JP5381410B2 - 強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
ゾルゲル法は、金属アルコキシドからなるゾルを加水分解・重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱焼成して酸化物とする方法であり、基板(ウエハー)上に膜を形成する技術としては、基板を原料溶液に浸漬するディップコート法、ロールコート法、基板を回転させながら原料溶液を供給して成膜するスピンコート法等がある。このうち、特にスピンコート法の場合、基板の外周端部で膜が厚くなり易く、基板の裏面にも回り込む現象が生じ易い。
特許文献3及び特許文献4は、基板表面に形成したフォトレジスト層をEBRで除去する方法について示されており、その除去のためのリンス液としてシンナー組成物が用いられている。
その原因としては次のように考えられる。すなわち、これらメタノール、エタノール、ブタノール等の溶媒はCSD溶液によるゲル状塗膜に噴射又は滴下されると、ゲル状塗膜に浸透し、その浸透により溶けた膜の一部が遠心力で半径方向外方に向けて引き剥がされる。このとき、溶媒の半径方向内方への浸透と、溶けた膜の半径方向外方への伸びとが相互に影響し合い、両者の作用力のばらつき等により、噴射又は滴下領域近傍の膜厚が不均一になり、そのため加熱処理後に噴射又は滴下領域近傍にクラックや局部剥がれが生じるものと想定される。
これに対して、このゲル状塗膜を水によって除去すると、水は膜への浸透力が小さいため、噴射又は滴下した箇所から半径方向外方位置の膜が部分的に厚くなることがなく、クラックや局部剥がれを防止することができる。
本発明の強誘電体薄膜の製造方法において、前記CSD溶液がBiを含有する層状ペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するためのものであるとすることができる。
本発明の強誘電体薄膜の製造方法において、前記CSD溶液が、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる1種または2種以上の溶媒Aと、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールから選ばれる1種または2種以上の溶媒Bとを含有するものとすることができる。
この強誘電体薄膜の製造方法は、PZT、PLZTなどのPbを含有するペロブスカイト型酸化物薄膜、SBT、SBTNなどのBiを含有する層状ペロブスカイト形酸化物薄膜を製造する場合に好適であり、有機金属化合物を含有するCSD溶液を基板に塗布してゲル状塗膜を形成する工程(CSD溶液塗布工程)と、この基板を回転させながら外周端部に水を噴射又は滴下して、この外周端部のゲル状塗膜を除去する工程(EBR工程)と、この外周端部について除去された後のゲル状塗膜を加熱処理して強誘電体薄膜を形成する工程(加熱処理工程)とを有する。
使用されるCSD溶液について説明しておくと、このCSD溶液は、金属化合物を溶媒により溶解し、安定化剤等を添加したものであり、例えば、PLZT用、SBTN用として以下のものがある。
PLZT用CSD溶液としては、その原料金属化合物には、鉛化合物及びランタン化合物としては酢酸塩(酢酸鉛、酢酸ランタン)などの有機酸塩並びにジイソプロポキシ鉛などのアルコキシド、チタン化合物としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラi−ブトキシチタン、テトラt−ブトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタンなどのアルコキシドが好ましいが、有機酸塩又は有機金属錯体も使用できる。ジルコニウム化合物はチタン化合物と同様である。2種類以上の成分金属を含有する複合化した金属化合物であってもよい。微量のドープ元素を含有させてもよい。
この有機溶媒と各有機金属化合物を、所望の金属成分濃度となるように、適当な比率で混合する。また、溶液の均質化のために加熱還流することが行われる。
なお、溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で0.1〜20重量%程度とするのが好ましい。
基板にCSD溶液を塗布することにより、基板の全面にゲル状塗膜を形成する。
基板材料としては、シリコンウエハ(単結晶)、および白金、ニッケルなどの金属類、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム酸ストロンチウム(SrRuO3)又はコバルト酸ランタンストロンチウム((LaxSr1-x)CoO3)などのぺロブスカイト型導電性酸化物などの被膜を有した、シリコン、ガラス、アルミナ、石英などの基板が挙げられる。
