CN107384401A - 以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉及其制备方法 Download PDF

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武秀兰
白文妮
任强
海鸥
林飞
焦叶辉
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Abstract

本发明公开了以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉，以磷酸盐为基质，化学通式为Ca3Gd1‑xNa(PO4)3F:xTb，其中0.01≤x≤0.08，通过掺杂激活离子Tb3+，制备出以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉，该绿色荧光粉的激发光谱在300nm～400nm，其发射光谱在400～600nm，能在近紫外或蓝光激发下发出绿光，发光强度高，适合白光LED使用；本发明还公开了其制备方法，将CaCO3、Gd2O3、NaF、NH4H2PO4和Tb4O7混合研磨，空气气氛下煅烧，保温，随炉冷却后再进行研磨，最后得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉，基于固相合成法来制备，重现性好，制备周期短。

Description

以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于LED用荧光粉制备技术领域，具体涉及以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉，本发明还涉及该掺铽绿色荧光粉的制备方法。
背景技术
发光二极管(Light Emitting Diode，LED)被公认为是二十一世纪的新光源，具有节能、响应快、绿色环保、寿命长、体积小及发光效率高等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用前景。近年来，白光LED作为新一代节能光源，引起了人们的广泛关注，目前，与近紫外光管芯相匹配的白光荧光粉缺乏，普遍采用混合红、绿、蓝三种基色荧光粉的办法制得，且发光性能不理想。因此，研制单一基体白光荧光粉不仅能够降低成本，也能提高荧光粉的发光性能，具有十分重要的意义。
作为紫外-近紫外LED芯片激发红、绿、蓝色荧光粉，由于绿色荧光粉发光效率相对于其他两种颜色的荧光粉来说发光效率比较低，所以会影响到整个LED的光通量。因此，寻求新型体系的绿色荧光粉是具有研究价值的。Tb3+在作为绿色荧光粉的激活剂方面，具有很大的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉，发光强度高，化学性质稳定。
本发明的另一个目的是提供以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，以磷酸盐为基质，化学通式为Ca3Gd1-xNa(PO4)3F:xTb，其中0.01≤x≤0.08。
本发明所采用的另一个技术方案是，以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按化学通式Ca3Gd1-xNa(PO4)3F:xTb的摩尔配比，其中0.01≤x≤0.08，分别称取含Ca化合物、含Gd化合物、含Na的氟化合物、含P化合物和含Tb化合物作为原料；
步骤2、将步骤1中称取的所有原料混合后研磨，形成混合料；
步骤3、将经步骤2得到的混合料于空气气氛下煅烧3h～5h，温度为750℃～950℃，随炉冷却至室温；
步骤4、将步骤3得到的煅烧产物研磨，得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉。
本发明另一技术方案的特点还在于，
步骤1中的含Ca化合物为CaCO3，含Gd化合物为Gd2O3，含Na的氟化合物为NaF，含P化合物为NH4H2PO4，Tb化合物为Tb4O7。
步骤2中研磨时间为20min～40min。
步骤3中升温速率为3℃/min～10℃/min。
步骤4中研磨时间为20min～40min。
本发明的有益效果是，
本发明以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉，以磷酸盐为基质，通过掺杂激活离子Tb3+，制备得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉，该绿色荧光粉的激发光谱在300nm～400nm，几个主要激发峰在312nm、340nm、351nm、369nm和377nm附近，其发射光谱在400nm～600nm，主峰在415nm、438nm、490nm和545nm附近，能够在近紫外或蓝光激发下发出绿光，发光强度高，化学性质稳定，发光效率高，适合白光LED使用；
本发明以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法，基于固相合成法来制备，操作性强，在空气气氛下制备，升温过程简单，方法简单易行，重现性好，制备周期短。
附图说明
