JP4329237B2 - 強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法及び強誘電体薄膜形成用溶液 - Google Patents
強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法及び強誘電体薄膜形成用溶液 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その電気的又は光学的性質により各種デバイスへの応用が期待されるＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜を形成するための溶液及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜は、その優れた強誘電特性からＦｅＲＡＭ等の種々の誘電体デバイスへの応用が期待されている。このＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜の形成方法には、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法等があるが、比較的安価で簡便な薄膜形成法として、ゾルゲル法がある。ゾルゲル法は、U. S. Pat. filing No. 09/061362に記載の通り、有機金属化合物の溶液よりなるＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液を基板に塗布し、塗布後に加水分解させて酸化物薄膜とした後、焼成して結晶化させることにより強誘電体薄膜を形成する方法であり、原料の有機金属化合物としては、一般に、金属アルコキシドやその部分加水分解物、或いは有機酸塩が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来用いられているＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液では、溶液の熱分解温度（Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｎｂの各有機金属化合物から有機物部分が脱離する反応がほぼ終了する温度）が４５０℃前後と高温で、有機化合物が有機金属から脱離し難いため、熱分解反応を終了させるためには高温の熱処理が必要であり、ひいては、強誘電特性を得るために必要な結晶化アニール温度も７００〜８００℃と非常に高いという問題があった。また、長期間溶液を保存した場合、液中のパーティクルの増加や沈殿発生等の現象が起こり、溶液を長期間安定して使用することができないという欠点もあった。
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、熱分解特性に優れ、長期保存安定性に優れたＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のＳＢＴ強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法は、２価アルコールとＳｒ，Ｂｉ及びＴａの各有機金属化合物を含有してなるＳＢＴ強誘電体薄膜形成用溶液を製造する方法において、２価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用い、Ｂｉ有機金属化合物として２−エチルヘキサン酸Ｂｉを用い、Ｔａ有機金属化合物としてＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを用いる強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法であって、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加する工程と、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加した後加熱還流し、その後２−エチルヘキサン酸Ｂｉを添加して加熱還流する工程とを有することを特徴とする。
【０００６】
本発明のＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法は、２価アルコールとＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ及びＮｂの各有機金属化合物を含有してなるＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液を製造する方法において、２価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用い、Ｂｉ有機金属化合物として２−エチルヘキサン酸Ｂｉを用い、Ｔａ有機金属化合物としてＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを用い、Ｎｂ有機金属化合物としてＮｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートを用いる強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法であって、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加する工程と、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加した後加熱還流し、その後２−エチルヘキサン酸Ｂｉを添加して加熱還流する工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
即ち、本発明者らは、ＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体形成用溶液の熱分解特性と長期保存安定性を改善すべく鋭意検討を行った結果、２価アルコールとＳｒ，Ｂｉ及びＴａ、或いは更にＮｂの各有機金属化合物を含有してなるＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液の製造に当たり、多価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを、Ｂｉ有機金属化合物として２−エチルヘキサン酸Ｂｉを、Ｔａ有機金属化合物としてＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを、Ｎｂ有機金属化合物としてＮｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートを用いることにより、熱分解温度の低減と長期保存安定性の向上を図ることができ、また、この溶液を加熱還流した後、メンブランフィルターで濾過してパーティクルを除去することにより、溶液の長期保存安定性のより一層の向上を図ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、ＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜を形成するための各有機金属化合物としては、従来、各種のものが提案されているが、従来一般的に用いられている有機金属化合物、特にＴａ有機金属化合物及びＮｂ有機金属化合物では、いずれも経時安定性は高いが分解温度が高い、或いは、熱分解温度は低いが安定性が低いといった問題があるのに対し、２−エチルヘキサン酸Ｂｉと、Ｔａ及びＮｂのジエチレングリコラート又はトリエチレングリコラートは、他のＢｉ，Ｔａ，Ｎｂの有機金属化合物と異なり、
