KR102299871B1 - 강유전체 박막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이 강유전체 박막의 제조 방법은, 강유전체 박막을 형성하기 위한 유기 금속 화합물을 함유하는 주용매가 아세트산이소아밀인 CSD 용액을 기판에 도포하여 겔상 도막을 형성하고, 기판을 회전시키면서 외주 단부에 메탄올 및/또는 에탄올을 주성분으로 하는 액체를 분사 또는 적하하여, 상기 겔상 도막의 외주 단부를 제거하고, 외주 단부에 대해 제거된 후의 겔상 도막을 가열 처리하여 강유전체 박막을 형성한다. 강유전체 박막은 BST 계 막, BT 계 막 또는 ST 계 막인 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 졸 겔법 등에 의해 조제한 원료 용액을 도포 소성하여, 강유전체 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, BST 계 막 (티탄산스트론튬바륨계 막), BT 계 막 (티탄산바륨계 막) 또는 ST 계 막 (티탄산스트론튬계 막) 의 강유전체 박막을 제조하는 데에 적합한 방법이다.
졸 겔법은, 금속 알콕사이드로 이루어지는 졸을 가수분해·중축합 반응에 의해, 유동성을 잃은 겔로 하고, 이 겔을 가열 소성하여 산화물로 하는 방법으로, 기판 (웨이퍼) 상에 막을 형성하는 기술로는, 예를 들어 기판을 용액 중에 침지시킨 후 일정 속도로 끌어올리는 딥 코트법, 기판의 상부로부터 용액을 기판 상에 흘려 확산시키는 플로우 코트법, 회전하는 플라스틱 롤 표면을 용액으로 적셔 기판을 반송하면서 롤에 접촉시키는 롤 코트법, 혹은 회전하는 기판 상에 용액을 적하하여 회전력에 의해 기판 상에 흘려 확산시키는 스핀 코트법 등 여러 가지 방법이 알려져 있다. 이 중, 특히 스핀 코트법의 경우, 기판의 외주 단부에서 막이 두꺼워지기 쉽고, 기판의 이면으로도 돌아들어가는 현상이 생기기 쉽다.
이와 같은 졸 겔법 등 (이하, CSD 법이라고 총칭하고, 그 용액을 CSD 용액이라고 칭한다) 에 의한 도포 방법의 경우, 1 회로 도포하는 막두께가 지나치게 두꺼우면, 열처리 후의 막에 크랙이 생기기 쉽다는 문제가 있다. 이 크랙으로 박리된 막이 파티클이 되어, 디바이스의 수율이 저하되는 원인이 될 수 있기 때문에, 기판의 외주 단부의 막은 열처리하기 전에 제거한다는 방법이 취해진다.
기판의 외주 단부의 막을 제거하는 방법으로서, 원료 용액을 도포한 후에, 기판을 회전시키면서 기판의 외주 단부에 유기 용제를 접촉시켜 막을 제거하는 에지 비드 린스 (EBR) 라고 칭하는 방법이 있다.
상기 EBR 법으로 CSD 용액에 의한 도막의 일부를 제거하는 경우, 일반적으로는, 그 CSD 용액에 사용되고 있는 용액을 EBR 용 액체로서 사용하는 것이 생각되고 있다. 한편, 졸 겔법 등에 의해 제조한 원료 용액을 도포 소성하고, PZT 막 (티탄산지르콘산납막), SBT 막 (탄탈산비스무트스트론튬막) 등의 강유전체 박막을 형성할 때, 이들 강유전체 박막을 형성하기 위한 유기 금속 화합물을 함유하는 CSD 용액을 기판에 도포하여 겔상 도막을 형성하고, 기판을 회전시키면서 외주 단부에, EBR 용 액체로서 물을 분사 또는 적하하고, 겔상 도막의 외주 단부를 제거한 후, 외주 단부에 대해 제거된 후의 겔상 도막을 가열 처리하여 강유전체 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 의 발명에 있어서 EBR 용 액체로서 물을 선정하고 있는 이유는, 강유전체 박막이 PZT 막 (티탄산지르콘산납막), SBT 막 (탄탈산비스무트스트론튬막) 인 경우, 그 원료 용액인 CSD 용액의 주용매에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등을 사용하고 있는 관계상, CSD 용액을 도포한 후에, 상기 외주 단부에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 용매를 분사 또는 적하하면, 용매의 반경 방향 내방으로의 침투와, 녹은 막의 반경 방향 외방으로의 신장이 서로 영향을 미쳐, 양자의 작용력의 편차 등에 의해, 분사 또는 적하 영역 근방의 막두께가 불균일해져, 가열 처리 후에 분사 또는 적하 영역 근방에 있어서 크랙이나 국부 박리가 생기는 문제점이 있기 때문이다.