CSD溶液を基板上に塗布する場合、スピンコート法が一般的であるが、噴霧塗布、浸漬塗布など他の塗布法も適用可能である。
図1(a)に示すように、CSD溶液を塗布した後のゲル状塗膜1が形成された基板2を回転させながら、その外周端部に上方のノズル3から水Wを噴射又は滴下することにより、図1(b)に示すようにゲル状塗膜1の外周端部を除去する。この場合、基板の回転速度としては、例えば、1000〜3000rpmである。噴射又は滴下の位置は、除去対象の位置に対応して適宜設定すればよい。例えば、基板の外周縁5mmから半径方向外側を除去する場合、その基板の外周縁から半径方向内方に5mmの位置に水を噴射又は滴下し、その噴射又は滴下位置の外側の5mmの範囲の膜を除去する。噴射又は滴下量としては、塗膜の厚さ等から適宜に設定すればよく、除去対象の範囲に存在するゲル状塗膜を洗い流すのに十分な量であればよい。上記の回転速度であれば2〜5秒間水を噴射又は滴下し続ければ十分である。
また、このEBR工程においては、外周端部のゲル状塗膜1が流れ易いように、基板2を回転させながら、必要に応じて、ノズル3を半径方向外方に移動させるようにしてもよい。
加熱処理工程は、さらに乾燥工程、仮焼工程、結晶化アニール工程から構成される。
(乾燥工程)
外周端部を除去した後のゲル状塗膜を乾燥させ、溶媒を除去する。この乾燥温度は溶媒の種類によっても異なるが、通常は80〜200℃程度であり、好ましくは100〜180℃の範囲でよい。但し、原料溶液中の金属化合物を金属酸化物に転化させるための次工程の加熱の際の昇温中に、溶媒は除去されるので、塗膜の乾燥工程は必ずしも必要とされない。
(仮焼工程)
その後、仮焼工程として、塗布した基板を加熱し、有機金属化合物を完全に加水分解又は熱分解させて金属酸化物に転化させ、金属酸化物からなる膜を形成する。この加熱は、一般に加水分解の必要なゾルゲル法では水蒸気を含んでいる雰囲気、例えば、空気又は含水蒸気雰囲気(例えば、水蒸気を含有する窒素雰囲気)中で行われ、熱分解させるMOD法では含酸素雰囲気中で行われる。加熱温度は、金属酸化物の種類によっても異なるが、通常は150〜550℃の範囲であり、好ましくは、300〜450℃である。加熱時間は、加水分解及び熱分解が完全に進行するように選択するが、通常は1分ないし1時間程度である。
このようして得られた塗布膜は、非晶質であるか、結晶質であっても結晶性が不十分であるので、分極性が低く、強誘電体薄膜として利用できない。そのため、最後に結晶化アニール工程として、その金属酸化物の結晶化温度以上の温度で焼成して、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ結晶質の金属酸化物薄膜とする。なお、結晶化のための焼成は、最後に一度で行うのではなく、各塗布した塗膜ごとに、上記の仮焼に続けて行ってもよいが、高温での焼成を何回も繰返す必要があるので、最後にまとめて行う方が経済的には有利である。
この結晶化のための焼成温度は通常は500〜800℃の比較的低い温度で良く、例えば550〜700℃である。従って、基板としては、この焼成温度に耐える程度の耐熱性を有するものを使用する。結晶化のための焼成(アニール)時間は、通常は1分から1時間程度であり、焼成雰囲気は特に制限されないが、通常は空気又は酸素である。
前述したようにPZT等の鉛系ペロブスカイト型酸化物のように、基板表面のPt層に対して外周端部にSiO2が剥き出しの構造のものの場合、このSiO2の上に塗布されたPZTにクラックが発生し易いため、このSiO2の範囲の膜を除去する方法として有効である。この場合、SiO2の範囲の内周縁よりわずかに内側に水を噴射又は滴下すればよい。
Pb含有ペロブスカイト型酸化物薄膜(PLZT)用のCSD溶液としては以下の組成のものを用いた。
鉛原料として酢酸鉛3水和物、ランタン原料として酢酸ランタン1.5水和物、ジルコニウム原料としてジルコニウムn−ブトキシド、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシドを用い、溶媒Aと、ZrとTiの合計モル数の2倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、150℃で1時間、窒素雰囲気の中で還流した。その後150℃で減圧蒸留し、副生成物をはじめとした低沸点有機物を除去し、溶媒Bで酸化物換算で10wt%となるように希釈し、各種Pb含有ペロブスカイト型酸化物薄膜用CSD溶液を得た。表1にPLZT組成、溶媒A、溶媒Bを記す。