(1) 経時安定性が高い
(2) 水分に対する反応性が低い
(3) 熱分解温度が低い
といった優れた特長を有する。この物性の差は、Ｔａ及びＮｂに配位している有機物によるところが大きく、水酸基を多く有し、かつ適度な大きさの分子であるジエチレングリコール又はトリエチレングリコールであれば上記(1)〜(3)の良好な効果が得られる。
【０００９】
また、溶媒として多価アルコールを用いない場合には、ＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜の形成に当たり、良好な電気特性を得るためには、結晶化アニールのために７５０℃以上の高温熱処理が必要となるが、多価アルコールを用いることにより、後述の実施例の結果からも明らかなように７００℃以下の比較的低い結晶化アニール温度で電気特性に優れたＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜を形成することができる。特に、多価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用いた場合には、ＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液の保存安定性を高めることができ、この保存安定性の向上効果はジエチレングリコール又はトリエチレングリコール以外の多価アルコールでは達成し得ない。
【００１０】
本発明においては、２価アルコール中にＳｒ，Ｂｒ及びＴａ或いは更にＮｂの各有機金属化合物を含有する溶液を調製した後、該溶液を加熱還流し、その後、メンブランフィルターで濾過することにより液中のパーティクルを除去することが好ましく、これにより、長期保存安定性に優れたＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液を得ることができる。
【００１１】
本発明の方法は、２価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用い、Ｔａ出発原料としてＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを用い、Ｎｂ出発原料としてＮｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートを用い、Ｂｉ出発原料として２−エチルヘキサン酸Ｂｉを用いることを特徴とするものであることから、従って、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールにＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートとＮｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートとを添加する工程、更に、この添加後加熱還流し、その後２−エチルヘキサン酸Ｂｉを添加して加熱還流する工程を有する。
【００１２】
本発明の強誘電体薄膜形成用溶液は、このような本発明の強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法により製造されたものであり、好ましくは熱分解温度が３５０℃以下で、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの存在量が５０個／ｍＬ以下であることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明において、２価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用いるが、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを混合使用しても良いことは言うまでもない。同様にＴａ有機金属化合物としてＴａジエチレングリコラートとＴａトリエチレングリコラートとを併用しても良く、また、Ｎｂ有機金属化合物としてＮｂジエチレングリコラートとＮｂトリエチレングリコラートとを併用しても良い。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いる有機金属化合物原料は次の通りである。
【００１６】
Ｓｒ有機金属化合物：Ｓｒイソプロポキシド、Ｓｒブトキシド等のアルコキシド、２−エチルヘキサン酸Ｓｒ等のカルボン酸塩等が挙げられるが、本発明において用いるＳｒ有機金属化合物には特に制限はない。Ｓｒ有機金属化合物はＳｒジエチレングリコラート又はＳｒトリエチレングリコラートであっても良く、従ってこの場合には、溶媒としてのジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属Ｓｒを添加して加熱下反応させることにより、Ｓｒジエチレングリコラート又はＳｒトリエチレングリコラートを生成させても良い。
【００１７】
Ｂｉ有機金属化合物：２−エチルヘキサン酸Ｂｉを用いる。
【００１８】
Ｔａ有機金属化合物：Ｔａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを用いる。
【００１９】
Ｎｂ有機金属化合物：Ｎｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートを用いる。
【００２０】
なお、Ｔａ及びＮｂのジエチレングリコラート、トリエチレングリコラートは金属Ｔａ，Ｎｂをそれぞれジエチレングリコール又はトリエチレングリコールと反応させること、或いはＴａ，Ｎｂのアルコキシド（アルコラート）をジエチレングリコール又はトリエチレングリコール中で加熱還流し、アルコールの置換反応を行うことで得ることができる。
【００２１】
各金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進するために部分加水分解物として使用しても良い。
【００２２】