CSD 용액의 주용매의 종류를 고려하지 않고, 이 주용매와 동일한 유기 용매를 EBR 용 액체로서 사용한 경우에도 상기와 동일한 문제점이 일어나는 경우가 있었다. 특히, 강유전체 박막이 티탄산스트론튬바륨계 막 (이하, BST 계 막이라고 칭하는 경우도 있다), 티탄산바륨계 막 (이하, BT 계 막이라고 칭하는 경우도 있다) 또는 티탄산스트론튬계 막 (이하, ST 계 막이라고 칭하는 경우도 있다) 인 경우로서, 그 원료 용액인 CSD 용액의 주용매에 아세트산이소아밀을 사용할 때, CSD 용액을 도포한 후에, 상기 외주 단부에 EBR 용 액체로서 특허문헌 1 에 기재된 물을 분사 또는 적하하면, 아세트산이소아밀을 주용매로 하는 CSD 용액은, 물과 섞이지 않기 때문에, 수계의 EBR 용의 액체에서는 기판의 외주 단부의 막을 제거할 수 없다는 문제점이 있었다. 또 EBR 용 액체로서 이 주용매와 동일한 아세트산이소아밀을 사용한 경우에도, 도막이 팽윤되어 막두께가 불균일해지므로, 기판의 외주 단부의 막의 제거율을 높일 수 없다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 강유전체 박막을 형성하기 위해, 주용매가 아세트산이소아밀인 CSD 용액을 스핀 코트 후에 에지 비드 린스했을 때, 기판의 외주 단부의 막의 제거율을 높일 수 있음과 함께, 기판의 외주 단부의 막에 크랙이나 국부 박리를 발생시키지 않고 제거하여, 파티클의 발생을 방지하는 강유전체 박막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 강유전체 박막을 형성하기 위한 유기 금속 화합물을 함유하는 CSD 용액을 기판에 도포하여 겔상 도막을 형성하는 공정과, 상기 기판을 회전시키면서 외주 단부에 액체를 분사 또는 적하하여, 상기 겔상 도막의 외주 단부를 제거하는 공정과, 상기 외주 단부에 대해 제거된 후의 상기 겔상 도막을 가열 처리하여 강유전체 박막을 형성하는 공정을 갖는 강유전체 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 CSD 용액의 주용매가 아세트산이소아밀로서, 상기 액체가 메탄올 및/또는 에탄올을 주성분으로 하는 액체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 강유전체 박막이 BST 계 막, BT 계 막 또는 ST 계 막인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 유기 금속 화합물이 일반식 CnH2n+1COOH (단, 3 ≤ n ≤ 7) 로 나타내는 카르복실산의 금속염인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 관점의 강유전체 박막의 제조 방법에 의하면, CSD 용액의 주용매가 아세트산이소아밀일 때, 기판에 CSD 용액을 도포한 후, 회전하는 기판에 메탄올 및/또는 에탄올을 주성분으로 하는 액체를 분사 또는 적하한 경우, 이 액체는 주용매의 아세트산이소아밀에 대해 다른 유기 용매와 비교하여 용해성이 높기 때문에, 분사 또는 적하한 지점으로부터 반경 방향 외방 위치의 외주 단부의 도막이 잘 팽윤되지 않아, 부분적으로 두꺼워지는 경우가 없고, 결과적으로 이 외주 단부의 막에 있어서의 크랙이나 국부 박리를 방지할 수 있다.