图1是实施例2制备得到的Ca3Gd0.99Na(PO4)3F:0.01Tb绿色荧光粉的X射线衍射图谱与Ca5(PO4)3F标准卡片(PDF#15-0876)拟合图；
图2是实施例4制备得到的Ca3Gd0.96Na(PO4)3F:0.04Tb绿色荧光粉的激发光谱和发射光谱；
图3是实施例4制备得到的Ca3Gd0.96Na(PO4)3F:0.04Tb绿色荧光粉的CIE色坐标图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉，以磷酸盐为基质，化学通式为Ca3Gd1- xNa(PO4)3F:xTb，其中0.01≤x≤0.08。
本发明以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按化学通式Ca3Gd1-xNa(PO4)3F:xTb的摩尔配比，其中0.01≤x≤0.08，分别称取CaCO3、Gd2O3、NaF、NH4H2PO4和Tb4O7作为原料；
步骤2、将步骤1中称取的所有原料混合后研磨20min～40min，待混合均匀后，形成混合料；
步骤3、将经步骤2得到的混合料于空气气氛下煅烧3h～5h，煅烧温度为750℃～950℃，升温速率为3℃/min～10℃/min，煅烧完成后随炉冷却至室温，得到煅烧产物；
其中，煅烧时按照以下化学反应方程式进行合成：
CaCO3+(1-x)/2Gd2O3+NaF+NH4H2PO4+x/4Tb4O7→Ca3GdNa(PO4)3F+CO2；
步骤4、将步骤3得到的煅烧产物研磨20min～40min，得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉。
实施例1
取x＝0.01，按化学式Ca3Gd0.99Na(PO4)3F:0.01Tb的化学计量配比，用电子天平分别称取CaCO3、Gd2O3、NaF、NH4H2PO4和Tb4O7，再另加入混合原料总重量7％的NaF，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述称取的所有原料混合后研磨20min，使原料之间混合均匀，得到混合料；将得到的混合料装入刚玉坩埚中，并将该刚玉坩埚置于快速升温电阻炉中，于空气气氛下煅烧，期间以3℃/min的升温速率升至750℃，保温3h，待煅烧完成后随炉冷却，直至冷却至室温，得到煅烧产物；取出煅烧后的产物再次研磨20min，即得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉。
实施例2
取x＝0.01，按化学式Ca3Gd0.99Na(PO4)3F:0.01Tb的化学计量配比，用电子天平分别称取CaCO3、Gd2O3、NaF、NH4H2PO4和Tb4O7，再另加入混合原料总重量7％的NaF，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨25min，使原料之间混合均匀，得到混合料；将得到的混合料装入刚玉坩埚中，并将该刚玉坩埚置于快速升温电阻炉中，于空气气氛下煅烧，期间以7℃/min的升温速率升至800℃，保温4h，待煅烧完成后随炉冷却，直至冷却至室温，得到煅烧产物；取出煅烧后的产物再次研磨30min，即得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉。
图1为利用实施例2中的制备方法制备的Ca3Gd0.99Na(PO4)3F:0.01Tb绿色荧光粉的X射线衍射图谱，从图1中可看出：物相纯度高，结晶度好。
实施例3
取x＝0.02，按化学式Ca3Gd0.98Na(PO4)3F:0.02Tb的化学计量配比，用电子天平分别称取CaCO3、Gd2O3、NaF、NH4H2PO4和Tb4O7，再另加入混合原料总重量7％的NaF，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨40min后，使原料之间混合均匀，得到混合料；将得到的混合料装入刚玉坩埚中，并将该刚玉坩埚置于快速升温电阻炉中，于空气气氛下煅烧，期间以10℃/min的升温速率升至950℃，保温5h，待煅烧完成后随炉冷却，直至冷却至室温，得到煅烧产物；取出煅烧后的产物再次研磨40min，即得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉。
实施例4
取x＝0.04，按化学式Ca3Gd0.96Na(PO4)3F:0.04Tb的化学计量配比，用电子天平分别称取CaCO3、Gd2O3、NaF、NH4H2PO4和Tb4O7，再另加入混合原料总重量7％的NaF，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨40min，使原料之间混合均匀，得到混合料；将得到的混合料装入刚玉坩埚中，并将该刚玉坩埚置于快速升温电阻炉中，于空气气氛下煅烧，期间以6℃/min的升温速率升至900℃，保温4.5h，待煅烧完成后随炉冷却，直至冷却至室温，得到煅烧产物；取出煅烧后的产物再次研磨30min，即得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉。