本発明のＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液を調製する場合、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールと各有機金属化合物を、所望のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｎｂ比、及び所望の濃度になるように、適当な比率で混合する。この場合、溶液の均質化のために加熱還流することが行われるが、Ｂｉ有機金属化合物は比較的熱的に不安定であり、長時間の加熱を加えると、液中に沈殿を生じることがあるため、Ｓｒ，Ｔａ，Ｎｂの各有機金属化合物について別工程で予め加熱還流を行った後、最後にＢｉ有機金属化合物を添加し、若干の加熱還流を行うのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、このようにジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに各有機金属化合物を添加して加熱還流することにより、均質化して得られた溶液を基板への塗布に適した濃度及び濡れ性とするために、適当な溶媒を使用して濃度調整を行うが、ここで用いる溶媒は、塗布に用いる基板の種類、形成する強誘電体薄膜の膜厚等に応じて適宜決定される。一般的には、アルコール類（例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、カルボン酸（例えば酢酸、２−エチルヘキサン酸）、炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン）等が挙げられるが、好ましくは毒性が低いエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが望ましい。これらの溶媒は１種類のみに限定されず、所望の塗布特性に応じて２種類以上の有機溶剤を混合して用いても良い。なお、強誘電体薄膜形成用溶液の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０重量％程度とするのが好ましい。
【００２４】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、これらのケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、α−アミノ酸類（例えば、グリシン、アラニン等）、アルカノールアミン類（例えば、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００２５】
本発明では、このようにして調製された強誘電体薄膜形成用溶液をメンブランフィルターで濾過することにより、パーティクルを除去し、好ましくは粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下となるようにすることが、溶液の経時安定性の向上の点で好ましい。
【００２６】
溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に５０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００２７】
このようなパーティクル個数となるように、調製後の溶液をメンブランフィルターで濾過する方法としては特に制限はなく、具体的には次のような方法が挙げられるが、特に、ポンプの脈動のない加圧濾過法が好ましい。
(1) 市販のメンブランフィルター、例えば、０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法。
(2) 市販のメンブランフィルター、例えば０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法。
(3) 上記(2)のフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法。
【００２８】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力により、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、(1)，(2)において、パーティクル５０個／ｍＬ以下の条件を実現するためには、低圧で非常にゆっくりとフィルターに通す必要がある。
【００２９】
このような強誘電体薄膜形成用溶液により、強誘電体薄膜を形成するには、上述の本発明の強誘電体薄膜形成用溶液をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｉｓｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法により基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００３０】
使用される基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ、Ｐｔ（最上層）／Ｔａ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ２、ＲｕＯ２（最上層）／Ｒｕ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ２、Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ、Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ２、ＳｒＲｕＯ３又は（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３等の層状ペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、仮焼成の工程を複数回繰り返し行った後、本焼成を行う。
【００３２】
ここで、仮焼成は、溶媒を除去すると共に有機金属化合物を加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００３３】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。
【００３４】
本発明の強誘電体薄膜形成用溶液は、熱分解温度が３５０℃以下と低いことから、この仮焼成は１５０〜３５０℃で行うことができまた、本焼成は６００〜８００℃で行うことができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
金属Ｓｒ０．８３ｇとＴａジエチレングリコラート１３．４ｇと、Ｎｂジエチレングリコラート２．９４ｇとジエチレングリコール１４．４ｇとを混合し、１８０℃で加熱還流、蒸留を行った後、室温まで冷却した。この液に２７重量％の２−エチルヘキサン酸Ｂｉの２−エチルヘキサン酸溶液１６．２ｇを加えた後、液重量が５０ｇになるようにジエチレングリコールを加えた後、更に加熱還流を行って、有機金属化合物の合計濃度が約２０重量％（金属酸化物換算）のＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液（Ｓｉ：Ｂｉ：Ｔａ：Ｎｂ（モル比）＝０．８：２．２：１．６：０．４）を得、更にこの溶液の有機金属化合物の合計濃度（金属酸化物換算）が５重量％となるように有機溶剤としてイソプロピルアルコールを添加して濃度調整を行った。その後、目開き０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過を行って液中のパーティクルを除去した。得られた溶液について、溶液中の、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を液中パーティクルカウンターにより測定したところ５０個／ｍＬであった。
