na：Gd：B：Dy＝3：1.85：3.15：0.15的物质的量的比称量，然后在研钵中混合后研磨30min，使其充分混合均匀，得到混合物。其中稀土氧化物Gd2O3和Dy2O3的纯度为99.99％，Na2CO3和H3BO3均为分析纯。考虑到硼酸易挥发特性，按照过量5％进行称量。
(2)将混合物装入刚玉坩埚中，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛下以10℃/min的升温速率自室温升至1000℃，保温4小时，然后随炉冷却至室温，取出样品粉碎并研磨30min，得到化学式为Na3Gd1.85Dy0.15(BO3)3的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉。
本发明制得的稀土硼酸盐具有非常稳定的物理化学性质，相对较低的合成温度以及优良的发光性能等优点。其中，由于BO3 3‐中B原子与3个O原子均以sp2杂化轨道结合,平面形成正三角形，使荧光粉具有优良的发光效率和稳定性。且三硼酸盐的特有结构具有沿着稀土离子链的快速一维能量传递，赋予其优良的非线性特征，因此三硼酸盐是良好的发光基质，发光强度高。
本发明通过在荧光粉中掺入稀土离子Dy3+，荧光粉可被近紫外光(352nm、366nm和388nm)有效激发，即可以良好的匹配LED芯片，发出强度较高的明亮的白光，其色坐标接近理想白光。
本发明提供的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉采用传统固相法于空气气氛下完成制备，操作简单，煅烧温度低，制备周期短，成本较低，制备出的白光荧光粉发光强度高，色温理想，具有非常良好的实际应用潜能。

Claims (7)

1.一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉，其特征在于，该白光荧光粉的化学通式为Na3Gd2-x(BO3)3:x Dy3+，其中0.01≤x≤0.15。
2.如权利要求1所述的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉，其特征在于，该白光荧光粉的化学通式为Na3Gd2-x(BO3)3:x Dy3+，其中0.03≤x≤0.09。
3.如权利要求1所述的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉，其特征在于，该白光荧光粉的化学通式为Na3Gd2-x(BO3)3:x Dy3+，其中0.05≤x≤0.09。
4.一种以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na3Gd2-x(BO3)3:x Dy，其中0.01≤x≤0.15，将含有Na元素的固体化合物、含有Gd元素的固体化合物、含有B元素的固体化合物、含有Dy元素的固体化合物混合均匀，并进行研磨，得到混合物；
(2)将混合物于600～1000℃下在空气气氛下煅烧3～8小时，然后随炉冷却至室温，研磨粉碎，得到以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉；
所述步骤(2)中是以5～10℃/min的升温速率自室温升至600～1000℃；
所述步骤(1)中研磨的时间为30～60min；
所述步骤(2)中研磨的时间为10～30min。
5.如权利要求4所述的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含有Na元素的固体化合物为Na2CO3，含有Gd元素的固体化合物为Gd2O3，含有B元素的固体化合物为H3BO3，含有Dy元素的固体化合物为Dy2O3。
6.如权利要求5所述的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Gd2O3和Dy2O3的纯度为99.99％；Na2CO3和H3BO3均为分析纯。
7.如权利要求4所述的以硼酸盐为单一基质的白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中先将混合物放入刚玉坩埚中，然后在电阻炉中进行煅烧。
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