본 발명의 제 2 관점의 강유전체 박막의 제조 방법에 의하면, BST 계 막, BT 계 막 또는 ST 계 막인 강유전체 박막을 제조할 때의 주용매에는, 상기 유기 금속 화합물을 용해시켰을 경우의 시간 경과적 안정성이 양호한 아세트산이소아밀이 다용되기 때문에, 상기 강유전체 박막을 제조할 때에 효과적이다.
본 발명의 제 3 관점의 강유전체 박막의 제조 방법에 의하면, 상기 유기 금속 화합물로서 일반식 CnH2n+1COOH (단, 3 ≤ n ≤ 7) 로 나타내는 카르복실산의 금속염을 사용함으로써, 주용매에 대해 용해성이 높은 EBR 용의 메탄올 및/또는 에탄올을 주성분으로 하는 액체를 분사 또는 적하했을 경우에도, 더욱더 도막이 잘 팽윤되지 않기 때문에, 크랙이나 국부 박리를 방지할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 있어서 기판을 회전시키면서 외주 단부의 막을 제거하고 있는 상태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. (a) 는 겔상 도막의 외주 단부를 제거하기 전의 상태를 나타내는 단면도이고, (b) 는 겔상 도막의 외주 단부를 제거한 후의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 막의 외주 단부에 있어서의 단면부를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는, 막의 외주 단부에 있어서의 단면부를 모식적으로 나타내는 도면이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 강유전체 박막의 제조 방법은, 페로브스카이트형 산화물 박막, 바람직하게는 BST 계 막, BT 계 막 또는 ST 계 막을 제조하는 방법으로서, 유기 금속 화합물을 함유하는 주용매가 아세트산이소아밀인 CSD 용액을 기판에 도포하여 겔상 도막을 형성하는 공정 (CSD 용액 도포 공정) 과, 이 기판을 회전시키면서 외주 단부에 메탄올 및/또는 에탄올을 주성분으로 하는 액체를 분사 또는 적하하고, 이 외주 단부의 겔상 도막을 제거하는 공정 (EBR 공정) 과, 이 외주 단부에 대해 제거된 후의 겔상 도막을 가열 처리하여 강유전체 박막을 형성하는 공정 (가열 처리 공정) 을 갖는다. BST 계 막, BT 계 막 또는 ST 계 막은, 도펀트로서 칼슘 (Ca) 및/또는 지르코늄 (Zr) 을 각각 함유해도 된다. 도펀트로서의 칼슘의 양은 바륨 및/또는 스트론튬의 합계 몰수의 0 ∼ 20 ％ 의 몰수인 것이 바람직하고, 도펀트로서의 지르코늄의 양은 티탄의 몰수의 0 ∼ 20 ％ 의 몰수인 것이 바람직하다.