【００３７】
この溶液を３ヶ月放置したところ、経時変化による沈殿発生はなく、経時安定性に優れることが確認された。
【００３８】
この溶液を、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉにスピンコートで２０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃの条件で塗布し、ホットプレート上２５０℃で１０分間乾燥後、ＲＴＡ（急速高速加熱炉）を用いて６５０℃×１分（昇温速度２０℃／ｓｅｃ）の熱処理を行った。この工程を４回繰り返し、約２００ｎｍの膜厚のＳＢＴＮ薄膜を得た後、管状炉を用いて酸素雰囲気下で６５０℃で焼成を行った。その後、スパッタリングにより上部にＰｔ電極を成膜した後、電気特性評価を行ったところ、強誘電特性を示すＤ−Ｅヒステリシスが観察された。
【００３９】
実施例２
実施例１において、Ｔａジエチレングリコラートの代りにＴａトリエチレングリコラート１７．６ｇを用いたこと以外は同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、実施例１の結果と同様、溶液は３ヶ月放置した後も経時変化による沈殿発生は無く安定であり、また、ＳＢＴＮ薄膜は、強誘電特性を示すＤ−Ｅヒステリシスが観察された。
【００４０】
実施例３
実施例１において、Ｎｂジエチレングリコラートの代りにＮｂトリエチレングリコラート４．０ｇを用いたこと以外は同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、実施例１の結果と同様、溶液は３ヶ月放置した後も経時変化により沈殿発生は無く安定であり、また、ＳＢＴＮ薄膜は強誘電特性を示すＤ−Ｅヒステリシスが観察された。
【００４１】
実施例４
実施例１においてジエチレングリコールの代りにトリエチレングリコールを用いたこと以外は同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、実施例１の結果と同様、溶液は３ヶ月放置した後も経時変化による沈殿発生は無く安定であり、また、ＳＢＴＮ薄膜は強誘電特性を示すＤ−Ｅヒステリシスが観察された。
【００４２】
比較例１〜４
実施例１において、ジエチレングリコールの代りに下記の２価アルコールを用いたこと以外はそれぞれ同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、いずれの溶液の場合も３ヶ月以内に沈殿が発生し、保存安定性に劣ることが判明した。ただし、溶液の合成直後のそれぞれの溶液を用いて形成したＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、強誘電特性を示すＤ−Ｅヒステリシスが観察された。
比較例１：エチレングリコ−ル
比較例２：プロピレングリコール
比較例３：１，３−プロパンジオール
比較例４：１，２−ブタンジオール
【００４３】
比較例５
実施例１において、Ｔａジエチレングリコラートの代わりにＴａエトキシド７．７ｇを用い、Ｎｂジエチレングリコラートの代りにＮｂエトキシド１．５ｇを用い、１８０℃での加熱還流、蒸留を行わなかったこと以外は同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、実施例１の結果と同様、溶液は３ヶ月放置した後も経時変化による沈殿発生は無く安定であったが、得られたＳＢＴＮ薄膜は、強誘電特性が観察されなかった。
【００４４】
比較例６
実施例１において２−エチルヘキサン酸Ｂｉの代りに金属Ｂｉ４．３７ｇを用いたこと以外は同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、液合成直後に沈殿が発生した。
【００４５】
比較例７
２−エチルヘキサン酸Ｓｒ０．１ｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸Ｂｉ０．２２ｍｏｌ、Ｔａエトキシド０．１６ｍｏｌ及びＮｂエトキシド０．４ｍｏｌをそれぞれ２−エチルヘキサン酸１００ｍｌに溶解し、加熱還流、蒸留を行った後、室温まで冷却し、約０．１ｍｏｌ／ＬのＳＢＴＮ溶液を得た。その後、この溶液を重量濃度換算で５重量％になるように、酢酸ブチルを用いて濃度調整を行った後、目開き０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過を行い、ＳＢＴＮ薄膜形成用溶液を得た。この溶液は３ヶ月放置した後も経時変化による沈殿発生は無く安定であった。
【００４６】
この溶液を用いて実施例１と同様の成膜を行った後、電気特性の評価を行ったが、強誘電特性は観察されなかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、熱分解特性に優れ、長期保存安定性に優れた強誘電体薄膜形成用溶液が提供され、このような強誘電体薄膜形成用溶液によれば、高品質で強誘電特性に優れた強誘電体薄膜を比較的低い熱処理温度にて再現性良く形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、その電気的又は光学的性質により各種デバイスへの応用が期待されるＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜を形成するための溶液及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜は、その優れた強誘電特性からＦｅＲＡＭ等の種々の誘電体デバイスへの応用が期待されている。このＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜の形成方法には、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法等があるが、比較的安価で簡便な薄膜形成法として、ゾルゲル法がある。ゾルゲル法は、U. S. Pat. filing No. 09/061362に記載の通り、有機金属化合物の溶液よりなるＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液を基板に塗布し、塗布後に加水分解させて酸化物薄膜とした後、焼成して結晶化させることにより強誘電体薄膜を形成する方法であり、原料の有機金属化合物としては、一般に、金属アルコキシドやその部分加水分解物、或いは有機酸塩が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来用いられているＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液では、溶液の熱分解温度（Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｎｂの各有機金属化合物から有機物部分が脱離する反応がほぼ終了する温度）が４５０℃前後と高温で、有機化合物が有機金属から脱離し難いため、熱分解反応を終了させるためには高温の熱処理が必要であり、ひいては、強誘電特性を得るために必要な結晶化アニール温度も７００〜８００℃と非常に高いという問題があった。また、長期間溶液を保存した場合、液中のパーティクルの増加や沈殿発生等の現象が起こり、溶液を長期間安定して使用することができないという欠点もあった。