图2为利用实施例4中的制备方法制备的Ca3Gd0.96Na(PO4)3F:0.04Tb绿色荧光粉的激发光谱和发射光谱，可以看出：主要激发峰在312nm、340nm、351nm、369nm和377nm附近，主发射峰在415nm、438nm、490nm和545nm附近；由此可见，该荧光粉可被近紫外光和蓝光有效激发而发出绿光。
图3是利用实施例4中的制备方法所制备的Ca3Gd0.96Na(PO4)3F:0.04Tb绿色荧光粉的CIE色坐标图，从图3中可看出：该绿色荧光粉的CIE色坐标为(x＝0.258，y＝0.363)。
实施例5
取x＝0.06，按化学式Ca3Gd0.94Na(PO4)3F:0.06Tb的化学计量配比，用电子天平分别称取CaCO3、Gd2O3、NaF、NH4H2PO4和Tb4O7，再另加入混合原料重量7％的NaF，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨35min，使原料之间混合均匀，得到混合料；将得到的混合料装入刚玉坩埚中，并将该刚玉坩埚置于快速升温电阻炉中，于空气气氛下煅烧，期间以6℃/min的升温速率升至850℃，保温4.5h，待煅烧完成后随炉冷却，直至冷却至室温，得到煅烧产物；取出煅烧后的产物再次研磨30min，即得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉。
实施例6
取x＝0.08，按化学式Ca3Gd0.92Na(PO4)3F:0.08Tb的化学计量配比，用电子天平分别称取CaCO3、Gd2O3、NaF、NH4H2PO4和Tb4O7，再另加入混合原料总重量7％的NaF，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨35min，使原料之间混合均匀，得到混合料；将得到的混合料装入刚玉坩埚中，并将该刚玉坩埚置于快速升温电阻炉中，于空气气氛下煅烧，期间以9℃/min的升温速率升至900℃，保温4h，待煅烧完成后随炉冷却，直至冷却至室温，得到煅烧产物；取出煅烧后的产物再次研磨25min，即得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉。
本发明以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉，以磷酸盐为基质，掺杂激活离子Tb3+，正磷酸盐中的磷酸根(PO4 3－)可以有效地吸收UV(紫外线)以及VUV(真空紫外线)光子能量(在UV以及VUV区域有宽而强的激发带)，PO4 3－与其中的激活离子Tb3+有高效率的能量转换，并且有较好的光学稳定性、热化学稳定性和较长的光学寿命，制备得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉，该绿色荧光粉的激发光谱在300nm～400nm，几个主要激发峰在312nm、340nm、351nm、369nm和377nm附近，其发射光谱在400nm～600nm，主峰在415nm、438nm、490nm和545nm附近，能够在近紫外或蓝光激发下发出绿光，发光强度高，化学性质稳定，发光效率高，适合白光LED使用；以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法，基于固相合成法来制备，操作性强，在空气气氛下制备，升温过程简单，方法简单易行，重现性好，制备周期短。

Claims (6)

1.以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉，其特征在于，以磷酸盐为基质，化学通式为Ca3Gd1-xNa(PO4)3F:xTb，其中0.01≤x≤0.08。
2.一种如权利要求1所述的以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按化学通式Ca3Gd1-xNa(PO4)3F:xTb的摩尔配比，其中0.01≤x≤0.08，分别称取含Ca化合物、含Gd化合物、含Na的氟化合物、含P化合物和含Tb化合物作为原料；
步骤2、将步骤1中称取的所有原料混合后研磨，形成混合料；
步骤3、将经步骤2得到的混合料于空气气氛下煅烧3h～5h，温度为750℃～950℃，随炉冷却至室温；
步骤4、将步骤3得到的煅烧产物研磨，得到以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的含Ca化合物为CaCO3，含Gd化合物为Gd2O3，含Na的氟化合物为NaF，含P化合物为NH4H2PO4，含Tb化合物为Tb4O7。
4.根据权利要求2或3所述的以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2中研磨时间为20min～40min。
5.根据权利要求4所述的以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中升温速率为3℃/min～10℃/min。
6.根据权利要求5所述的以磷酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤4中研磨时间为20min～40min。
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