<CSD 용액>
이 강유전체 박막의 제조 방법에서 사용되는 CSD 용액은, 금속 화합물을 용매에 의해 용해시키고, 안정화제 등을 첨가한 것이고, BST 계 막 (티탄산스트론튬바륨계 막) 에서는, Ba 원료, Sr 원료, Ti 원료가 사용되고, BT 계 막 (티탄산바륨계 막) 에서는, Ba 원료, Ti 원료가 사용되고, ST 계 막 (티탄산스트론튬계 막) 에서는 Sr 원료, Ti 원료가 사용된다. 이 CSD 용액은, 바륨 및/또는 스트론튬을 함유하는 페로브스카이트형 산화물 형성용 용액이다. BST 계 막을 형성하는 용액의 경우, Ba 원료의 유기 바륨 화합물, Sr 원료의 유기 스트론튬 화합물 및 Ti 원료의 티탄알콕사이드를 유기 용매 중에 용해시켜 이루어진다. BT 계 막을 형성하는 용액의 경우, Ba 원료의 유기 바륨 화합물 및 Ti 원료의 티탄알콕사이드를 유기 용매 중에 용해시켜 이루어진다. ST 계 막을 형성하는 용액의 경우, Sr 원료의 유기 스트론튬 화합물 및 Ti 원료의 티탄알콕사이드를 유기 용매 중에 용해시켜 이루어진다. BST 계 막, BT 계 막 또는 ST 계 막이 도펀트로서 칼슘 (Ca) 및/또는 지르코늄 (Zr) 을 함유하는 경우에는, 상기 유기 금속 화합물로서, Ca 원료의 유기 칼슘 화합물 및 Zr 원료의 유기 지르코늄 화합물이 선택된다. 강유전체 박막의 도펀트로서 지르코늄 (Zr) 을 함유하는 경우에는, 유기 지르코늄 화합물은 지르코늄알콕사이드인 것이 바람직하다.
상기 유기 바륨 화합물 및 유기 스트론튬 화합물은, 일반식 CnH2n+1COOH (단, 3 ≤ n ≤ 7) 로 나타내는 카르복실산의 금속염인 것이 바람직하다. 강유전체 박막의 도펀트로서 칼슘 (Ca) 을 함유하는 경우에는, 유기 칼슘 화합물도, 상기 일반식으로 나타내는 금속염인 것이 바람직하다. 이와 같은 카르복실산으로는, 상기 일반식의 n 의 수에 따라 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
n = 3 의 경우에는 n-부티르산을 들 수 있다. n = 4 의 경우에는 α-메틸부티르산 또는 이소발레르산 (β-메틸부티르산) 을 들 수 있다. n = 5 의 경우에는 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산 또는 4-메틸펜탄산을 들 수 있다. n = 6 의 경우에는 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산 또는 4-메틸헥산산을 들 수 있다. n = 7 의 경우에는 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산, 2,2-디메틸헥산산 또는 3,3-디메틸헥산산을 들 수 있다.
또 티탄알콕사이드로는, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라i-부톡시티탄, 테트라t-부톡시티탄, 디메톡시디이소프로폭시티탄 등이 예시된다. 지르코늄알콕사이드로는, 지르코늄n-부톡사이드, 지르코늄n-프로폭사이드, 지르코늄이소프로폭사이드, 지르코늄에톡사이드 등이 예시된다.
본 발명의 강유전체 박막의 제조 방법에서는, 유기 바륨 화합물 및/또는 유기 스트론튬 화합물, 필요에 따라 유기 칼슘 화합물 및/또는 유기 지르코늄 화합물, 티탄알콕사이드, 및 유기 용매를 원하는 금속 성분 농도가 되도록, 적당한 비율로 혼합하여 CSD 용액을 얻는다. 또, 용액의 균질화를 위해서 가열 환류하는 것이 실시된다.
상기 유기 용매는, 아세트산이소아밀을 주용매로 한다. 본 명세서에서 「주용매」 란, 용매 중, 40 질량％ 이상 함유하는 것을 말한다. 아세트산이소아밀은 카르복실산염의 용해성의 점에서 우수하다. 상기 CSD 용액을 도포에 적합한 농도 및 젖음성으로 하기 위해서, 아세트산이소아밀 이외에, 카르복실산 등의 용매를 보조 용매로서 혼합해도 된다. 단, 카르복실산염을 용해시켰을 경우의 시간 경과적 안정성이 낮은 점에서, 본 발명의 유기 용매에는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올은 함유하지 않는다. 또한, CSD 용액 중의 유기 금속 화합물의 합계 농도는, 금속 산화물 환산량으로 0.1 ∼ 20 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
또, CSD 용액 중에는, 필요에 따라 안정화제로서 β-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피발로일메탄, 디피발로일메탄, 트리플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등), 케톤산류 (예를 들어, 아세토아세트산, 프로피오닐아세트산, 벤조일아세트산 등) 등을, 금속에 대한 몰비로 0.2 ∼ 3 배 정도 배합해도 된다.