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、熱分解特性に優れ、長期保存安定性に優れたＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のＳＢＴ強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法は、２価アルコールとＳｒ，Ｂｉ及びＴａの各有機金属化合物を含有してなるＳＢＴ強誘電体薄膜形成用溶液を製造する方法において、２価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用い、Ｂｉ有機金属化合物として２−エチルヘキサン酸Ｂｉを用い、Ｔａ有機金属化合物としてＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを用いる強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法であって、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加する工程と、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加した後加熱還流し、その後２−エチルヘキサン酸Ｂｉを添加して加熱還流する工程とを有することを特徴とする。
【０００６】
本発明のＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法は、２価アルコールとＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ及びＮｂの各有機金属化合物を含有してなるＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液を製造する方法において、２価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用い、Ｂｉ有機金属化合物として２−エチルヘキサン酸Ｂｉを用い、Ｔａ有機金属化合物としてＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを用い、Ｎｂ有機金属化合物としてＮｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートを用いる強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法であって、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加する工程と、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加した後加熱還流し、その後２−エチルヘキサン酸Ｂｉを添加して加熱還流する工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
即ち、本発明者らは、ＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体形成用溶液の熱分解特性と長期保存安定性を改善すべく鋭意検討を行った結果、２価アルコールとＳｒ，Ｂｉ及びＴａ、或いは更にＮｂの各有機金属化合物を含有してなるＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液の製造に当たり、多価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを、Ｂｉ有機金属化合物として２−エチルヘキサン酸Ｂｉを、Ｔａ有機金属化合物としてＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを、Ｎｂ有機金属化合物としてＮｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートを用いることにより、熱分解温度の低減と長期保存安定性の向上を図ることができ、また、この溶液を加熱還流した後、メンブランフィルターで濾過してパーティクルを除去することにより、溶液の長期保存安定性のより一層の向上を図ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、ＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜を形成するための各有機金属化合物としては、従来、各種のものが提案されているが、従来一般的に用いられている有機金属化合物、特にＴａ有機金属化合物及びＮｂ有機金属化合物では、いずれも経時安定性は高いが分解温度が高い、或いは、熱分解温度は低いが安定性が低いといった問題があるのに対し、２−エチルヘキサン酸Ｂｉと、Ｔａ及びＮｂのジエチレングリコラート又はトリエチレングリコラートは、他のＢｉ，Ｔａ，Ｎｂの有機金属化合物と異なり、
(1) 経時安定性が高い
(2) 水分に対する反応性が低い
(3) 熱分解温度が低い
といった優れた特長を有する。この物性の差は、Ｔａ及びＮｂに配位している有機物によるところが大きく、水酸基を多く有し、かつ適度な大きさの分子であるジエチレングリコール又はトリエチレングリコールであれば上記(1)〜(3)の良好な効果が得られる。
【０００９】
また、溶媒として多価アルコールを用いない場合には、ＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜の形成に当たり、良好な電気特性を得るためには、結晶化アニールのために７５０℃以上の高温熱処理が必要となるが、多価アルコールを用いることにより、後述の実施例の結果からも明らかなように７００℃以下の比較的低い結晶化アニール温度で電気特性に優れたＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜を形成することができる。特に、多価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用いた場合には、ＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液の保存安定性を高めることができ、この保存安定性の向上効果はジエチレングリコール又はトリエチレングリコール以外の多価アルコールでは達成し得ない。