ビスマス原料として2−エチルヘキサン酸ビスマス、ストロンチウム原料として2−エチルヘキサン酸ストロンチウム、タンタル原料としてタンタルペンタエトキシド、ニオブ原料としてニオブペンタエトキシドを用い、溶媒Aと、TaとNbの合計モル数の2.5倍量の2―エチルヘキサン酸を安定化剤として混合し、150℃で1時間、窒素雰囲気の中で還流した。その後150℃で減圧蒸留し、副生成物をはじめとした低沸点有機物を除去し、溶媒Bで酸化物換算で10wt%となるように希釈し、各種Bi含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜用CSD溶液を得た。表2にSBTN組成、溶媒A、溶媒Bを記す。
まず、予備実験として、表1の溶液A1〜A6を用い、4インチPt/SiO2/Si基板上に2ml噴射し、スピン条件として500rpm×3sec回転した後、3000rpm×15sec回転して基板の全面にコーティングした。その後350℃に加熱したホットプレート上に基板を載せて5分間加熱し、有機物の熱分解を行い、鉛含有酸化物膜を得た。この操作を繰り返し、計6回塗布を行った後、急速熱処理装置RTA(Rapid Thermal Annealing)により700℃で5分焼成を行いPb含有ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。
この実験に使用した基板の最外周部はPtがコーティングされておらず、いずれもPLZT薄膜がSiO2と直接接触している部分は焼成後にクラックが発生した。
得られたサンプルは、Pb含有膜端部にはクラックや膜剥がれは全く発生していなかった。
Bi含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合も、実施例2として、Pb含有ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合と同様にして、表2の溶液B1〜B6を4インチPt/SiO2/Si基板上にスピンコートした後、基板の外周端部での厚膜化によるクラックを避けるため、基板をスピンコーターで2500rpmで回転させながら、基板の外周端部から半径方向内側5mmの位置に水を噴射してゲル状塗膜を溶解し、EBR処理を行った。この基板をPb含有ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合と同様にホットプレート上で加熱し、外周端部がエッチングされた状態のBi含有酸化物薄膜を得た。Pb含有ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合と同様にこの操作を繰り返し、計6回CSD溶液の塗布を行って、都度EBR処理を行った後、RTAにより800℃で5分焼成を行いBi含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。
得られたサンプルは、Bi含有膜端部にはクラック、膜剥がれは全く発生していなかった。
上記実施形態ではPLZT膜、SBTN膜を中心に説明したが、CSD法により成膜される他の強誘電体薄膜を形成する場合にも適用することができる。
2 基板
3 ノズル
W 水
Claims (4)
- 強誘電体薄膜形成用の有機金属化合物を含有するCSD溶液を基板に塗布してゲル状塗膜を形成する工程と、基板を回転させながら外周端部に水を噴射又は滴下して、前記ゲル状塗膜の外周端部を除去する工程と、前記外周端部について除去された後の前記ゲル状塗膜を加熱処理して強誘電体薄膜を形成する工程とを有することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
- 前記CSD溶液がPbを含有するペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するためのものであることを特徴とする請求項1記載の強誘電体薄膜の製造方法。
- 前記CSD溶液がBiを含有する層状ペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するためのものであることを特徴とする請求項1記載の強誘電体薄膜の製造方法。
- 前記CSD溶液が、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる1種または2種以上の溶媒Aと、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールから選ばれる1種または2種以上の溶媒Bとを含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
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