<CSD 용액 도포 공정>
기판에 CSD 용액을 도포함으로써, 기판의 전체면에 겔상 도막을 형성한다. 기판 재료로는, 실리콘 웨이퍼 (단결정), 및 백금, 니켈 등의 금속류, 산화루테늄, 산화이리듐, 루테늄산스트론튬 (SrRuO3) 또는 코발트산란탄스트론튬 ((LaxSr1-x)CoO3) 등의 페로브스카이트형 도전성 산화물 등의 피막을 갖는 실리콘, 유리, 알루미나, 석영 등의 기판을 들 수 있다. CSD 용액을 기판 상에 도포하는 방법은 스핀 코트법이다.
<EBR 공정>
도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, CSD 용액을 도포한 후의 겔상 도막 (1) 이 형성된 기판 (2) 을 회전시키면서, 그 외주 단부에 상방의 노즐 (3) 로부터 메탄올 및/또는 에탄올을 주성분으로 하는 액체 (4) 를 분사 또는 적하함으로써, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 겔상 도막 (1) 의 외주 단부를 제거한다. EBR 용 액체로서 탄소수가 1 ∼ 2 의 범위에 있는 알코올인 메탄올, 에탄올로 한정하는 것은, 탄소수가 3 이상인 알코올, 예를 들어 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올은, 비점이 각각 97.2 ℃, 82.6 ℃ 및 117.7 ℃ 인 데에 반해, 메탄올 및 에탄올의 비점은 64.7 ℃ 및 78.4 ℃ 로서, 기판에 분사 또는 적하 후에 신속하게 휘발되어, 도막을 팽윤시키는 것이 적기 때문이다. 또 CSD 용액의 주용매와 동일한 아세트산이소아밀을 EBR 용 액체로 했을 경우, 아세트산이소아밀은, 도막과의 친화성이 높아 효과적으로 도막의 제거를 실시할 수 있지만, 비점이 높아 잘 건조되지 않는 것이 도막의 팽윤을 촉진시키는 요인이 되어, 기판의 외주 단부의 막의 제거를 확실하게 실시할 수 없다. 이상의 이유에서 본 발명의 EBR 용 액체는 메탄올 및/또는 에탄올을 주성분으로 하는 액체이다. 여기서 주성분이란 EBR 용 액체 100 질량％ 에 대하여 75 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상을 함유하는 비율을 말한다.
EBR 시의 기판의 회전 속도로는, 예를 들어, 1000 ∼ 3000 rpm 이다. 분사 또는 적하의 위치는, 제거 대상의 위치에 대응하여 적절히 설정된다. 예를 들어, 기판의 외주 가장자리 5 ㎜ 로부터 반경 방향 외측을 제거하는 경우, 그 기판의 외주 가장자리로부터 반경 방향 내방으로 5 ㎜ 의 위치에 상기 액체 (4) 를 분사 또는 적하하고, 그 분사 또는 적하 위치의 외측의 5 ㎜ 의 범위의 막을 제거한다. 분사 또는 적하량으로는, 도막의 두께 등으로부터 적절히 설정되고, 제거 대상의 범위에 존재하는 겔상 도막을 씻어내는 데에 충분한 양이면 된다. 상기의 회전 속도이면 2 ∼ 5 초간 상기 액체 (4) 를 분사 또는 계속 적하하면 충분하다. 또, 이 EBR 공정에 있어서는, 외주 단부의 겔상 도막 (1) 이 흐르기 쉽도록, 기판 (2) 을 회전시키면서, 필요에 따라, 노즐 (3) 을 반경 방향 외방으로 이동시키도록 해도 된다.
<가열 처리 공정>
가열 처리 공정은, 건조 공정, 가소성 공정, 결정화 어닐 공정으로 구성된다.