【００１０】
本発明においては、２価アルコール中にＳｒ，Ｂｒ及びＴａ或いは更にＮｂの各有機金属化合物を含有する溶液を調製した後、該溶液を加熱還流し、その後、メンブランフィルターで濾過することにより液中のパーティクルを除去することが好ましく、これにより、長期保存安定性に優れたＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液を得ることができる。
【００１１】
本発明の方法は、２価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用い、Ｔａ出発原料としてＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを用い、Ｎｂ出発原料としてＮｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートを用い、Ｂｉ出発原料として２−エチルヘキサン酸Ｂｉを用いることを特徴とするものであることから、従って、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールにＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートとＮｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートとを添加する工程、更に、この添加後加熱還流し、その後２−エチルヘキサン酸Ｂｉを添加して加熱還流する工程を有する。
【００１２】
本発明の強誘電体薄膜形成用溶液は、このような本発明の強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法により製造されたものであり、好ましくは熱分解温度が３５０℃以下で、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの存在量が５０個／ｍＬ以下であることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明において、２価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用いるが、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを混合使用しても良いことは言うまでもない。同様にＴａ有機金属化合物としてＴａジエチレングリコラートとＴａトリエチレングリコラートとを併用しても良く、また、Ｎｂ有機金属化合物としてＮｂジエチレングリコラートとＮｂトリエチレングリコラートとを併用しても良い。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いる有機金属化合物原料は次の通りである。
【００１６】
Ｓｒ有機金属化合物：Ｓｒイソプロポキシド、Ｓｒブトキシド等のアルコキシド、２−エチルヘキサン酸Ｓｒ等のカルボン酸塩等が挙げられるが、本発明において用いるＳｒ有機金属化合物には特に制限はない。Ｓｒ有機金属化合物はＳｒジエチレングリコラート又はＳｒトリエチレングリコラートであっても良く、従ってこの場合には、溶媒としてのジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属Ｓｒを添加して加熱下反応させることにより、Ｓｒジエチレングリコラート又はＳｒトリエチレングリコラートを生成させても良い。
【００１７】
Ｂｉ有機金属化合物：２−エチルヘキサン酸Ｂｉを用いる。
【００１８】
Ｔａ有機金属化合物：Ｔａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを用いる。
【００１９】
Ｎｂ有機金属化合物：Ｎｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートを用いる。
【００２０】
なお、Ｔａ及びＮｂのジエチレングリコラート、トリエチレングリコラートは金属Ｔａ，Ｎｂをそれぞれジエチレングリコール又はトリエチレングリコールと反応させること、或いはＴａ，Ｎｂのアルコキシド（アルコラート）をジエチレングリコール又はトリエチレングリコール中で加熱還流し、アルコールの置換反応を行うことで得ることができる。
【００２１】
各金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進するために部分加水分解物として使用しても良い。
【００２２】
本発明のＳＢＴ又はＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液を調製する場合、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールと各有機金属化合物を、所望のＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｎｂ比、及び所望の濃度になるように、適当な比率で混合する。この場合、溶液の均質化のために加熱還流することが行われるが、Ｂｉ有機金属化合物は比較的熱的に不安定であり、長時間の加熱を加えると、液中に沈殿を生じることがあるため、Ｓｒ，Ｔａ，Ｎｂの各有機金属化合物について別工程で予め加熱還流を行った後、最後にＢｉ有機金属化合物を添加し、若干の加熱還流を行うのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、このようにジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに各有機金属化合物を添加して加熱還流することにより、均質化して得られた溶液を基板への塗布に適した濃度及び濡れ性とするために、適当な溶媒を使用して濃度調整を行うが、ここで用いる溶媒は、塗布に用いる基板の種類、形成する強誘電体薄膜の膜厚等に応じて適宜決定される。一般的には、アルコール類（例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、カルボン酸（例えば酢酸、２−エチルヘキサン酸）、炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン）等が挙げられるが、好ましくは毒性が低いエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが望ましい。これらの溶媒は１種類のみに限定されず、所望の塗布特性に応じて２種類以上の有機溶剤を混合して用いても良い。なお、強誘電体薄膜形成用溶液の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０重量％程度とするのが好ましい。
【００２４】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、これらのケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、α−アミノ酸類（例えば、グリシン、アラニン等）、アルカノールアミン類（例えば、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００２５】
本発明では、このようにして調製された強誘電体薄膜形成用溶液をメンブランフィルターで濾過することにより、パーティクルを除去し、好ましくは粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下となるようにすることが、溶液の経時安定性の向上の点で好ましい。
【００２６】
溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に５０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００２７】
このようなパーティクル個数となるように、調製後の溶液をメンブランフィルターで濾過する方法としては特に制限はなく、具体的には次のような方法が挙げられるが、特に、ポンプの脈動のない加圧濾過法が好ましい。
(1) 市販のメンブランフィルター、例えば、０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法。
(2) 市販のメンブランフィルター、例えば０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法。
(3) 上記(2)のフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法。
【００２８】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力により、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、(1)，(2)において、パーティクル５０個／ｍＬ以下の条件を実現するためには、低圧で非常にゆっくりとフィルターに通す必要がある。
【００２９】
このような強誘電体薄膜形成用溶液により、強誘電体薄膜を形成するには、上述の本発明の強誘電体薄膜形成用溶液をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｉｓｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法により基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００３０】
使用される基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ、Ｐｔ（最上層）／Ｔａ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ２、ＲｕＯ２（最上層）／Ｒｕ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ２、Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ、Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ２、ＳｒＲｕＯ３又は（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３等の層状ペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、仮焼成の工程を複数回繰り返し行った後、本焼成を行う。
【００３２】
ここで、仮焼成は、溶媒を除去すると共に有機金属化合物を加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００３３】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。
【００３４】
本発明の強誘電体薄膜形成用溶液は、熱分解温度が３５０℃以下と低いことから、この仮焼成は１５０〜３５０℃で行うことができまた、本焼成は６００〜８００℃で行うことができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
金属Ｓｒ０．８３ｇとＴａジエチレングリコラート１３．４ｇと、Ｎｂジエチレングリコラート２．９４ｇとジエチレングリコール１４．４ｇとを混合し、１８０℃で加熱還流、蒸留を行った後、室温まで冷却した。この液に２７重量％の２−エチルヘキサン酸Ｂｉの２−エチルヘキサン酸溶液１６．２ｇを加えた後、液重量が５０ｇになるようにジエチレングリコールを加えた後、更に加熱還流を行って、有機金属化合物の合計濃度が約２０重量％（金属酸化物換算）のＳＢＴＮ強誘電体薄膜形成用溶液（Ｓｉ：Ｂｉ：Ｔａ：Ｎｂ（モル比）＝０．８：２．２：１．６：０．４）を得、更にこの溶液の有機金属化合物の合計濃度（金属酸化物換算）が５重量％となるように有機溶剤としてイソプロピルアルコールを添加して濃度調整を行った。その後、目開き０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過を行って液中のパーティクルを除去した。得られた溶液について、溶液中の、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を液中パーティクルカウンターにより測定したところ５０個／ｍＬであった。
【００３７】
この溶液を３ヶ月放置したところ、経時変化による沈殿発生はなく、経時安定性に優れることが確認された。
【００３８】
この溶液を、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉにスピンコートで２０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃの条件で塗布し、ホットプレート上２５０℃で１０分間乾燥後、ＲＴＡ（急速高速加熱炉）を用いて６５０℃×１分（昇温速度２０℃／ｓｅｃ）の熱処理を行った。この工程を４回繰り返し、約２００ｎｍの膜厚のＳＢＴＮ薄膜を得た後、管状炉を用いて酸素雰囲気下で６５０℃で焼成を行った。その後、スパッタリングにより上部にＰｔ電極を成膜した後、電気特性評価を行ったところ、強誘電特性を示すＤ−Ｅヒステリシスが観察された。
【００３９】
実施例２
実施例１において、Ｔａジエチレングリコラートの代りにＴａトリエチレングリコラート１７．６ｇを用いたこと以外は同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、実施例１の結果と同様、溶液は３ヶ月放置した後も経時変化による沈殿発生は無く安定であり、また、ＳＢＴＮ薄膜は、強誘電特性を示すＤ−Ｅヒステリシスが観察された。
【００４０】
実施例３