(건조 공정)
외주 단부를 제거한 후의 겔상 도막을 건조시켜, 용매를 제거한다. 이 건조 온도는 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상은 80 ∼ 200 ℃ 정도이고, 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 의 범위이면 된다. 단, 원료 용액 중의 금속 화합물을 금속 산화물로 전화 (轉化) 시키기 위한 다음 공정의 가열시의 승온 중에 용매는 제거되므로, 도막의 건조 공정은 반드시 필요한 것은 아니다.
(가소성 공정)
그 후, 가소성 공정으로서, 도포한 기판을 가열하여, 유기 금속 화합물을 완전히 가수분해 또는 열분해시켜 금속 산화물로 전화시켜, 금속 산화물로 이루어지는 막을 형성한다. 이 가열은, 일반적으로 가수분해가 필요한 졸 겔법에서는 수증기를 함유하고 있는 분위기, 예를 들어, 공기 또는 함수증기 분위기 (예를 들어, 수증기를 함유하는 질소 분위기) 중에서 실시되고, 열분해시키는 MOD 법에서는 함산소 분위기 중에서 실시된다. 가열 온도는, 금속 산화물의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상은 150 ∼ 550 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는, 300 ∼ 450 ℃ 이다. 가열 시간은, 가수분해 및 열분해가 완전히 진행되도록 선택하지만, 통상은 1 분 내지 1 시간 정도이다.
졸 겔법 등의 경우에는, 1 회의 도포로, 페로브스카이트형 산화물 박막에 필요한 막두께로 하는 것은 어려운 경우가 많기 때문에, 필요에 따라, 상기의 CSD 용액 도포에서 가소성까지의 공정을 반복함으로써 CSD 용액을 거듭 도포하고, 그 도포시마다, 외주 단부에 대해 겔상 도막을 제거하면서, 원하는 막두께의 금속 산화물의 막을 얻는다.
(결정화 어닐 공정)
이와 같이 하여 얻어진 도포막은, 비정질이거나, 결정질이어도 결정성이 불충분하므로, 분극성이 낮아, 강유전체 박막으로서 이용할 수 없다. 그 때문에, 마지막에 결정화 어닐 공정으로서, 그 금속 산화물의 결정화 온도 이상의 온도에서 소성하여, 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 결정질의 금속 산화물 박막으로 한다. 또한, 결정화를 위한 소성은, 마지막에 한 번에 실시하는 것이 아니라, 각 도포한 도막마다 상기의 가소성에 계속해서 실시해도 되지만, 고온에서의 소성을 몇번이나 반복할 필요가 있으므로, 마지막에 모아서 실시하는 편이 경제적으로는 유리하다.
이 결정화를 위한 소성 온도는 통상은 500 ∼ 800 ℃ 의 비교적 낮은 온도이면 되고, 예를 들어 550 ∼ 700 ℃ 이다. 따라서, 기판으로는, 이 소성 온도에 견딜 정도의 내열성을 갖는 것을 사용한다. 결정화를 위한 소성 (어닐) 시간은, 통상은 1 분 내지 1 시간 정도이고, 소성 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 공기 또는 산소이다. 이와 같이 하여 형성된 페로브스카이트형 산화물 박막은, 기판 상에 균일하게 형성되고, 그 외주 단부에 있어서도 크랙이나 국부 박리가 없고, 따라서, 파티클의 부착이 없는 강유전체 박막을 얻을 수 있다.
실시예
<Ba, Sr, Ca 함유 페로브스카이트형 산화물 박막용 CSD 용액의 조제>
Ba, Sr, Ca 의 카르복실산염과, Ti, Zr 의 알콕사이드를, 표 1 에 나타내는 금속 원자비가 되도록 혼합함으로써, 7 종류의 CSD 용액 1 ∼ 7 을 조제하였다. 구체적으로는, Ba, Sr, Ca 원료로서, 일반식 M(CnH2n+1COO)2 (단, 3 ≤ n ≤ 7, M 은 Ba, Sr, Ca 를 의미한다) 로 나타내는 카르복실산염을 사용하였다. 또 Ti 원료로서 티탄테트라이소프로폭사이드를 사용하였다. 또한 Zr 원료로서 지르코늄n-부톡사이드를 사용하였다. 이들을 표 1 에 나타내는 금속 원자비가 되도록 계량하고, Zr 과 Ti 의 합계 몰수의 1 배량의 몰수의 아세틸아세톤을 안정화제로서 혼합하였다. 또 조성물의 금속 산화물 환산의 합계 농도가 표 1 에 나타내는 질량％ 의 농도 (표 1 에서는 「산화물 농도」 로 나타내고 있다) 가 되도록 주용매로서 아세트산이소아밀을 CSD 용액 100 질량％ 에 대하여 40 ∼ 70 질량％ 첨가하고, 보조 용매로서 CSD 용액에 사용한 카르복실산염과 동일한 n 수를 갖는 카르복실산을 11 ∼ 24 질량％ 의 비율로 첨가하고, 150 ℃ 에서 1 시간, 질소 분위기 중에서 환류하여, 7 종류의 페로브스카이트형 산화물 박막용의 CSD 용액 1 ∼ 7 을 조제하였다. 표 1 에, 7 종류의 CSD 용액 1 ∼ 7 에 사용되는 주용매의 아세트산이소아밀의 함유 비율, 보조 용매의 카르복실산의 함유 비율을 각각 나타낸다.
<실시예 1>
직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2 막, TiO2 막, Pt 막이 이 순서로 형성된 기판의 Pt 막 표면에 CSD 용액 1 을 1 ㎖ 적하하고, 기판을 먼저 스핀 코터로 500 rpm 의 회전 속도로 3 초간 회전시키고, 이어서 3000 rpm 의 회전 속도로 15 초간 회전시켜, 기판의 Pt 막 상 (이하, 간단히 기판이라고 한다) 에 CSD 용액 1 을 스핀 코트하였다. 그 후, 기판을 스핀 코터로 2800 rpm 의 회전 속도로 회전시키면서, 기판의 외주 단부로부터 반경 방향 내측 5 ㎜ 의 위치에 메탄올을 분사하여 겔상 도막을 용해시키고, EBR 처리를 실시하였다. 이 기판을 300 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 5 분간 가열하여, 유기물의 열분해를 실시하였다. 이 조작을 반복하여, 합계 2 회 도포를 실시한 후, 급속 가열 (RTA) 에 의해 700 ℃ 에서 5 분 소성을 실시하여, 기판 상에 페로브스카이트형 산화물 박막인 BST 계 막을 얻었다.
<실시예 2 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 8>
표 2 에 나타내는 7 종류의 CSD 용액 1 ∼ 7 을 사용하여, 실시예 1 에서 사용한 기판과 동일한 기판 상에 실시예 1 과 동일하게 CSD 용액 1 ∼ 7 을 실시예 2 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 8 마다 스핀 코트하였다. 이어서 표 2 에 나타내는 EBR 용의 액체를 사용하여 EBR 처리를 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여, 기판 상에 페로브스카이트형 산화물 박막인 BST 계 막, ST 계 막, BT 계 막을 얻었다.