実施例１において、Ｎｂジエチレングリコラートの代りにＮｂトリエチレングリコラート４．０ｇを用いたこと以外は同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、実施例１の結果と同様、溶液は３ヶ月放置した後も経時変化により沈殿発生は無く安定であり、また、ＳＢＴＮ薄膜は強誘電特性を示すＤ−Ｅヒステリシスが観察された。
【００４１】
実施例４
実施例１においてジエチレングリコールの代りにトリエチレングリコールを用いたこと以外は同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、実施例１の結果と同様、溶液は３ヶ月放置した後も経時変化による沈殿発生は無く安定であり、また、ＳＢＴＮ薄膜は強誘電特性を示すＤ−Ｅヒステリシスが観察された。
【００４２】
比較例１〜４
実施例１において、ジエチレングリコールの代りに下記の２価アルコールを用いたこと以外はそれぞれ同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、いずれの溶液の場合も３ヶ月以内に沈殿が発生し、保存安定性に劣ることが判明した。ただし、溶液の合成直後のそれぞれの溶液を用いて形成したＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、強誘電特性を示すＤ−Ｅヒステリシスが観察された。
比較例１：エチレングリコ−ル
比較例２：プロピレングリコール
比較例３：１，３−プロパンジオール
比較例４：１，２−ブタンジオール
【００４３】
比較例５
実施例１において、Ｔａジエチレングリコラートの代わりにＴａエトキシド７．７ｇを用い、Ｎｂジエチレングリコラートの代りにＮｂエトキシド１．５ｇを用い、１８０℃での加熱還流、蒸留を行わなかったこと以外は同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、実施例１の結果と同様、溶液は３ヶ月放置した後も経時変化による沈殿発生は無く安定であったが、得られたＳＢＴＮ薄膜は、強誘電特性が観察されなかった。
【００４４】
比較例６
実施例１において２−エチルヘキサン酸Ｂｉの代りに金属Ｂｉ４．３７ｇを用いたこと以外は同様に溶液の調製及びＳＢＴＮ薄膜の形成を行い、溶液の経時安定性及びＳＢＴＮ薄膜の電気特性の評価を行ったところ、液合成直後に沈殿が発生した。
【００４５】
比較例７
２−エチルヘキサン酸Ｓｒ０．１ｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸Ｂｉ０．２２ｍｏｌ、Ｔａエトキシド０．１６ｍｏｌ及びＮｂエトキシド０．４ｍｏｌをそれぞれ２−エチルヘキサン酸１００ｍｌに溶解し、加熱還流、蒸留を行った後、室温まで冷却し、約０．１ｍｏｌ／ＬのＳＢＴＮ溶液を得た。その後、この溶液を重量濃度換算で５重量％になるように、酢酸ブチルを用いて濃度調整を行った後、目開き０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過を行い、ＳＢＴＮ薄膜形成用溶液を得た。この溶液は３ヶ月放置した後も経時変化による沈殿発生は無く安定であった。
【００４６】
この溶液を用いて実施例１と同様の成膜を行った後、電気特性の評価を行ったが、強誘電特性は観察されなかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、熱分解特性に優れ、長期保存安定性に優れた強誘電体薄膜形成用溶液が提供され、このような強誘電体薄膜形成用溶液によれば、高品質で強誘電特性に優れた強誘電体薄膜を比較的低い熱処理温度にて再現性良く形成することができる。
Claims (6)
- ２価アルコールとＳｒ，Ｂｉ及びＴａの各有機金属化合物を含有してなる強誘電体薄膜形成用溶液を製造する方法において、２価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用い、Ｂｉ有機金属化合物として２−エチルヘキサン酸Ｂｉを用い、Ｔａ有機金属化合物としてＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを用いる強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法であって、
ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加する工程と、
ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加した後加熱還流し、その後２−エチルヘキサン酸Ｂｉを添加して加熱還流する工程とを有することを特徴とする強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法。 - ２価アルコールとＳｒ，Ｂｉ，Ｔａ及びＮｂの各有機金属化合物を含有してなる強誘電体薄膜形成用溶液を製造する方法において、２価アルコールとしてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用い、Ｂｉ有機金属化合物として２−エチルヘキサン酸Ｂｉを用い、Ｔａ有機金属化合物としてＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラートを用い、Ｎｂ有機金属化合物としてＮｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートを用いる強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法であって、
ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加する工程と、
ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属ジエチレングリコラート又は金属トリエチレングリコラートを添加した後加熱還流し、その後２−エチルヘキサン酸Ｂｉを添加して加熱還流する工程とを有することを特徴とする強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法。 - 請求項１又は２において、該加熱還流後、メンブランフィルターで濾過することにより液中のパーティクルを除去することを特徴とする強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１項の方法で製造された強誘電体薄膜形成用溶液。
- 請求項４において、熱分解温度が３５０℃以下であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用溶液。
- 請求項４又は５において、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの存在量が５０個／ｍＬ以下であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用溶液。
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