<비교 시험 및 평가>
실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 19 종류의 막의 외주 단부를 촉침식 표면 형상 측정기 (Veeco Instruments 사 제조, 기기명 : Dectak) 에 의해 관찰하고, 막의 외주 단부의 도막의 제거율로서의 험프 (hump) 율을 산출하였다. 또 상기 막의 외주 단부를 육안으로 관찰하고, 크랙이나 막 박리의 유무를 조사하였다. 여기서 「험프율」 이란, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 기판 표면으로부터 측정한 가장 두꺼운 부분의 막두께로부터 평균 막두께를 뺀 값 (험프 높이 h) 의 평균 막두께 a 에 대한 비율 ((h/a) × 100 (％)) 을 말한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
평균 막두께 a 는, 막의 외주 단부의 가장 두꺼운 부분 (험프 측정 위치) 로부터 기판의 중심측으로 0.3 ㎜ 의 위치로부터, 막의 외주 단부의 가장 두꺼운 부분으로부터 기판의 중심측으로 0.8 ㎜ 의 위치까지의 막두께를 측정하고 평균을 냄으로써 산출하였다.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, EBR 용의 액체로서, 1-프로판올을 사용한 비교예 1 및 2-프로판올을 사용한 비교예 2 에서는, 모두 막의 박리나 크랙은 없었지만, 메탄올이나 에탄올과 비교하여 비점이 높고, 도막이 팽윤됨으로써, 험프율은 모두 「6 ％」 로 높았다. 또 EBR 용의 액체로서, 1-부탄올을 사용한 비교예 3 에서는, 막의 박리나 크랙은 없었지만, 1-프로판올이나 2-프로판올보다 더욱 비점이 높기 때문에 험프율은 「8 ％」 로 높았다.
또 EBR 용의 액체로서, 주용매와 동일한 아세트산이소아밀을 사용한 비교예 4 및 6 에서는, 모두 막의 박리나 크랙은 없었지만, 메탄올이나 에탄올보다 비점이 높고, 막이 팽윤되었기 때문에 험프율은 모두 「5 ％」 로 높았다.
또한 EBR 용의 액체로서 물을 사용한 비교예 7 및 EBR 용의 액체로서 물과 프로필렌글리콜을 질량비로 80 : 20 의 비율로 혼합하여 사용한 비교예 8 에서는, 모두 막의 외주 단부에는 도막이 제거되어 있지 않은 부분이 있어, 험프율의 측정을 정상적으로 실시할 수 없었다. 또 국소적으로 막의 박리가 확인되었다.
이에 대해, EBR 용의 액체로서, 메탄올 및/또는 에탄올을 주성분으로 하는 액체를 사용한 실시예 1 ∼ 11 에서는, 모두 막의 외주 단부의 험프율이 「4 ∼ 4.5 ％」 로 낮아, 막의 외주 단부의 도막의 제거율이 높았다. 또 막의 외주 단부의 전체 둘레에 걸쳐서 막의 박리나 크랙은 확인되지 않았다.
본 발명의 방법으로 제조된 강유전체 박막은, 캐패시터나 강유전체 메모리 (FeRAM), 압전 소자 등의 디바이스에 이용할 수 있다.
1 겔상 도막
2 기판
3 노즐
4 액체
h 험프 높이
a 평균 막두께
2 기판
3 노즐
4 액체
h 험프 높이
a 평균 막두께
Claims (3)
- 강유전체 박막을 형성하기 위한 유기 금속 화합물을 함유하는 CSD 용액을 기판에 도포하여 겔상 도막을 형성하는 공정과, 상기 기판을 회전시키면서 외주 단부에 액체를 분사 또는 적하하여, 상기 겔상 도막의 외주 단부를 제거하는 공정과, 상기 외주 단부에 대해 제거된 후의 상기 겔상 도막을 가열 처리하여 강유전체 박막을 형성하는 공정을 갖는 강유전체 박막의 제조 방법에 있어서,
상기 CSD 용액의 주용매가 아세트산이소아밀로서, 상기 액체가 100 질량％의 액체에 대하여 메탄올 및/또는 에탄올을 75 질량％ 이상 함유하는 액체인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 강유전체 박막이 BST 계 막 (티탄산스트론튬바륨계 막), BT 계 막 (티탄산바륨막) 또는 ST 계 막 (티탄산스트론튬막) 인, 강유전체 박막의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 금속 화합물이 일반식 CnH2n+1COOH (단, 3 ≤ n ≤ 7) 로 나타내는 카르복실산의 금속염인, 강유전체 박막의 제조 방법.
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